JP2009524205A - ホスホン酸含有電解液 - Google Patents

ホスホン酸含有電解液 Download PDF

Info

Publication number
JP2009524205A
JP2009524205A JP2008551646A JP2008551646A JP2009524205A JP 2009524205 A JP2009524205 A JP 2009524205A JP 2008551646 A JP2008551646 A JP 2008551646A JP 2008551646 A JP2008551646 A JP 2008551646A JP 2009524205 A JP2009524205 A JP 2009524205A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
phosphonic acid
membrane
solution
acid
pbi
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2008551646A
Other languages
English (en)
Other versions
JP5539651B2 (ja
JP2009524205A5 (ja
Inventor
へーリング トーマス
Original Assignee
トーマス ヘーリング
ビトウィーン ライツェンツ ゲーエムベーハー
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by トーマス ヘーリング, ビトウィーン ライツェンツ ゲーエムベーハー filed Critical トーマス ヘーリング
Publication of JP2009524205A publication Critical patent/JP2009524205A/ja
Publication of JP2009524205A5 publication Critical patent/JP2009524205A5/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP5539651B2 publication Critical patent/JP5539651B2/ja
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/02—Details
    • H01M8/0289—Means for holding the electrolyte
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/76—Macromolecular material not specifically provided for in a single one of groups B01D71/08 - B01D71/74
    • B01D71/82—Macromolecular material not specifically provided for in a single one of groups B01D71/08 - B01D71/74 characterised by the presence of specified groups, e.g. introduced by chemical after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/02—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques
    • C08J3/09—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques in organic liquids
    • C08J3/091—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques in organic liquids characterised by the chemical constitution of the organic liquid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/02—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques
    • C08J3/09—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques in organic liquids
    • C08J3/11—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques in organic liquids from solid polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/20—Manufacture of shaped structures of ion-exchange resins
    • C08J5/22—Films, membranes or diaphragms
    • C08J5/2206—Films, membranes or diaphragms based on organic and/or inorganic macromolecular compounds
    • C08J5/2218—Synthetic macromolecular compounds
    • C08J5/2256—Synthetic macromolecular compounds based on macromolecular compounds obtained by reactions other than those involving carbon-to-carbon bonds, e.g. obtained by polycondensation
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/1039—Polymeric electrolyte materials halogenated, e.g. sulfonated polyvinylidene fluorides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/1041—Polymer electrolyte composites, mixtures or blends
    • H01M8/1046—Mixtures of at least one polymer and at least one additive
    • H01M8/1048—Ion-conducting additives, e.g. ion-conducting particles, heteropolyacids, metal phosphate or polybenzimidazole with phosphoric acid
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/1069—Polymeric electrolyte materials characterised by the manufacturing processes
    • H01M8/1072—Polymeric electrolyte materials characterised by the manufacturing processes by chemical reactions, e.g. insitu polymerisation or insitu crosslinking
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/1069—Polymeric electrolyte materials characterised by the manufacturing processes
    • H01M8/1081—Polymeric electrolyte materials characterised by the manufacturing processes starting from solutions, dispersions or slurries exclusively of polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H04—ELECTRIC COMMUNICATION TECHNIQUE
    • H04B—TRANSMISSION
    • H04B7/00—Radio transmission systems, i.e. using radiation field
    • H04B7/14—Relay systems
    • H—ELECTRICITY
    • H04—ELECTRIC COMMUNICATION TECHNIQUE
    • H04B—TRANSMISSION
    • H04B7/00—Radio transmission systems, i.e. using radiation field
    • H04B7/14—Relay systems
    • H04B7/15—Active relay systems
    • H04B7/155—Ground-based stations
    • H—ELECTRICITY
    • H04—ELECTRIC COMMUNICATION TECHNIQUE
    • H04B—TRANSMISSION
    • H04B7/00—Radio transmission systems, i.e. using radiation field
    • H04B7/24—Radio transmission systems, i.e. using radiation field for communication between two or more posts
    • H04B7/26—Radio transmission systems, i.e. using radiation field for communication between two or more posts at least one of which is mobile
    • H04B7/2603—Arrangements for wireless physical layer control
