JP2008500701A - 固体ポリマー電解質膜 - Google Patents
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Abstract
本発明のSPEMは、燃料電池を含む電気化学的用途に有用である。
Description
本発明は当技術分野で知られているものより広範囲の温度と圧力(例、相対湿度)にわたり操作可能な革新的な固体ポリマー電解質膜を提供する。また、そのような膜を製造する方法も提供する。開発された該膜製造技術は低コストでの向上した性能を強調する。
(i)該基材ポリマーは液晶ポリマーの、または溶媒に溶解性の熱硬化性もしくは熱可塑性芳香族ポリマーの、ホモポリマーまたはコポリマーを含み、および
(ii)該イオン導電性素材はスルホン化された、スルホンイミド化された、ホスホン化またはカルボキシル化されたイオン導電性ポリマーまたはペルフルオロ化アイオノマーの少なくとも一つのホモポリマーまたはコポリマーを含む。
(i)該基材ポリマーは液晶ポリマーの、または溶媒に溶解性の熱硬化性もしくは熱可塑性芳香族ポリマーの、ホモポリマーまたはコポリマーを含み、および
(ii)該イオン導電性素材はスルホン化された、スルホンイミド化された、ホスホン化されたもしくはカルボキシル化されたイオン導電性ポリマーまたはペルフルオロ化アイオノマーの少なくとも一つのホモポリマーまたはコポリマーを含み、ここで該SPEMは少なくとも約1×10−4(S/cm)の導電性を有する。
1. 基材ポリマーとイオン導電性素材との通常の溶媒中の混合物(例えば溶液)を調製する工程;
2. 圧縮し、キャストしまたは押出して、該混合物から膜を形成する工程;
3. 該膜を凝固させて、SPEMを生成させる工程。
本発明の膜は、今日の低温固体ポリマー電解質膜(具体的にNafion(登録商標)(およびGore−Select(登録商標)などの他の類似の膜))およびCelanese/Plug Powerメンブレンなどの高温、低RHポリマー電解質膜の現在有する欠点を解決するために設計された。
(i)該基材ポリマーは液晶質ポリマーの、または溶媒に溶解性の熱硬化性もしくは熱可塑性芳香族ポリマーの、ホモポリマーまたはコポリマーを含み、および
(ii)該イオン導電性素材はスルホン化された、スルホンイミド化された、ホスホン化されたまたはカルボキシル化されたイオン導電性ポリマーまたはペルフルオロ化アイオノマーの少なくとも一つのホモポリマーまたはコポリマーを含む。
(i)該基材ポリマーは液晶質ポリマーの、または溶媒に溶解性の熱硬化性もしくは熱可塑性芳香族ポリマーの少なくとも一つのホモポリマーまたはコポリマーを含み、
(ii)該イオン導電性素材はスルホン化された、スルホンイミド化された、ホスホン化された、またはカルボキシル化されたイオン導電性ポリマーもしくはペルフルオロ化アイオノマーの少なくとも一つのホモポリマーまたはコポリマーを含み、ここで該SPEMが少なくとも約1×10−4(S/cm)の導電性を有する。
Ar1、Ar2、およびAr3はそれぞれの出現ごとに独立に、6から18の間の環炭素原子数および1から3の間の環数を持つ炭素環芳香族基から選択され;および
Ar1、Ar2、およびAr3基の少なくとも一部がスルホン酸残基により置換され、;
E1およびE2がO、S、およびSO2からなる群からそれぞれの出現ごとに独立に選択され;
mは1に等しくまたは1より大きく;
nは0から約10の間の整数であり;および
pは2から約10,000の間の整数である。]
のポリスルホンポリマーである。
x、y、およびzは0から4の間の整数であり、x、yまたはzはそれぞれ出現ごとに独立に選択され、x、yおよびzの出現のうち少なくとも一部はゼロでなく(またはさらに好ましくはzはゼロでありxおよびyの出現のうち少なくとも約80%はゼロでない。);
