KR101118202B1 - 연료전지용 고분자 전해질막 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 술폰화 탄화수소계 고분자 및 술폰화 폴리벤즈이미다졸계 고분자의 블렌드(blend)를 포함하는 고분자 전해질막, 이의 제조방법, 상기 고분자 전해질막을 포함하는 막-전극 접합체 및 연료전지에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 술폰화 탄화수소계 고분자와 블렌드된 술폰화 폴리벤즈이미다졸계 고분자를 통해, 술폰화 탄화수소계 고분자를 포함하는 전해질막의 물성 및 치수안정성을 향상시킬 수 있으며, 궁극적으로 상기 고분자 전해질막을 포함하는 연료전지의 경우, 성능을 효율적으로 향상시킬 수 있다.
고분자 전해질막, 술폰화 폴리벤즈이미다졸

Description

연료전지용 고분자 전해질막 및 이의 제조방법{Polymer Electrolyte Membrane for Fuel Cell and Preparing Method for the Same}
본 발명은 술폰화 탄화수소계 고분자 및 술폰화 폴리벤즈이미다졸계 고분자의 블렌드(blend)를 포함하는 고분자 전해질막에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 물성 및 치수안정성이 향상된 고분자 전해질막, 이의 제조방법, 이를 포함하는 막-전극 접합체 및 연료전지에 관한 것이다.
고분자 전해질 연료전지(Polymer Electrolyte Fuel Cells; PEFCs)는 휴대용기기, 자동차, 전력 생산 등에 사용 가능한 친환경 미래 에너지원이다. 고분자 전해질 연료전지에 사용되는 고분자 전해질 막은 현재까지 듀폰(DuPont)에서 생산되는 과불소계술폰산 고분자막인 나피온(Nafion® membrane)이다.
그러나, 나피온 고분자막은 높은 가격으로 인해 산업용으로서의 이용도가 낮으며, 메탄올 투과성이 높고, 80℃ 이상에서의 고분자 막의 효율이 감소되는 단점이 있어, 비불소계 고분자 전해질막에 대한 연구가 진행되고 있다.
특히, 폴리아릴렌에테르(polyaryleneether) 고분자와 같은 탄화수소 계열의 술폰화 고분자가 우수한 화학적 안정성과 기계적 물성으로 인해 연료전지에의 적용 이 연구되고 있다.
다만, 술폰화 정도가 높은 탄화수소 계열의 술폰화 고분자의 경우, 치수안정성이 떨어지거나, 심지어는 끊는 물에 녹는 성질을 보이는 문제점이 있다.
따라서, 본 발명의 구현예들에서는 물성 및 치수안정성이 향상된 술폰화 탄화수소계 고분자를 포함하는 고분자 전해질막, 이의 제조 방법, 이를 포함한 막-전극 접합체 및 연료전지를 제공하고자 한다.
이러한 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 술폰화 탄화수소계 고분자 및 술폰화 폴리벤즈이미다졸계 고분자의 블렌드(blend)를 포함하는 고분자 전해질막을 제공한다.
본 발명은 (a) 술폰화 폴리벤즈이미다졸계 고분자 및 술폰화 탄화수소계 고분자를 각각 합성하는 단계; (b) 상기 술폰화 폴리벤즈이미다졸계 고분자 및 술폰화 탄화수소계 고분자를 용매에 녹여, 술폰화 탄화수소계 고분자와 블렌드된 술폰화 폴리벤즈이미다졸계 고분자를 포함하는 필름을 제조하는 단계; (c) 상기 필름을 건조하여 용매를 증발시키는 단계; 및 d) 상기 필름을 산처리하여 프로톤 전해질막을 제조하는 단계를 포함하는 고분자 전해질막의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 캐소드(cathode); 애노드(anode); 및 상기 고분자 전해질막을 포함하는 막전극 접합체(membrane electrode assembly: MEA)를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 막전극 접합체를 포함하는 연료전지를 제공한다.
본 발명에 따르면, 술폰화 탄화수소계 고분자와 술폰화 폴리벤즈이미다졸계 고분자를 블렌드하여, 각 고분자가 가지는 특성을 극대화할 수 있다. 또한, 종래의 탄화수소계 고분자 전해질막에 비해 물성 및 치수안정성이 향상된 고분자 전해질막을 제공할 수 있으며, 위와 같은 특성의 고분자 전해질막을 포함하는 막전극 접합체 또는 연료전지의 경우 성능이 향상될 수 있다.