    • H04B7/2606—Arrangements for base station coverage control, e.g. by using relays in tunnels
    • H—ELECTRICITY
    • H04—ELECTRIC COMMUNICATION TECHNIQUE
    • H04W—WIRELESS COMMUNICATION NETWORKS
    • H04W24/00—Supervisory, monitoring or testing arrangements
    • H04W24/10—Scheduling measurement reports ; Arrangements for measurement reports
    • H—ELECTRICITY
    • H04—ELECTRIC COMMUNICATION TECHNIQUE
    • H04W—WIRELESS COMMUNICATION NETWORKS
    • H04W72/00—Local resource management
    • H04W72/20—Control channels or signalling for resource management
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2371/00—Characterised by the use of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2371/00—Characterised by the use of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2371/08—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives
    • C08J2371/10—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives from phenols
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0082—Organic polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H04—ELECTRIC COMMUNICATION TECHNIQUE
    • H04W—WIRELESS COMMUNICATION NETWORKS
    • H04W28/00—Network traffic management; Network resource management
    • H04W28/02—Traffic management, e.g. flow control or congestion control
    • H04W28/04—Error control
    • H—ELECTRICITY
    • H04—ELECTRIC COMMUNICATION TECHNIQUE
    • H04W—WIRELESS COMMUNICATION NETWORKS
    • H04W48/00—Access restriction; Network selection; Access point selection
    • H04W48/08—Access restriction or access information delivery, e.g. discovery data delivery
    • H—ELECTRICITY
    • H04—ELECTRIC COMMUNICATION TECHNIQUE
    • H04W—WIRELESS COMMUNICATION NETWORKS
    • H04W72/00—Local resource management
    • H04W72/04—Wireless resource allocation
    • H—ELECTRICITY
    • H04—ELECTRIC COMMUNICATION TECHNIQUE
    • H04W—WIRELESS COMMUNICATION NETWORKS
    • H04W72/00—Local resource management
    • H04W72/04—Wireless resource allocation
    • H04W72/044—Wireless resource allocation based on the type of the allocated resource
    • H04W72/0446—Resources in time domain, e.g. slots or frames
    • H—ELECTRICITY
    • H04—ELECTRIC COMMUNICATION TECHNIQUE
    • H04W—WIRELESS COMMUNICATION NETWORKS
    • H04W72/00—Local resource management
    • H04W72/50—Allocation or scheduling criteria for wireless resources
    • H04W72/56—Allocation or scheduling criteria for wireless resources based on priority criteria
    • H—ELECTRICITY
    • H04—ELECTRIC COMMUNICATION TECHNIQUE
    • H04W—WIRELESS COMMUNICATION NETWORKS
    • H04W72/00—Local resource management
    • H04W72/50—Allocation or scheduling criteria for wireless resources
    • H04W72/56—Allocation or scheduling criteria for wireless resources based on priority criteria
    • H04W72/566—Allocation or scheduling criteria for wireless resources based on priority criteria of the information or information source or recipient
    • H04W72/569—Allocation or scheduling criteria for wireless resources based on priority criteria of the information or information source or recipient of the traffic information
    • H—ELECTRICITY
    • H04—ELECTRIC COMMUNICATION TECHNIQUE
    • H04W—WIRELESS COMMUNICATION NETWORKS
    • H04W84/00—Network topologies
    • H04W84/02—Hierarchically pre-organised networks, e.g. paging networks, cellular networks, WLAN [Wireless Local Area Network] or WLL [Wireless Local Loop]
    • H04W84/04—Large scale networks; Deep hierarchical networks
    • H04W84/042—Public Land Mobile systems, e.g. cellular systems
    • H—ELECTRICITY
    • H04—ELECTRIC COMMUNICATION TECHNIQUE
    • H04W—WIRELESS COMMUNICATION NETWORKS
    • H04W84/00—Network topologies
    • H04W84/02—Hierarchically pre-organised networks, e.g. paging networks, cellular networks, WLAN [Wireless Local Area Network] or WLL [Wireless Local Loop]
    • H04W84/04—Large scale networks; Deep hierarchical networks
    • H04W84/042—Public Land Mobile systems, e.g. cellular systems
    • H04W84/047—Public Land Mobile systems, e.g. cellular systems using dedicated repeater stations
    • H—ELECTRICITY
    • H04—ELECTRIC COMMUNICATION TECHNIQUE
    • H04W—WIRELESS COMMUNICATION NETWORKS
    • H04W88/00—Devices specially adapted for wireless communication networks, e.g. terminals, base stations or access point devices
    • H04W88/02—Terminal devices
    • H04W88/04—Terminal devices adapted for relaying to or from another terminal or user
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Computer Networks & Wireless Communication (AREA)
  • Signal Processing (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)
  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)