E1およびE2は、O、S、およびSO2からなる群からそれぞれの出現ごとに独立に選択され;
mは1に等しくまたは1より大きく;
nは0から約10の間の整数であり;
pは1から約1000の間の整数(またはさらに好ましくはpが約5から約500の間の整数)であり、および
qは1、2、または3である。]のポリスルホンポリマーを含む。
本発明の膜および方法に従って調製されるサンプルの製造と試験のために、次の手順が採用された。
図1を参照して、PBOポリマードープは東洋紡株式会社(東京、日本)から、約10ポンドのポリマードープの入ったステンレス容器6A中にPPA混合物中14.6重量%のPBO混合物として供給された。該容器6Aは一端に1インチNPTねじ山および容器本体部内に気密シールを形成するために2つの“O”リング型シーリングを備えた5インチドーム型ピストン7Aを有する。この化学プラントにおいて約120℃の温度のポリマードープは、加圧下に直接気密重合プロセスから容器6Aの1インチ直径の供給/排出端に、容器が完全に満たされるまでピストン7Aを引き込ませて送られた(ピストン7Aは容器6Aの最上部/それ以上動かなくなるまで押し上げられる。)。容器6Aが完全に満たされたとき、容器6Aはついで供給/排出端で1インチ直径のパイプキャップでキャップされ気密シールされる。14.6%PBO/PPAドープの室温での粘度は固体状、またはレンガに非常に近い状態である。この非常に粘稠な素材を容器6Aから排出するためには、水圧ポンプ9Aに動作する水圧水流ポンプ5からの水圧を用いて、ピストン7Aによって容器6Aから押し出すことができる点まで粘度を減らすため、まず、電熱カバー8Aにより120℃の温度まで加熱しなければならない。1500psiの圧力はドープを容器から真空下にある混合機1に流し出すのに十分である。該ドープの入った容器6Aは、ポリマードープが120℃の一様な温度になることを確実にするため、混合の始まる約6時間前から電熱カバー#8Aにより予熱される。
PPA中に3重量%のPBOを有するアイソトロピックPBOドープを、実施例1に列記しまた図1でも模式図的に示した希釈方法および装置を用いて、14.6%ネマティック相PBOドープから調製した。
リオトロピック液晶質ポリマー溶液とイオン導電性ポリマーの低濃度メタンスルホン酸溶液を共混合することによりSPEM膜を製造した。このようにして、ポリ(ビニルホスホン酸)(PVPA)のメタンスルホン酸(MSA)溶液を、ポリビスベンゾオキサゾール(PBO)のやはりMSA溶液とともに混合し、低濃度溶液を形成する。PBO:PVPAの繰り返し単位の比は1:4から1:10の範囲である。該溶液はついでキャスト法でフィルム化され、フィルムを水またはアセトン中で凝固する。得られたフィルムを窒素下175℃で乾燥する。ついで該フィルムについて乾燥条件(低相対湿度;加圧なし)下、150℃で4点法導電率測定により導電率を試験した。乾燥フィルム中のPBO:酸の比を決定するため元素分析も行った。
別法として、リオトロピック液晶質ポリマー溶液とイオン導電性ポリマーの通常の溶媒溶液の共混合によって膜を製造することができる。この共混合溶液は膜に形成可能であり、ついで溶媒除去のため凝固させる。この例ではリオトロピック液晶質ポリマーとイオン導電性ポリマー(ICP)を共混合する2つの方法を記載する。
PBOとPVPAの多孔質膜