본 출원의 발명자들은 술폰화 폴리벤즈이미다졸계 고분자와 술폰화 탄화수소계 고분자가 블렌딩된 고분자의 기본적인 물성을 측정하고, 고분자를 전해질막으로서 응용하고자 PEMFC(proton exchange membrane fuel cell) 및 DMFC(direct methanol fuel cell) 단전지의 성능을 측정한 결과, 술폰화 탄화수소계 고분자와 블렌딩된 술폰화 폴리벤즈이미다졸계 고분자를 포함하는 전해질막은 종래 탄화수소 고분자를 포함하는 전해질막과 유사한 정도의 이온전도도를 나타내면서도, 90℃ 이상의 물에도 용해되지 않는 증가된 물성을 발휘하며, 향상된 치수 안정성을 나타냄을 확인하였다. 또한, 술폰화 탄화수소계 고분자와 블렌딩된 술폰화 폴리벤즈이미다졸계 고분자를 포함하는 전해질막을 채용한 연료전지는 성능이 향상될 수 있음을 확인하였다.
하나의 실시예에서, 상기 술폰화 폴리벤즈이미다졸계 고분자는 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112009060663497-pat00001
[화학식 2]
Figure 112009060663497-pat00002
상기 식에서, 중합도 n은 50 내지 200이고,
X는 원자가 존재하지 않거나, 존재하는 경우 O 또는 S이고,
A와 B는 각각 술폰산기가 포함되지 않는 반복단위의 백분율 및 술폰산기가 포함된 반복단위를 구성하는 백분율로, A는 0~99이며, B는 100~1이다.
상기 폴리벤지미다졸계 고분자는 헤테로사이클릭 폴리머로서, 가격이 싸고, 다양한 환경에서 열적, 화학적으로 안정한 고분자이며, 주사슬이 단단한 구조를 가지고 있기 때문에 높은 유리전이온도(Tg)를 가진다. 또한, 프로톤을 주는 작용기(proton doner: -NH-)와 프로톤을 받는 작용기(proton acceptor: -N=)가 주사슬에 동시에 존재하는 양쪽성 고분자이므로, 분자간 수소결합을 이룰 수 있기 때문에 술폰화 탄화수소계 고분자와 블렌드하여 고분자 전해질막을 만드는데 중요한 작용을 할 수 있다. 이와 같은 폴리벤지미다졸에 술폰산기를 도입함으로써, 술폰화 탄화수소계 고분자와의 호환성(compatibility)를 증가시킬 수 있다.
상기 술폰화 폴리벤즈이미다졸계 고분자는 예를 들어, 하기 화학식 3 또는 4 로 표시될 수 있다. 하기 화학식 3의 화합물은 상기 화학식 1에서 A가 0이고, B는 100인 술폰화 p-PBI(폴리벤지미다졸, polybenzimidazole)이고, 하기 화학식 4의 화합물은 상기 화학식 1에서 A가 0이고, B는 100인 술폰화 m-PBI(폴리벤지미다졸, polybenzimidazole)이다.
[화학식 3]
Figure 112009060663497-pat00003
[화학식 4]
Figure 112009060663497-pat00004
상기 식에서, 중합도 n은 위에서 언급한 바와 같다.
하나의 실시예에서, 상기 술폰화 탄화수소계 고분자는 술폰화-폴리에테르계, 술폰화-폴리에테르술폰계, 술폰화-폴리에스테르술폰계, 술폰화-폴리스티렌계, 술폰화-폴리카보네이트계, 술폰화-폴리이미드계 또는 술폰화-폴리에테르에테르케톤계 고분자일 수 있으며, 상기 술폰화 탄화수소계 고분자는 예를 들어 술폰화-폴리에테르계, 술폰화-폴리에테르술폰계 또는 술폰화-폴리에테르에테르케톤계 고분자일 수 있다.
본 발명에 따른 전해질막은 술폰화 탄화수소계 고분자와 술폰화 폴리벤즈이미다졸계 고분자가 블렌드된 것으로서, 블렌딩은 두 가지 서로 다른 고분자를 섞어 서 각각의 고유한 성질을 이용하고자 할 때 사용되는 방법이다. 이를 통해 각 고분자가 가지고 있는 단점을 극복할 수 있는 장점을 가지고 있다.
