JPH04309511A - ジアリルアミノアルキレン−ホスホナートおよび不飽和カルボン酸より成るコポリマー - Google Patents

ジアリルアミノアルキレン−ホスホナートおよび不飽和カルボン酸より成るコポリマー

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JPH04309511A
JPH04309511A JP320992A JP320992A JPH04309511A JP H04309511 A JPH04309511 A JP H04309511A JP 320992 A JP320992 A JP 320992A JP 320992 A JP320992 A JP 320992A JP H04309511 A JPH04309511 A JP H04309511A
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Matthias Dr Krull
マットヒアス・クルール
Werner Dr Ritschel
ウエルネル・リッチエル
Herrmann Dr Hoffmann
ヘルマン・ホッフマン
Juliane Balzer
ユリアネ・バルツエル
Wolfgang Buch
ウオルフガング・ブッフ
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Hoechst AG
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ジアリルアミノアルキ
レン−ホスホナートおよび不飽和カルボン酸より成るコ
ポリマー、その製法およびその用途に関する。
【０００２】
【従来の技術】地層から油、水およびガスを抜き取る際
に、井戸穴に色々な塩の水が混ざり混んだり、温度およ
び圧力が変化したりおよび抜き取りの間の同様な状況に
よって、スケールの発生、即ちアルカリ土類金属の余り
可溶性でない塩の沈澱が生じ得る。スケールの発生は中
でも井戸穴、搬出パイプおよびパイプラインを塞いだり
並びにポンプおよび弁を動かなくしたりおよび多大な修
理費用の原因に成り得る。
【０００３】スケールの発生を防止する為には、一方で
は高分子量のポリカルボン酸（好ましくはアルカリ土類
金属硫酸塩を中和する為に）をそしてもう一方では低分
子量の高分子電解質、例えばアミノメチレン−ホスホン
酸（好ましくはアルカリ土類金属炭酸塩を中和する為に
）を１〜１００ｐｐｍの範囲内の次化学量論量で塩水に
添加する。このいわゆる“限界効果（ｔｈｒｅｓｈｏｌ
ｄ　　ｅｆｆｅｃｔ）”の為に、高分子電解質が結晶の
表面に吸収されそしてこのようにして更に結晶が成長す
るのを妨害または抑制するものと思われる。
【０００４】アミノメチレン−ホスホン酸〔例えばＤｅ
ｑｕｅｓｔ（商標：モンサント社）〕および他の低分子
量の高分子電解質、例えばＥＤＴＡおよびトリホスホナ
ート類も、カルシウムおよび重金属に対する良好な結合
能力の為に、漂白洗浄の分野に広い実際的用途を有して
いる。重金属の存在は洗剤調製物の貯蔵安定性を低下さ
せそして漂白の間に繊維材料に損傷を与え、そしてそれ
故に漂白洗浄の為にはできるだけ除かなければならない
。高分子量ポリカルボン酸（Ｒａｇｎｅｔｔｉ；Ｔｅｎ
ｓｉｄｅ、Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔｓ、Ｄｅｔｅｒｇｅｎ
ｔｓ１９８９、２６、３０）も、ホスファート不含のま
たはホスファートを減らした洗剤においてコビルダーと
して同様に重要である。これらが恐らく水溶性金属イオ
ン、特にカルシウムイオンを洗剤水溶液から、ここでビ
ルダーとして使用される水不溶性ゼオライト中に搬入す
る。
【０００５】本発明は、これら二種類の物質の性質を組
み合わせたコポリマーに関する。
【０００６】（共）重合可能なホスホン酸誘導体は、（
ジ）アリルアミン類とアルデヒドおよび亜燐酸とのマン
ニッヒ反応（Ｍａｎｎｉｃｈ　　ｒｅａｃｔｉｏｎ）に
よって製造できる（Ｋ．Ｍｏｅｄｒｉｔｚｅｒ、Ｒ．Ｒ
