ES2228818T3 - Nuevas membranas de polimeros de mezcla para la utilizacion de combustible. - Google Patents

Nuevas membranas de polimeros de mezcla para la utilizacion de combustible.

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Abstract

Membrana conteniendo: A) al menos un polímero funcional a base de uno o varios arilpolímeros que porta grupos de ácido sulfónico, B) al menos un polímero de refuerzo a base de una o varias polietersulfonas aminadas y/o polieteretersulfonas aminadas o polietersulfonas nitradas y/o polieteretersulfonas nitradas, que mediante su interacción con el polímero funcional mejora la estabilidad de la membrana frente al comportamiento respecto a hinchamiento, y C) al menos un plastificante, que reduce la fragilidad de los polímeros antes mencionados.

Description

Nuevas membranas de polímeros de mezcla para la utilización en células de combustible.
La presente invención se refiere a nuevas membranas de polímeros de mezcla a base de arilpolímeros aromáticos sulfonados y su utilización como membrana de electrolito de polímero en células de combustible y en particular en células de combustible de baja temperatura.
La tecnología de células de combustible presenta un gran potencial de aplicación en los sectores espacial, de los vehículos para carretera, submarinos y abastecimiento de energía estacionario. En particular, los vehículos automotores con accionamientos de células de combustible son una gran esperanza en relación con una mejor protección del medio ambiente en el sector del transporte. Junto a algunos problemas técnicos, destaca no obstante el problema especial de la "relación coste-utilidad". Es imprescindible una drástica reducción de costes de las células de combustible. Por lo tanto es de gran interés el desarrollo de elementos económicos con el rendimiento necesario para células de combustible.
Usualmente una célula de combustible de membrana de electrolito de polímero contiene unidades de célula compuestas por derivador de corriente, distribuidor de gas, electrodos y membrana de electrolito de polímero. Los electrodos contienen usualmente platino como catalizador. Tales células de combustible funcionan con hidrógeno gaseoso o con metanol (DMFC Direct Methanol Fuel Cell).
Con miras a la aplicación en células de combustible, las membranas no sólo han de presentar una estabilidad química y mecánica suficiente, así como también una elevada conductibilidad protónica, sino que también deben poderse fabricar económicamente. Por esta razón los papeles fundamentales le corresponden a materiales de base económicos con propiedades sobresalientes para la funcionalización y los procedimientos económicos para la fabricación de membranas.
Las membranas de intercambiadores de cationes perfluoradas utilizadas hasta hoy muestran aquí fuertes déficits. Además de los complejos procedimientos de fabricación y del problema del reciclado, este material es muy caro y posee una elevada permeabilidad al metanol, que limita fuertemente la aplicación de estas membranas en células de combustible de metanol.
Otros materiales para membranas son polímeros modificados resistentes a las altas temperaturas, como polibencimidazol (PBI) y polietersulfona (PES). Usualmente se trata al respecto el PBI con ácido fosfórico (Walnright. J. S.; Wang. J.-T.; Savinell, R. F.; Litt, M.; Moaddel, H.; Rogers, C.: Acid Doped Polybenzimidazoles, A New Polymer Electrolyte; The Electrochemical Society, Spring Meeting. San Francisco, Mayo 22-27.Extended Abstracts, Vol. 94-1, 982-983 (1994). Las moléculas de ácido fosfórico se adhieren por un lado al polímero mediante enlaces de puente de hidrógeno y por el otro se ligan mediante protonización a los agrupamientos de imidazol a la membrana. No obstante es problemático que el ácido fosfórico se separe progresivamente de la matriz de PBI con el agua que se forma durante el funcionamiento de la célula de combustible. Por lo demás, la membrana de ácido fosfórico de PBI presenta un módulo E muy bajo, con lo que es de esperar una insatisfactoria estabilidad de la membrana en células de combustible.
Por la EP-A-0574791 y la literatura [Nolte, R.; Ledjeff, K.; Bauer, M. y Mülhaupt, R: Materiales para membrana parcialmente sulfonados poli(arilenoetersulfona))-A versátiles conductores de protones para modernas tecnologías de conversión de la energía; Journal of Membrane Science 83, 211-220 (1993) son materiales alternativos económicos en base a arilpolímeros sulfonados, por ejemplo PEEK, PEK y PES sulfonados. No obstante, las membranas de intercambiadores de cationes a partir de tales arilpolímeros sulfonados muestran un fuerte comportamiento de hinchamiento a temperatura elevada. De esta manera queda muy limitada la adecuación de tales membranas para su utilización en un sistema de células de combustible.
Por la DE-A-4422158, DE-A-198 13 613, DE-A-198 17 376 y DE-A-198 17 374 se conocen membranas de polímeros de mezcla a base de arilpolímeros sulfonados que presentan una estabilidad mecánica mejorada.
