MXPA02008584A - Membranas novedosas de polimero de mezcla para utilizarse en compartimientos de un tanque de combustible. - Google Patents
Membranas novedosas de polimero de mezcla para utilizarse en compartimientos de un tanque de combustible.Info
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Abstract
La invencion se refiere a membranas novedosas de polimero de mezcla que contienen un polimero funcional en la base de polimeros de arilo sulfonados, un polimero de refuerzo en la base de polietersulfonas aminadas o nitradas y/o poiieteretersulfona y un suavizante; la invencion ademas se refiere al uso de membranas de la invencion como membranas electroliticas de polimero en compartimientos de un tanque de combustible, especialmente en compartimientos de un tanque de combustible de baja temperatura.
Description
MEMBRANAS NOVEDOSAS DE POLÍMERO DE MEZCLA PARA UTILIZARSE EN COMPARTIMIENTOS DE UN TANQUE DE COMBUSTIBLE
MEMORIA DESCRIPTIVA
La presente invención se refiere a membranas novedosas de mezcla de polímero con base en polímeros de arilo aromático sulfonados y su uso como membrana electrolítica de polímero en compartimientos de un tanque de combustible, en particular en compartimientos de un tanque de combustible de baja temperatura. La tecnología de compartimientos de un tanque de combustible tiene un gran potencial para utilizarse en los campos de vuelos espaciales, vehículos carreteros, submarinos y suministro de energía estacionaria. En particular, los vehículos de motor impulsados por medios de compartimientos de un tanque de combustible proveen la esperanza de protección ambiental mejorada en el sector del tránsito. Sin embargo, además de pocos problemas técnicos, el problema particular es el de la "relación costo/beneficio". Una reducción drástica en el costo de compartimientos de un tanque de combustible es absolutamente necesaria. El desarrollo de elementos económicos que den el rendimiento requerido, es por lo tanto de gran interés para ios compartimientos de un tanque de combustible. Un compartimiento de un tanque de combustible de membrana electrolítica de polímero generalmente comprende unidades de celdas que
contienen conexiones terminales, distribuidor de gas, electrodos y membrana electrolítica de polímero. Los electrodos generalmente comprenden platino como catalizador. Dichos compartimientos de un tanque de combustible operan utilizando hidrógeno gaseoso o metanol (DMFC=compartimiento de un tanque de combustible de metanol directo). Para uso en compartimientos de un tanque de combustible, las membranas no únicamente tienen que tener suficiente estabilidad química y mecánica y una conductividad protónica elevada sino también ser económicas para producir. Por esta razón, los materiales de partida económicos que tienen propiedades excelentes para funcionalización y procesos económicos para la producción de membranas son factores decisivos. Las membranas de intercambio catiónico perfluoradas utilizadas hasta la fecha presentan deficiencias serias a este respecto. Además de proceso de producción complejo y el problema de reciclado, este material es un costoso y tiene alta permeabilidad al metanol que limita en gran medida el uso de estas membranas en compartimientos de un tanque de combustible de metanol. Los materiales de membrana adicionales son polímeros resistentes a las altas temperaturas modificados tales como polibencimidazol (PBI) y poliétersulfona (PES). PBI generalmente se trata con ácido fosfórico para este propósito [Wainright, J.S:; Wang, J.-T.; Savinell, R.F.; Litt, M.; Moaddel, H.; Rogers, C: Acid Doped Polibenzimidazoles, A New Polymer Electrolyte; The Electrochemical Society, Spring Meeting, San Francisco, May
22-27, Extended Abstracts, Vol.94-1 , 982-983 (1994)]. Las moléculas de ácido fosfórico se unen en primer lugar al polímero por medio de enlaces de hidrógeno y en segundo lugar se unen mediante protonación de los grupos imidazol en la membrana. Sin embargo, un problema es que el ácido fosfórico se remueve gradualmente de la matriz de PBI junto con el agua que se forma durante la operación del compartimiento de un tanque de combustible. Además, la membrana de ácido fosfórico-PBI tiene un módulo de elasticidad my bajo, por lo que se espera estabilidad de membrana no satisfactoria en los compartimientos de un tanque de combustible. EP-A-0574791 y la literatura [Nolte, R.; Ledjeff, K.; Bauer, M. and
Mülhaupt, R.; Partially Sulfoned poly(arylene ether sulfone)-A Versatile Protón Conducting Membrane Material for Modern Energy Conversión Technologies; Journal of Membrane Science 83, 211-220 (1993)] describen materiales alternativos económicos con base en polímeros de arilo sulfonados, por ejemplo, PEK y PES sulfonadas. Sin embargo, las membranas de intercambio catiónico elaboradas a partir de dichos polímeros de arilo sulfonados presentan una tendencia severa a la dilatación a temperatura elevada. Esto restringe en gran medida la adaptabilidad de dichas membranas para utilizarse en un sistema de compartimiento de un tanque de combustible. DE-A-4422158, DE-A-198 13 613, DE-A-198 17 376 y DE-A-198
17 374 describen membranas de mezcla de polímero con base en polímeros de arilo sulfonados que tienen estabilidad mecánica mejorada.