PEMを吸収プロセスで調製した。このプロセス中、多孔質で固定されていないPBO膜をPVPAの溶液中に浸漬した。PVPAを吸収するため、PBO膜をまずステンレスの輪に張った。ついで、該フィルムを水と20重量%PVPAの溶液に一晩80℃で浸漬した。これにより、膜の孔中のICP濃度がバルク溶液濃度と平衡に達するようにした。該フィルムを吸収溶液から引き出し、過剰の表面ICPはいずれも取り除いた。その後、すべての所望の任意の表面処理を行った。表面処理は2%Nafion(登録商標)/DMAc溶液へPEMを液浸することによるNafion(登録商標)薄層の適用を含むことができた。サンプルを昇温と浸漬を繰り返すことにより175℃まで乾燥した(以下を参照のこと)。
1. 75℃まで昇温(1度/分)し60分浸漬
2. 100℃まで昇温(1度/分)し60分浸漬
3. 150℃まで昇温(1度/分)し60分浸漬
4. 175℃まで昇温(1度/分)し60分浸漬
完全に高密度化したPEMには乾燥時の構造崩壊が発生した。
PBOおよびPSSAの微細多孔質膜
PBOおよびPSSAの微細多孔質複合体で構成された微細多孔質SPEMは、PSSAでPVPAを置き換えた比較例1の方法に従って調製した。
Claims (61)
- 基材ポリマーとイオン導電性素材とが共処理された混合物を含み、
(i)該基材ポリマーは液晶質ポリマーの、または溶媒に溶解性の熱硬化性もしくは熱可塑性芳香族ポリマーの、ホモポリマーまたはコポリマーを含み、および
(ii)該イオン導電性素材はスルホン化された、スルホンイミド化された、ホスホン化されたもしくはカルボキシル化されたイオン導電性ポリマーまたはフルオロペルフルオロ化アイオノマーの少なくとも一つのホモポリマーまたはコポリマーを含む
固体ポリマー電解質膜(SPEM)。 - 該SPEMが少なくとも約1×10−4(S/cm)の導電率を有している請求項1に記載のSPEM。
- 該SPEMが約60℃から約200℃の間の温度および約0%から約100%の間の相対湿度のいかなる組み合わせにおいても少なくとも約1×10−4(S/cm)の導電率を有している請求項1に記載のSPEM。
- 基材ポリマーとイオン導電性素材との配合物を含み、
(i)該基材ポリマーは液晶質ポリマーの、または溶媒に溶解性の熱硬化性または熱可塑性芳香族ポリマーの、ホモポリマーまたはコポリマーを含み、および
(ii)該イオン導電性素材はスルホン化された、スルホンイミド化された、ホスホン化されたもしくはカルボキシル化されたイオン導電性ポリマーまたはフルオロペルフルオロ化アイオノマーの少なくとも一つのホモポリマーまたはコポリマーを含み、
少なくとも約1×10−4(S/cm)の導電性を有する
固体ポリマー電解質膜(SPEM)。 - 該SPEMが約60℃を超す温度および約25%から100%の間の相対湿度において少なくとも約1×10−3(S/cm)の導電性を有している請求項1または請求項4に記載のSPEM。
- 該SPEMが約80℃を超す温度および25から100%の間の相対湿度において少なくとも約1×10−3(S/cm)の導電率を有している請求項1または請求項4に記載のSPEM。
- 該SPEMが95℃未満の温度および少なくとも約50%の相対湿度において少なくとも1×10−4(S/cm)の導電率を有している請求項1または請求項4に記載のSPEM。
- 該SPEMが110℃を超す温度および50%未満の相対湿度において1×10−4(S/cm)の導電率を有している請求項1または請求項4に記載のSPEM。
- 該SPEMが95℃未満の温度および少なくとも約50%の相対湿度において少なくとも1×10−3(S/cm)の導電率を有し、110℃を超す温度および50%未満の相対湿度において1×10−4(S/cm)の導電率を有している請求項1または請求項4に記載のSPEM。
- 該SPEMが60℃を超す温度およびいかなる相対湿度においても少なくとも約1×10−4(S/cm)の導電率を有している請求項1または請求項4に記載のSPEM。