Una premisa esencial para tales mezclas reside en la compatibilidad de los materiales elegidos. Para ello sólo deben mezclarse solamente aquellos materiales cuya estructura química sea similar y cuando se presenten interacciones específicas en polímeros con agrupaciones complementarias entre sí, por ejemplo la formación de polisal a partir de poliácido y polibase, una formación de puentes de hidrógeno, etc.
La ventaja esencial de la evolución de las membranas de polímeros de mezcla es que la estructura de la membrana o bien las propiedades de la membrana pueden optimizarse específicamente variando los componentes de la mezcla, así como la relación de la mezcla.
Así, la DE-A-4422158 describe las membranas de polímeros de mezcla a partir de polietercetona sulfonada (PEK) y polietersulfona no modificada (PES). Ambos componentes pueden mezclarse por completo entre sí, lo cual es atribuible a sus estructuras químicas muy similares y a la polaridad de la PES (interacción ion-dipolo). Esta interacción que se presenta debido a la similitud de las estructuras parece no obstante insuficiente, con lo que existe el peligro de que estas membranas se hinchen muy fuertemente cuando sea necesaria una capacidad de intercambio de iones en las células de combustible en servicio a elevadas temperaturas.
En la DE-A-4422158 se describen tres o cuatro mezclas de componentes a partir de PEK sulfonada, PES, polivinilpirolidona (PVP) y éter dimetílico poliglicólico (PG), que presentan una mejor absorción de agua, sin hacer no obstante una indicación cuantitativa.
Por la DE-A-198 17 374 se conocen mezclas de arilpolímero sulfonado (PEEK y PSU) y polibencimidazol PBI, que poseen un enmallado covalente debido a la transmisión de protones del arilpolímero sulfonado al PBI (por ejemplo PEEK-SO_{2}-O-H-N-PBI). Este enmallado tiene lugar ya a la temperatura ambiente en el disolvente, por ejemplo metilpirolidona-N (NMP), con lo que se forma un complejo de polielectrolito insoluble. Para la fabricación de membranas de polímeros de mezcla, ha de transformarse el arilpolímero sulfonado en una forma de sal soluble. Esta etapa adicional configura una fabricación costosa para la membrana.
La interacción entre PBI y arilpolímero es tan fuerte que puede originarse una elevada falta de homogeneidad en la membrana entre la región del enmallamiento, la fase de gel hinchada por el agua y la matriz de polímero. En consecuencia puede aparecer una tensión interna en la membrana que puede dar lugar a un empeoramiento de la estabilidad mecánica de la membrana.
Por el estado de la técnica se conocen membranas de polímeros de mezcla a partir de arilpolímeros sulfonados PEEK o PSU con polisulfona aminada (PSU). Al respecto describe Cul, W en "Evolución y caracterización de las membranas de intercambiadores de iones a partir de arilpolímeros" (editorial VDI; ISBN 3-18-359603-2) que las polisulfonas aminadas son una débil polibase y en consecuencia puede generarse en la solución una mezcla poliácido -
base en la solución. Entre los componentes de la mezcla se encuentran tanto la interacción iónica como también los enlaces de hidrógeno, es decir, las estructuras anulares, que presentan un enmallado físico. Esta membrana de polímeros de mezcla se probó en PEMFC y DMFC y de ello resultó una densidad de corriente de 1.0-1.2 A/cm^{2} para una tensión de 0.7 V en H_{2}/O_{2}-PEMFC y corriente de 0.4-0.6 A/cm^{2} en el aire/H_{2}-PEMFC. En DMFC mostró esta membrana también una característica U-I comparable con por ejemplo naflón 117.
Partiendo de esta base, la evolución de las membranas de polímeros de mezcla enmalladas mediante interacción iónica tienen buenas perspectivas en relación con su utilización en células de combustible para células de combustible de baja temperatura.
La presente invención tiene como tarea básica poner a disposición una mezcla de polímeros económica, a partir de la que pueden ser fabricadas membranas de electrolito de polímero para células de combustible, presentando éstas al menos el mismo o bien un mejor rendimiento respecto al estado de la técnica.
Con ayuda de la mezcla de polímeros a encontrar, ha de adaptarse el perfil de propiedades de esta membrana mediante variación de la relación de la mezcla específicamente a las condiciones de servicio en células de combustible.
La presente tarea se resuelve mediante nuevas membranas de polímeros de mezcla enmalladas mediante interacción iónica a base de polietersulfona y polieteretersulfona modificadas, por ejemplo polietersulfona aminada como refuerzo y arilpolímero sulfonado como polímero funcional, así como un plastificante.