Abstract

非プロトン性溶媒のアミノホスホン酸と高分子スルホン酸との溶液を製造するための方法を開示する。膜方法の膜は、前記溶液から製造される。また、前記膜を、ホスホン酸でドープすることができる。

Description

非水溶性スルホン化重合体からの膜であって、更に低分子ホスホン酸を含む膜は、既知のスルホン化膜の後処理方法によって製造することができない。
本発明は、この問題又は他の問題を解決する電解液の製造方法に関するものである。
低分子ホスホン酸は、有機溶媒に溶解しないか又は極僅かに溶解する。このことは、非プロトン性溶媒、例えば、ＮＭＰ、ＤＭＳＯ、ＤＭＦ及びＤＭＡｃの場合に顕著となる。
スルホン化ポリスルホン又はスルホン化ポリエーテルケトンのようなスルホン化重合体は、技術の膜として使用される。
上記重合体を低分子ホスホン酸とブレンドすることが望ましい。それによって、該ホスホン酸が有機溶媒に溶解しないか又は極僅かに溶解することを見出す。このことは、アミノホスホン酸の場合に顕著となる。スルホン化ポリエーテルケトンで作製された膜を上記ホスホン酸の水溶液で後処理した実験は、該ホスホン酸が極僅かに膜に浸透することを明らかにした。また、このことは、ホスホン酸水溶液の温度又は濃度を上昇させることによっても変化しない。イオン交換容量が水中での溶解度より低い膜を使用する。水中での溶解度の限界は、使用する重合に次第であるが、約2.0meq/grである。水中での溶解度の限界は、フッ素化された骨格又は部分的にフッ素化された骨格を有する重合体に対しては、2.4meq/grである。既に、スルホン化ＰＥＥＫは、1.8〜1.85のＩＥＣにて温水に溶解させることを始めている。以下に、有機溶媒中で低分子ホスホン酸を高分子スルホン酸と混合することを可能にする方法を示し、粒子、膜、形物及び塗料をどのように製造できるかを示す。
この全く予期しない新規な新しい効果を見出した。アミノトリスメチレン−ホスホン酸は、低分子アミノホスホン酸であり、有機溶媒、特にスルホラン、ＮＭＰ、ＤＭＡｃ、ＤＭＦ及びＤＭＳＯのような非プロトン性溶媒に溶解しないか又は極僅かに溶解する。しかし、このことは、スルホン化重合体を非プロトン性溶媒の一つに溶解し、対応するアミノホスホン酸を加える場合に変化する。最初、上記ホスホン酸は、既に溶解された重合体の溶液に不溶であるが、該溶液に緩徐に溶解する。その溶解は、おそらく塩基性窒素とスルホン酸基との間の酸−塩基相互作用のために起こる。スルホン酸の酸性度はホスホン酸より高いので、上記アミノホスホン酸は、その酸性重合体に溶解する。それは、追加の官能基を有する低分子塩基、この場合においてはホスホン酸の固定化である。重合体のスルホン酸基とイオン相互作用を形成することが可能な全ての化合物は、塩基として使用できる。好適な溶媒はＤＭＳＯである。驚くべきことに、計算当量のアミノホスホン酸がスルホン化ポリエーテルケトンのＮＭＰ溶液に溶解しないことを見出した。このことは、特に二つ以上のＮＣＰ基を含むアミノホスホン酸の場合に顕著となる。従って、一の例は、ジエチレン−トリスアミノ−ペンタメチレン−ホスホン酸（ＤＴＰＭＰ）である。理論上は、重合体鎖上の各分子スルホン酸に最大一分子のＤＴＰＭＰを付加することができる。しかしながら、これは、ＮＭＰでは機能しない。ＤＭＳＯでは可能である。従って、その理由は、おそらくＮＭＰ自体が塩基性分子であるからである。アミノ基は、スルホン酸基についてＮＭＰ（Ｎ-メチルピロリドン）と競争する。
上記重合体鎖上の一のスルホン酸基は、酸−塩基相互作用によって一の低分子塩基性分子を固定することができる。これを超えると、そのときの過剰の残留溶媒は、もはや溶解できない。