Un pre-requisito importante para dichas mezclas es la compatibilidad de los materiales seleccionados. Para este propósito, únicamente materiales cuya estructura química sea similar deben mezclarse y posteriormente únicamente cuando ocurran las interacciones específicas entre polímeros que tienen grupos complementarios, por ejemplo, la formación de polisal a partir de poliácido, polibase, formación de enlace de hidrógeno, etc. La ventaja importante del desarrollo de membranas de mezcla de polímero es que la estructura de la membrana o las propiedades de la membrana puedan optimizarse en una manera fijada al variar los componentes de la mezcla y la relación de mezcla. De este modo, DE-A-4422158 describe membranas de mezcla de polímero que comprenden poliétercetona sulfonada (PEK) y poliétersulfona no modificada (PES). Los dos componentes son miscibles completamente entre sí, lo cual se puede atribuir a sus estructuras químicas similares y la polaridad de PES (interacción ion-dipolo). Sin embargo, esta interacción resultante de las similitudes estructurales parece aún insuficiente, de manera que aún existe el riesgo de que estas membranas se sometan a una dilatación muy severa a temperatura elevada en una capacidad de intercambio iónico requerida para la operación en compartimiento de un tanque de combustible. DE-A-4422158 describe tres o cuatro mezclas de componentes que comprenden PEK, PES sulfonadas, polivinilpirrolidona (PVP) y éter dimetílico de poliglicol (PG) que presenta una absorción de agua mejorada, pero no se reportan datos cuantitativos.
DE-A-198 17 374 (PEEK y PSU) describe mezclas de polímero de arilo sulfonado (PEEK y PSU) y polibencimidazol PBI que tiene un entrelazado covalente por medio de transferencia de protones a partir del polímero de arilo sulfonado a PBI (por ejemplo, PEEK-S02-0-H-N-PBI). Este entrelazado se lleva cabo aún a temperatura ambiente en un solvente, por ejemplo, N-metilpirrolidona (NMP) como resultado de lo cual se forma un complejo polielectrolítico. Para producir la membrana de mezcla de polímero, el polímero de arilo sulfonado tiene que convertirse en una forma salina soluble. Este paso adicional hace la producción de la membrana complicada. La interacción entre PBI y el polímero de arilo es tan fuerte que se produce una heterogeneidad superior en la membrana entre la región de entrelazado, la fase en gel dilatada por agua y la matriz de polímero. Esto puede dar como resultado tensión interna en la membrana que puede conducir al deterioro en la estabilidad mecánica de la membrana. La técnica anterior describe las membranas de mezcla de polímero que comprenden polímero de arilo sulfonado PEEK o PSU junto con polisulfona aminada (PSU). Sobre este tema, Cui, W en Entwickiung und Charakterisierung von Kationenaustauscher-Membranen aus Arylpolymeren (VDI publishers; ISBN 3-18-359603-2) establece que las polisulfonas aminadas son polibases débiles y una mezcla de poliácido/base puede producirse como consecuencia en la solución. Tanto una interacción iónica como los enlaces de hidrógeno, es decir, las estructuras en anillo que tienen entrelazados físicos, existen entre los componentes de la mezcla. Esta
membrana de mezcla de polímero se analizó en PEMFC y DMFC, dando una densidad real de 1.0-1.2 A/cm2 a un voltaje de 0.7V en H2/02-PEMFC y de 0.4 a 0.6 A/cm2 en aire/H2-PEMFC. En DMFC, esta membrana también presentó una curva U-l comparable a la de, por ejemplo, Nafion-117. En vista de lo anterior, el desarrollo de las membranas de mezcla de polímero entrelazadas por medio de una interacción iónica para utilizarse en compartimientos de un tanque de combustible tiene buenas perspectivas para compartimientos de un tanque de combustible de baja temperatura. Es un objeto de la presente invención proveer una mezcla de polímero económica a partir de la cual sea posible producir membranas electrolíticas de polímero para compartimientos de un tanque de combustible que tengan un rendimiento que sea al menos el mismo o mejor que ia técnica anterior. La mezcla de polímero ha descubrir debe poder hacer posible adaptar el perfil de propiedad de estas membranas con las condiciones de operación en los compartimientos de un tanque de combustible en una manera fijada mediante variación de la relación de mezclado. El objeto anterior se logra mediante las membranas de mezcla de polímero novedosas que se entrelazan por medio de interacción iónica y se basan en poliétersulfona modificada y polieteretersulfona, por ejemplo, poliétersulfona aminada como componente de refuerzo y polímero de arilo sulfonado como polímero funcional, y también un plastificante.