- 該SPEMが約80℃から約200℃の間の温度および0%から100%の間の相対湿度のいかなる組み合わせにおいても少なくとも約1×10−4(S/cm)の導電率を有している請求項1または請求項4に記載のSPEM。
- 該SPEMが大気圧下150℃から200℃の間の温度において少なくとも約1×10−4(S/cm)の導電率を有している請求項1または請求項4に記載のSPEM。
- 該SPEMが塩基残基を含む基材ポリマーの配合物を含み、基材ポリマーの塩基残基の、イオン導電性ポリマーの酸残基に対するモル比が約10:1から約1:10の間である請求項1または請求項4に記載のSPEM。
- 基材ポリマーの塩基残基の、イオン導電性ポリマーの酸残基に対するモル比が、約3:1から約1:3の間である請求項1または請求項4に記載のSPEM。
- 該SPEMが少なくとも約60℃から少なくとも約200℃までで安定である請求項1または請求項4に記載のSPEM。
- 該SPEMが少なくとも約80℃から少なくとも約175℃までで安定である請求項1または請求項4に記載のSPEM。
- 該SPEMが少なくとも約100℃から少なくとも約175℃までで安定である請求項1または請求項4に記載のSPEM。
- 該SPEMが、該基材ポリマーと該イオン導電性素材との混合物を、高圧下でプレスしてフィルムを形成することおよび該フィルムを凝固させてSPEMを形成することにより形成された膜を含む請求項1または請求項4に記載のSPEM。
- 該共処理された混合物が該基材ポリマー、該イオン導電性素材および少なくとも一つの溶媒を含む請求項1または請求項4に記載のSPEM。
- 該SPEMが、膜を形成するための基材ポリマー、イオン導電性素材および少なくとも一つの溶媒を含む混合物を、キャストし、高圧プレスしまたは押出し、該フィルムを凝固させることにより形成された膜を含む請求項1または請求項4に記載のSPEM。
- 該液晶質基材ポリマーがリオトロピック液晶質ポリマーを含む請求項1または請求項4に記載のSPEM。
- 該リオトロピック液晶質基材ポリマーがポリベンザゾール(PBZ)およびポリアラミド(PAR)ポリマーの少なくとも一つを含む請求項21に記載のSPEM。
- 該ポリベンザゾール基材ポリマーが少なくとも1つのポリベンズオキサゾール(PBO)、ポリベンゾチアゾール(PBZT)およびポリベンズイミダゾール(PBI)ポリマーのホモポリマーまたはコポリマーを含み、ならびに該ポリアラミドポリマーがポリパラフェニレンテレフタルアミド(PPTA)ポリマーのホモポリマーまたはコポリマーを含む請求項22に記載のSPEM。
- 該熱硬化性または熱可塑性芳香族基材ポリマーが、ポリスルホン(PSU)、ポリイミド(PI)、ポリフェニレンオキシド(PPO)、ポリフェニレンスルホキシド(PPSO)、ポリフェニレンスルフィド(PPS)、ポリフェニレンスルフィドスルホン(PPS/SO2)、ポリパラフェニレン(PPP)、ポリフェニルキノキサリン(PPQ)、ポリアリールケトン(PK)およびポリエーテルケトン(PEK)ポリマーの少なくとも一つを含む請求項1または請求項4に記載のSPEM。
- 該ポリスルホン基材ポリマーがポリエーテルスルホン(PES)、ポリエーテルエーテルスルホン(PEES)、ポリアリールエーテルスルホン(PAS)、ポリフェニルスルホン(PPSU)およびポリフェニレンスルホン(PPSO2)ポリマーの少なくとも一つを含み、該ポリイミド(PI)ポリマーがポリエーテルイミド(PEI)ポリマーを含み、該ポリエーテルケトン(PEK)ポリマーがポリエーテルケトン(PEK)、ポリエーテルエーテルケトン(PEEK)、ポリエーテルケトン−ケトン(PEKK)、ポリエーテルエーテルケトン−ケトン(PEEKK)およびポリエーテルケトンエーテルケトン−ケトン(PEKEKK)ポリマーの少なくとも一つを含み、および該ポリフェニレンオキシド(PPO)ポリマーが2,6−ジフェニルPPOまたは2,6ジメチルPPOポリマーを含む請求項24に記載のSPEM。