Es objeto de la presente invención una membrana de polímeros de mezcla que contiene
A)
al menos un polímero funcional a base de uno o varios arilpolímeros que portan grupos de ácido sulfónico,
B)
al menos un polímero de refuerzo a base de una o varias polietersulfonas/polieteretersulfonas aminadas o polietersulfonas/ polieteretersulfonas nitradas, que mediante su interacción con el polímero funcional mejoran la estabilidad de la membrana en cuanto al comportamiento respecto a hinchazón, y
C)
al menos un plastificante, que reduce la fragilidad de los polímeros antes mencionados.
El polímero funcional empleado en el marco de la invención es un arilpolímero sulfonado, por ejemplo como PEEK sulfonada (SPEEK), PEK sulfonada (SPEK), PEEKK sulfonada (SPEEKK), PES sulfonada (SPES), PEES sulfonada (SPEES).
En las invenciones puede fabricarse la membrana de polímeros de mezcla a partir de PBI y polietersulfona modificada o bien polieteretersulfona modificada. Esta membrana de polímeros de mezcla se funcionaliza como membrana PDI mediante ácido fosfórico.
Tales arilpolímeros contienen módulos aromáticos elegidos a partir del grupo
1
y enlaces estables a la temperatura elegidos a partir del grupo
--- CF_{2} --- 
\hskip1,5cm
--- O --- 
\hskip1,5cm
--- 
\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}
--- 
\hskip1,5cm
--- 
\melm{\delm{\dpara}{O}}{S}{\uelm{\dpara}{O}}
--- 
\hskip1,5cm
--- 
\melm{\delm{\para}{CF _{3} }}{C}{\uelm{\para}{CF _{3} }}
---
La sulfonación de arilpolímeros es conocida. Así, la EP 0574791 describe la fabricación de PEEK sulfonada. A partir de la EP-A008895, EP-A-041780 y la EP 0576807 se conoce la fabricación de PEK sulfonada. La fabricación de PEEKK sulfonada es conocida por E. Müller en "Sulfonamidas PEEKK enmalladas para la separación de mezclas de alifáticos/aromáticos" [Trabajo de diplomatura, 1995, Hoechst AG, Frankfurt/Main]. En la EP-A-0008894 y EP-A-0112724 se describe la fabricación de polietersulfona.
El grado de sulfonación es preferentemente de entre 0,1 y 100%.
El polímero funcional correspondiente a la invención se utiliza en cantidades entre 30 y 99,9% en peso referido al polímero total.
El polímero de refuerzo utilizado en el marco de la invención es una polietersulfona y polieteretersulfona aminadas que contienen las unidades estructurales
2
o bien
3
en las cuales x es independientemente un número entero 0, 1, 2, 3 ó 4, o bien una polietersulfona y polieteretersulfona nitradas que contienen las unidades estructurales
4
o bien
5
en las cuales x es independientemente un número entero 0, 1, 2, 3 ó 4.
Especialmente preferentes son polietersulfonas y polieteretersulfonas aminadas que contienen las unidades estructurales de los tipos
6
o bien
7
Especialmente preferentes son las polietersulfonas y polieteretersulfonas nitradas que contienen unidades estructurales de los tipos
8
o bien
9
El polímero de refuerzo correspondiente a la invención se utiliza en cantidades entre 0,1 y 70% en peso, preferentemente 10 a 50% en peso, referido al polímero total.
La interacción iónica entre los componentes de la mezcla (mezclas poliácido-polibase o bien mezclas poliácido-poliácido), puede representarse como sigue:
PES-NH_{2} + arilpolímero-SO_{3}H \rightarrow PES-(NH_{3})^{+-} SO_{3}-arilpolímero
PES-NO_{2} + arilpolímero-SO_{3}H \rightarrow PES-(NO_{2}H)^{+-} SO_{3}-arilpolímero
por ejemplo
PES-NH_{2} + PES-SO_{3}H \rightarrow PES-(NH_{3})^{+-} SO_{3}-PES
PES-NO_{2} + PES-SO_{3}H \rightarrow PES-(NO_{2}H)^{+-} SO_{3}-PES
La polietersulfona sulfonada (PES -SO_{3}H) y la PES nitrada (PES-NO_{2}) son ambas poliácidos y por lo tanto pueden mezclarse por completo una con otra. La compatibilidad entre PES -SO_{3}H y el PESaminado (PES-NH_{2}) es inocua debido a la completa mezclabilidad de la mezcla poliácido-polibase. Al respecto, sirve el PES-NH_{2} y el PES-NO_{2} como "contraiones macromoleculares" para el refuerzo de la membrana. El enlace iónico ciertamente se deshace a elevadas temperaturas en el agua, pero la interacción permanece debido a la localización de los "contraiones macromoleculares" en sus lugares. Por esta razón se refuerza la membrana por un lado a elevada temperatura mediante estos "contraiones macromoleculares" y por otro lado se favorece el transporte de los iones debido a esta resolución. De esta manera presenta la membrana correspondiente a la invención, a elevadas temperaturas, las propiedades favorables para su utilización en células de combustible.