．Ｉｒａｎｉ；Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．、１９６６、３
１、１６０３）。
【０００７】ジアリルアミノメチレン−ホスホン酸のホ
モポリマーは防炎性織製物において（ＪＰ　　Ｓｈｏ５
１−０７，２１４）および亜鉛イオンの為の錯化剤とし
て（ＪＰ　　Ｓｈｏ５３−１９，９２１）使用すること
ができる。しかしながら不飽和カルボン酸とのそれの高
分子量コポリマーも同じであるが、これらは塩水中での
スケール発生防止剤としてまたは洗剤のビルダーまたは
コビルダーとしての効果を示さない。同様の方法で製造
できる高分子電解質のポリ（ジアリルジメチルアンモニ
ウム−クロライド）は、中でも凝集剤として使用される
（Ｃ．Ｗａｎｄｒｅｙ等、Ｗａｓｓｅｒｗｉｒｔｓｃｈ
ａｆｔ　　１９８４、８、１８５）。
【０００８】ジアリルアミノメチレン−ホスホン酸と他
の不飽和モノマー、例えばアクリル酸、アクリル酸エス
テルまたはアクリル酸アミドとのコポリマーが、特開昭
５０−７２，９８７号公報に既に開示されている。この
コポリマーは７０℃までの温度で重合することによって
製造される。この重合温度が比較的に低い為に、これら
のコポリマーは比較的に高分子量を有している。しかし
ながらかゝる生成物はスケール発生防止剤として使用で
きない。
【０００９】
【発明の構成】本発明者は、ジアリルアミノメチレン−
ホスホン酸を基礎とするこれらコポリマーが、該コポリ
マーの分子量が特開昭５０−７２，９８７号公報のコポ
リマーの分子量よりも少ない場合に（Ｋ値が１０〜１０
０の範囲内：ウベローデ法で測定した極限粘度数）、ス
ケール発生防止剤として著しく有効であることを見出し
た。分子量のこの低減は重合温度の上昇および／または
重合系への分子量調整剤の添加によって達成される。
【００１０】従って本発明は、式ＩａまたはＩｂ（ＣＨ
２　＝ＣＨ−ＣＨ２　）２　Ｎ＋　（Ｒ１　）−ＣＨＲ
２　−ＰＯ３　Ｍ−　　　（Ｉａ）（ＣＨ２　＝ＣＨ−
ＣＨ２　）２　Ｎ−ＣＨＲ２　−ＰＯ３　Ｍ２　　　　
　　　　　　　　　（Ｉｂ）〔式中、Ｒ１　は水素原子
、炭素原子数１〜２２の、殊に炭素原子数１〜４のアル
キル、フェニルまたは炭素原子数２〜４のアルケニルで
あり、Ｒ２　は水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル
またはフェニルでありそしてＭは水素原子、カチオン、
例えばＮａ＋　、Ｋ＋　またはＮＨ４　＋　、炭素原子
数１〜４のアルキルまたはベンジルである。〕 で表される少なくとも一種類のジアリルアミノメチレン
−ホスホナート０．１〜５０ｍｏｌ％、殊に１〜１５ｍ
ｏｌ％、および式　ＩＩ Ｒ３　Ｒ４　Ｃ＝ＣＲ５　Ｙ　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　（ＩＩ）〔式中、Ｒ３　は水素原子また
は式ＣＯＯＭで表される基であり、Ｒ４　は水素原子、
フェニルまたは式ＣＯＯＭで表される基であり、Ｒ５　
は水素原子、メチルまたは式ＣＯＯＭまたはＣＨ２　Ｃ
ＯＯＭで表される基であり、Ｙは式ＣＯＯＭで表される
基であり、またはＲ４　とＲ５　とは一緒に成って炭素
原子数４のアルキレン基であるかまたはＲ４　とＹとは
一緒に成って、式−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−で表され
る基であるかまたはＲ５　とＹとが一緒に成って、式−
ＣＨ２　−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−で表される基であ
りそしてＭは水素原子またはカチオンである。〕で表さ
れる少なくとも１種類のエチレン性不飽和カルボン酸９
９．９〜５０ｍｏｌ％、殊に９９〜８５ｍｏｌ％および
他のエチレン性不飽和モノマー０〜１０ｍｏｌ％より成
る、１０〜１００の範囲内の極限粘度数（ウベローデ法
で測定した）に相当する低い平均分子量のコポリマーに
関する。
【００１１】式Ｉａ／Ｉｂのモノマーの例としてはジア