상기 술폰화 탄화수소계 고분자의 경우, 전도도가 우수하지만 치수안정성이 떨어지거나 또는 물성이 약해질 수 있으나, 술폰화 탄화수소계 고분자와 술폰화 폴리벤즈이미다졸계 고분자를 블렌드함으로써, 술폰화 탄화수소계 고분자의 술폰산기가 술폰화 폴리벤즈이미다졸계 고분자의 아민기와 이온결합을 이루게 되고, 탄화수소계 고분자와 폴리벤지미다졸이 공동으로 지니고 있는 술폰화기에 의해 두 고분자의 블렌딩의 안정성은 증가하게 되어 블렌드막의 전도도를 유지하면서도 물성 및 치수안정성이 향상될 수 있다.
상기 술폰화 폴리벤즈이미다졸계 고분자의 포함량은 술폰화 탄화수소계 고분자의 술폰화도(sulfonation degree)에 따라 달라질 수 있다. 예를 들어, 술폰화도가 높을수록 많은 양의 술폰화 폴리벤즈이미다졸계 고분자가 포함될 수 있으며, 술폰화도가 낮으면 상대적으로 적은 양의 술폰화 폴리벤즈이미다졸계 고분자가 포함될 수 있다. 이는 술폰화 탄화수소 계열 고분자의 술폰화기가 많아질수록 물에 대한 용해도가 증가하기 때문에 이를 방지하기 위해 술폰화기와 이온 결합을 이루어 물에 대한 용해도를 낮추고 치수안정성을 증대시킬 수 있는 술폰화 폴리벤지미다졸을 더 많이 첨가해야 하기 때문이다.
하나의 실시예에서, 상기 술폰화 폴리벤즈이미다졸계 고분자의 포함량은 예를 들어 전해질막의 총 중량을 기준으로 0.25 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 2 중량%로 포함될 수 있다.
하기 실험예에서와 같이, 술폰화 탄화수소계 고분자가 60~90(60<n<90)의 술폰화도(sulfonation degree)를 가지는 경우, 0.5 내지 2 중량%의 술폰화 폴리벤즈이미다졸계 고분자가 첨가되면 매우 다른 성질을 갖는 전해질막을 제조할 수 있다. 다만, 2 중량% 초과의 술폰화 폴리벤즈이미다졸계 고분자가 첨가되면, 전도도가 급격히 낮아져 전해질막으로 이용할 수 없을 수 있으며, 2중량% 초과의 술폰화 폴리벤지미다졸이 함유된 전해질막을 이용한 막전극접합체를 포함한 셀의 성능이 낮아질 수 있고, 0.5중량% 이하의 술폰화 폴리벤지미다졸이 함유된 블렌드막의 경우 물에 대한 치수안정성이 현저히 감소할 수 있다.
본 발명은 또한, (a) 술폰화 폴리벤즈이미다졸계 고분자 및 술폰화 탄화수소계 고분자를 각각 합성하는 단계; (b) 상기 술폰화 폴리벤즈이미다졸계 고분자 및 술폰화 탄화수소계 고분자를 용매에 녹여, 술폰화 탄화수소계 고분자와 블렌드된 술폰화 폴리벤즈이미다졸계 고분자를 포함하는 필름을 제조하는 단계; (c) 상기 필름을 건조하여 용매를 증발시키는 단계; 및 d) 상기 필름을 산처리하여 프로톤 전해질막을 제조하는 단계를 포함하는 고분자 전해질막의 제조방법에 관한 것이다.
구체적으로, 상기 단계 (a)의 술폰화 폴리벤즈이미다졸계 고분자는 상기 화학식 3 또는 화학식 4로 표시되는 고분자 일 수 있으며, 이의 제조방법은 각각 하기 반응식 1 또는 반응식 2에서와 같으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[반응식 1]
Figure 112009060663497-pat00005
[반응식 2]
Figure 112009060663497-pat00006
상기 반응식 1에서와 같이, 술폰화 폴리벤즈이미다졸계 고분자는 예를 들어, 디아미노벤지딘(diaminobenzidine)과, 이소프탈산(isophthalic acid) 또는 테레프탈산(terephthalic acid), 및 설포이소프탈산(sulfoisophthalic acid) 또는 설포테레프탈산(sulfoterephthalic acid)의 반응에 의해 제조될 수 있으며, A는 0~99이며, B는 100~1일 수 있다. 경우에 따라서, 이소프탈산 또는 테레프탈산을 사용하지 않고(A가 0인 경우), 디아미노벤지딘(diaminobenzidine)과 설포이소프탈산(sulfoisophthalic acid) 또는 설포테레프탈산(sulfoterephthalic acid)의 반응에 의해 술폰화 폴리벤즈이미다졸계 고분자를 제조할 수 있다.