Las polietersulfonas (PES) pueden obtenerse comercialmente y se caracterizan por una elevada resistencia térmica y química, así como estabilidad mecánica. Debido a la polaridad del polímero, se favorece la absorción de agua.
El procedimiento de fabricación de polietersufona nitrada y aminada, así como polieteretersufona nitrada y aminada, se describen en la solicitud de patente alemana nº 10010002.3 entregada a la vez.
Como plastificante en el sentido de la invención se entienden aquéllos que reducen la fragilidad de la membrana fabricada a partir de la mezcla de polímeros. Los plastificantes adecuados deben ser inertes bajo las condiciones que dominan en una célula de combustible. Además, los plastificantes deben poderse mezclar y ser compatibles con los polímeros funcionales y de refuerzo, así como ser solubles en los mismos disolventes dipolares, por ejemplo dimetilformamida (DMF), óxido de dimetilo (DMSO), metilpirolidona-N (NMP) o dimetilacetamida-N,N (DMAC).
De manera especialmente preferente se utiliza como plastificantes un fluoruro de polivinilo lineal (PVDF). La membrana de polímeros de mezcla de tres componentes formada por polímero funcional, refuerzo y plastificante, puede mezclar los componentes entre sí debido al enlace de puente de hidrógeno, interacción ácido-base e interacción ión-dipolo. Un enmallado físico en la membrana contribuye igualmente a ello. No obstante, la interacción ión-dipolo entre PVDF y arilpolímeros modificados es muy débil. Cuando se aumenta la proporción de mezcla de PVDF, se forma un separado de fases en la membrana. Debido a ello, la membrana es ópticamente opaca.
El contenido en plastificantes es de hasta un 5% en peso, preferentemente entre 0,001 y 3% en peso, en particular entre 0,1 y 2% en peso referido al polímero total.
La PVDF puede obtenerse comercialmente y se caracteriza por una estabilidad química y térmica excelente. La estructura química de la PVDF puede describirse como sigue:
\{CF_{2} - CF_{2}\}_{n}
La fabricación de la membrana de mezcla de polímeros de tres componentes se realiza igualmente según el siguiente procedimiento.
La fabricación de la membrana de polímeros de mezcla correspondiente a la invención se realiza como sigue: una solución de una mezcla homogénea de polímeros que contiene el arilpolímero sulfonado, la PES aminada o la PES nitrada, así como plastificantes, se funde sobre un sustrato y a continuación se extrae con una rasqueta una película de un espesor uniforme. El disolvente contenido en la película se elimina por ejemplo mediante vaporización. Como disolventes son adecuados especialmente dimetilformamida (DMF), óxido de dimetilo (DMSO), metilpirolidona-N (NMP) o dimetilacetamida-N,N (DMAC). A continuación se suelta la película seca del sustrato y se acondiciona la membrana fabricada.
Con ayuda de la presente invención se pone a disposición un material de mezcla de polímeros económicamente favorable, siendo el polímero de partida más barato y siendo sencillos el procedimiento de modificación de PES y PEES y la fabricación de la membrana de polímeros de mezcla.
La estructura de la membrana o bien las propiedades de la membrana, como conductividad, hinchamiento de la membrana, pueden ajustarse en función de la finalidad de aplicación, presentando las membranas de polímeros de mezclas correspondientes a la invención, en relación con las membranas de arilpolímero sulfonado, mejores propiedades mecánicas y térmicas.
La membrana de polímeros de mezcla correspondiente a la invención puede estar compuesta por una capa o por varias capas iguales o diferentes (multilayer), por ejemplo a partir de una doble capa de a) arilpolímero sulfonado y polisulfona aminada y b) arilpolímero sulfonado y polisulfona nitrada. Además, existen diversas membranas multicapa en el marco de la invención que poseen al menos dos capas diferentes elegidas a partir del grupo SPEK y PES-NH_{2} SPEK y PES-NO_{2}SPEK y PES-NH_{2} y plastificantes SPEK y PES-NO_{2} y plastificante.
La presente invención se describirá más en detalle mediante los siguientes ejemplos de ejecución, no quedando limitada esta invención a los mismos:
Prescripción general para la caracterización de la membrana
\bullet
capacidad de intercambio de iones (IEC, meq/g): para la determinación de la capacidad de intercambio de iones de la membrana se utilizó la titración potenciométrica.