- 該イオン導電性素材が該基材ポリマー中に均一に分散されている請求項1または請求項4に記載のSPEM。
- 該イオン導電性素材および該基材ポリマーが分子レベルで散在している請求項26に記載のSPEM。
- 該イオン導電性素材が約0.01S/cmを超すイオン導電率を有している請求項1または請求項4に記載のSPEM。
- 該イオン導電性素材が約0.1S/cmを超すイオン導電率を有している請求項1または請求項4に記載のSPEM。
- 該イオン導電性素材が約0.01S/cmから約1.0S/cmの間のイオン導電率を有している請求項28に記載のSPEM。
- 該イオン導電性素材が約0.5ミリ当量/gを超すイオン交換容量を有している請求項1または請求項4に記載のSPEM。
- 該イオン導電性素材が約2.5ミリ当量/gを超すイオン交換容量を有している請求項1または請求項4に記載のSPEM。
- 該イオン導電性素材が約1.5から約11ミリ当量/gの間のイオン交換容量を有している請求項32に記載のSPEM。
- 該イオン導電性素材が約2.5から約11ミリ当量/gの間のイオン交換容量を有している請求項32に記載のSPEM。
- 該SPEMが面積比抵抗約0.02から約20Ω・cm2を有している請求項1または請求項4に記載のSPEM。
- 該SPEMが約0.2Ω・cm2未満の面積比抵抗を有している請求項1または請求項4に記載のSPEM。
- 該イオン導電性芳香族ポリマーが全面的な芳香族イオン導電性ポリマーを含んでいる請求項1または請求項4に記載のSPEM。
- 該イオン導電性芳香族ポリマーがスルホン化された、スルホンイミド化された、ホスホン化されたまたはカルボキシル化されたポリイミドポリマーを含むことを特徴とする請求項1または請求項4に記載のSPEM。
- 該スルホン化された全面的な芳香族イオン導電性ポリマーが、ポリスルホン(PSU)、ポリフェニルスルホン(PPSU)、ポリフェニレンオキシド(PPO)、ポリフェニレンスルホキシド(PPSO)、ポリフェニレンスルフィド(PPS)、ポリフェニレンスルホン(PPSO2)、ポリフェニレンスルフィドスルホン(PPS/SO2)、ポリパラフェニレン(PPP)、ポリフェニルキノキサリン(PPQ)、ポリアリールケトン(PK)、ポリエーテルケトン(PEK)、ポリベンザゾール(PBZ)およびポリアラミド(PAR)ポリマーの少なくとも一つのスルホン化された誘導体を含む請求項37に記載のSPEM。
- (i)該ポリスルホンポリマーがポリエーテルスルホン(PES)、ポリエーテルエーテルスルホン(PEES)、ポリアリールスルホン、ポリアリールエーテルスルホン(PAS)、ポリフェニルスルホン(PPSU)およびポリフェニレンスルホン(PPSO2)ポリマーの少なくとも一つを含み、
(ii)該ポリベンザゾール(PBZ)ポリマーが、ポリベンゾオキサゾール(PBO)ポリマーまたはポリベンゾチアゾール(PBZT)ポリマーを含み、
(iii)該ポリエーテルケトン(PEK)ポリマーがポリエーテルケトン(PEK)、ポリエーテルエーテルケトン(PEEK)、ポリエーテルケトン−ケトン(PEKK)、ポリエーテルエーテルケトン−ケトン(PEEKK)およびポリエーテルケトンエーテルケトン−ケトン(PEKEKK)ポリマーの少なくとも一つを含み、および