溶媒、高分子スルホン酸及びアミノホスホン酸の成分を混合する順番は問題ではない。いずれの場合でも、スルホン酸が最初に溶解し、次いで通常不溶性のアミノホスホン酸が酸−塩基相互作用によって溶解する。
上記塩基性分子は、一般式：Ｒ2Ｎ-ＣＲ2ＰＯ3Ｈ2［式中、Ｒは、他から独立して、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、置換炭素原子又は水素である］によって表される。置換パターンは、窒素とスルホン酸との間の酸−塩基相互作用を開裂しないという制限のみを有する。ＡＴＭＰ（アミノトリスメチレン−ホスホン酸）の場合においては、窒素のＲ部分の両方が同一であり、炭素のＲは-ＣＨ2-ＰＯ3Ｈ2と水素である。窒素をプロトン化した場合、Ｒ2ＮＨ+-ＣＨ2-ＰＯ3Ｈ2が得られ、ホスホン酸部分の酸性度は非常に増大する。これは、高いプロトン伝導性をもたらす。
また、一般式：Ｒ2Ｎ-ＣＲ-(ＰＯ3Ｈ2)2［式中、Ｒは先に定義されたのものと同義である］を備える化合物が好適である。このビスホスホン酸化合物群の例は、ジメチレンアミノ−メチレン−ビスホスホン酸（ＭＡＭＤＰ）(Ｍｅ2Ｎ)ＣＨ(ＰＯ3Ｈ2)2及びアミノエチレン−ビスホスホン酸ＭｅＣ(ＮＨ2)(ＰＯ3Ｈ2)2であり、ここで、ＭｅはＣＨ3である。
また、一般式Ｒ2Ｎ-ＣＲ2-ＰＯ3Ｈ2のＲ2Ｎ-ＣＲ-基が複素環、例えば、ピリジン、イミダゾール、トリアゾール又は複素環系の一部を閉じた化合物が好適である。ＮＣＰ原子の順序は、ホスホン酸の酸性度の増加を決定する。
使用したアミノホスホン酸の例としては、アミノトリスメチレン−ホスホン酸、ジエチレントリアミノ−ペンタメチレン−ホスホン酸、エチレンジアミノ−テトラメチレン−ホスホン酸及びペンタエチレンヘキサミン−オクタキス−メチレンホスホン酸がある。この列挙は、限定するものではなく、当業者であれば任意に加えることができる。
アミノホスホン酸は、スルホン化重合体の溶液に溶解される。スルホン化重合体として、上記非プロトン性溶媒に溶解する全ての重合体を使用することできる。スルホン化重合体の好適なＩＥＣは、グラム当たり0.5〜5ミリ当量である。
例１：
ＩＥＣが1.8ミリ当量のスルホン化ポリエーテルケトンをＤＭＳＯ中に溶解させる。10重量％の溶液50gを使用する。該溶液は、スルホン重合体5gを含む。そのスルホン酸基に相当するアミノホスホン酸［ジエチレントリアミノ−ペンタメチレン−ホスホン酸（ＤＴＰＭＰ）］を溶液に加える。最大で約5g加えることができる。この例では、3g加える。そこで、アミノホスホン酸を溶解させる。ガラス板上に薄膜として、その溶液をキャストする。膜の厚さは約600μである。乾燥オーブン中約100℃の温度にて溶媒を蒸発させる。これは、確立された膜の製造方法である。溶媒を完全に除去した後、ガラス板から慎重に膜を引き離す。これは、該板が温かいままであるか又はその箔を吹付け瓶で慎重に加湿すると容易である。次いで、箔を板から引き離すことは容易である。その後、得られた箔を80％ホスホン酸中に浸漬させ、60℃の乾燥オーブンに置く。それによって、その箔は、ホスホン酸を取り入れる。ホスホン酸（ＰＡ）での後処理の後、膜は約20℃の温度でより高い温度と同等のプロトン伝導性を有する。
例２：
加熱したＤＭＳＯ中に、ＩＥＣが1.3ミリ当量のスルホン化ポリエーテルエーテルケトンを溶解させる。10重量％の溶液50gを使用する。該溶液は、スルホン化重合体5gを含む。そのスルホン酸基に相当するアミノホスホン酸［ジエチレン−トリアミノ−ペンタメチレン−ホスホン酸（ＤＴＰＭＰ）］を溶液に加える。最大で約2gを加えることができ、この例では、1.5gを加える。そこで、アミノホスホン酸を溶解させる。
例３：