\bullet
Hinchamiento (Que, % en peso): El hinchamiento de la membrana depende del medio, de la temperatura y del tiempo. La muestra de membrana se acondicionó en agua a una determinada temperatura dentro de un determinado tiempo. A continuación se averiguó el contenido en agua de la muestra.
\bullet
Conductividad (Lf, ms/cm): La conductibilidad de la membrana se midió en agua en una célula de medida, referida a la temperatura de 20ºC a 90ºC con ayuda del espectroscopio de impedancia (Fr. Zahnler).
\bullet
Propiedades mecánicas (módulo E, N/mm^{2}; alargamiento de rotura, %): Para la determinación de las propiedades mecánicas de la membrana se trató previamente la muestra durante 4 horas en armario climatizado a 23ºC y 50% de humedad o bien se acondicionó la muestra durante 30 min en agua a 23 C y a 80ºC. A continuación se midió la muestra con ayuda de la máquina de alargamiento por tracción (Fr. Zwick, Fuerza previa: 0,5 N; Velocidad de gas ciclo: 50 mm/min).
\bullet
Propiedades térmicas: La temperatura de vitrificación y descomposición de la membrana se determinaron por medio de DSC y TGA (Fr. Mettler Toledo; 10k/min).
\bullet
Permeabilidad del material: Permeabilidad al hidrógeno, al oxigeno (presión de gas: 1 bar) y al metanol (32 g metanol en 1000 g H_{2}O) se midieron en función de la temperatura en Fr. S. Pauly/A. Becker en Wiesbaden con ayuda de la célula de membrana.
Para su comparación, se puede obtener comercialmente una membrana de polímero perfluorada que presenta un IEC de 0,9 meq/g, que posee un hinchamiento de la membrana (80ºC en agua) de Que = 31% en peso.
Las propiedades mecánicas de la membrana comparativa se reproducen en la siguiente tabla:
Módulo E (N/mm^{2}); en humedad; 23ºC 300 N/mm^{2}
Módulo E (N/mm^{2}); en agua; 80ºC 50 N/mm^{2}
Alargamiento de rotura (%) en humedad; 23ºC 175%
Alargamiento de rotura (%) en agua; 80ºC 255%
La permeabilidad del material de la membrana comparativa es como sigue:
10
Ejemplos de ejecución 1 a 2
Membranas de polímeros de mezcla de PEEK sulfonada (SPEEK) y aminada PES(PES-NH_{2})
El SPEEK tiene una capacidad de intercambio de iones de 1,73 meq/g. El PES-NH_{2} tiene un lado de sustitución de 45% (1,9 meq/g). La membrana de polímeros de mezcla TE-4 está compuesta por un 90% en peso de SPEEK y 10% en peso de PES-NH_{2}, TE-5 a partir de 85% en peso SPEEK y 15% en peso de PES-NH_{2}.
Características de la membrana:
\bullet
Calculado IEC: TE-4; IEC = 1,56 meq/seg; TE-5:IEC=1,47 meq/g;
\bullet
Hinchamiento de la membrana (80ºC; 48 h); TE-4: Que=182,7% en peso; TE-5: Que = 83,8% en peso.
11
12
La permeabilidad del material en la membrana TE-5 es de 2,35 [g.50 \mum/(m^{2}.d)] a 40ºC.
La permeabilidad al hidrógeno y al oxígeno en función de la temperatura (TE-5) se muestra en la figura 1.
Ejemplos de ejecución 3 a 4
Membranas de polímeros de mezcla de PEEKK sulfonada (SPEEKK) y PES aminada (PES-NH_{2})
El SPEEKK tiene una capacidad de intercambio de iones de 1,65 meq/g. El PES- NH_{2} tiene un grado de sustitución del 45% (1,9 meq/g). La membrana de polímeros de mezcla T-8 está compuesta por 90% en peso de SPEEKK y 10% en peso de PES-NH_{2}, TE-9 a partir de un 85% en peso de SPEEKK y 15% en peso de PES- NH_{2}.
A continuación se indican los datos característicos de las membranas:
\bullet
Calculado IEC: TE-8; IEC = 1,49 meq/seg; TE-9:IEC=1,40 meq/g;
\bullet
Hinchamiento de la membrana (80ºC; 48 h); TE-8: Que = 137,4% en peso; TE-9: Que = 95,2% en peso
13
14 
\vskip1.000000\baselineskip
La permeabilidad al metanol de la membrana TE-8 es de 4,11 [g.50 \mum/(m^{2}.d)] a 40ºC.
