KR100734800B1 - 연료 전지에 사용하기 위한 신규한 블렌드 중합체 막 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 술폰화 아릴 중합체에 기초한 관능성 중합체, 아민화 또는 니트로화 폴리에테르 술폰 및/또는 폴리에테르 에테르 술폰에 기초한 강화용 중합체 및 연화제를 포함하는 신규한 블렌드 중합체 막에 관한 것이다. 본 발명은 추가로 연료 전지, 특히 저온 연료 전지의 중합체 전해질 막으로서의 이의 용도에 관한 것이다.
연료 전지, 중합체 블렌드 막

Description

연료 전지에 사용하기 위한 신규한 블렌드 중합체 막{Novel blend polymer membranes for use in fuel cells}
본 발명은 술폰화 방향족 아릴 중합체에 기초한 신규한 중합체 블렌드 막 및 연료 전지, 특히 저온 연료 전지의 중합체 전해질 막으로서의 이의 용도에 관한 것이다.
연료 전지 기술은 우주 비행, 도로 운송수단, 잠수함 및 고정 에너지 공급 분야에서 매우 잠재적인 용도를 지니고 있다. 특히, 연료 전지에 의해 구동되는 자동차는 교통 부문의 환경 보호의 개선이 기대되고 있다. 그러나, 몇 가지 기술적인 문제점은 별개로 하고, "비용/이익 비율"의 특정 문제점을 안고 있다. 연료 전지 비용의 대폭적인 감소가 절대적으로 필요하다. 그러므로 연료 전지에 대하여 필요한 성능을 제공하는 값이 싼 성분의 개발에 매우 관심이 쏠리고 있다.
중합체 전해질 막 연료 전지는 통상적으로 터미날 리드(terminal lead), 기체 분배기, 전극 및 중합체 전해질 막을 포함하는 전지 유닛으로 이루어진다. 전극은 통상적으로 촉매로서 백금을 포함한다. 이러한 연료 전지는 기체 수소 또는 메탄올(DMFC = direct methanol fuel cell)을 이용하여 작동한다.
연료 전지에 사용하기 위해, 막은 충분한 화학적 및 기계적 안정도 및 높은 양성자 전도도를 가져야할 뿐만 아니라 제조하는 데에 비용이 적게 들어야 한다. 이러한 이유로, 관능화를 위한 우수한 특성들을 갖는 비용이 저렴한 출발 물질 및 비용이 적게 드는 막 제조 공정이 결정적인 요인이다.
지금까지 사용해 온 퍼플루오르화 양이온 교환 막은 이러한 관점에서 심각한 결점을 나타낸다. 복잡한 제조 공정 및 재활용 문제는 별개로 하여도, 이 물질은 매우 비싸고, 메탄올 연료 전지에 이들 막을 사용하는 것을 매우 제한하는 높은 메탄올 투과도를 갖는다.
추가의 막 물질은 폴리벤즈이미다졸(PBI) 및 폴리에테르 술폰(PES)과 같은 변성된 내열성 중합체이다. 이러한 목적을 위해 PBI는 통상적으로 인산으로 처리된다(문헌[참조: Wainright, J.S.; Wang, J.-T.; Savinell, R.F.; Litt, M.; Moaddel, H.; Rogers, C.; Acid Doped Polybenzimidazoles, A New Polymer Electrolyte; The Electrochemical Society, Spring Meeting, San Francisco, May 22-27, Extended Abstracts, Vol.94-1, 982-983(1994)]). 인산 분자는 우선 수소 결합에 의해 중합체에 부착되고, 다음으로 막의 이미다졸 그룹의 양성자화에 의해 결합된다. 그러나, 인산이 연료 전지의 작동 중에 생성되는 물과 함께 PBI 매트릭스로부터 점차적으로 제거되는 문제점이 있다. 더우기, PBI-인산 막은 탄성율이 매우 낮으며, 이것이 연료 전지의 불만족스러운 막 안정성이 예상되는 이유이다.
유럽 공개특허공보 제0574791호 및 문헌[참조: Nolte, R.; Ledjeff, K.; Bauer, M. and Mulhaupt, R.: Partially Sulfoned poly(arylene ether sulfone)-A Versatile Proton Conducting Membrane Material for Modern Energy Conversion Technologies; Journal of Membrane Science 83, 211-220(1993)]에는 술폰화 아릴 중합체, 예를 들면, 술폰화 PEEK, PEK 및 PES에 기초한 저렴한 비용의 대안 물질이 기재되어 있다. 그러나, 이러한 술폰화 아릴 중합체로 만들어진 양이온 교환막은 승온에서 심하게 팽윤하는 경향을 나타낸다. 이는 연료 전지 시스템에 사용하기 위한 이러한 막의 적합성을 매우 제한한다.
독일 공개특허공보 제4422158호, 독일 공개특허공보 제198 13 613호, 독일 공개특허공보 제198 17 376호 및 독일 공개특허공보 제198 17 374호에는 기계적 안정성이 개선된 술폰화 아릴 중합체에 기초한 중합체 블렌드 막이 기재되어 있다.
이러한 블렌드의 중요한 필수 조건은 선택된 물질의 혼화성이다. 이를 위해, 화학적 구조가 유사한 물질들만이 혼합되며, 이때는 상보 그룹들을 갖는 중합체들 사이의 특이 상호작용이 일어나는 경우에만, 예를 들면, 다중산 및 다중염기로부터의 다중염의 생성, 수소결합 생성 등이 발생한다.
중합체 블렌드 막 개발의 중요한 이점은 막의 구조 또는 막의 특성이 블렌드 성분들 및 혼합비를 다양하게 함으로써 목적한 방식으로 최대로 활용할 수 있다는 것이다.
이런 식으로, 독일 공개특허공보 제4422158호에는 술폰화 폴리에테르 케톤(PEK) 및 변형되지 않은 폴리에테르 술폰(PES)을 포함하는 중합체 블렌드 막에 대하여 기재되어 있다. 이들 두 가지 성분은 서로 완전하게 혼합될 수 있는데, 이는 이들의 매우 유사한 화학적 구조 및 PES의 극성(이온-쌍극자 상호작용)에 기인할 수 있다. 그러나, 구조적 유사성에 기인하는 이러한 상호작용이 여전히 불충분해 보임으로써, 이들 막이 연료 전지의 작동에 필요한 이온 교환 능력에 있어서 승 온에서 매우 심하게 팽윤될 위험이 있다.
독일 공개특허공보 제4422158호에는, 개선된 물흡수력(water uptake)을 나타내나 어떠한 정량적 데이터도 보고되지 않은, 술폰화 PEK, PES, 폴리비닐피롤리돈(PVP) 및 폴리글리콜 디메틸 에테르(PG)를 포함하는 3성분 또는 4성분 블렌드에 대하여 기재되어 있다.
독일 공개특허공보 제198 17 374호에는, 술폰화 아릴 중합체로부터 PBI(예를 들면, PEEK-SO2-O-H-N-PBI)로의 양성자 전이에 의해 공유 가교결합하는 술폰화 아릴 중합체(PEEK 및 PSU) 및 폴리벤즈이미다졸 PBI의 블렌드에 대하여 기재되어 있다. 이러한 가교결합은, 용매, 예를 들면, N-메틸피롤리돈(NMP)내에서 실온일 때조차 일어나고, 이 결과로서 불용성 고분자 전해질 착물이 생성된다. 중합체 블렌드 막을 제조하기 위해, 술폰화 아릴 중합체를 가용성 염 형태로 전환하여야 한다. 이 추가 단계가 막의 제조를 복잡하게 만든다.