La presente invención provee una membrana de mezcla de polímero que comprende A) al menos un polímero funcional con base en uno o más polímeros de arilo que portan grupos de ácido sulfónico, B) al menos un polímero de refuerzo que se basa en una o más poliétersulfonas aminadas/polieteretersulfonas o poliétersulfonas nitradas/polieteretersulfonas y, como resultado de esta interacción con el polímero funcional, mejore la estabilidad de la membrana con relación al comportamiento de dilatación y C) al menos un plastificante que reduzca la fragilidad de los polímeros antes mencionados. El polímero funcional utilizado de conformidad con la invención es un polímero de arilo sulfonado, por ejemplo PEEK (SPEEK) sulfonada, PEK (SPEK) sulfonada, PEEKK (SPEEKK) sulfonada, PES (SPES) sulfonada o PEES (SPEES) sulfonada. De acuerdo con la invención, la membrana de mezcla de polímero puede producirse a partir de PBI y poliétersulfona modificada o polieteretersulfona modificada. Esta membrana de mezcla de polímero es, como la membrana de PBI, funcionalizada por medio de ácido fosfórico. Dichos polímeros de arilo comprenden bloques de construcción aromáticos seleccionados del grupo que consiste en
y unidades de enlace térmicamente estables seleccionadas del grupo que consiste en
La sulfonación de polímeros de arilo es conocida. De este modo, EP 0574791 describe la preparación de PEEK sulfonada. EP-A-008895, EP-A- 041780 y EP 0576807 describe la preparación de PEK sulfonada. La preparación de PEEKK sulfonada se conoce a partir de E. Müller en Vernetzte PEEKK-Sulfonamide zur Trennung von Aliphaten/Aromaten-Gemischen" [Research work for a degree, 1995, Hoechst AG, Frankfurt/Main]. EP-A- 0008894 y EP-A-0112724 describen la preparación de poliétersulfona. El grado de sulfonación preferiblemente es de 0.1 a 100%. El polímero funcional utilizado de conformidad con la invención se emplea en cantidades de 30 a 99.99% en peso, con base en el polímero total. El polímero de refuerzo utilizado de conformidad con la ¡nvención es una poliétersulfona aminada o polieteretersulfona que comprende las unidades estructurales
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en donde x es cada una, ¡ndependientemente entre sí, 0, 1 , 2, 3 ó 4, o una poliétersulfona nitrada o polieteretersulfona que comprende las unidades estructurales
en donde x es cada una, independiente entre sí, 0, 1, 2, 304.