Ejemplos de ejecución 5 a 7
Membranas de polímeros de mezcla de PEK sulfonada (SPEK) y PES nitrada (PES-NO_{2})
El SPEK tiene una capacidad de intercambio de iones de 2,13 meq/g. El PES-NO_{2} tiene un grado de sustitución del 50% (1,97 meq/g). La membrana de polímeros de mezcla TE-23 está compuesta por 80% en peso de SPEK y 20% en peso de PES-NO_{2}, TE-24 formado por 75% en peso de SPEK y 25% en peso de PES-NO_{2}, TE-25 formado por 70% en peso de SPEK y 30% en peso de PES-NO_{2}.
A continuación se indican los datos característicos de las membranas:
\bullet
Calculado IEC: TE-23; IEC = 1,70 meq/g; TE-24:IEC = 1,60 meq/g, TE-25:IEC = 1,49 meq/g;
\bullet
Hinchamiento de la membrana (80ºC en agua); TE-23: Que = 99% en peso; TE-24: Que = 68% en peso, TE-25: Que = 47% en peso
\vskip1.000000\baselineskip
15 
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplos 8 a 10
Membranas de polímeros de mezcla de PEK sulfonado (SPEK) y PES aminado (PES-NH_{2})
El SPEK tiene una capacidad de intercambio de iones de 2,13 meq/g. El PES-NH_{2} tiene un grado de sustitución del 45% (1,9 meq/g). La membrana de polímeros de mezclas TE-1 está compuesta por 85% en peso de SPEK y 15% en peso de PES-NH_{2}, TE-2 está compuesto por 80% en peso de SPEK y 20% en peso de PES-NH_{2}, TE-3 está compuesto por 75% en peso de SPEK y 25% en peso de PES-NH_{2}.
A continuación se indican los datos característicos de la membrana:
\bullet
Calculado IEC: TE-1; IEC = 1,82 meq/seg; TE-2:IEC = 1,71 meq/g, TE-3: IEC = 1,61 meq/g;
\bullet
Hinchamiento de la membrana (80ºC en agua); TE-1: Que = 167,2% en peso; TE-2: Que = 122% en peso, TE-3: Que = 70,4% en peso
16
17
Ejemplo de ejecución 11
Membrana de polímero de mezcla de tres componentes compuesta por 75% en peso de SPEK (IEC = 2,13 meq/g), 25% en peso de PES-NO_{2} (IEC = 1,96 meq/g) y 0,5% en peso de PVDF (TE-29)
A continuación se indican los datos característicos de las membranas:
\bullet
Calculado IEC (tritación ácido-base): TE-29; IEC = 1,40 meq/seg,
\bullet
Hinchamiento de la membrana (100ºC, 72 h en agua); TE-29: Que = 162% en peso
\bullet
Conductividad:23ºC; 83,3 mS/cm; 30ºC; 99,0 mS/cm; 40ºC; 114,6 mS/cm; 50ºC: 130,1 mS/cm; 60ºC: 145,0 mS/cm; 70ºC: 159,4 mS/cm; 80ºC; 172,4 mS/cm;
18
Ejemplos de ejecución 12 a 19
Membranas de polímeros de mezcla de tres componentes compuesta por SPEK, NH_{2}-PES (IEC = 1,9 meq/g) y PVDF
19
20
* Titración potenciométrica con 0,1 N NaOH
** La muestra se coció en agua 72 h a 80ºC
*** La muestra se coció en agua 72 h a 100ºC
Propiedades mecánicas:
\bullet
TE-28 (23ºC; 50% humedad): Módulo E: 2689,7 N/mm^{2}; Alargamiento de rotura: 23,7%,
\bullet
En la siguiente tabla se relacionan las propiedades mecánicas de las membranas en agua a 80ºC.
21 
\vskip1.000000\baselineskip
22
Las membranas se cocieron durante 72 horas a en agua 100ºC.
Análisis dinamo-mecánico
Mediante el análisis dinamo-mecánico, se describen los comportamientos relativos a rigidez y a atenuación de un elemento de muestra cuantitativamente mediante el módulo acumulador E', módulo de pérdidas E'' y factor de pérdidas tan \delta como función de la temperatura, tiempo y frecuencia.
El aparato de medida es un analizador dinamo-mecánico DMA 242 (Empresa Netzsch-Gerätebau GmbH).
Los ensayos son como sigue:
Modo de medida: tracción
Amplitud objetivo: 30 \mum (auto.)
Fuerza estática: Prop.: 1,2
Fuerza dinámica: 0,5 N
Frecuencia: 1 Hz
Gama de temperaturas: -50ºC a 300ºC
Velocidad de calentamiento: 5 K/min
Anchura de la muestra: 4 mm
Durante la medición se contraen las láminas al aumentar la temperatura. Cuando continúa el aumento de temperatura, se dilata la muestra. A partir de los 200ºC, cae el módulo fuertemente. La muestra se alarga enormemente y la curva de tan \delta experimenta un máximo.