하나의 실시예에서, 상기 반응식 1 또는 2에서와 같이 단계 (a)에서 합성된 술폰화 폴리벤즈이미다졸계 고분자를 하기 반응식 3에서와 같이 염기성 물질로 처리하는 단계를 더 포함할 수 있으며, 술폰화 탄화수소계 고분자 역시 제조과정에서 염기성 물질로 처리될 수 있다.
[반응식 3]
Figure 112009060663497-pat00007
폴리벤즈이미다졸계 고분자는 통상의 유기 용매에는 잘 녹지 않는 성질을 가지고 있다. 이로 인해, 염화리튬과 디메틸 아세트아미드(dimethyl acetamide)의 혼합물 또는 CF3CO2H와 H3PO4의 혼합물과 같은 복잡한 용매 시스템을 이용해야 한다. 그 중에서도 특히, 다른 종류의 폴리벤즈이미다졸계 고분자에 비해 기계적 강도가 우수한 p-PBI를 녹이는 유기 용매는 거의 알려진 바 없다. 그러나, 본 발명에서는 PBI에 술폰화기를 도입하고, 염기성 물질로 처리(base treatment)함으로써, m-PBI 뿐 아니라 p-PBI도 디메틸 아세트아미드와 같은 유기 용매에 쉽게 녹일 수 있기 때문에, 다른 술폰화 고분자와의 블렌드가 용이하다는 장점이 있다.
상기 단계 (a)에서 제조된 염기성 술폰화 폴리벤즈이미다졸계 고분자와 염기성 술폰화 탄화수소계 고분자를 용매에 녹여, 술폰화 탄화수소계 고분자에 블렌드된 술폰화 폴리벤즈이미다졸계 고분자를 포함하는 필름을 제조한다.
상기 용매는 디메틸 아세트아미드(dimethyl acetamide), NMP(N-methyl-pyrrolidone) 및 DMF(N-dimethylformamide)으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상 일 수 있으며, 위에서 언급한 바와 같이 예를 들어, 디메틸 아세트아미드일 수 있다.
상기 필름은 특별히 제한되지 않으나, 유리판, 고분자 필름, 스테인리스 판 등의 기재에 용액 상태의 고분자를 예를 들면 딥(Dip) 코팅, 다이(Die) 코팅, 롤(roll)코팅, 콤마(comma) 코팅, 닥터 블레이드 또는 이들의 혼합 방식 등 다양한 방식을 이용하여 코팅하여 제조될 수 있다.
상기 단계(b)에서 제조된 필름을 건조하여 용매를 증발시키면, 고분자 전해질막이 제조된다. 이후, 상기 단계(d)에서 언급한 바와 같이 산성 용액에 담궈 염(base) 상태의 술폰산기를 산성으로 바꿀 수 있다. 이를 통해, 산(acid) 형태의 저온형 연료전지에 적용되는 전해질막을 제조할 수 있다.
본 발명은 또한, 캐소드(cathode); 애노드(anode); 및 고분자 전해질막을 포함하는 막전극 접합체(membrane electrode assembly: MEA)에 관한 것이다.
상기 막전극 접합체는 애노드의 촉매층과 캐소드의 촉매층이 전해질막에 접촉하도록 하는 형태로서, 통상적인 방법에 따라 제조될 수 있다. 예를 들어, 캐소드; 애노드; 및 상기 캐소드와 애노드 사이에 위치하는 전해질막을 밀착시킨 상태에서 100 내지 400℃로 열압착하여 제조될 수 있다.
더욱이, 본 발명은 상기 막전극 접합체를 포함하는 연료전지를 제공한다.
연료전지는 본 발명의 막전극 접합체를 사용하여 통상적인 방법에 따라 제조될 수 있다. 예를 들면, 막전극 접합체와 바이폴라 플레이트(bipolar plate)로 구성하여 제조될 수 있다.
상기 연료전지는 고분지 전해질 연료전지, 직접 액체 연료전지, 직접 메탄올 연료전지, 직접 개미산 연료전지, 직접 에탄올 연료전지 또는 직접 디메틸에테르 연료전지 등일 수 있다.