Preferencia particular se da a las poliétersulfonas aminadas y polieteretersulfonas que comprenden unidades estructurales de los tipos
Preferencia particular se da a las poliétersulfonas nitradas y polieteretersulfonas que comprenden unidades estructurales de los tipos
El polímero de refuerzo utilizado de conformidad con la invención se emplea en cantidades de 0.1 a 70% en peso, preferiblemente de 10 a 50% en peso, con base en el polímero total. La interacción iónica entre los componentes de mezcla (mezclas 10 de poliácido/polibase o mezclas de poliácido/poliácido) puede mostrarse de la siguiente manera: PES-NH2 + polímero de arilo -SC^H?PES-(NH3)+"SO3-polimero de arilo PES-NO2 + polímero de arilo -SO3H?PES-(NO2-H)+"SO3-polimero de arilo por ejemplo: 15 PES-NH2 + PES- SO3H ? PES-(NH3)+"SO3-PES PES-NO2 + PES- SO3H ?PES-(NO2-H SO3-PES La poliétersulfona sulfonada (PES-SO3H) y PES(PES-NO2) nitrada son ambos poliácidos y por io tanto son completamente miscibles entre sí. La compatibilidad de PES-SO3H con PES (PES-NH ) aminada no es 20 de preocupación debido a la miscibilidad completa de la mezcla de poliácido/polibase. Aquí, PES-NH2 y PES-NO2 sirven como "contraiones macromoleculares" para reforzar la membrana. Aunque el compuesto iónico se disuelve en agua a temperatura elevada, la interacción permanece debido
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a la ubicación de los "contraiones macromoleculares" en las posiciones. Por esta razón, la membrana se refuerza primero a temperatura elevada por medio de estos "contraiones macromoleculares" y, en segundo lugar, se promueve el transporte de iones mediante esta disolución. La membrana de la 5 invención de esta forma tiene propiedades favorables a temperatura elevada que se requieren para utilizarse en compartimientos de un tanque de combustible. Las poliétersulfonas (PES) se encuentran comercialmente disponibles y tienen gran estabilidad térmica y química y buena estabilidad
10 mecánica. La polaridad de los polímeros promueve la absorción de agua. Los métodos para preparar poliétersulfona nitrada y aminada y polieteretersulfona nitrada y aminada se describen en la solicitud de patente alemana No. 10010002.3 que se ha expedido al mismo tiempo. Para los propósitos de la invención, los plastificantes son
15 sustancias que reducen la fragilidad de la membrana producida a partir de la mezcla de polímero. Los plastificantes adecuados tienen que ser inertes bajo las condiciones que prevalecen en el compartimiento de un tanque de combustible. Además, los plastificantes tienen que ser miscibles y compatibles con los polímeros funcionales y de refuerzo y solubles en el mismo solvente
20 dipolar, por ejemplo, dimetilformamida (DMF), dimetiisulfóxido (DMSO), N- metilpirrolidona (NMP) o N, N-dimetilacetamida (DMAC). Preferencia particular se da a utilizar el fluoruro de polivinilideno lineal (PVDF) como plastificante. Los componentes de la membrana de
mezcla de polímero de tres componentes que comprende el polímero funcional, componente de refuerzo y plastificante son miscibles entre sí debido al enlace de hidrógeno, interacción a base de ácido e interacción ¡on-dipolo. El entrelazado físico en la membrana contribuye de igual manera. Sin embargo, la interacción ion-dípolo entre PVDF y polímeros de arilo modificados es muy débil. Si la proporción de PVDF en la mezcla disminuye, ocurre la separación de fase en la membrana. Esto hace a la membrana ópticamente turbia. El contenido de plastificante es de hasta 5% en peso, preferiblemente de 0.001 al 3% en peso, en particular de 0.1 a 2% en peso, con base en el polímero total. PVDF se encuentra comercialmente disponible y tiene excelente estabilidad química y térmica. La estructura química de PVDF es la siguiente
La producción de la membrana de mezcla de polímero de tres componentes de la invención se lleva a cabo de igual manera mediante el proceso descrito a continuación. La producción de las membranas de mezcla de polímero de la invención se lleva de la siguiente manera: Una solución de una mezcla de polímero homogénea que comprende el polímero de arilo sulfonado, PES aminada o PES nitrada y plastificantes se vierte en un soporte y se extiende subsecuentemente por medio de una hoja raspadora para producir una
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película de espesor uniforme. El solvente en la película se remueve, por ejemplo, mediante evaporación. Los solventes adecuados son, en particular, dimetilformamida (DMF), dimetiisulfóxido (DMSO), N-metilpirrolidona (NMP) o N, N-dimetilacetamida (DMAC). La película seca se separa subsecuentemente del soporte y la membrana producida se acondiciona. La presente invención provee un material de mezcla de polímero económicamente útil; el polímero de partida es económico y el método para modificar PES y PEES y la producción de la membrana de mezcla de polímero son simples. La estructura de membrana y las propiedades de membrana tales como conductividad y dilatación de membrana pueden ajustarse de conformidad con la aplicación en la cual se utiliza la membrana. En comparación con las membranas elaboradas a partir de polímero de arilo sulfonado, las membranas de mezcla de polímero de la invención muestran propiedades mecánicas y térmicas mejoradas. La membrana de mezcla de polímero de la invención puede consistir en una capa o de una pluralidad de capas idénticas o diferentes (capas múltiples), por ejemplo, de una doble capa de a) polímero de arilo sulfonado y polisulfona aminada y b) polímero de arilo sulfonado y polisulfona nitrada. Además, varias membranas de capas múltiples que comprenden al menos dos capas diferentes seleccionadas del grupo que consiste en SPEK y NH2-PES, SPEK y NO2-PES, SPEK y NH2-PES y plastificantes, SPEK y N02-PES y plastificantes también se abarcan por la presente invención.