ＩＥＣが1.8ミリ当量のスルホン化ポリエーテルケトン（ＳＰＥＫ）をＤＭＳＯ中に溶解させる。15重量％の溶液を使用する。この溶液にスルホン酸基に相当するアミノホスホン酸［ジエチレン−トリアミノ−ペンタメチレン−ホスホン酸（ＤＴＰＭＰ）］を加える。ガラス板上に薄膜として、その溶液をキャストする。膜の厚さは約600μである。乾燥オーブン中約100℃の温度にて溶媒を蒸発させる。これは、確立された膜の製造方法である。溶媒を完全に除去した後、ガラス板から慎重に膜を引き離す。これは、該板が温かいままであるか又はその膜を吹付け瓶で慎重に加湿すると容易である。次いで、箔を板から引き離すことは容易である。その後、得られた箔を80％ホスホン酸中に浸漬させ、60℃の乾燥オーブンに置く。それによって、その箔は、ホスホン酸を取り入れる。ホスホン酸（ＰＡ）での後処理の後、膜は約20℃の温度でより高い温度と同等のプロトン伝導性を有する。膜は、水を含み、外気から積極的に水を吸収する。プロトン伝導性は、一面では水性伝導機構に基づいており、無水状態では、取り込まれたホスホン酸に基づいている。膜がＳＰＥＫ1gとＤＴＰＭＰ1.03gとを含む場合、そのときのアミノホスホン酸は、正確に一つの窒素原子でスルホン化重合体に結合している。ここで、二つの残存する窒素原子は、それぞれホスホン酸一分子を付ける。これは、下記に示すイオン交換容量をもたらす：ＳＰＥＫ＝1.8、ＳＰＥＫ＋ＤＴＰＭＰ＝9.75、ＳＰＥＫ＋ＤＴＰＭＰ＋ＰＡ＝12.83。これは、出発重合体のＩＥＣが非常に増大し、そのため、そのプロトン伝導性をも増大することを意味する。
固定化したアミノホスホン酸を有するスルホン化重合体は、直接メタノール燃料電池中の電解質として非常に適している。かかる膜のメタノールクロスオーバーは、純粋なスルホン化重合体と比べて明らかに低い。二つ以上の塩基中心を有するアミノスルホン酸は、これによって特に好適である。この例は、ＤＴＰＭＰ及びペンタエチレンヘキサミン−オクタキス−メチレン−ホスホン酸である。それらホスホン酸を用いる場合、ホスホン酸分子とスルホン酸基の比に関しては1：2の比が好ましい。これは、一つのアミノホスホン酸が二つのスルホン酸とイオン結合を形成することを意味する。従って、架橋は、膜の機械特性を向上させる結果となる。これによって、ＩＥＣが1：1の比と同じくらい強く増大するのではないが、プロトン導電性の明確な増加を得るのに十分である。ＡＴＭＰを用いた場合、この分子は窒素原子を一つだけ有するので、当然に架橋の可能性はない。
例：
１）ＰＢＩ膜中でのＡＴＭＰの固定化
厚さ60μのＰＢＩ箔（10×10cm2）を50重量％のＡＴＭＰ水溶液に浸漬させる。80℃で24時間、その溶液をオーブン中に置いておく。次いで、膜を取り除き、その表面をポンプで乾燥させる。
２）ＰＢＩ膜中でのＰＡの固定化
厚さ60μのＰＢＩ膜（10×10cm2）を50重量％のＰＡ水溶液に浸漬させる。80℃で24時間、その溶液をオーブン中に置いておく。例１）のようにして、その箔を乾燥させる。
３）ＰＢＩ膜中でのＰＡ及びＡＴＭＰの固定化
厚さ60μのＰＢＩ膜（10×10cm2）をＡＴＭＰとＰＡの水溶液に浸漬させる。その溶液は、ＡＴＭＰ25重量％とＰＡ25重量％とを含む。80℃にて24時間、その溶液をオーブン中に置いておく。例１）のようにして、膜を乾燥させる。
４）ＰＢＩ膜中でのＰＡ及びＡＴＭＰの固定化
厚さ60μのＰＢＩ膜（10×10cm2）をＡＴＭＰとＰＡの水溶液に浸漬させる。その溶液は、ＡＴＭＰ25重量％とＰＡ25重量％とを含む。80℃にて24時間、その溶液をオーブン中に置いておく。その膜を130℃で乾燥させた後、再び上記ＡＴＭＰとＰＡの水溶液に浸漬させる。
ホスホン酸の縮合である。 ホスホン酸のＰＡとの混合縮合（一般的なスキーム）である。 内部プロトン化と第二ホスホン酸基の脱プロトン化のｐｋA値とによって表されるＡＴＭＰの酸性度を増加させるための相互作用である。