이하, 본 발명을 다음의 실시예 및 실험예에 의거하여 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명의 범주가 이에 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
1. 술폰화 폴리벤지이미다졸계 공중합체 합성
50 g의 폴리인산(polyphosphoric acid: PPA, 115%)를 100 mL의 둥근바닥 플라스크에 넣고 콘덴서(condenser)를 설치 하였다. 플라스크를 오일배쓰에 넣고 아르곤 환경 하에서 100 ℃에서 2시간동안 마그네틱바(magnetic bar)로 교반하였다. 그 후 하기 반응식 3(반응식 1에서 A=0, B=100)에 나타난 바와 같이 디아미노벤지딘(Diaminobenzidine: 0.8571 g, 4 mmol)과 2-설포테레프탈산 모노소듐염(2-sulfoterephthalic acid monosodium salt: 1.073 g, 4 mmol)을 플라스크 안에 넣어 주었다. 150℃에서 교반하면서 단량체들이 다 녹으면 온도를 170℃ 그리고 200℃로 천천히 올려주었다. 온도를 200℃로 유지하면서 플라스크 안의 고분자가 높은 점도가 될 때까지 교반하였다. 만들어진 고분자는 1000 mL의 증류수에 넣고 교반한 다음 필터하고 다시 증류수에 넣어 씻는 과정을 씻어진 증류수의 pH가 중성이 될 때까지 반복하였다. 얻어진 갈색의 고분자는 100℃ 진공 오븐에 넣어 12시간 동안 건조하였다. 그런 다음 고분자를 10% 포타슘 카보네이트(pottassium carbonate) 수용액에 넣어 적어도 24시간 동안 실온에서 교반하였다. 마지막으로 얻어진 고분자는 필터하고 증류수로 여러 번 씻은 뒤 100℃ 진공오븐에서 건조하였다. 이를 통해, 술폰화도 100(화학식 1에서 A=0, B=100)인 100S-p-PBI를 제조하였다.
1H NMR (δ, ppm, in DMSO-d6): MS-p-PBI 13.05 - 13.83 (2s, 2H, ArNH) 8.83 - 9.08 (s, 1H, ArH), 8.24 - 8.78 (m, 2H, ArH), 7.27 - 8.24 (m, 6H, ArH); FT-IR (cm-1) 802, 1022, 1069, 1166, 1224, 1444, 1622, 3059.
[반응식 4]
Figure 112009060663497-pat00008
2. 술폰화 poly(ether sulfone) 합성
100 mL의 둥근바닥 플라스크에 딘스탁 장치를 하고 질소 하에서 4-플루오로페닐 설폰(4-Fluorophenyl sulfone: 20 mmol, 5.09 g), 비스페놀 A(bisphenol A: 6 mmol, 1.37 g), 하이드로퀴논 2-포타슘 설포네이트(hydroquinone 2-potassium sulfonate: 14 mmol, 3.20 g), 포타슘 카보네이트(potassium carbonate: 40 mmol, 5.70 g)를 넣고 25 mL의 디메틸 아세트아미드(dimethyl acetamide: DMAc)와 40 mL 의 톨루엔(toluene)을 혼합하였다. 플라스크는 오일 배쓰에 넣어 150℃에서 4시간 동안 교반해 주면서 생성되는 물은 아조트로픽 디스틸레이션(azotropic distillation)에 의해 제거하였다. 반응 온도를 180℃로 올려 톨루엔(toluene)을 용기에서 완전히 제거해 주고 플라스크를 하루 동안 가열 교반하였다. 생성물은 실온으로 식힌 뒤, 1000 mL의 메탄올에 넣어 고분자를 침전시킨 후 여과 하였다. 여과한 고분자는 60℃ 진공 오븐에서 1시간 가량 건조한 뒤 하루 동안 물로 속실렛을 하여 무기물질을 제거하였다. 무기물질이 제거된 폴리머는 다시 60℃ 진공 오븐에 넣어 하루 동안 건조시켰다. 이를 통해, 술폰화도 70(하기 반응식에서 생성물의 화학식 참조)의 Base-70S-PES를 제조하였다.