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La presente invención se ilustra mediante los siguientes ejemplos que no restringen el alcance de la invención:
Método general para caracterizar la membrana. 5 • Capacidad de intercambio ¡ónico (lEC, meq/g): se utilizó titulación potenciométrica para determinar la capacidad de intercambio iónico de la membrana. • Dilatación (% en peso de swe, por sus siglas en inglés): La dilatación de la membrana depende del medio, la temperatura y el tiempo. La
10 muestra de membrana se acondicionó en agua a una temperatura particular durante un tiempo particular. El contenido de agua de la muestra posteriormente se determinó. • Conductividad (cond, mS/cm): La conductividad de la membrana se midió en agua en una celda de medición a temperaturas de
15 20°C a 90°C por medio de espectroscopia de impedancia (Zahnler). • Propiedades mecánicas (módulo de elasticidad N/mm2; alargamiento a la ruptura, %): Para determinar las propiedades mecánicas de la membrana, la muestra se trató previamente durante 4 horas a 23°C y humedad al 50% en un gabinete con termostato y de humedad-controlada o la
20 muestra se acondicionó durante 30 minutos en agua a 23°C y a 80°C. La muestra posteriormente se analizó en una máquina para pruebas de tracción (Zwick; tensión preliminar: 0.5 N; grado de deformación 50 mm/min).
• Propiedades térmicas: La temperatura de transición de vidrio y temperatura de descomposición de la membrana se determinaron por medio de DSC y TGA (Mettier Toledo; 10 k/min).. • Permeabilidad: La permeabilidad del hidrógeno, oxígeno (presión de gas: 1 bar) y metanol (32 gramos de metanol en 1000 de H20) se midieron como una función de temperatura en S. Pauly/A. Becker en Wiesbaden con la ayuda de la celda de membrana. Una membrana de polímero perfluorada comercialmente disponible que tiene una lEC de 0.9 mq/g y una dilatación de membrana (80°C en agua) de swe=31% en peso se emplea para comparación. Las propiedades mecánicas de la membrana comparativa se muestran en el cuadro que se presenta a continuación.
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La permeabilidad de la membrana comparativa es de la siguiente forma:
EJEMPLO 1 Y 2
Membranas de mezcla de polímero que comprenden PEEK (SPEEK) sulfonada y PES(NH2-PES) aminada. El SPEEK tiene una capacidad de intercambio iónico de 1.73 meq/g. El NH2-PES tiene un grado de sustitución de 45% (1.9 meq/g). La membrana de mezcla de polímero TE-4 comprende el 90% en peso de
SPEEK y 10% en peso de NH2-PES, y TE-5 comprende 85% en peso de
SPEEK y 15% en peso de NH2-PES.
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Los datos de caracterización para las membranas se muestran a continuación: lEC calculada: TE-4; IEC=1.56 meq/g; TE-5:IEC=1.47 meq/g. Dilatación de membrana (80°c; 48h): TE-4: swe=182.7% en peso TE-5:swe=83.8% en peso.
La permeabilidad de la membrana TE-5 es 2.35 [g. 50 µm/(m2.d) a 40°C.
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La permeabilidad del hidrógeno y la permeabilidad del oxígeno, como una función de temperatura (TE-5) se muestran en la figura 1 :
EJEMPLOS 3 Y 4
Membranas de mezcla de polímero que comprenden PEEKK (SPEEKK) y PES(NH2-PES) aminada El SPEEKK tiene una capacidad de intercambio iónico de 1.65 meq/g. El NH2-PES tiene un grado de sustitución de 45% (1.9 meq/g). La membrana de mezcla de polímero TE-8 comprende 90% en peso de SPEEKK y 10% en peso de NH2-PES, y TE-9 comprende 85% en peso de SPEEKK y
15% en peso de NH2-PES. Los datos de caracterización de las membranas son como se muestran a continuación: • lEC calculada: TE-8: IEC=1.49 meq/g; TE-9:IEC=1.40 meq/g. • Dilatación de membrana (80° C; 48 h): TE-8: swe=137.4% en peso; TE- 9:swe=95.2% en peso
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La permeabilidad del metanol de la membrana TE-8 es 4.11 [g. 0 µm/(m2.d)] a 40° C.