(iv)該ポリフェニレンオキシド(PPO)ポリマーが2,6−ジフェニルPPO、2,6−ジメチルPPOおよび1,4−ポリフェニレンオキシドポリマーの少なくとも一つを含む請求項39に記載のSPEM。 - 該イオン導電性素材がポリスチレンスルホン酸(PSSA)、ポリ(トリフルオロスチレン)スルホン酸、ポリビニルホスホン酸(PVPA)、ポリアクリル酸およびポリビニルスルホン酸(PVSA)ポリマーの少なくとも一つを含む請求項1または請求項4に記載のSPEM。
- 該基材ポリマーが、少なくとも1つの置換されたまたは置換されていないポリベンザゾールポリマーのホモポリマーまたはコポリマーを含み、およびイオン導電性素材が少なくとも1つのポリスルホン(PSU)、ポリフェニレンスルホキシド(PPSO)およびポリフェニレンスルフィドスルホン(PPS/SO2)ポリマーのホモポリマーまたはコポリマーのスルホン化された誘導体を含む請求項1または請求項4に記載のSPEM。
- 該ポリスルホンポリマーがポリエーテルスルホン(PES)およびポリフェニルスルホン(PPSU)ポリマーの少なくとも一つを含む請求項42に記載のSPEM。
- 該ポリスルホンポリマーが(4,4’−ジハロフェニル)スルホン、スルホン化された(4,4’−ジハロフェニル)スルホンまたはこれらの混合物を、それぞれ場合によってはスルホン化されていてもいい4,4’−ビスフェノールビフェノール、または4,4−ビフェニルビフェニル−ジチオール、1,4−ヒドロキノン、1,4−ベンゼンジチオールおよびこれらの混合物と縮合させることにより製造される請求項43に記載のSPEM。
- 該(4,4’−ジハロフェニル)スルホンモノマーの少なくとも50%が一つまたはそれ以上の3,3’位においてスルホン化されている請求項44に記載のSPEM。
- 該(4,4’−ジハロフェニル)スルホンモノマーの少なくとも75%が一つまたはそれ以上の3,3’位においてスルホン化されている請求項44に記載のSPEM。
- 該(4,4’−ジハロフェニル)スルホンモノマーの少なくとも90%が一つまたはそれ以上の3,3’位においてスルホン化されている請求項44に記載のSPEM。
- 該(4,4’−ジハロフェニル)スルホンモノマーが本質的に全ての3,3’位においてスルホン化されている請求項44に記載のSPEM。
- pが約5から約500の間の整数である請求項50に記載のSPEM。
- zはゼロであり、xおよびyの出現のうち少なくとも約80%はゼロでない請求項50に記載のSPEM。
- 基材ポリマーとイオン導電性素材との通常の溶媒中の混合物を調製する工程、
該混合物を圧縮し、キャストし、または押出しすることにより膜を形成する工程、および
該複合膜を凝固させてSPEMを生成させる工程
を含む、請求項1から52のいずれか1つに記載の固体ポリマー電解質膜(SPEM)を製造する方法。 - 該基材ポリマーとイオン導電性素材との通常の溶媒中の混合物が基材ポリマーの高濃度ドープ溶液をイオン導電性素材溶液で希釈することにより調製される請求項53に記載の方法。
- 該基材ポリマーとイオン導電性素材との通常の溶媒中の混合物が基材ポリマーとイオン導電性素材とを通常の溶媒中に溶解することにより調製される低濃度溶液であることを特徴とする請求項53に記載の方法。
- 請求項1または請求項4に記載の複合した固体ポリマー電解質膜を含むデバイス。
- 該デバイスが燃料電池である請求項56に記載のデバイス。
- 該燃料電池が直接メタノール燃料電池または水素燃料電池である請求項57に記載のデバイス。
- 該直接メタノール燃料電池が、0.5Vにおいて約50mA/cm2未満の等価電流密度に相当するメタノール透過率を有する請求項58に記載のデバイス。
- 該燃料電池が電子装置への給電に使用される請求項57に記載のデバイス。
- 該燃料電池が電気モーターへの給電に使用される請求項57に記載のデバイス。
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