1H-NMR (DMSO-d 6 ) δ 1.65 (s, 6H, -CH3), 6.96 - 7.35 (m, 21H, ArH), 7.37 - 7.52 (m, 1.5H, ArH), 7.80 - 8.02 (m, 10H, ArH); FT-IR (cm-1) 712, 1020, 1078, 1107, 1146, 1225, 1476, 1584.
[반응식 5]
Figure 112009060663497-pat00009
3. 전해질막의 제조
전해질막은 DMAc(dimethyl acetamide)를 용매로 사용하여 제조하였다. 실시예 1의 항목 1에서 제조된 Base-100S-PBI 0.2g과 실시예 1의 항목 2에서 제조된 Base-70S-PES 1.8g을 30mL의 디메틸 아세트아미드(dimethyl acetamide: DMAc)에 녹였다. 고분자 용액을 글라스 필터(glass filter)를 사용하여 필터한 뒤 깨끗한 유리판 위에 올려놓고 닥터블레이드 (Doctor's blade)로 고분자 필름을 제조하였다. 고분자 필름을 100 ℃의 진공오븐에 넣어 48시간동안 건조하여 용매를 완전히 증발시켰다. 얻어진 모든 블렌드 고분자 전해질막은 70℃의 10%의 HCl 용액에 담궈 염상태의 술폰산기를 산성으로 바꾸어 준 뒤 다시 70℃의 증류수에 8시간 담궈 남은 HCl을 제거하였다. 끝으로 고분자막은 실온에 증류수에 담가 보관하였다. 이렇게 제조된 블랜드 전해질막은 술폰화 폴리벤지이미다졸계 공중합체(Base-100S-PBI: 화학식 1에서 A=0, B=100)의 wt%에 따라 실시예 1(BM0.5: Blend Membrane 0.5), 실시예 2(BM1.0: Blend Membrane 1.0), 실시예 3(BM1.5: Blend Membrane 1.5) 및 실시예 4(BM2: Blend Membrane 2.0)으로 명명하였다.
[실험예 1]
전극 면적 25 ㎠, 백금(Platinum)양이 음극 0.3 ㎎/㎝ 양극 0.4 ㎎/㎝가 되도록 하였으며, 블랜드 고분자 전해질막에 도포하였다. 운전 온도는 70℃였고, 단전지의 성능은 Daegil Electrode, EL500P를 이용하여 전류-전압(current-voltage, i-V)을 측정하는 방법을 사용하였다.
실시예 1의 항목 1에서 제조된 술폰화 폴리벤지이미다졸계 공중합체 (Base-100S-p-PBI) 및 실시예 1의 항목 2에서 제조된 술폰화 폴리(에테르 설폰)(Base-70S-PES)을 산처리하게 되면 각각 Acid-100S-p-PBI, Acid-70S-PES를 제조하게 된다. 술폰화 폴리벤지이미다졸계 공중합체가 블렌드되지 않은 Acid-70S-PES로 이루어진 비교예 1의 전해질막과, 실시예 1 내지 4의 블랜드 막의 용해도, 프로톤 전도도, 함수율, 스웰링비(swelling ratio)를 표 1에 나타내었다.
[표 1] 전해질막의 특성
Figure 112009060663497-pat00010
aDMAc에서의 용해도 (상온). O:용해; △:부분적인 용해; X:불용해
b끊는 물에서의 용해도. O:용해; △:부분적인 용해; X:불용해
c상온
d함수율 = (Ww-Wd) x 100 / Wd (Ww: wet membrane의 무게; Wd: wet membrane의 무게)
eSwelling ratio = (La-Lb) x 100 / Lb (La: Soxhlet extraction 이후 정사각형 membrane의 한쪽 길이; Lb: Soxhlet extraction 이전 정사각형 membrane의 한쪽 길이)
f측정 불가
표 1을 참조하면, Acid-70S-PES에 Acid-100S-p-PBI가 0.5~2.0wt%로 함유된 실시예 1 내지 4의 블렌드 고분자 전해질막의 경우, 물에 대한 안정성이 뛰어났으며 이로 인해 낮은 함수율을 보이고 물에 의한 팽윤비(swelling ratio)가 현저하게 감소함을 확인하였다. 프로톤 전도도에 있어서도 실시예 1과 2의 경우 비교예 1의 Acid-70S-PES와 거의 비슷한 값을 보여주고 있다. 이로써 전도도의 손실 없이 치수안정성이 우수한 전해질막을 제작할 수 있음을 확인할 수 있다.