A partir del máximo, resulta una temperatura de vitrificación de 254ºC de TE-31 y TE-26. En la tabla se relacionan los resultados.
\vskip1.000000\baselineskip
23
* Ejemplo comparativo;
\begin{minipage}[t]{150mm}Las membranas TE-31 y el polímero sulfonado perfluorado, por ejemplo naflón-115, se caracterizan por un elevado comportamiento en atenuación.\end{minipage}
Propiedades térmicas
La temperatura de vitrificación se calculó por medio de DSC, y la temperatura de descomposición se determinó por medio de TGA.
\vskip1.000000\baselineskip
24
25 
\vskip1.000000\baselineskip
Prueba de las membranas en células de combustible directamente de metanol (DMFC) Membrana TE-31
Temperatura de servicio: T = 100ºC;
Contenido en platino de los electrodos: ánodo: 0,16 mg/cm^{2}; cátodo = 0,62 mg/cm^{2}; combustibles: 1,0 M metanol; metanol/aire;
Relación intensidad-tensión: 150 mA/cm^{2} a 430 mV; 200 mA/cm^{2} a 375 mV, 300 mA/cm^{2} a 250 mV.
Esta membrana estaba fuertemente hinchada en DMFC.
Membrana TE-41
Temperatura de servicio: T = 110ºC;
Contenido en platino de los electrodos: ánodo: 0,16 mg/cm^{2}; cátodo = 0,62 mg/cm^{2}; combustibles: 0,4 M metanol; metanol/aire: 3/3 bares;
Relación intensidad-tensión: 200 mA/cm^{2} a 468 mV, 300 mA/cm^{2} a 308 mV.
Membrana TE-42
Temperatura de servicio: T = 110ºC;
Contenido en platino de los electrodos: ánodo: 0,16 mg/cm^{2}; cátodo = 0,62 mg/cm^{2}; combustibles: 0,4 M metanol; metanol/aire: 3/3 bares;
Relación intensidad-tensión: 200 mA/cm^{2} a 463 mV, 300 mA/cm^{2} a 300 mV.
En una célula de combustible se introdujo hidrógeno en las células anódicas y oxígeno en las células catódicas. Puede realizarse una reducción del material de la membrana con hidrógeno bajo la acción catalítica del platino. A la inversa, puede tener lugar igualmente una oxidación del material de la membrana con oxígeno con platino. Para elevar la estabilidad química de la membrana en células de combustible se desarrollaron las membranas de polímeros de mezcla con estructura multicapa (multilayer).
Una membrana así, con la capa doble está formada por en total cuatro componentes. Una de las capas dobles está compuesta por PEK sulfonada, PES aminada y PVDF, y la otra por PEK sulfonada, PES nitrada y PVDF. Aquí el componente PES-NO_{2} es muy estable frente a oxidación y oxígeno, y el PES-NH_{2} muy estable frente a reducción bajo hidrógeno o metanol. De esta manera mejora la estabilidad química.
La fabricación de la membrana multicapa se realiza según las siguientes etapas:
\bullet
Primeramente se fabrica una capa de membrana según el procedimiento descrito en el apartado 1
\bullet
Sobre esta capa se aplica además una fina película de una solución de polímero. El elemento de la disolución se vaporiza.
\bullet
La capa doble fabricada se acondiciona.
Ejemplo de ejecución 20
La estructura de la capa doble (TETD-1):
Composición:
Cara superior: 
\hskip0,2cm
SPEK (2,13 meq/g): 76,5% en peso; PES-NH_{2} (1,9 meq/g): 22,5% en peso; PVDF: 1% en peso
Cara inferior: 
\hskip0,3cm
SPEK (2,13 meq/g): 75% en peso; PES-NO_{2} (1,97 meq/g): 24% en peso; PVDF: 1% en peso Estructura de la membrana
En la figura 3 se representan los espectros de la membrana de doble capa. En el diagrama se ve que las bandas de absorción de la última banda se asignan a 1535 cm^{-1}, 1346 cm^{-1} y 908 cm^{-1} a las vibraciones del PES-NO_{2}.
26 
\vskip1.000000\baselineskip
27

Claims (20)

1. Membrana conteniendo
A)
al menos un polímero funcional a base de uno o varios arilpolímeros que porta grupos de ácido sulfónico,
B)
al menos un polímero de refuerzo a base de una o varias polietersulfonas aminadas y/o polieteretersulfonas aminadas o polietersulfonas nitradas y/o polieteretersulfonas nitradas, que mediante su interacción con el polímero funcional mejora la estabilidad de la membrana frente al comportamiento respecto a hinchamiento, y
C)
al menos un plastificante, que reduce la fragilidad de los polímeros antes mencionados.