リルアミノメチレン−ホスホン酸、ジアリルアミノエチ
レンホスホン酸、ジアリルアミノベンジリデン−ホスホ
ン酸およびジエチル−ジアリルアミノメチレン−ホスホ
ナートがあり、式　ＩＩ　のコモノマーの代表例として
はアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイ
ン酸、イタコン酸および桂皮酸並びにそれらの低級アル
キルエステル、例えばメチルアクリレートおよびメチル
メタクリレートがある。しかしながら本発明によれば、
他のエチレン性不飽和モノマー、例えばビニルスルホン
酸、ビニルホスホン酸、ビニルピロリドン、アクリルア
ミドおよびそれのＮ−およびＮ，Ｎ−置換生成物、例え
ばＮ−メチル−アクリルアミドまたは２−アクリルアミ
ド−２−メチルプロパンスルホン酸、および式　ＩＩＩ
【００１２】
【化２】
【００１３】〔式中、Ｒ１　、Ｒ１’およびＲ１”は互
いに無関係にＲ１　についての上述の意味を有するかま
たはＣＨＲ２　−ＰＯ３　Ｍ２　で表される基であり、
Ｍは水素原子、カチオンまたは炭素原子数１〜４のアル
キルまたはフェニルであり、Ｒ６　は水素原子またはメ
チルであり、ａは１または２であり、ｂは０または１で
あり、ａ＋ｂは２でありそしてＸ−　は有機−または無
機酸のアニオン、例えばＣｌ−　、Ｂｒ−　、ＨＳＯ４
　−　またはＣＨ３　ＣＯＯ−　である。〕で表される
アリル化合物、特にアリルアミノ−ビス（メチレンホス
ホン酸）およびアリルアミノベンジリデンホスホン酸も
追加的に使用できる。ここでのこれらコモノマーの有利
な量は０．００１〜１０ｍｏｌ％である。
【００１４】ジアリルアミノホスホナートの本発明のコ
ポリマーは、場合によっては中性の塩、例えば硫酸ナト
リウムまたは塩化ナトリウムで汚染されていてもよい式
ＩａまたはＩｂの化合物と式ＩＩの化合物および場合に
よっては他のエチレン性不飽和化合物とを水および／ま
たは水混和性有機溶剤中で、好ましくは７０℃以上の温
度のもとで、遊離連鎖開始剤、例えばアンモニウム−ペ
ルオキシジスルファート、過酸化水素または第三ブチル
−ヒドロペルオキシドを用いて重合することによって製
造される。式Ｉａ／Ｉｂの化合物および場合によって添
加される他のコモノマー（例えば式ＩＩＩ　のそれ）　
を、最初に水溶液に導入するかまたは式ＩＩの化合物と
一緒に反応容器に添加してもよい。全モノマー濃度は１
〜６０重量％　、殊に１０〜６０重量％　であるのが好
ましい。この化合物が水不溶性のジアリルアミノメチレ
ン−ホスホン酸である場合には、これらは予めそのアル
カリ金属塩またはアンモニウム塩に転化してもよい。場
合によっては適当な溶剤に溶解した遊離基開始剤を、式
Ｉａ／ＩｂおよびＩＩの化合物と同時にまたは後で反応
容器に添加してもよい。
【００１５】本発明に従って使用するのび重要である低
分子量は、好ましくは７０℃以上の温度での重合および
／または溶剤として低級アルコール（炭素原子数１〜５
）の使用および／またはまた反応バッチへの０．００１
〜５０重量％　の公知の分子量調整剤、例えばトリグリ
コール酸またはドデカンチオールの添加によって有利に
達成される。この重量％　はモノマーを基準とする。ポ
リマーの極限粘度数Ｋ（ウベローデ法で測定）は１０〜
１００、特に１０〜５０である。
【００１６】本方法の一つの変法では、油溶解性のジア
リルアミノメチレン−ホスホン酸ジアルキルエステルと
親油性コモノマーとを有機溶剤中で、遊離基開始剤、例
えばＡＩＢＮまたは有機系過酸化物の使用下に重合する
。エステル−および酸無水物基の続く加水分解および蒸
留による有機溶剤の除去が本発明のポリマーをもたらす
。適するコモノマーは、中でもアクリル酸、無水マレイ
ン酸およびビニルアセタートであり、特に有利な溶剤は
芳香族−、脂肪族−およびハロゲン化炭化水素である。
【００１７】意図する用途次第で、粘性のポリマー溶液
を塩基で所望のｐＨにし、希釈するかまたは噴霧乾燥す
る。本発明のコポリマーは、一般式
【００１８】
【化３】
【００１９】で表され、即ちいかなる架橋も不溶性の構
造の形成もほとんど生じない。