도 1은 실시예 2의 전해질막을 이용해 제작된 MEA의 성능을 보여준다. MEA의 성능은 두 번에 걸쳐 측정되었는데, 수소와 공기가 각각 400과 1400 mL/min의 과량을 유지하며 측정하였고, 수소와 공기의 비율이 화학 당량보다 1.5/2배가 되도록 유지하면서 측정하였다(N 112는 Nafion 112의 I-V 특성을 나타냄). 도 1을 참조하면, 수소와 공기가 과도하게 공급된 첫 번째의 경우 800 ㎃/㎠에서 0.541V가 얻어졌으며, 화학당량에 맞도록 수소와 공기를 유입한 경우는 같은 전류 값에서 0.408V를 얻을 수 있었다. 이를 통해, 우수한 단전지 성능을 나타내고 있음을 확인할 수 있다.
본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 고분자 전해질막을 포함한 막전극 접합체(membrane electrode assembly: MEA)의 성능을 나타낸 그래프이다.

Claims (12)

  1. 술폰화 탄화수소계 고분자 및 술폰화 폴리벤즈이미다졸계 고분자의 블렌드(blend)를 포함하는 고분자 전해질막으로,
    상기 술폰화 폴리벤즈이미다졸계 고분자는 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질막.
    [화학식 1]
    Figure 112011063530317-pat00011
    [화학식 2]
    Figure 112011063530317-pat00012
    상기 식에서, 중합도 n은 50 내지 200이고,
    X는 원자가 존재하지 않거나, 존재하는 경우 O 또는 S이고,
    A와 B는 각각 술폰산기가 포함되지 않는 반복단위의 백분율 및 술폰산기가 포함된 반복단위를 구성하는 백분율로, A는 0~99이며, B는 100~1이다.
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 술폰화 폴리벤즈이미다졸계 고분자는 하기 화학식 3 또는 4로 표시되는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질막.
    [화학식 3]
    Figure 112011063530317-pat00013
    [화학식 4]
    Figure 112011063530317-pat00014
    상기 식에서, 중합도 n은 위에서와 동일하다.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 술폰화 탄화수소계 고분자는 술폰화-폴리에테르계, 술폰화-폴리에테르술폰계, 술폰화-폴리에스테르술폰계, 술폰화-폴리스티렌계, 술폰화-폴리카보네이트계, 술폰화-폴리이미드계 또는 술폰화-폴리에테르에테르케톤계 고분자인 것을 특징으로 하는 고분자 전해질막.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 술폰화 탄화수소계 고분자는 술폰화-폴리에테르계, 술폰화-폴리에테르 술폰계, 또는 술폰화-폴리에테르에테르케톤계 고분자인 것을 특징으로 하는 고분자 전해질막.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 술폰화 폴리벤즈이미다졸계 고분자는 전해질막의 총 중량을 기준으로 0.25 내지 5 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질막.
  7. (a) 술폰화 탄화수소계 고분자 및 술폰화 폴리벤즈이미다졸계 고분자를 각각 합성하고, 합성된 술폰화 탄화수소계 고분자 및 술폰화 폴리벤즈이미다졸계 고분자를 염기성 물질로 처리하는 단계;
    (b) 상기 술폰화 폴리벤즈이미다졸계 고분자 및 술폰화 탄화수소계 고분자를 용매에 녹여, 술폰화 탄화수소계 고분자와 블렌드된 술폰화 폴리벤즈이미다졸계 고분자를 포함하는 필름을 제조하는 단계;
    (c) 상기 필름을 건조하여 용매를 증발시키는 단계; 및
    (d) 상기 필름을 산처리하여 프로톤 전해질막을 제조하는 단계를 포함하는 고분자 전해질막의 제조방법.
  8. 삭제
  9. 제 7 항에 있어서,
    상기 단계 (c) 이후 제조된 전해질막을 산성 물질로 처리하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질막의 제조방법.
  10. 제 7 항에 있어서,
    상기 용매는 디메틸 아세트아미드(dimethyl acetamide), NMP(N-methyl-pyrrolidone) 및 DMF(N-dimethylformamide)으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 고분자 전해질막의 제조방법.
  11. 캐소드(cathode);
    애노드(anode); 및
    제 1 항 및 제 3 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 따른 고분자 전해질막을 포함하는 막전극 접합체(membrane electrode assembly: MEA).
  12. 제 11 항에 따른 막전극 접합체를 포함하는 연료전지.
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