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EJEMPLOS 5 A 7
Membranas de mezcla de polímero que comprenden PEK (SPEK) sulfonada y PES (NO2-PES) nitrada El SPEK tiene una capacidad de intercambio iónico de 2.13 meq/g. El NO2-PES tiene un grado de sustitución de 50% (1.97 meq/g). La membrana de mezcla de polímero TE-23 comprende 80% en peso de SPEK y 20% en peso de NO2-PES, TE-24 comprende 75% en peso de SPEK y 25% en peso de NO2-PES, TE-25 comprende 70% SPEK y 30% en peso de NO2- PES. Los datos de caracterización de las membranas son como se muestran a continuación: • lEC calculada: TE-23: IEC=1.70 meq/g; TE-24:IEC=1.60 meq/g,TE- 25:IEC=1.49 meq/g. • Dilatación de membrana (80° C en agua): TE-23: swe=99% en peso; TE- 24:swe=68% en peso, TE-25: swe=47% en peso.
Las mediciones de estos ejemplos se muestran en la figura 2.
EJEMPLOS 8 A 10
Membranas de mezcla de polímero que comprenden PEK (SPEK) sulfonada y PES (NH2-PES) aminada 5 El SPEK tiene una capacidad de intercambio iónico de 2.13 meq/g. El NH2-PES tiene un grado de sustitución de 45% (1.9 meq/g). La membrana de mezcla de polímero TE-1 comprende 85% en peso de SPEK y 15% en peso de NH2-PES, TE-2 comprende 80% en peso de SPEK y 20% en peso de NH2-PES, TE-3 comprende 75% en peso de SPEK y 25% en peso de 10 NH2-PES. Los datos de caracterización de las membranas son los siguientes: . IEC calculada: TE-1 : IEC=1.82 meq/g; TE-2:IEC=1.71 meq/g. TE- 3:IEC=1.61 meq/g. 15 • Dilatación de membrana (80° C en agua): TE-1 : swe=167.2% en peso; TE- 2:swe=122.2% en peso, TE-3:swe=70.4% en peso.
EJEMPLO 11
Membrana de mezcla de polímero de tres componentes que comprende 75% en peso de SPEK (IEC=2.13 meq/g), 25% en peso de N02-PES (IEC=1.96 meq/g) y 0.5% en peso de PVDF (TE-29). Los datos de caracterización de las membranas son como se presentan a continuación. • lEC medida (titulación a base de ácido): TE-29:IEC=1.40 meq/g. • Dilatación de membrana (100°C, 72 h en agua): TE-29:swe=162% en peso. • Conductividad: 23°C: 83.3mS/cm; 30°C: 99.0mS/cm; 40°C: 114.6mS/cm; 50°C: 130.1 mS/cm; 60°C: 145.0mS/cm; 70°C: 159.4mS/cm; 80°C: 172.4mS/cm.
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EJEMPLOS 12 A 19
Membranas de mezcla de polímero de tres componentes que comprenden SPEK, NH2-PES (IEC=1.9 meq/g) y PVDF.
*Titulación potenciométrica con 0.1 N de NaOH. **La muestra se calentó en agua a 80°C durante 72 horas. ***La muestra se calentó en agua a 100°C
Propiedades mecánicas: • TE-28 (23°C; 50% de humedad): Módulo de elasticidad 2689.7 N/mm2; alargamiento a la ruptura: 23.7%.
Las propiedades mecánicas de las membranas en agua a 80°C se muestran en el cuadro que se presenta a continuación.
Las membranas se calentaron a 100°C durante 72 horas.
Análisis mecánico dinámico: El análisis mecánico dinámico describe la rigidez y el comportamiento de amortiguamiento de un espécimen de prueba cuantitativamente por medio del módulo de almacenamiento E\ el módulo de
pérdida E" y el factor de pérdida tan d como una función de temperatura, tiempo y frecuencia. El instrumento de medición es un analizador DMA 242 mecánico dinámico (Netzsch-Gerátebau GmbH). 5 Las condiciones de prueba son las siguientes: Modo de medición: tensión Amplitud objetivo: 30 m (auto). Fuerza de estática: Prop.: 1.2 Fuerza dinámica: 0.5N 10 Frecuencia: 1 Hz Escala de temperatura: -50°C a 300°C Velocidad de calentamiento: 5 K/min Espesor del espécimen: 4 mm Durante la medición, las películas se encogieron con 15 temperatura en incremento. Un incremento adicional en la temperatura da como resultado el alargamiento del espécimen. Arriba de 200°C, el módulo disminuye en gran medida. El espécimen se alarga en gran medida y posteriormente la curva tan d pasa a través de un máximo. El máximo indica una temperatura de transición de vidrio de 254°C para TE-31 y TE-28. Los 20 resultados se muestran en el cuadro.