【００２０】塩形成性水中において本発明のコポリマー
は、アルカリ土類金属炭酸塩の沈澱もアルカリ土類金属
硫酸塩の沈澱も効果的に防止する。同時にこれらは腐食
防止作用も示す。更にこれらはアルカリ土類金属および
重金属の為の錯化剤として使用できそして、炭酸カルシ
ウムを良好に分散させるので、洗剤におけるビルダーお
よびコビルダーとして使用できる。
【００２１】本発明を以下の実施例によって更に詳細に
説明する。
【００２２】
【実施例】百分率表示はいずれの場合にも重量％　を意
味する。実施例で使用した水は脱イオン処理されている
。 極限粘度数Ｋはウベローデ法で測定した。
【００２３】重合は擦りガラス製ふたを持つ１リットル
の五口フラスコで実施する。このフラスコは固定攪拌機
、温度計、還流冷却器、ガス導入管および滴下ロートを
装備している。重合の為に最初に導入する溶液を窒素で
フラッシュ洗浄する。
【００２４】実施例１ アクリル酸と５％　のジアリルアミノメチレン−ホスホ
ン酸とのコポリマーの製造 ２．５ｇ　のジアリルアミノメチレン−ホスホン酸を１
００ｇ　の水および２０ｇのイソプロパノールに溶解し
そして、窒素流を通しながらこの溶液を７５℃に加熱す
る。 ３０ｇ　の水に１．５ｇ　の（ＮＨ４　）２　Ｓ２　Ｏ
８　を溶解した触媒溶液および４７．５ｇ　のアクリル
酸を、この温度で二つの滴下ロートから同時に滴加する
。発熱反応段階が終了した時に、この混合物を次いで８
０℃で４時間攪拌する。この無色の２５％　濃度ポリマ
ー溶液は２０〜２５の極限粘度数Ｋを有している。
【００２５】実施例２ アクリル酸と１０％　のジアリルアミノメチレン−ホス
ホン酸とのコポリマーの製造 １００ｇ　の水と２０ｇ　のイソプロパノールとの混合
物を、窒素流を通しながら８０℃に加熱する。４５ｇ　
のアクリル酸に５ｇ　のジアリルアミノメチレン−ホス
ホン酸を溶解した溶液および３０ｇ　の水に１．５ｇ　
の（ＮＨ４　）２　Ｓ２　Ｏ８　を溶解した溶液を、二
つの滴下ロートから同時に滴加する。この混合物を次い
で４時間攪拌した後に、１５〜２０の極限粘度数Ｋを持
つ２５％　濃度ポリマー溶液が得られる。
【００２６】実施例３ アクリル酸と１０％　のジアリルアミノメチレン−ホス
ホン酸とのコポリマーの製造 ５ｇ　のジアリルアミノメチレン−ホスホン酸を１２０
ｇ　の水に溶解しそしてこの溶液を、窒素流を通しなが
ら８０℃に加熱する。３０ｇ　の水に１．５ｇ　の（Ｎ
Ｈ４　）２　Ｓ２　Ｏ８　を溶解した触媒溶液および４
５ｇ　のアクリル酸と４．５ｇ　のチオグリコール酸と
の混合物を、この温度で二つの滴下ロートから同時に滴
加する。発熱反応段階が終了した時に、この混合物を次
いで８０℃で４時間攪拌する。その後に１５ｇ　の３０
％　濃度Ｈ２　Ｏ２　を添加し、この混合物を更に１時
間８０℃で攪拌する。この無色の２５％　濃度ポリマー
溶液は１５〜２０の極限粘度数Ｋを有している。
【００２７】実施例４ アクリル酸と２５％　のジアリルアミノメチレン−ホス
ホン酸とのコポリマーの製造 １２．５ｇ　のジアリルアミノメチレン−ホスホン酸を
１００ｇ　の水と２０ｇ　のイソプロパノールとの混合
物に溶解しそしてこの溶液を、窒素流を通しながら７５
℃に加熱する。３０ｇ　の水に１．５ｇ　の（ＮＨ４　
）２　Ｓ２　Ｏ８　を溶解した触媒溶液および３７．５
ｇ　のアクリル酸を、この温度で二つの滴下ロートから
同時に滴加する。発熱反応段階が終了した時に、この混
合物を次いで８０℃で４時間攪拌する。この無色の２５
％　濃度ポリマー溶液は１５〜２０の極限粘度数Ｋを有
している。
【００２８】実施例５ アクリル酸とジアリルアミノメチレン−ホスホン酸との
コポリマーを遊離連鎖開始剤としてＨ２　Ｏ２　を用い
て製造する。
【００２９】操作は実施例２に記載した通りであるが、
３０ｍｌの水に４．５ｇ　の３０％　濃度Ｈ２　Ｏ２　
溶解した溶液を触媒として使用する。１５〜２０の極限
粘度数Ｋを持つ２５％　濃度ポリマー溶液が得られる。
【００３０】実施例６および７ メタクリル酸とジアリルアミノメチレン−ホスホン酸と