2. Membrana según una de las reivindicaciones 1 ó 2,
caracterizada porque el arilpolímero sulfonado contiene módulos aromáticos elegidos a partir del grupo
28 
\vskip1.000000\baselineskip
y enlaces estables en relación con la temperatura elegidos a partir del grupo
--- CF_{2} --- 
\hskip1,5cm
--- O --- 
\hskip1,5cm
--- 
\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}
--- 
\hskip1,5cm
--- 
\melm{\delm{\dpara}{O}}{S}{\uelm{\dpara}{O}}
--- 
\hskip1,5cm
--- 
\melm{\delm{\para}{CF _{3} }}{C}{\uelm{\para}{CF _{3} }}
---
3. Membrana según la reivindicación 1,
caracterizada porque como arilpolímero sulfonado se utiliza polieteretercetona sulfonada, polietercetona sulfonada, polieteretercetonacetona sulfonada, polietersulfona sulfonada y polieteretersulfona sulfonada o bien PBI.
4. Membrana según una de las reivindicaciones 1 a 3,
caracterizada porque el arilpolímero sulfonado presenta un grado de sulfonación entre 0,1 y 100%.
5. Membrana según una de las reivindicaciones 1 a 4,
caracterizada porque el arilpolímero sulfonado se utiliza en cantidades entre 30 y 99,9% en peso referido al polímero total.
6. Membrana según una de las reivindicaciones 1 a 5,
caracterizada porque como polímero de refuerzo se emplean una o varias polietersulfonas aminadas y polieteretersulfonas que contienen las unidades estructurales
\vskip1.000000\baselineskip
29
o bien
30
en las cuales x es, independientemente, número entero 0, 1, 2, 3 ó 4.
7. Membrana según una de las reivindicaciones 1 a 6,
caracterizada porque como polímero de refuerzo se emplean una o varias polietersulfonas nitradas y polieteretersulfonas nitradas que contienen las unidades estructurales
31
o bien
32
en las cuales x es, independientemente, número entero 0, 1, 2, 3 ó 4.
8. Membrana según una de las reivindicaciones 1 a 7,
caracterizada porque como polímero de refuerzo se emplea una polietersulfona aminada o una polieteretersulfona aminada que contiene las unidades estructurales de los tipos
33
o bien
34
9. Membrana según una de las reivindicaciones 1 a 8,
caracterizada porque como polímero de refuerzo se emplea una polietersulfona nitrada o una polieteretersulfona nitrada que contiene las unidades estructurales de los tipos
35
o bien
36
10. Membrana según una de las reivindicaciones 1 a 9,
caracterizada porque el polímero de refuerzo correspondiente a la invención se utiliza en cantidades entre 0,1 y 70% en peso, referido al polímero completo.
11. Membrana según una de las reivindicaciones 1 a 10,
caracterizada porque el plastificante disminuye la fragilidad de la membrana fabricada a partir de la mezcla de polímeros.
12. Membrana según una de las reivindicaciones 1 a 11,
caracterizada porque el plastificante es inerte bajo las condiciones dominantes en una célula de combustible.
13. Membrana según una de las reivindicaciones 1 a 12,
caracterizada porque el plastificante puede mezclarse y es compatible con los polímeros funcionales y de refuerzo.
14. Membrana según una de las reivindicaciones 1 a 13,
caracterizada porque el plastificante es soluble en dimetilformamida (DMF), sulfóxido de dimetilo (DMSO), metilpirolidona-N (NMP) o dimetilacetamida-N,N (DMAC).
15. Membrana según una de las reivindicaciones 1 a 14,
caracterizada porque como plastificante se utiliza un fluoruro lineal de polivinilideno (PVDF).
16. Membrana según una de las reivindicaciones 1 a 15,
caracterizada porque el contenido en plastificante es de hasta un 5% en peso referido al polímero total.
17. Membrana según una de las reivindicaciones 1 a 16,
caracterizada porque la misma está compuesta por varias capas iguales o diferentes (multilayer).
18. Membrana según la reivindicación 17,
caracterizada porque la membrana está elegida a partir de al menos dos capas diferentes, a partir del grupo polietercetona sulfonada y polietersulfona aminada, polietercetona sulfonada y polietersulfona nitrada, polietercetona sulfonada y polietersulfona aminada y plastificante, polietercetona sulfonada y polietersulfona nitrada y plastificante.
19. Utilización de la membrana según una o varias de las reivindicaciones 1 a 18, para la fabricación de unidades de electrodos de membrana (MEA) para células de combustible, en particular para células de combustible de baja temperatura, con solicitaciones bajo la temperatura de funcionamiento de 10ºC a 200ºC.
20. Célula de combustible que contiene una membrana de electrolito de polímero según una o varias de las reivindicaciones 1 a 18.
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