PBI와 아릴 중합체 사이의 상호 작용이 너무 강하여 막에서 가교결합 영역, 물에 의해 팽윤된 겔상 및 중합체 매트릭스 사이에서 높은 불균질성이 생성된다. 이는 막의 기계적 안정성을 저하시킬 수 있는 막의 내부 응력을 야기할 수 있다.
선행 기술에는 아민화 폴리술폰(PSU)과 함께 술폰화 아릴 중합체 PEEK 또는 PSU를 포함하는 중합체 블렌드 막에 대하여 기재되어 있다. 이 주제에 있어서, 문헌[참조: Cui, W in Entwicklung und Charakterisierung von Kationenaustauscher-Membranen aus Arylpolymeren(VDI publishers; ISBN 3-18-359603-2)]에는 아민화 폴리술폰이 약한 다중염기이고 따라서 다중산/염기 혼합물이 용액내에서 생성될 수 있다고 기재되어 있다. 이온 상호작용 및 수소 결합, 즉 물리적 가교결합을 지닌 환 구조가 모두 블렌드 성분들 사이에 존재한다. 이 중합체 블렌드 막을 PEMFC 및 DMFC에서 테스트하면, H2/O2-PEMFC에서 전압이 0.7V일 때 전류 밀도가 1.0 내지 1.2A/cm2이고 공기/H2-PEMFC에서 전류 밀도가 0.4 내지 0.6A/cm2이다. DMFC에서, 이 막은 또한, 예를 들면, Nafion-117에 필적하는 U-I 커브를 나타낸다.
이러한 배경을 고려하면, 연료 전지에 사용하기 위한 이온 상호 작용에 의해 가교결합된 중합체 블렌드 막의 개발은 저온 연료 전지에 대하여 전도 유망하다.
본 발명의 목적은, 적어도 선행 기술과 동일하거나 그보다 더 나은 성능을 갖는 연료 전지의 중합체 전해질 막을 제조하는 것이 가능한 저렴한 중합체 블렌드를 제공하는 것이다.
발견해야 할 중합체 블렌드는 혼합비 변화에 의해 이들 막의 특성 프로파일을 목적하는 방식의 연료 전지의 작동 조건에 매치시키는 것이 가능하도록 해야 한다.
상기 목적은 이온 상호 작용에 의해 가교결합되고, 변성된 폴리에테르 술폰 및 폴리에테르 에테르 술폰 (예를 들면, 강화 성분으로서의 아민화 폴리에테르 술폰 및 관능성 중합체로서의 술폰화 아릴 중합체) 및 또한 가소제에 기초한 신규한 중합체 블렌드 막에 의해 성취할 수 있다.
본 발명은, 술폰산 그룹을 함유하는 하나 이상의 아릴 중합체에 기초한 하나 이상의 관능성 중합체(A), 하나 이상의 아민화 폴리에테르 술폰/폴리에테르 에테르 술폰 또는 니트로화 폴리에테르 술폰/폴리에테르 에테르 술폰을 기초로 하고, 관능성 중합체와의 상호 작용의 결과로서, 팽윤 거동에 대한 막의 안정성을 향상시키는 하나 이상의 강화용 중합체(B) 및 상기 언급한 중합체들의 취성을 감소시키는 하나 이상의 가소제(C)를 포함하는 중합체 블렌드 막을 제공한다.
본 발명에 따라 사용되는 관능성 중합체는 술폰화 아릴 중합체, 예를 들면, 술폰화 PEEK(SPEEK), 술폰화 PEK(SPEK), 술폰화 PEEKK(SPEEKK), 술폰화 PES(SPES) 또는 술폰화 PEES(SPEES)이다.
본 발명에 따라서, 중합체 블렌드 막은 PBI 및 변성된 폴리에테르 술폰 또는 변성된 폴리에테르 에테르 술폰으로부터 생성될 수 있다. 이 중합체 블렌드 막은 PBI 막처럼, 인산에 의해 관능화된다.
이와 같은 아릴 중합체는,
Figure 112002028442725-pct00001
,
Figure 112002028442725-pct00002
,
Figure 112002028442725-pct00003
및
Figure 112002028442725-pct00004
로 이루어진 그룹으로부터 선택된 방향족 빌딩 블록 및
－CF2－, －O－,
Figure 112002028442725-pct00005
,
Figure 112002028442725-pct00006
및
Figure 112002028442725-pct00007
로 이루어진 그룹으로부터 선택된 열적으로 안정한 연결 단위를 포함한다.
아릴 중합체의 술폰화가 공지되어 있다. 따라서, 유럽 특허공보 제0574791호에는 술폰화 PEEK의 제조에 대하여 기재되어 있다. 유럽 공개특허공보 제008895 호, 유럽 공개특허공보 제041780호 및 유럽 공개특허공보 제0576807호에는 술폰화 PEK의 제조에 대하여 기재되어 있다. 술폰화 PEEKK의 제조는 문헌[참조: E. Muller in "Vernetzte PEEKK-Sulfonamide zur Trennung von Aliphaten/Aromaten-Gemischen"(Research work for a degree, 1995, Hoechst AG, Frankfurt/Main)]으로부터 공지되어 있다. 유럽 공개특허공보 제0008894호 및 유럽 공개특허공보 제0112724호에는 폴리에테르 술폰의 제조에 대하여 기재되어 있다.
술폰화도는 바람직하게는 0.1% 내지 100%이다.
본 발명에 따라 사용되는 관능성 중합체는 중합체 전체를 기준으로 하여 30중량% 내지 99.9중량%의 양으로 사용된다.
본 발명에 따라 사용되는 강화용 중합체는,
Figure 112002028442725-pct00008
또는
Figure 112002028442725-pct00009
의 구조 단위(여기서, x는 각각 독립적으로 0,1,2,3 또는 4이다)를 포함하는 아민화 폴리에테르 술폰 또는 폴리에테르 에테르 술폰 또는
Figure 112002028442725-pct00010
또는
Figure 112002028442725-pct00011
의 구조 단위(여기서, x는 각각 독립적으로 0,1,2,3 또는 4이다)를 포함하는 니트로화 폴리에테르 술폰 또는 폴리에테르 에테르 술폰이다.
Figure 112002028442725-pct00012
또는
Figure 112002028442725-pct00013
형태의 구조 단위를 포함하는 아민화 폴리에테르 술폰 및 폴리에테르 에테르 술폰이 특히 더 바람직하다.
Figure 112002028442725-pct00014
또는
Figure 112002028442725-pct00015
형태의 구조 단위를 포함하는 니트로화 폴리에테르 술폰 및 폴리에테르 에테르 술폰이 특히 더 바람직하다.
본 발명에 따라 사용되는 강화용 중합체는 중합체 전체를 기준으로 하여 0.1중량% 내지 70중량%, 바람직하게는 10중량% 내지 50중량%의 양으로 사용된다.
블렌드 성분들(다중산/다중염기 블렌드 또는 다중산/다중산 블렌드)간의 이온 상호작용을 다음과 같이 나타낼 수 있다:
PES-NH2 + 아릴 중합체-SO3H →PES-(NH3)+ -SO3-아릴 중합체
PES-NO2 + 아릴 중합체-SO3H →PES-(NO2-H)+ -SO3-아릴 중합체
예를 들면:
PES-NH2 + PES-SO3H →PES-(NH3)+ -SO3-PES
PES-NO2 + PES-SO3H →PES-(NO2-H)+ -SO3-PES