Claims (9)

  1. スルホン化重合体と塩基性ホスホン酸との溶液を製造する方法であって、
    前記重合体を非プロトン性溶媒に溶解し、且つ、この溶液に前記塩基性ホスホン酸、特にアミノホスホン酸を加えることを特徴とする方法。
  2. 一種以上の低分子ホスホン酸とスルホン化重合体（Ｂ）との混合物（Ａ）の少なくともいずれかを含み、そのために溶媒が非プロトン性であることを特徴とする溶液。
  3. 膜、粒子、塗料及び形物を製造するための請求項１又は２に記載の溶液の使用。
  4. 膜処理、特に燃料電池における請求項３に記載の膜の使用。
  5. 一種以上の低分子ホスホン酸の混合物のいずれかを含むことを特徴とするＰＢＩ膜。
  6. ＡＴＭＰ及びホスホン酸を含むことを特徴とするＰＢＩ膜。
  7. ＰＢＩ箔を、後の工程で又は他から独立して、ａ）希釈若しくは濃縮したホスホン酸溶液及び／又はｂ）ＡＴＭＰの水溶液若しくはホスホン酸溶液に浸漬させることを特徴とするＰＢＩのドーピング方法。
  8. 固定化ＡＴＭＰ、ホスホン酸及びスルホン化ポリエーテルケトンを含むＰＢＩ膜。
  9. 膜、特に膜燃料電池として請求項１〜４のいずれかに記載のドープされた膜の使用。
JP2008551646A 2006-01-23 2007-01-23 ホスホン酸含有電解液 Expired - Fee Related JP5539651B2 (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102006003316.7 2006-01-23
DE102006003316 2006-01-23
PCT/DE2007/000133 WO2007082526A2 (de) 2006-01-23 2007-01-23 Phosphonsäurehaltiger elektrolyt

Publications (3)

Publication Number Publication Date
JP2009524205A true JP2009524205A (ja) 2009-06-25
JP2009524205A5 JP2009524205A5 (ja) 2010-03-11
JP5539651B2 JP5539651B2 (ja) 2014-07-02

Family

ID=38255796

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2008551646A Expired - Fee Related JP5539651B2 (ja) 2006-01-23 2007-01-23 ホスホン酸含有電解液

Country Status (6)

Country Link
US (2) US9023557B2 (ja)
EP (1) EP1979972B1 (ja)
JP (1) JP5539651B2 (ja)
AU (1) AU2007207228A1 (ja)
DE (1) DE112007000226A5 (ja)
WO (1) WO2007082526A2 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2019534284A (ja) * 2016-11-08 2019-11-28 ザ リージェンツ オブ ザ ユニバーシティ オブ カリフォルニア 臨床設定用［ｆ−１８］ｆｄｄｎｐの複数ドーズ合成方法

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE112007000280A5 (de) * 2006-02-03 2008-10-30 HÄRING, Thomas Phosphonsäure-haltige Blends und Phosphonsäure-haltige Polymere
CN106823824B (zh) * 2017-01-18 2019-07-26 燕山大学 载带多氨基膦酸官能基团的聚醚砜功能分离膜的制备方法
WO2019113689A1 (en) 2017-12-15 2019-06-20 Bombardier Inc. Noise attenuating device to reduce noise generated by an opening in a skin of an aircraft