のコポリマーの製造 操作は実施例１に記載した通りであるが、メタクリル酸
および１％　（実施例５）または１０％　（実施例６）
のジアリルアミノメチレン−ホスホン酸を用いる。
【００３１】実施例８ アクリル酸、マレイン酸およびジアリルアミノメチレン
−ホスホン酸より成るターポリマーの製造操作は実施例
１に記載した通りであるが、２．５ｇ　のジアリルアミ
ノメチレン−ホスホン酸、２４ｇ　のアクリル酸および
２４ｇ　の無水マレイン酸を用いる。
【００３２】実施例９ アクリル酸、ビニルアセテートおよびジエチル−ジアリ
ルアミノメチレン−ホスホナートより成るターポリマー
の製造 ３０ｇ　のアクリル酸、３０ｇ　のビニルアセテートお
よび６．５ｇのジエチル−ジアリルアミノメチレン−ホ
スホナートを１７４ｇ　のトルエンに溶解しそして窒素
流を通しながらこの溶液を８０℃に加熱する。０．２ｇ
　のＡＩＢＮを１２ｇ　のトルエンに溶解した触媒溶液
を滴下ロートから添加する。発熱反応段階が終了した時
に、この混合物を４時間に亘って後反応させる。
【００３３】次いでこのポリマーを１ＮのＮａＯＨの添
加によって加水分解し、有機溶剤を留去する。２０〜２
５の極限粘度数Ｋを持つ３０％　濃度ポリマー溶液が得
られる 。　　比較例 アクリル酸およびジアリルアミノメチレン−ホスホン酸
との高いＫ値のコポリマーの製造 ２８５ｇ　の水に１０ｇ　のジアリルアミノメチレン−
ホスホン酸を溶解した溶液を、窒素流を通しながら４０
℃に加熱する。５４ｇ　の水に３ｇ　の（ＮＨ４　）２
　Ｓ２　Ｏ８　を溶解した触媒溶液および９０ｇ　のア
クリル酸を、この温度で二つの滴下ロートから同時に滴
加する。次いでこの混合物を５０℃で５時間攪拌した後
に、１３０〜１４０の極限粘度数Ｋを持つ２０％　濃度
ポリマー溶液が得られる。
【００３４】この比較例での重合は、特開昭５０−７２
，９８７号公報の記載に相応して比較的に低い温度で実
施した。しかしながらこうして得ることのできるポリマ
ーはスケール発生防止剤として作用しない。
【００３５】使用例 １．硫酸バリウム−スケールの発生防止剤スケール発生
防止効果を管閉塞試験で実証する。この試験法の原理は
、液体が中を流れる恒温状態に制御された毛管内での、
固体の沈着による圧力増加を監視することより成る。Ｓ
．Ｂ．Ｓｙｓｔｅｍｓ、Ａｂｅｒｄｅｅｎの市販装置─
─ＰＭＡＣ型──を選択した。
【００３６】硫酸バリウムの沈澱を防止する試験の為に
、次の各溶液を混合した： 　　１．硫酸塩溶液　　　　　　　　　　　　７４．９
２ｇ　／リットルのＮａＣｌ　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．９３ｇ　／
リットルのＮａ２　ＳＯ４　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　２．３５ｇ　／
リットルのＮａＨＣＯ３　　　２．バリウム溶液　　　
　　　　　　　７０．０９ｇ　／リットルのＮａＣｌ　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　１．３６ｇ　／リットルのＢａＣｌ２　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　１．９３ｇ　／リットルのＣａＣｌ２　・２Ｈ２　
Ｏ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　３．８１ｇ　／リットルのＭｇＣｌ２　・
６Ｈ２　Ｏホース型ポンプを用いて、両方の溶液を連続
的に混合しそしてポンプ供給して１．１ｍｍの内径のス
テンレス製毛管に通す。感圧センサーが、７０℃に恒温
制御された毛管における圧力増加を記録する。
【００３７】硫酸バリウムの沈澱がステンレス表面に僅
かな量で発生した為に、約０．２ｂａｒの僅かな増加が
あった。次いでこの防止剤不含有溶液１を同じ組成の防
止剤含有溶液に速やかに交換した。圧力が一定のままで
ある場合には、ＢａＳＯ４　の沈澱が旨く防止されてい
ると結論付けられる。圧力が増加した場合には防止剤の
量がまたは、同じ濃度では、防止剤の性質がスケール発
生を防止するのに適していない。能力の評価の為に、沈
澱を未だちょうど防止し得る防止剤の最低濃度を使用し
た。
【００３８】比較実験でこの方法によって以下の等級が
観察された。
【００３９】 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　防止剤の量
（溶剤不含）生成物　　　　　　　　５０ｐｐｍ　　４
０ｐｐｍ　　３５ｐｐｍ　　３０ｐｐｍ　　２５ｐｐｍ
実施例１　　　　　　　　＋＋＋　　　　　　＋＋＋　
　　　　　＋＋＋　　　　　　＋＋＋　　　　　　・・
・実施例２　　　　　　　　＋＋＋　　　　　　＋＋＋
　　　　　　＋＋＋　　　　　　＋＋＋　　　　　　・
・・実施例３　　　　　　　　＋＋＋　　　　　　＋＋
＋　　　　　　＋＋＋　　　　　　＋＋＋　　　　　　
・・・実施例８　　　　　　　　＋＋＋　　　　　　＋
＋＋　　　　　　＋＋＋　　　　　　＋＋＋　　　　　
　・・・実施例９　　　　　　　　＋＋＋　　　　　　
・・・　　　　　　・・・　　　　　　・・・　　　　
　　・・・実施例１０　　　　　　・・・　　　　　　
・・・　　　　　　・・・　　　　　　・・・　　　　
　　・・・Ｄｉ−ＡＡＭ−ＰＡ　＊　　　　　・・・　
　　　　　・・・　　　　　　・・・　　　　　　・・
・　　　　　　・・・Ｎａｌｃｏ　　（商標）　　　＋
＋＋　　　　　　・・・　　　　　　・・・　　　　　
　・・・　　　　　　・・・　　　　　　　Ｖ９３６　 Ｐｅｔｒｏｌｉｔｅ（商標）　＋＋＋　　　　　　＋＋
＋　　　　　　＋＋＋　　　　　　・・・　　　　　　
・・・　　　　　　ＳＰ１８１　 Ｐｅｔｒｏｌｉｔｅ（商標）　＋＋＋　　　　　　＋＋
＋　　　　　　＋＋＋　　　　　　・・・　　　　　　
・・・　　　　　　ＳＰ２４５　 　　＊：Ｄｉ−ＡＡＭ−ＰＡ　＝ジアリルアミノメチレ
ン−ホスホン酸　　（ホモポリマー）従って本発明の化
合物は、しばしば使用されるＰｅｔｒｏｌｉｔｅおよび
Ｎａｌｃｏの市販製品に比較して低い濃度で既にスケー
ル発生に対して作用することが判る。
【００４０】２．炭酸カルシウム−スケールの発生防止
剤 炭酸カルシウムの沈澱を防止する試験において、以下の
各溶液を混合する： 　　溶液Ｉ　　　　　　　　　　　　　　ＮａＣｌ　　
　　　　　　　　　　　　　　２３ｇ／リットル　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　ＣａＣｌ２　
・２Ｈ２　Ｏ　　　　　　２．１４ｇ／リットル　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　ＭｇＣｌ２　
・６Ｈ２　Ｏ　　　　　　０．３７６ｇ／リットル　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　ＫＣｌ　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．８４ｇ／リ
ットル　　溶液ＩＩ　　　　　　　　　　　　　　Ｎａ
Ｃｌ　　　　　　　　　　　　　　　　２３ｇ／リット
ル　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｎａ
ＨＣＯ３　　　　　　　　　　　　　　　５ｇ／リット
ル　　８０℃ホース型ポンプを用いて、両方の溶液をポ
ンプ供給して連続的に混合セルおよび１．１ｍｍの内径
のステンレス製毛管に通す。感圧センサーが、８０℃に
恒温制御された毛管における圧力増加を記録する。
【００４１】炭酸カルシウムの薄い層状の沈澱物がステ
ンレス表面に僅かな量で発生する為に、約０．８ｂａｒ
に増加があった。次いでこのスケール発生防止剤を第二
のポンプを通して混合セルに連続的に添加する。圧力が
一定のままである場合には、ＣａＣＯ３　の沈澱を旨く
防止していると結論付けられる。圧力が増加した場合に
は防止剤の量がまたは、同じ濃度では、防止剤の性質が
スケール発生を防止するのに適していない。能力の評価
の為に、沈澱を未だちょうど防止し得る防止剤最低濃度