술폰화 폴리에테르 술폰(PES-SO3H) 및 니트로화 PES(PES-NO2)는 둘다 다중산이므로 서로 완전하게 혼합된다. PES-SO3H와 아민화 PES(PES-NH2)의 혼화성은 다중산/다중염기 혼합물의 완전한 혼합성 때문에 중요하지 않다. 여기서, PES-NH2 및 PES-NO2는 막을 강화시키기 위한 "고분자 짝이온"으로서 기능한다. 이온 화합물이 승온에서 물에 용해될지라도, 상호작용은 해당 위치에서의 "고분자 짝이온"의 편재화로 인하여 남아 있게 된다. 이러한 이유로, 일차적으로 막이 이러한 이들 "고분자 짝이온"에 의해 승온에서 강화되고, 이차적으로 용해에 의해 이온 운반이 촉진된다. 따라서 본 발명의 막은 연료 전지의 사용에 필요한 유리한 승온에서의 특성들을 갖는다.
폴리에테르 술폰(PES)은 시판중이며, 높은 열 및 화학적 안정성 및 양호한 기계적 안정성을 갖는다. 중합체의 극성은 물흡수력을 촉진시킨다.
니트로화 및 아민화 폴리에테르 술폰 및 니트로화 및 아민화 폴리에테르 에테르 술폰의 제조방법은 동시에 제출된 독일 특허출원 제10010002.3호에 기재되어 있다.
본 발명의 목적과 관련하여, 가소제는 중합체 블렌드로부터 생성된 막의 취성을 감소시키는 물질이다. 적합한 가소제는 연료 전지에 효과적인 조건하에서 불활성이어야 한다. 더우기, 가소제는 관능성 중합체 및 강화용 중합체와 혼합 및 혼화가능해야 하며, 동일한 쌍극성 용매, 예를 들면, 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸 술폭사이드(DMSO), N-메틸피롤리돈(NMP) 또는 N,N-디메틸아세트아미드(DMAC)에 용해될 수 있어야 한다.
가소제로서 선형 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF)를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 관능성 중합체, 강화 성분 및 가소제를 포함하는 3성분 중합체 블렌드 막의 성분은 수소 결합, 산-염기 상호작용 및 이온-쌍극자 상호작용으로 인하여 서로 혼화된다. 막에서의 물리적 가교결합도 마찬가지로 기여한다. 그러나, PVDF 및 변성 아릴 중합체 사이의 이온-쌍극자 상호작용은 매우 약하다. 블렌드 중의 PVDF의 비율이 증가하면, 막내에서 상 분리가 일어난다. 이는 막이 광학적으로 탁해지도록 한다.
가소제 함량은 중합체 전체를 기준으로 하여 5중량% 이하, 바람직하게는 0.001중량% 내지 3중량%, 특히 0.1중량% 내지 2중량%이다.
PVDF는 시판중이며, 우수한 열 및 화학적 안정성을 갖는다. PVDF의 화학 구조는 다음과 같다:
Figure 112002028442725-pct00016
본 발명의 3성분 중합체 블렌드 막의 제조는 마찬가지로 이하에 기술하는 공정으로 실행된다.
본 발명의 중합체 블렌드 막의 제조는 다음과 같이 실행된다: 술폰화 아릴 중합체, 아민화 PES 또는 니트로화 PES 및 가소제를 포함하는 균질 중합체 혼합물의 용액을 지지체 상에 붓고 이어서 닥터 블레이드(doctor blade)로 펴발라서 균일한 두께의 막을 생성한다. 막 중의 용매를, 예를 들면, 증발에 의해 제거한다. 적합한 용매로는, 특히, 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸 술폭사이드(DMSO), N-메틸피롤리돈(NMP) 또는 N,N-디메틸아세트아미드(DMAC)가 있다. 이어서 건조된 막을 지지체로부터 분리시켜서 생성된 막을 컨디셔닝한다.
본 발명은 경제적으로 유리한 중합체 블렌드 물질을 제공한다; 출발 중합체는 비용이 저렴하며, PES 및 PEES의 변성 방법 및 중합체 블렌드 막의 제조가 간단하다.
막의 구조 및 막의 특성, 예를 들면, 전도성 및 막의 팽윤은 이 막이 사용될 적용 분야에 따라서 조절될 수 있다. 술폰화 아릴 중합체로 제조된 막과 비교하여, 본 발명의 중합체 블렌드 막은 개선된 기계적 특성 및 열적 특성을 나타낸다.
본 발명의 중합체 블렌드 막은 한 층 또는 다수의 동일하거나 상이한 층(다층), 예를 들면, 술폰화 아릴 중합체 및 아민화 폴리술폰(a) 및 술폰화 아릴 중합체 및 니트로화 폴리술폰(b)으로 이루어진 두개의 층으로 구성될 수 있다. 더우기, SPEK와 NH2-PES, SPEK와 NO2-PES, SPEK와 NH2-PES 및 가소제, SPEK와 NO2-PES 및 가소제로 이루어진 그룹으로부터 선택된 두 개 이상의 상이한 층을 포함하는 각종 다층 막이 또한 본 발명에 포함된다.
본 발명은 본 발명의 범위를 한정하지 않는 이하의 실시예로 설명한다:
막을 특징짓는 일반적인 방법
⊙ 이온 교환능(IEC, meq/g): 막의 이온 교환능을 측정하기 위해 전위차 적정을 사용한다.
⊙ 팽윤(swe, 중량%): 막의 팽윤은 기재, 온도 및 시간에 따라 달라진다. 막의 시험편을 특정 온도에서 특정 시간동안 물에서 컨디셔닝한다. 그리고 나서 시험편의 물 함량을 측정한다.
⊙ 전도도(cond, mS/cm): 막의 전도도는 임피던스 분광법(Zahnler)에 의해 20℃ 내지 90℃의 온도에서 측정 셀에서 물에서 측정한다.
⊙ 기계적 특성(탄성율, N/mm2; 파단 신도, %): 막의 기계적 특성을 측정하기 위해, 시험편을 항온 습도 조절 캐비넷에서 23℃, 50% 습도로 4시간 동안 예비처리하거나, 시료를 23℃ 및 80℃에서 물에서 30분 동안 컨디셔닝한다. 그리고 나서 시험편을 인장 테스터(Zwick; 예비 장력: 0.5N; 변형율: 50mm/min)에서 테스트한다.
⊙ 열적 특성: 막의 유리 전이 온도 및 분해 온도를 DSC 및 TGA로 측정한다(Mettler Toledo; 10k/min).
⊙ 투과도: 수소, 산소(기체 압력: 1bar) 및 메탄올 투과도(H2O 1000g 중 메탄올 32g)를 막 전지로 S. Pauly/A. Becker in Wiesbaden에서 온도의 함수로 측정한다.
IEC가 0.9meq/g이고 막 팽윤(물, 80℃에서) swe가 31중량%인 시판중인 퍼플루오르화 중합체 막을 사용하여 비교한다.
비교하는 막의 기계적 특성을 이하의 표에 나타낸다:
탄성율(N/mm2); 습한 공기속에서; 23℃ 300N/mm2
탄성율(N/mm2); 물속에서; 80℃ 50N/mm2
파단 신도(%); 습한 공기속에서; 23℃ 175%
파단 신도(%); 물속에서; 80℃ 255%
비교하는 막의 투과도는 다음과 같다:
온도(℃) 메탄올/H2O(g/m2·d) (32g/1000g H2O) O2 투과도 [cm3 50㎛/(m2d bar)] H2 투과도 [cm3 50㎛/(m2d bar)]
40 61.9 2350 9880
60 151 5250 18800
80 333 8590 36300
100 674 14300 65200
120 1266 23300 113100

실시예 1 및 2
술폰화 PEEK(SPEEK) 및 아민화 PES(NH2-PES)를 포함하는 중합체 블렌드 막
SPEEK의 이온 교환능은 1.73meq/g이다. NH2-PES의 치환도는 45%(1.9meq/g)이다. 중합체 블렌드 막 TE-4는 90중량%의 SPEEK 및 10중량%의 NH2-PES를 포함하며, TE-5는 85중량%의 SPEEK 및 15중량%의 NH2-PES를 포함한다.
막의 특징을 나타내는 데이터를 이하에 나타낸다:
⊙ 계산된 IEC: TE-4: IEC=1.56meq/g; TE-5:IEC=1.47meq/g
⊙ 막의 팽윤(80℃; 48h): TE-4: swe=182.7중량%; TE-5: swe=83.8중량%
전도도
T(℃) TE-4(mS/cm) TE-5(mS/cm)
23 64.6 28.9
30 73.6 34.4
40 85.5 40.8
50 97.3 47.6
60 108.9 53.8
70 120.3 59.2
80 131.4 63.6
기계적 특성 TE-4 TE-5
탄성율(N/mm2); 습한 공기속에서; 23℃ 1717.3 1212.5
탄성율(N/mm2); 물속에서; 80℃ 348.6 492.9
파단 신도(%); 습한 공기속에서; 23℃ 20.4 39.5
파단 신도(%); 물속에서; 80℃ 275.3 268.8
막 TE-5의 투과도는 40℃에서 2.35[g.50㎛/(m2·d)]이다.
수소 투과도 및 산소 투과도를 온도의 함수(TE-5)로서 도 1에 나타낸다:
실시예 3 및 4
술폰화 PEEKK(SPEEKK) 및 아민화 PES(NH2-PES)를 포함하는 중합체 블렌드 막
SPEEKK의 이온 교환능은 1.65meq/g이다. NH2-PES의 치환도는 45%(1.9meq/g)이다. 중합체 블렌드 막 TE-8은 90중량%의 SPEEKK 및 10중량%의 NH2-PES를 포함하며, TE-9는 85중량%의 SPEEKK 및 15중량%의 NH2-PES를 포함한다.
막의 특징을 나타내는 데이터를 이하에 나타낸다.
⊙ 계산된 IEC: TE-8: IEC=1.49meq/g; TE-9:IEC=1.40meq/g.
⊙ 막의 팽윤(80℃; 48h): TE-8: swe=137.4중량%; TE-9: swe=95.2중량%
전도도
T(℃) TE-8(mS/cm) TE-9(mS/cm)
23 45.4 28.0
30 54.7 34.0
40 64.0 40.1
50 73.4 46.3
60 82.6 52.3
70 91.6 58.4
80 99.5 63.8
기계적 특성 TE-8 TE-9
탄성율(N/mm2); 습한 공기속에서; 23℃ 907.8 1181.4
탄성율(N/mm2); 물속에서; 80℃ 442.3 486.0
파단 신도(%); 습한 공기속에서; 23℃ 11.6 17.6
파단 신도(%); 물속에서; 80℃ 230.2 190.1
막 TE-8의 메탄올 투과도는 40℃에서 4.11[g.50㎛/(m2·d)]이다.
실시예 5 내지 7
술폰화 PEK(SPEK) 및 니트로화 PES(NO2-PES)를 포함하는 중합체 블렌드 막
SPEK의 이온 교환능은 2.13meq/g이다. NO2-PES의 치환도는 50%(1.97meq/g)이다. 중합체 블렌드 막 TE-23은 80중량%의 SPEK 및 20중량%의 NO2-PES를 포함하고, TE-24는 75중량%의 SPEK 및 25중량%의 NO2-PES를 포함하며, TE-25는 70중량%의 SPEK 및 30중량%의 NO2-PES를 포함한다.
막의 특징을 나타내는 데이터를 이하에 나타낸다.
⊙ 계산된 IEC: TE-23: IEC=1.70meq/g; TE-24: IEC=1.60meq/g, TE-25: IEC=1.49meq/g.
⊙ 막의 팽윤(물속에서 80℃): TE-23: swe=99중량%; TE-24: swe=68중량%, TE-25: swe=47중량%.
TE-25의 기계적 특성
탄성율(N/mm2); 습한 공기속에서; 23℃ 2319.1 N/mm2
탄성율(N/mm2); 물속에서; 80℃ 402 N/mm2
파단 신도(%); 습한 공기속에서; 23℃ 24.2%
파단 신도(%); 물속에서; 80℃ 219.3%

실시예 8 내지 10
술폰화 PEK(SPEK) 및 아민화 PES(NH2-PES)를 포함하는 중합체 블렌드 막
SPEK의 이온 교환능은 2.13meq/g이다. NH2-PES의 치환도는 45%(1.9meq/g)이다. 중합체 블렌드 막 TE-1은 85중량%의 SPEK 및 15중량%의 NH2-PES를 포함하고, TE-2는 80중량%의 SPEK 및 20중량%의 NH2-PES를 포함하며, TE-3은 75중량%의 SPEK 및 25중량%의 NH2-PES를 포함한다.
막의 특징을 나타내는 데이터를 이하에 나타낸다.
⊙ 계산된 IEC: TE-1: IEC=1.82meq/g; TE-2: IEC=1.71meq/g, TE-3: IEC=1.61meq/g.
⊙ 막의 팽윤(물속에서 80℃): TE-1: swe=167.2중량%; TE-2: swe=122중량%, TE-3: swe=70.4중량%.
전도도
T(℃) TE-1(mS/cm) TE-2(mS/cm) TE-3(mS/cm)
23 115.8 91.4 68.6
30 135.8 107.5 81.4
40 155.5 123.6 94.4
50 174.8 139.3 107.1
60 193.2 154.3 119.4
70 210.9 168.9 131.4
80 227.9 182.3 141.9
기계적 특성 TE-1 TE-2 TE-3
탄성율(N/mm2); 습한 공기속에서; 23℃ 2020.8 2420.6 2455.7
탄성율(N/mm2); 물속에서; 80℃ 52.7 134.3 357.9
파단 신도(%); 습한 공기속에서; 23℃ 30.8 23.4 10.3
파단 신도(%); 물속에서; 80℃ 290.6 301.8 249.1

실시예 11
75중량%의 SPEK(IEC=2.13meq/g), 25중량%의 NO2-PES(IEC=1.96meq/g) 및 0.5중량%의 PVDF(TE-29)를 포함하는 3성분 중합체 블렌드 막
막의 특징을 나타내는 데이터를 이하에 나타낸다.
⊙ 측정된 IEC(산-염기 적정): TE-29: IEC=1.40meq/g.
⊙ 막의 팽윤(물에서 100℃, 72시간): TE-29: swe=162중량%
⊙ 전도도: 23℃: 83.3mS/cm; 30℃: 99.0mS/cm; 40℃: 114.6mS/cm; 50℃: 130.1mS/cm; 60℃: 145.0mS/cm; 70℃: 159.4mS/cm; 80℃: 172.4mS/cm.
기계적 특성 TE-29
탄성율(N/mm2); 습한 공기속에서; 23℃ 2051.9
탄성율(N/mm2); 물속에서; 80℃ 188.7
탄성율(N/mm2); 물속에서; 100℃, 72시간 52.9
파단 신도(%); 습한 공기속에서; 23℃ 57.3
파단 신도(%); 물속에서; 80℃ 260.4
파단 신도(%); 물속에서; 100℃, 72시간 112

실시예 12 내지 19
SPEK, NH2-PES(IEC=1.9meq/g) 및 PVDF를 포함하는 3성분 중합체 블렌드 막
막 번호 물질 및 혼합비 IEC* (meq/g) SWE** (중량%) SWE*** (중량%) 전도도 80℃ (mS/cm) 전도도 90℃ (mS/cm)
TE-28 SPEK(2.13meq/g):75% NH2-PES(1.9meq/g):25% PVDF:0.5% 1.49 185 82.8 --
TE-31 SPEK(2.13meq/g):75% NH2-PES(1.9meq/g):25% PVDF:1% 1.45 59 182 78 --
TE-40 SPEK(2.13meq/g):70% NH2-PES(1.9meq/g):30% PVDF:1% 1.41 33.7 135.4 -- --
TE-41 SPEK(2.13meq/g):70% NH2-PES(1.9meq/g):30% PVDF:1.5% 1.42 27.7 128 53.6 74.7
TE-42 SPEK(1.83meq/g):75% NH2-PES(1.9meq/g):25% PVDF:1% 1.29 14 91 27.2 37.9
TE-43 SPEK(1.90meq/g):75% NH2-PES(1.9meq/g):25% PVDF:1% 1.44 16 69 -- --
TE-58 SPEK(1.90meq/g):70% NH2-PES(1.9meq/g):30% PVDF:1% 1.25 25.7 101.7 56 --
TE-45 SPEK(1.64meq/g):80% NH2-PES(1.9meq/g):20% PVDF:0.5% 1.36 12 68 -- --
TE-70 SPEK(2.17meq/g):80% NH2-PES(3.8meq/g):20% PVDF:1% 1.64 -- 204.7 80
* 0.1N NaOH로 전위차 적정. ** 시료를 물에서 80℃에서 72시간 동안 가열한다. *** 시료를 물에서 100℃에서 72시간 동안 가열한다.
기계적 특성:
⊙ TE-28(23℃; 50% 습도): 탄성율: 2689.7N/mm2; 파단 신도: 23.7%.
⊙ 80℃ 물속에서의 막의 기계적 특성은 이하의 표에 나타낸다.
막의 기계적 특성(80℃ 물속에서)
TE-28 TE-31 TE-40 TE-41 TE-42 TE-43 TE-58 TE-45
탄성율 (N/mm2) 420.4 428.8 502.3 480.9 806.6 824.6 701 995.6
파단 신도 (%) 246.6 278.3 202.5 127.5 83 16.6 28.2 177.9
막의 기계적 특성(100℃; 물속에서 72시간)
TE-58 TE-70
탄성율(N/mm2) 195.6 269.1
파단 신도(%) 128.3 231.7
막을 100℃ 물속에서 72시간 동안 가열한다.
동적 기계적 분석:
동적 기계적 분석은 온도, 시간 및 주파수의 함수로서 저장 탄성율(E'), 손실 탄성율(E") 및 유전손실(δ)에 의해 테스트 시험편의 인성 및 감쇄 거동을 정량적으로 기술한다.
측정 기구는 동적 기계적 분석기 DMA 242(Netzsch-Geratebau GmbH)이다.
테스트 조건은 다음과 같다:
측정 모드: 인장
목표 진폭: 30㎛(auto.)
정전력: Prop.: 1.2
동력: 0.5N
주파수: 1Hz
온도 범위: -50℃ 내지 300℃
가열 속도: 5K/min
시험편 폭: 4mm
측정하는 동안, 막은 온도가 증가하면서 수축한다. 온도의 추가적인 증가는 시험편의 신장을 초래한다. 200℃ 이상에서, 탄성율이 급격하게 감소한다. 시험편이 매우 많이 신장되고 δ곡선이 최대값을 넘는다. 최대값은 TE-31 및 TE-28에 대하여 254℃의 유리 전이 온도를 나타낸다. 그 결과를 표에 나타낸다.
온도의 함수로서의 저장 탄성율 값(E')
막 번호 E'(MPa); -30℃ E'(MPa); 0℃ E'(MPa); RT E'(MPa); 100℃
TE-31 2500 1800 1700 1900
TE-28 2700 2300 1500 2400
Nafion-115* 1400 370 430 60
* 비교 실시예;
막 TE-31 및 술폰화, 퍼플루오르화 중합체, 예를 들면, Nafion-115는 높은 감쇄 거동을 나타낸다.
열적 특성
유리 전이 온도는 DSC로 측정하고, 분해 온도는 TGA로 측정한다.
물질 DSC TGA
PVDF Tm=148.5℃ 400℃ 이상
NH2-PES Tg=238.6℃ 320℃ 이상
SPEK Tg=181.7℃ 300℃ 이상
블렌드 막 Tg1=167.5℃; Tg2=227.3℃ 300℃ 이상
TE-42의 투과도
온도(℃) 메탄올/H2O(g/m2.d) (32g/1000g H2O) O2 투과도 [cm350㎛/(m2d bar)] H2 투과도 [cm350㎛/(m2d bar)]
40 2.5 293 3770
60 6.8 351 5380
80 16.1 417 7410
100 36 547 10250
120 67 763 14130
직류 메탄올 연료 전지(DMFC)에서의 막의 테스트
막 TE-31:
작동 온도: T=100℃;
전극의 백금 함량: 양극: 0.16mg/cm2, 음극: 0.62mg/cm2;
연료 전지: 1.0M 메탄올; 메탄올/공기;
전류-전압 비율: 430mV에서 150mA/cm2, 375mV에서 200mA/cm2, 250mV에서 300mA/cm2.
이 막은 DMFC에서 매우 격렬한 팽윤을 나타낸다.
막 TE-41:
작동 온도: T=110℃;
전극의 백금 함량: 양극: 0.16mg/cm2, 음극: 0.62mg/cm2;
연료 전지: 0.4M 메탄올; 메탄올/공기; 3/3bar;
전류/전압 비율: 468mV에서 200mA/cm2, 308mV에서 300mA/cm2.
막 TE-42:
작동 온도: T=110℃;
전극의 백금 함량: 양극: 0.16mg/cm2, 음극: 0.62mg/cm2;
연료 전지: 0.4M 메탄올; 메탄올/공기; 3/3bar;
전류/전압 비율: 463mV에서 200mA/cm2, 300mV에서 300mA/cm2.
연료 전지에서, 수소를 양극 전지에 도입하고 산소를 음극 전지에 도입한다. 수소에 의한 막 물질의 환원이 백금의 촉매 작용하에서 발생할 수 있다. 반대로, 산소에 의한 막 물질의 산화는 마찬가지로 백금의 존재하에서 발생할 수 있다. 연료 전지에서 막의 화학적 안정도를 증가시키기 위해, 다층 구조의 중합체 블렌드 막을 개발하여 왔다.
이와 같이 이중층을 갖는 막은 총 네 개의 성분들로 이루어진다. 이중층 중의 한 층은 술폰화 PEK, 아민화 PES 및 PVDF를 포함하는 반면, 나머지 한 층은 술폰화 PEK, 니트로화 PES 및 PVDF를 포함한다.
PES-NO2 성분은 산소에 의한 산화에 매우 안정적이며, PES-NH2는 수소 또는 메탄올에 의한 환원에 매우 안정적이다. 이는 화학적 안정도를 향상시킨다.
다층 막은 다음의 단계들로 생성된다:
⊙ 막층은 우선 섹션 1에서 기술한 방법으로 생성된다.
⊙ 당해 층에 중합체 용액으로부터 박막을 도포한다. 용액을 증발시킨다.
⊙ 생성된 이중층을 컨디셔닝한다.
실시예 20
이중층 구조(TETD-1)는 다음과 같다:
조성물:
상층: SPEK(2.13meq/g): 76.5중량%; NH2-PES(1.9meq/g): 22.5중량%; PVDF: 1중량%
하층: SPEK(2.13meq/g): 75중량%; NO2-PES(1.97meq/g): 24중량%; PVDF: 1중량%
막 구조
도 3은 이중층 막의 스펙트럼을 나타낸다. 도면으로부터 1535cm-1, 1346cm-1 및 908cm-1에서의 하층의 흡수밴드가 NO2-PES의 진동에 속함을 알 수 있다.
TETD-1의 전도도
T(℃) 80 70 60 50 40 30 20
상측 (mS/cm) 128.4 118.5 107.4 96.1 84.5 72.3 61.1
하측 (mS/cm) 128.6 119.0 108.0 96.9 85.0 73.2 61.5
TETD-1의 기계적 특성 TETD-1
탄성율(N/mm2); 습한 공기속에서; 23℃ 2222.1
탄성율(N/mm2); 물속에서; 80℃ 217.0
파단 신도(%); 습한 공기속에서; 23℃ 51.1
파단 신도(%); 물속에서; 80℃ 291.2

Claims (20)

  1. 하기를 포함하는 막:
    술폰산 그룹을 함유하는 하나 이상의 아릴 중합체에 기초한 하나 이상의 관능성 중합체(A),
    하나 이상의 아민화 폴리에테르 술폰/폴리에테르 에테르 술폰 또는 니트로화 폴리에테르 술폰/폴리에테르 에테르 술폰을 기초로 하고, 상기 관능성 중합체와의 상호 작용에 의하여, 팽윤 거동에 대한 막의 안정성을 향상시키는 하나 이상의 강화용 중합체(B), 및
    상기 언급한 중합체들의 취성을 감소시키는 하나 이상의 가소제(C).
  2. 제1항에 있어서, 술폰화 아릴 중합체가
    Figure 112007014298814-pct00017
    ,
    Figure 112007014298814-pct00018
    ,
    Figure 112007014298814-pct00019
    및
    Figure 112007014298814-pct00020
    로 이루어진 그룹으로부터 선택된 방향족 빌딩 블록과
    －CF2－, －O－,
    Figure 112007014298814-pct00021
    ,
    Figure 112007014298814-pct00022
    및
    Figure 112007014298814-pct00023
    로 이루어진 그룹으로부터 선택된 열적으로 안정한 연결 단위를 포함함을 특징으로 하는 막.
  3. 제1항에 있어서, 술폰화 폴리에테르 에테르 케톤, 술폰화 폴리에테르 케톤, 술폰화 폴리에테르 에테르 케톤 케톤, 술폰화 폴리에테르 술폰 및 술폰화 폴리에테르 에테르 술폰 또는 PBI가 술폰화 아릴 중합체로서 사용되는 막.
  4. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 술폰화 아릴 중합체의 술폰화도가 0.1% 내지 100%인 막.
  5. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 술폰화 아릴 중합체를 중합체 전체를 기준으로 하여 30중량% 내지 99.9중량%의 양으로 사용하는 막.
  6. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서,
    Figure 112007014298814-pct00024
    또는
    Figure 112007014298814-pct00025
    의 구조 단위(여기서, x는 각각 독립적으로 0, 1, 2, 3 또는 4이다)를 포함하는 하나 이상의 아민화 폴리에테르 술폰 및 폴리에테르 에테르 술폰을 강화용 중합체로서 사용하는 막.
  7. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서,
    Figure 112007014298814-pct00026
    또는
    Figure 112007014298814-pct00027
    의 구조 단위(여기서, x는 각각 독립적으로 0, 1, 2, 3 또는 4이다)를 포함하는 하나 이상의 니트로화 폴리에테르 술폰 및 폴리에테르 에테르 술폰을 강화용 중합체로서 사용하는 막.
  8. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서,
    Figure 112007014298814-pct00028
    또는
    Figure 112007014298814-pct00029
    형태의 구조 단위를 포함하는 아민화 폴리에테르 술폰 또는 아민화 폴리에테르 에테르 술폰을 강화용 중합체로서 사용하는 막.
  9. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서,
    Figure 112007014298814-pct00030
    또는
    Figure 112007014298814-pct00031
    형태의 구조 단위를 포함하는 니트로화 폴리에테르 술폰 또는 니트로화 폴리에테르 에테르 술폰을 강화용 중합체로서 사용하는 막.
  10. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 본 발명에 따라 사용되는 강화용 중합체를 중합체 전체를 기준으로 하여 0.1중량% 내지 70중량%의 양으로 사용하는 막.
  11. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 가소제가 중합체 블렌드로부터 생성된 막의 취성을 감소시키는 막.
  12. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 연료 전지에 효과적인 조건하에서 가소제가 불활성인 막.
  13. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 가소제가 관능성 중합체 및 강화용 중합체와 혼합 및 혼화 가능한 막.
  14. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 가소제가 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸 술폭사이드(DMSO), N-메틸피롤리돈(NMP) 또는 N,N-디메틸아세트아미드(DMAC)에 가용성인 막.
  15. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 선형 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF)를 가소제로서 사용하는 막.
  16. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 가소제 함량이 중합체 전체를 기준으로 하여 0.001 중량% 내지 5 중량%인 막.
  17. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 동일하거나 상이한 층들(다층) 다수개로 이루어지는 막.
  18. 제17항에 있어서, 술폰화 폴리에테르 케톤과 아민화 폴리에테르 술폰, 술폰화 폴리에테르 케톤과 니트로화 폴리에테르 술폰, 술폰화 폴리에테르 케톤과 아민화 폴리에테르 술폰 및 가소제, 술폰화 폴리에테르 케톤과 니트로화 폴리에테르 술폰 및 가소제로 이루어진 그룹으로부터 선택된 두 개 이상의 상이한 층들을 포함하는 막.
  19. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에서 청구된 막을 포함하는, 연료 전지용 막 전극 유닛(MEA).
  20. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에서 청구된 중합체 전해질 막을 포함하는 연료 전지.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101118202B1 (ko) 2009-10-01 2012-03-28 한국과학기술연구원 연료전지용 고분자 전해질막 및 이의 제조방법