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH04309511A (ja) * 1991-01-12 1992-11-02 Hoechst Ag ジアリルアミノアルキレン−ホスホナートおよび不飽和カルボン酸より成るコポリマー
JP2003020308A (ja) * 2001-07-10 2003-01-24 Toyota Central Res & Dev Lab Inc 固体高分子電解質の製造方法
WO2005024988A2 (de) * 2003-09-04 2005-03-17 Pemeas Gmbh Protonenleitende polymermembran enthaltend polymere mit an aromatische gruppen kovalent gebundene sulfonsäuregruppen, membran-elektroden-einheit und deren anwendung in brennstoffzellen
JP2006302868A (ja) * 2005-03-23 2006-11-02 Sanyo Electric Co Ltd 燃料電池用電解質、膜電極接合体、および燃料電池用電解質の製造方法
JP2007519775A (ja) * 2003-12-30 2007-07-19 ペミアス ゲーエムベーハー プロトン伝導性膜およびその使用
JP2009507965A (ja) * 2005-09-14 2009-02-26 トーマス ヘーリング 電解質

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4422158A1 (de) * 1994-06-24 1996-01-04 Hoechst Ag Homogene Polymerlegierungen auf der Basis von sulfonierten, aromatischen Polyetherketonen
WO1996013073A1 (de) * 1994-10-20 1996-05-02 Hoechst Aktiengesellschaft Metallisierte kationenaustauscher-membran
US6495209B1 (en) * 1998-02-20 2002-12-17 Lynntech, Inc. Process of making a composite membrane
DE19851498A1 (de) 1998-11-09 2000-07-06 Aventis Res & Tech Gmbh & Co Polymerzusammensetzung, Membran enthaltend diese, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
JP3656244B2 (ja) * 1999-11-29 2005-06-08 株式会社豊田中央研究所 高耐久性固体高分子電解質及びその高耐久性固体高分子電解質を用いた電極−電解質接合体並びにその電極−電解質接合体を用いた電気化学デバイス
JP2006508493A (ja) * 2002-01-23 2006-03-09 ポリフューエル・インコーポレイテッド 酸−塩基プロトン伝導性ポリマーブレンド膜
CA2475501C (en) * 2002-02-06 2011-03-15 Battelle Memorial Institute Polymer electrolyte membranes for use in fuel cells
DE10209419A1 (de) * 2002-03-05 2003-09-25 Celanese Ventures Gmbh Verfahren zur Herstellung einer Polymerelektrolytmembran und deren Anwendung in Brennstoffzellen
US20050053818A1 (en) 2002-03-28 2005-03-10 Marc St-Arnaud Ion exchange composite material based on proton conductive functionalized inorganic support compounds in a polymer matrix
DE10246459A1 (de) * 2002-10-04 2004-04-15 Celanese Ventures Gmbh Protonenleitende Polymermembran umfassend Phosphonsäuregruppen enthaltende Polyazole und deren Anwendung in Brennstoffzellen
JP2005203316A (ja) * 2004-01-19 2005-07-28 Jsr Corp プロトン伝導膜およびその製造方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH04309511A (ja) * 1991-01-12 1992-11-02 Hoechst Ag ジアリルアミノアルキレン−ホスホナートおよび不飽和カルボン酸より成るコポリマー
JP2003020308A (ja) * 2001-07-10 2003-01-24 Toyota Central Res & Dev Lab Inc 固体高分子電解質の製造方法
WO2005024988A2 (de) * 2003-09-04 2005-03-17 Pemeas Gmbh Protonenleitende polymermembran enthaltend polymere mit an aromatische gruppen kovalent gebundene sulfonsäuregruppen, membran-elektroden-einheit und deren anwendung in brennstoffzellen
JP2007504616A (ja) * 2003-09-04 2007-03-01 ペミアス ゲーエムベーハー 芳香族基へ共有結合されているスルホン酸基を有するポリマーを含むプロトン伝導性高分子膜、膜電極ユニット、および燃料電池におけるそれらの使用
JP2007519775A (ja) * 2003-12-30 2007-07-19 ペミアス ゲーエムベーハー プロトン伝導性膜およびその使用
JP2006302868A (ja) * 2005-03-23 2006-11-02 Sanyo Electric Co Ltd 燃料電池用電解質、膜電極接合体、および燃料電池用電解質の製造方法
JP2009507965A (ja) * 2005-09-14 2009-02-26 トーマス ヘーリング 電解質