を使用した。
【００４２】比較実験でこの方法によって以下の等級が
観察された。
【００４３】 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　防止剤の量
（溶剤不含）生成物　　　　　　　　　　　　　　　　
１５ｐｐｍ　　１０ｐｐｍ　　　　５ｐｐｍ　　　　２
ｐｐｍ実施例２　　　　　　　　　　　　　　　　＋＋
＋　　　　　　＋＋＋　　　　　　・・・　　　　　　
・・・実施例３　　　　　　　　　　　　　　　　＋＋
＋　　　　　　＋＋＋　　　　　　・・・　　　　　　
・・・実施例４　　　　　　　　　　　　　　　　＋＋
＋　　　　　　＋＋＋　　　　　　＋＋＋　　　　　　
・・・Ｂｅｌｌａｓｏｌ（　商標）　Ｓ４０　　　　　
＋＋＋　　　　　　＋＋＋　　　　　　＋＋＋　　　　
　　・・・Ｐｅｔｒｏｌｉｔｅ（商標）　ＳＰ２３７　
　　＋＋＋　　　　　　＋＋＋　　　　　　＋＋＋　　
　　　　・・・Ｄｏｄｉｓｃａｌｅ（商標）　Ｖ２８７
０　　　＋＋＋　　　　　　＋＋＋　　　　　　＋＋＋
　　　　　　・・・　　従って本発明のポリマーは、し
ばしば使用される市販ブランド（Ｄｏｄｉｓｃａｌｅ　
　Ｖ２８７０、Ｂｅｌｌａｓｏｌ　　Ｓ４０およびＰｅ
ｔｒｏｌｉｔｅ　　ＳＰ２３７はそれぞれヘキスト社、
チバガイギ社およびペトロライト社の市販ブランドであ
る）に匹敵するＣａＣＯ３　に対する作用効果を示す。
【００４４】３．カルシウム結合能力およびカルシウム
分散性 炭酸カルシウムの分散性を以下の試験条件のもとで濾過
法によって測定した：４ｍｍｏｌのＣａＣｌ２　、４．
４ｍｍｏｌのＮａ２　ＣＯ３　、２ｍｍｏｌのＮａＯＨ
、２５０ｐｐｍのポリマー、温度４０℃。実施例１およ
び２のコポリマーはＣａＣＯ３　を殆ど完全に分散させ
、そして比較の為に測定した市販の製品Ｓｏｋａｌａｎ
（商標）ＣＰ５（ＢＡＳＦ社）よりも著しく良好である
。
【００４５】カルシウム結合能力ｈａ、感Ｃａ−電極を
用いて遊離Ｃａ２＋の濃度を７０ｍｍｏｌのＮＨ３　／
３０ｍｍｏｌのＮＨ４　Ｃｌ−緩衝液中で２ｍｍｏｌの
全カルシウム濃度で測定しそしてＣＰｏｌｙｍｅｒ　→
０に外挿することによって計算した。

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】　　式ＩａまたはＩｂ （ＣＨ２　＝ＣＨ−ＣＨ２　）２　Ｎ＋　（Ｒ１　）−
    ＣＨＲ２　−ＰＯ３　Ｍ−　　　（Ｉａ）（ＣＨ２　＝
    ＣＨ−ＣＨ２　）２　Ｎ−ＣＨＲ２　−ＰＯ３　Ｍ２　
    　　　　　　　　　　　　（Ｉｂ）〔式中、Ｒ１　は水
    素原子、炭素原子数１〜２２の、殊に炭素原子数１〜４
    のアルキル、フェニルまたは炭素原子数２〜４のアルケ
    ニルであり、Ｒ２　は水素原子、炭素原子数１〜４のア
    ルキルまたはフェニルでありそしてＭは水素原子、カチ
    オン、例えばＮａ＋　、Ｋ＋　またはＮＨ４　＋　、炭
    素原子数１〜４のアルキルまたはベンジルである。〕で
    表される少なくとも一種類のジアリルアミノメチレン−
    ホスホナート０．１〜５０ｍｏｌ％、殊に１〜１５ｍｏ
    ｌ％および式　ＩＩ Ｒ３　Ｒ４　Ｃ＝ＣＲ５　Ｙ　　　　　　　　　　　　
    　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
    　　　　　　　（ＩＩ）〔式中、Ｒ３　は水素原子また
    は式ＣＯＯＭで表される基であり、Ｒ４　は水素原子、
    フェニルまたは式ＣＯＯＭで表される基であり、Ｒ５　
    は水素原子、メチルまたは式ＣＯＯＭまたはＣＨ２　Ｃ
    ＯＯＭで表される基であり、Ｒ４　とＹとは一緒に成っ
    て、式−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−で表される基である
    かまたはＹは式ＣＯＯＭで表される基であるかまたはＲ
    ４　とＲ５　とは一緒に成って炭素原子数４のアルキレ
    ン基であるかまたはＲ５　とＹとが一緒に成って、式−