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*Ejemplo comparativo; Las membranas TE-31 y el polímero sulfonado, perfluorado, por ejemplo Nafion- 115, muestran un comportamiento de amortiguamiento superior.
Propiedades térmicas La temperatura de transición de vidrio se determinó por medio de DSC, y ia temperatura de descomposición se determinó por medio de TGA.
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El análisis de las membranas en un compartimiento de un tanque de combustible de metanol directo (DMFC) Membrana TE-31 : Temperatura de operación: T=100°C; Contenido de platino de los electrodos: ánodo: 0.16 mg/cm2; cátodo: 0.62 mg/cm2; Compartimiento de un tanque de combustible: 1.0 M de metanol; metanol/aire; Relación corriente-voltaje: 150 mA/cm2 a 430 mV; 200 mA/cm2 a 375 mV, 300 mA/cm2 a 250 mV. Esta membrana presentó dilatación muy severa en DMFC. Membrana TE-41 : Temperatura de operación: T=110°C;
Contenido de platino de los electrodos: ánodo: 0.16 mg/cm2; cátodo: 0.62 mg/cm2; Compartimiento de un tanque de combustible: 0.4 M de metanol; metanol/aire: 3/3 bar; Relación corriente/voltaje: 200 mA/cm2 a 468 mV, 300 mA/cm2 a
308 mV. Membrana: TE-42: Temperatura de operación: T=110°C; Contenido de platino de los electrodos: ánodo: 0.16 mg/cm2; cátodo: 0.62 mg/cm2; Compartimiento de un tanque de combustible: 0.4 M de metanol; metanol/aire: 3/3 bar; Relación corriente/voltaje: 200 mA/cm2 a 463 mV, 300 mA cm2 a 300 mV. En un compartimiento de un tanque de combustible, el hidrógeno se introduce en las celdas del ánodo y se introduce oxígeno en las celdas del cátodo. La reducción del material de membrana por medio del hidrógeno puede llevarse a cabo bajo la acción catalítica del platino. A la inversa, la oxidación del material de membrana por medio del oxígeno puede llevarse a cabo de igual manera en presencia del platino. Para incrementar la estabilidad química de la membrana en compartimientos de un tanque de combustible, las membranas de mezcla de polímero que tienen una estructura de capa múltiple se han desarrollado.
Dicha membrana q?e tiene una doble capa consiste en un total de cuatro componentes. Una de las capas dobles comprende PEK sulfonada, PES aminada y PVDF, mientras que otras comprenden PEK sulfonada, PES nitrada y PVDF. El componente PES-N02 es muy estable a la oxidación mediante oxígeno, y PES-NH2 es muy estable a la reducción mediante hidrógeno o metanol. Esto mejora la estabilidad química. La membrana de capas múltiples se produce mediante los siguientes pasos: • Una capa de membrana se produce en primer lugar mediante el método descrito en la sección 1. • Una película delgada se aplica a esta capa a partir de una solución de polímero. El solvente se evapora. • La capa doble producida se acondiciona.
EJEMPLO 20
La estructura de la capa doble (TETD-1) es: Composición: Lado superior: SPEK (2.13 meq/g): 76.5% en peso; NH2-PES
(1.9 meq/g): 22.5% en peso; PVDF: 1 % en peso Lado inferior: SPEK (2.13 meq/g): 75% en peso; N02-PES (1.97 meq/g): 24% en peso; PVDF: 1 % en peso
Estructura de la membrana La figura 3 muestra el espectro de la membrana de capa doble. Puede observarse a partir de la figura, que las bandas de absorción del lado inferior a 1535 cm"1, 1346 cm"1 y 908 cm"1 se asignan a las vibraciones de N02-PES.
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Claims (20)
1.- Una membrana que comprende A) al menos un polímero funcional con base en uno o más polímeros de arilo que portan grupos de ácido sulfónico, B) al menos un polímero de refuerzo que se basa en una o más poliétersulfonas/polieteretersulfonas aminadas o poliétersulfonas/polieteretersulfonas nitradas y, como resultado de esta interacción con el polímero funcional, mejora la estabilidad de la membrana con relación al comportamiento de dilatación y C) al menos un plastificante que reduce la fragilidad de los polímeros antes mencionados.
2.- La membrana de conformidad con la reivindicación 1 ó 2, caracterizada además porque el polímero de arilo sulfonado comprende bloques de construcción aromáticos seleccionados del grupo que consiste en y unidades de enlace térmicamente estables seleccionadas del grupo que consiste en
3.- La membrana de conformidad con la reivindicación 1 ó 2, caracterizada además porque la polieteretercetona sulfonada, la polietercetona sulfonada, la polieteretercetonacetona sulfonada, la poliétersulfona sulfonada y la polieteretersulfona sulfonada o PBI se utiliza como polímero de arilo sulfonado.
4.- La membrana de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizada además porque el polímero de arilo sulfonado tiene un grado de sulfonación de alrededor de 0.1 a 100%.
5.- La membrana de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizada además porque el polímero de arilo sulfonado se utiliza en cantidades de 30 a 99.9% en peso, con base en el polímero total.
6.- La membrana de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizada además porque una o más poliétersulfonas aminadas y polieteretersulfonas que comprenden las unidades estructurales ^«tjjA .jJ.j*.jiB^SjÍM ti?Jjwi^^ ^e M' ^m ßt i?¿i¿kJ id?í? en donde x es cada una, independientemente entre sí, 0, 1 , 2, 3, ó 4, se utiliza como un polímero de refuerzo.
7.- La membrana de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizada además porque una o más poliétersulfonas nitradas y polieteretersulfonas que comprenden las unidades estructurales en donde x es cada una, independientemente entre sí, 0, 1 , 2, 3 ó 4, se utilizan como un polímero de refuerzo.
8.- La membrana de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizada además porque una poliétersulfona aminada o una polieteretersulfona aminada que comprende las unidades estructurales de los tipos se utiliza como polímero de refuerzo.
9.- La membrana de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizada además porque una poliétersulfona nitrada o una polieteretersulfona nitrada que comprende las unidades estructurales de los tipos se utiliza como polímero de refuerzo.
10.- La membrana de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizada además porque el polímero de refuerzo utilizado de conformidad con la invención se emplea en cantidades de 0.1 a 70% en peso, con base en el polímero total.
11.- La membrana de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizada además porque el plastificante reduce la fragilidad de la membrana producida a partir de la mezcla de polímero.
12.- La membrana de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11 , caracterizada además porque el plastificante es inerte bajo las condiciones que prevalecen en el compartimiento de un tanque de combustible.
13.- La membrana de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12, caracterizada además porque el plastificante es miscible y compatible con los polímeros funcionales y de refuerzo.
14.- La membrana de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13, caracterizada además porque el plastificante es soluble en dimetilformamida (DMF), dimetiisulfóxido (DMSO), N- metilpirrolidona (NMP) o N,N-dimetílacetamida (DMAC).
15.- La membrana de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 14, caracterizada además porque el fluoruro de polivinilideno lineal (PVDF) se utiliza como plastificante.
16.- La membrana de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 15, caracterizada además porque el contenido de plastificante es de hasta 5% en peso, con base en el polímero total.
17.- La membrana de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 16, caracterizada además porque consiste en una pluralidad de capas idénticas o diferentes (capas múltiples).
18.- La membrana de conformidad con la reivindicación 17, caracterizada además porque comprende al menos dos capas diferentes seleccionadas del grupo que consiste en poliétercetona sulfonada y poliétersulfona aminada, poliétercetona sulfonada y poliétersulfona nitrada, poliétercetona sulfonada y poliétersulfona aminada y plastificante, poliétercetona sulfonada y poliétersulfona nitrada y plastificante.
19.- El uso de una membrana como el que se reclama en una o más de las reivindicaciones 1 a 18, para producir una unidad de electrodo de membrana (MEA) para compartimientos de un tanque de combustible, en particular para compartimientos de tanque de combustible de baja temperatura a una temperatura de operación de alrededor de 10°C a 200°C.
20.- Un compartimiento de un tanque de combustible que comprende una membrana electrolítica de polímero de conformidad con una o más de las reivindicaciones 1 a 18. i i r if ?? pinlMÉitlii-'- -** ^^^*^ -- «--J^^^^» • »*»"*•.*•••
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