Families Citing this family (50)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1290068B1 (en) * 2000-06-02 2010-08-25 SRI International Polymer membrane composition
DE10140147A1 (de) * 2001-08-16 2003-03-06 Celanese Ventures Gmbh Verfahren zur Herstellung einer Blend-Membran aus verbrücktem Polymer und Brennstoffzelle
JP3561250B2 (ja) * 2001-09-21 2004-09-02 株式会社日立製作所 燃料電池
JP4399586B2 (ja) * 2002-01-08 2010-01-20 本田技研工業株式会社 高分子電解質膜、該高分子電解質膜を備える膜電極構造体及び該膜電極構造体を備える固体高分子型燃料電池
CA2473907A1 (en) * 2002-01-23 2003-07-31 Polyfuel, Inc. Acid-base proton conducting polymer blend membrane
WO2003067691A2 (en) * 2002-02-06 2003-08-14 Battelle Memorial Institute Polymer electrolyte membranes for use in fuel cells
JP4638220B2 (ja) * 2002-04-25 2011-02-23 ビーエーエスエフ フューエル セル ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング 多層電解質膜
KR100977234B1 (ko) 2002-05-13 2010-08-23 더 유니버시티 오브 노스 플로리다 보드 오브 트러스티즈 술폰화된 공중합체
JP2006506472A (ja) * 2002-05-13 2006-02-23 ポリフューエル・インコーポレイテッド スルホン化コポリマー
WO2004004037A1 (ja) * 2002-06-28 2004-01-08 Sumitomo Chemical Company, Limited 高分子積層膜、その製造方法およびその用途
US7019819B2 (en) 2002-11-13 2006-03-28 Molecular Imprints, Inc. Chucking system for modulating shapes of substrates
US7271209B2 (en) 2002-08-12 2007-09-18 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Fibers and nonwovens from plasticized polyolefin compositions
US7998579B2 (en) 2002-08-12 2011-08-16 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polypropylene based fibers and nonwovens
US7531594B2 (en) 2002-08-12 2009-05-12 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Articles from plasticized polyolefin compositions
US8003725B2 (en) 2002-08-12 2011-08-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Plasticized hetero-phase polyolefin blends
EP1530611B1 (en) 2002-08-12 2013-12-04 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Plasticized polyolefin compositions
DE10246461A1 (de) * 2002-10-04 2004-04-15 Celanese Ventures Gmbh Protonenleitende Polymermembran enthaltend Polyazolblends und deren Anwendung in Brennstoffzellen
US7641840B2 (en) * 2002-11-13 2010-01-05 Molecular Imprints, Inc. Method for expelling gas positioned between a substrate and a mold
DE10301810A1 (de) * 2003-01-20 2004-07-29 Sartorius Ag Membran-Elektroden-Einheit, Polymermembranen für eine Membran-Elektroden-Einheit und Polymerelektrolyt-Brennstoffzellen sowie Verfahren zur Herstellung derselben
JP4852828B2 (ja) * 2003-07-31 2012-01-11 東洋紡績株式会社 電解質膜・電極構造体
US8192813B2 (en) 2003-08-12 2012-06-05 Exxonmobil Chemical Patents, Inc. Crosslinked polyethylene articles and processes to produce same
EP1774610A2 (en) * 2004-05-22 2007-04-18 Foster-Miller, Inc. Solid polymer electrolyte membranes
JP5028736B2 (ja) * 2004-09-02 2012-09-19 東レ株式会社 高分子電解質材、ならびにそれを用いた高分子電解質膜、膜電極複合体および高分子電解質型燃料電池
US8389615B2 (en) 2004-12-17 2013-03-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Elastomeric compositions comprising vinylaromatic block copolymer, polypropylene, plastomer, and low molecular weight polyolefin
DE102005001599A1 (de) * 2005-01-12 2006-07-20 Basf Ag Funktionalisierte Polyarylether
FR2883292B1 (fr) * 2005-03-16 2008-01-04 Inst Nat Polytech Grenoble Extrusion de polymeres ioniques a groupements ioniques acides
FR2883293B1 (fr) * 2005-03-16 2007-05-25 Inst Nat Polytech Grenoble Extrusion de polymeres ioniques a groupements ioniques alcalins
WO2007011541A1 (en) 2005-07-15 2007-01-25 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Elastomeric compositions
US7615300B2 (en) * 2005-08-30 2009-11-10 The Board of Regents University and Community College System of Nevada on Behalf of the University of Nevada Development of novel proton-conductive polymers for proton exchange membrane fuel cell (PEMFC) technology
US7316554B2 (en) * 2005-09-21 2008-01-08 Molecular Imprints, Inc. System to control an atmosphere between a body and a substrate
US20070065700A1 (en) * 2005-09-22 2007-03-22 Sri International High temperature polymer electrolyte membranes
WO2007041415A2 (en) 2005-09-30 2007-04-12 Battelle Memorial Institute Polymers for use in fuel cell components
KR100707163B1 (ko) 2005-10-12 2007-04-13 삼성에스디아이 주식회사 고체산, 이를 포함하는 고분자 전해질막 및 이를 채용한연료전지
KR101324413B1 (ko) * 2006-02-27 2013-11-01 삼성에스디아이 주식회사 고온 고분자 전해질 연료전지 스택의 기동 방법 및 이를이용하는 연료전지 시스템
EP2001602B1 (en) * 2006-04-03 2011-06-22 Molecular Imprints, Inc. Lithography imprinting system
JP5151074B2 (ja) * 2006-06-08 2013-02-27 株式会社日立製作所 固体高分子電解質膜，膜電極接合体およびそれを用いた燃料電池
KR100815117B1 (ko) 2006-06-30 2008-03-20 한국과학기술원 연료전지용 고분자 전해질 막의 제조방법
WO2008076637A1 (en) * 2006-12-14 2008-06-26 Arkema Inc. High temperature stable polyelectrolytes having backbone aromatic groups
ITMI20071034A1 (it) 2007-05-23 2008-11-24 St Microelectronics Srl Sintesi e caratterizzazione di una nuova membrana a scambio protonico (pem) per applicazioni in celle a combustibile
KR100986493B1 (ko) * 2008-05-08 2010-10-08 주식회사 동진쎄미켐 연료전지용 고분자 전해질 막
US20100096764A1 (en) * 2008-10-20 2010-04-22 Molecular Imprints, Inc. Gas Environment for Imprint Lithography
US8815467B2 (en) 2010-12-02 2014-08-26 Basf Se Membrane electrode assembly and fuel cells with improved lifetime
DE102010055143B4 (de) 2010-12-18 2022-12-01 Umicore Galvanotechnik Gmbh Direktkontakt-Membrananode für die Verwendung in Elektrolysezellen
CN106457152B (zh) 2014-06-16 2020-06-26 核心能源回收解决方案公司 用于水蒸气输送的共混膜和用于制备其的方法
JP6530630B2 (ja) * 2015-03-31 2019-06-12 株式会社Ihi 高分子アロイ電解質膜およびその製造方法
CN105789657B (zh) * 2016-04-27 2018-09-11 工业和信息化部电子第五研究所华东分所 一种用于钒电池的改性pes-pvp共混阴离子交换膜及其制备方法
CN106750436B (zh) * 2017-01-18 2019-07-23 吉林大学 一种表面磺化聚醚醚酮微纳米粒子/磺化聚醚醚酮复合膜及其制备方法
CN110197918A (zh) * 2018-02-27 2019-09-03 湖南省银峰新能源有限公司 一种全钒液流电池用全氟磺酸复合膜及其制备方法和用途
CN110731026A (zh) * 2018-05-17 2020-01-24 松下知识产权经营株式会社 液流电池
EP3892645A4 (en) * 2018-12-07 2022-10-05 Agc Inc. PERFLUORO-POLYMER, LIQUID COMPOSITION, SOLID POLYMER ELECTROLYTIC FILM, MEMBRANE AND ELECTRODE BONDED BODY, AND SOLID POLYMER TYPE FUEL CELL

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0427079A2 (de) * 1989-11-07 1991-05-15 Hoechst Aktiengesellschaft Halbdurchlässige Polyetherketon-Membran
EP1073690A1 (de) * 1998-04-18 2001-02-07 Universität Stuttgart Säure-base-polymerblends und ihre verwendung in membranprozessen
EP1076674A2 (de) * 1998-03-27 2001-02-21 Universität Stuttgart - Institut für Chemische Verfahrenstechnik Modifiziertes polymer und modifizierte polymermembran
EP1076676A2 (de) * 1998-04-18 2001-02-21 Universität Stuttgart Engineering-ionomerblends und engineering-ionomerblendmembranen

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0427079A2 (de) * 1989-11-07 1991-05-15 Hoechst Aktiengesellschaft Halbdurchlässige Polyetherketon-Membran
EP1076674A2 (de) * 1998-03-27 2001-02-21 Universität Stuttgart - Institut für Chemische Verfahrenstechnik Modifiziertes polymer und modifizierte polymermembran
EP1073690A1 (de) * 1998-04-18 2001-02-07 Universität Stuttgart Säure-base-polymerblends und ihre verwendung in membranprozessen
EP1076676A2 (de) * 1998-04-18 2001-02-21 Universität Stuttgart Engineering-ionomerblends und engineering-ionomerblendmembranen

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101118202B1 (ko) 2009-10-01 2012-03-28 한국과학기술연구원 연료전지용 고분자 전해질막 및 이의 제조방법

Also Published As

Publication number Publication date
EP1268045B1 (de) 2004-06-30
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ES2228818T3 (es) 2005-04-16
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CA2401838A1 (en) 2001-09-07
JP2003526716A (ja) 2003-09-09
DE10010001A1 (de) 2001-09-06

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