    ＣＨ２　−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−で表される基であ
    りそしてＭは水素原子またはカチオンである。〕で表さ
    れる少なくとも１種類のエチレン性不飽和カルボン酸９
    ９．９〜５０ｍｏｌ％、殊に９９〜８５ｍｏｌ％および
    他のエチレン性不飽和モノマー０〜１０ｍｏｌ％より成
    る、１０〜１００の範囲内の極限粘度数に相当する低い
    平均分子量のコポリマー。
  2. 【請求項２】　　他のエチレン性不飽和モノマーとして
    ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、ビニルアセター
    ト、ビニルホスホン酸、ビニルピロリドン、アクリルア
    ミド、Ｎ−メチル−アクリルアミド、２−アクリルアミ
    ド−２−メチルプロパンスルホン酸または式　ＩＩＩ【
    化１】 〔式中、Ｒ１　、Ｒ１’およびＲ１”は互いに無関係に
    Ｒ１　についての上述の意味を有するかまたはＣＨＲ２
    　−ＰＯ３　Ｍ２　で表される基であり、Ｍは水素原子
    、カチオンまたは炭素原子数１〜４のアルキルまたはフ
    ェニルであり、Ｒ６　は水素原子またはメチルであり、
    ａは１または２であり、ｂは０または１であり、ａ＋ｂ
    は２でありそしてＸ−　は有機−または無機酸のアニオ
    ンである。〕で表されるアリル化合物を共重合した状態
    で含有する請求項１に記載のコポリマー。
  3. 【請求項３】　　式Ｉａ／Ｉｂのモノマーとしてジアリ
    ルアミノメチレンホスホン酸、ジアリルアミノエチレン
    ホスホン酸、ジアリルアミノベンジリデン−ホスホン酸
    またはジエチル−ジアリルアミノメチレン−ホスホナー
    トを共重合した状態で含有する請求項１または２に記載
    のコポリマー。
  4. 【請求項４】　　式　ＩＩ　のモノマーとしてアクリル
    酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタ
    コン酸、桂皮酸またはそれらの低級アルキルエステルを
    共重合した状態で含有する請求項１〜３のいずれか一つ
    に記載のコポリマー。
  5. 【請求項５】　　請求項１〜４の一つに記載のコポリマ
    ーを製造する方法において、式Ｉａ／Ｉｂのモノマー０
    ．１〜５０ｍｏｌ％、式　ＩＩ　のモノマー９９．９〜
    ５０ｍｏｌ％および他のエチレン性不飽和モノマー０〜
    １０ｍｏｌ％を水および／または水混和性有機溶剤中で
    、場合によっては分子量調整剤の添加下に、遊離連鎖開
    始剤の存在下に７０℃以上の温度で重合することを特徴
    とする、上記方法。
  6. 【請求項６】　　請求項１〜４の一つに記載のコポリマ
    ーを製造する方法において、式Ｉａ／Ｉｂのモノマー０
    ．１〜５０ｍｏｌ％、式　ＩＩ　のモノマー９９．９〜
    ５０ｍｏｌ％および他のエチレン性不飽和モノマー０〜
    １０ｍｏｌ％を水および／または水混和性有機溶剤中で
    ０．００１〜５０重量％　の分子量調整剤の添加下に、
    遊離連鎖開始剤の存在下に重合することを特徴とする、
    上記方法。
  7. 【請求項７】　　請求項１に記載のコポリマーをスケー
    ル発生防止の為にまたは洗剤中のビルダーまたはコビル
    ダーとして用いる方法。
JP320992A 1991-01-12 1992-01-10 ジアリルアミノアルキレン−ホスホナートおよび不飽和カルボン酸より成るコポリマー Withdrawn JPH04309511A (ja)

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NO920134D0 (no) 1992-01-10
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