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2019534284A (ja) * 2016-11-08 2019-11-28 ザ リージェンツ オブ ザ ユニバーシティ オブ カリフォルニア 臨床設定用［ｆ−１８］ｆｄｄｎｐの複数ドーズ合成方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP5539651B2 (ja) 2014-07-02
WO2007082526A2 (de) 2007-07-26
US9023557B2 (en) 2015-05-05
DE112007000226A5 (de) 2008-10-23
US20150232624A1 (en) 2015-08-20
AU2007207228A1 (en) 2007-07-26
EP1979972A2 (de) 2008-10-15
US10556996B2 (en) 2020-02-11
US20100047655A1 (en) 2010-02-25
EP1979972B1 (de) 2015-11-18
WO2007082526A3 (de) 2008-01-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100749156B1 (ko) 중합체아민의 단계적 알킬화
KR100586204B1 (ko) 엔지니어링 이오노머 블렌드 및 엔지니어링 이오노머블렌드 멤브레인
JP2017528579A (ja) イオン交換膜用の複合材系およびその電気化学的プロセスにおける使用
US8557472B2 (en) Proton conducting polymer membrane, method for production thereof and fuel cell therewith
Zhou et al. Alkaline polymers of intrinsic microporosity: high-conduction and low-loss anhydrous proton exchange membranes for energy conversion
WO2015119272A1 (ja) レドックス電池用イオン交換膜、複合体、及びレドックス電池
JP2008519877A (ja) ポリベンザゾールブロックコポリマー
KR101232277B1 (ko) 폴리벤지이미다졸계 전해질 막의 인시츄 제조 방법 및 이에 따라 제조된 폴리벤지이미다졸계 전해질 막
JP5539651B2 (ja) ホスホン酸含有電解液
JP2013064142A (ja) 電解質
JP2010092839A (ja) 電解質膜、その製造方法、及びそれを含んでなる物品
JP2009206086A (ja) 高分子電解質組成物及びその製造方法、並びに燃料電池
KR20120006764A (ko) 양이온 교환기를 갖는 폴리(아릴렌에테르) 공중합체, 이의 제조 방법 및 이의 용도
KR20120060645A (ko) 양이온 교환기를 갖는 폴리(아릴렌에테르) 공중합체, 이의 제조 방법 및 이의 용도
CN111349239A (zh) 一种含有膦酸化超支化聚苯并咪唑的质子交换膜及其制备方法与应用
CN111029632B (zh) 一种膦酸化聚烯烃/苯并咪唑类聚合物复合质子交换膜及其制备方法与应用
JP2000038472A (ja) 高分子固体電解質
KR20190037887A (ko) 연료전지용 고분자 전해질막 및 그 제조 방법
KR101235167B1 (ko) 가교구조를 포함하는 술폰화된 폴리(아릴렌 에테르) 공중합체 및 이를 포함하는 고분자 전해질막
JP4752336B2 (ja) 熱安定性改良プロトン伝導膜および該伝導膜形成用組成物
JP2015212386A (ja) スルフィナートアルキル化を介した共有結合架橋ポリマーおよびポリマー膜
CN105669984A (zh) 骨架含有膦酸基团和铵根离子的嵌段聚合物及其制备方法
US20100068594A1 (en) Polymer electrolyte membrane, method of preparing the same, and fuel cell including the polymer electrolyte membrane
CN111574721A (zh) 一种膦酸化聚烯烃接枝苯并咪唑类聚合物质子交换膜及其制备方法和应用
KR101118202B1 (ko) 연료전지용 고분자 전해질막 및 이의 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20100122

A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20100122

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20120619

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20120919

A602 Written permission of extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602

Effective date: 20120926

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20121019

A602 Written permission of extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602

Effective date: 20121026

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20121119

A602 Written permission of extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602

Effective date: 20121127

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20121219

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20130514

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20130813

A602 Written permission of extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602

Effective date: 20130820

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20140401

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 5539651

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20140501

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees