JP2008500701A - 固体ポリマー電解質膜 - Google Patents

Abstract

この発明は、基材ポリマーとイオン導電性素材膜の共処理された混合物を含み、またはさらに好ましくは基材ポリマーとイオン導電性素材の配合物であるポリマーを含む膜を含む、固体ポリマー電解質膜（ＳＰＥＭ）に関する。
本発明のＳＰＥＭは、燃料電池を含む電気化学的用途に有用である。

Description

（米国政府の権利の表示）この発明はエネルギー省によって与えられた契約番号６５１１２−００１−０３３Ｄに基づき、政府の援助を受けてなされた。政府はこの発明に一定の権利を有する。

この発明は、基材ポリマーとイオン導電性素材の共処理された混合物を含む新規な固体ポリマー電解質膜（ＳＰＥＭ）、およびその電気化学的用途への使用に関する。またこの発明の膜を製造する方法も開示される。

軍事および商業の両分野において、向上した出力密度の、静音で、効率のよいおよび軽量の電源について多大な需要がある。軍事用途としては、例示に限られないが、潜水艦、水上艦、携帯／モバイル用発電ユニットおよび弱電ユニット（すなわち蓄電池の代替物）を含んでいる。例えば、軍隊は蓄電池の代替物として機能できる低電力範囲（数ワットから数キロワット）の電源の開発に強い興味を有している。商業用途としては輸送（すなわち自動車、バス、トラックおよび鉄道）、コミュニケーション、現場でのコージェネ発電および据え置き型発電を含む。

このほか、家庭分野の用途、たとえばラジオ、ビデオカメラ、ラップトップコンピューターにも興味が持たれている。クリーンで能率の高い車両を運行することができる大規模電源や高い出力密度の電源にさらなる興味が持たれている。総じて、静音、効率、軽量電源は、据え置き型発電機が必要とされるいずれの分野でも需要がある。

加えて、ガソリン燃料の内燃機関の使用は、環境、排気ガスに関連していくつかの問題を惹起してきた。これらの環境問題についての可能な一つの解決は、燃料電池を使用することである。燃料電池は高効率の電気化学的エネルギー転換装置であって、再生可能燃料からもたらされる化学エネルギーを直接、電気エネルギーに転換する。

重要な研究開発活動がプロトン交換膜型燃料電池の開発に焦点を当ててきた。プロトン交換膜型燃料電池は陽極（カソード）と陰極（アノード）の間に配置されたポリマー電解質膜を有する。このポリマー電解質膜は、イオン交換樹脂（すなわち、アイオノマー）から構成される。その役割はイオン輸送手段を提供することおよび燃料と酸化剤との分子の形態での混合を防止することである。

固体ポリマー電解質燃料電池（ＳＰＥＦＣ）は静音で、効率のよいおよび軽量の理想的な電源である。通常の蓄電池はその構造の中に反応剤を含んでおり、この反応剤は最終的に使い尽くされてしまうのに対し、燃料電池は空気と水素を使用し継続的に作動する。燃料効率も高く（４５から５０パーセント）、騒音を発生せず、広い電力範囲（１０ワットから数百ワット）で作動し、デザイン、製造および操作が比較的簡単である。更に、ＳＰＥＦＣｓは現在、あらゆる種類の燃料電池で最大の出力密度を有している。加えて、ＳＰＥＦＣはＮＯｘやＳＯｘ（典型的な燃焼副生成物）などの環境に有害な排出物を何ら発生しない。

伝統的なＳＰＥＦＣは二つのガス拡散電極、すなわちアノードとカソードの間に配置された固体ポリマーイオン交換膜を含み、該電極はそれぞれ、導電性素材に支持されている金属触媒を通常含んでいる。ガス拡散電極はそれぞれの反応用気体、つまり還元ガスと酸化ガスに暴露されている。電極の１つと、電解質ポリマー膜と、反応用気体が接触するところでは、電気化学反応が二つの接合部（三相の境界）において生起する。

ＳＰＥＦＣは応用可能性の広さにもかかわらず、未解決の技術課題と総合コストの高さのために、いまだに商業化されていない。ＳＰＥＦＣの商業化を阻む一つの大きな欠陥は、現在の先端的な膜と電極組み立て技術の固有の限界にある。ＳＰＥＦＣを商業的に（特に自動車用途で）実用化するには、採用する膜は増加した出力密度を提供するために、上昇した温度または高温（＞１２０℃）で操作しなければならず、触媒の燃料不純物に対する感受性を制限しなければならない。これによって、現場コージェネ発電（電力に加え高品質の排熱）などへの応用も可能になる。現在の膜は液体供給直接メタノール型燃料電池において余剰のメタノールがクロスオーバー（交錯）を引き起す（実際の操作条件によるが、通常０．５Ｖで約５０から２０ｍＡ／ｃｍ^２電流密度ロスに相当する。）。このクロスオーバーにより燃料効率が低下し性能レベルが限定される。

いくつかのポリマー電解質膜が何年にも亘って、燃料電池中の固体ポリマー電解質として開発されてきた。しかしながら、これらの膜は液体供給直接メタノール型燃料電池および水素燃料電池に応用されたときに重大な限界を有する。現在、最も進化したＳＰＥＦＣの膜は、高温での操作に要求されるイオン導電性、機械的強度、脱水素への抵抗、化学的安定性および燃料不透過（すなわちメタノールクロスオーバー）の所望の組み合わせを所有していない。

デュポン（ＤｕＰｏｎｔ）社はナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ（登録商標））膜として知られるペルフルオロ化スルホン酸膜の商品系列を開発した。Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）膜のテクノロジーは先行技術で周知であり、米国特許第３，２８２，８７５号および４，３３０，６５４号に詳細に記載されている。補強されていないＮａｆｉｏｎ（登録商標）膜は、現在のＳＰＥＦＣ用途においては、ほとんど専らイオン交換膜として使用されている。この膜はテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）とペルフルオロビニルエーテルスルフォニルフルオリドとのコポリマーから製造される。このビニルエーテルのコモノマーは、ＴＦＥと共重合されることにより溶融加工の可能なポリマーを形成する。所望の形状になれば、スルフォニルフルオリドフルオリド基はイオン性スルホン酸塩の基の形に加水分解される。

燃料電池の１００℃を超す環境においてＮａｆｉｏｎ（登録商標）膜の性能を制限するいくつかのメカニズムが存在する。実際には、これらの現象は８０℃を超す温度でさえ始まり得る。該メカニズムは、膜の脱水素、イオン導電性の低下、膜中のラジカル形成（これは固体ポリマー電解質膜を化学的に破壊し得る。）、軟化による機械的強度の損失、および高い燃料透過による寄生的損失の増加を含む。

ＳＰＥＦＣのコストを低下させ商業化の可能性に向けて、ポリマー電解質膜燃料電池に使用するために安価に製造できるイオン交換膜もまた調査されてきた。

ヘキストＡＧ（Ｈｏｅｃｈｓｔ ＡＧ）社により開発されたスルホン化されたポリ（アリールエーテルケトン）は欧州特許第５７４，８９１，Ａ２号に記載されている。これらのポリマーは一級または二級アミンにより架橋することができる。しかしながら膜として使用され、ポリマー電解質膜燃料電池中で試験されると、控えめな電池性能が観察されるだけである。

スルホン化されたポリ芳香族系のシステム、米国特許第．３，５２８，８５８号および３，２２６，３６１号などに記載されたものも、やはりＳＰＥＦＣ用の膜素材として調査されている。しかしながら、これらの素材は化学的耐久性および機械的性能に劣る欠点のために、ＳＰＥＦＣへの応用を制限している。

スルホン化されたポリ（２，６ジメチル１，４フェニレンオキシド）を単独で、またはポリ（フッ化ビニリデン）と混合して含む固体ポリマー膜もまた調査されてきた。これらの膜はＷＯ９７／２４７７７に開示されている。しかしながら、これらの膜はペルオキシドラジカルからの分解に対して特に傷つきやすいことが知られている。

固体ポリマー電解質膜を燃料電池などの電気化学用途に、昇温／高温（＞１００℃）で使用する際の固有の問題と制限は、公知のポリマー電解質膜では解決されていない。具体的に、脱水素やその他の形の分解に対して抵抗して、高いイオン導電性と高い機械的強度を維持することは、特に高い操作温度では問題として残っている。その結果ＳＰＥＦＣの商業化は実現していない。

セラニーズヴェンチャーズ（Ｃｅｌａｎｅｓｅ Ｖｅｎｔｕｒｅｓ）社とプラグパワー（Ｐｌｕｇ Ｐｏｗｅｒ）社は低い相対湿度で操作し得る高温膜を商業化しており、これらの膜はリン酸でドープされた基材ポリマー、ポリベンズイミダゾールなどを含む。これらの膜は高温、低い相対湿度の下で良好な性能を示すが、低温と高い相対湿度条件では性能を欠くために制限されている。このように、これらの膜は負荷と温度が繰り返される用途には適さず、その理由の一部は、温度または相対湿度の変動が膜の性能を崩壊させかねない点にある。温度と相対湿度の広い範囲で操作する膜は、まだたどりつけないゴールなのである。

イオン導電性素材が微細多孔質基材ポリマー中に分散された複合ポリマー膜が実質的な研究の主題であった。いくつかの膜が米国特許第６，２４８，４６９号中に開示されており、ここでイオン導電性膜が、微細多孔質膜の孔部に取り込まれ、剛直ロッド型または伸張ロッド型のリオトロピック液晶ポリマーから構成されている。微細多孔質膜は伝統的に一部重合後のそのままのドープ溶液から調製された。なぜならば、高分子量リオトロピック液晶ポリマーの低濃度ドープ溶液を調製するための方法は、低濃度重合法または高濃度ドープの希釈法のいずれによる方法も、以前に開示されていなかったからである。

ポリフェニレンベンゾビスオキサゾール（ＰＢＯ）およびポリフェニレンベンゾビスチアゾール（ＰＢＺＴ）などのリオトロピック液晶ポリマーは、繊維に成形でき、ポリマー繊維の中でも最も高い引張強度（＞５００ｋｓｉ）を示す。これらのいわゆる「剛直ロッド型」ポリマーは、繊維に紡ぎ、凝固させ乾燥させるとまた、優れた高温性能（最大５５０℃）を示しおよび有機溶媒と殆んどの酸に対する優れた耐性を示す。これらの素材の紡績用ドープは、ポリリン酸（ＰＰＡ）中の該ポリマーの高分子量（固有粘度＞２４ｄＬ／ｇ）ネマティック相として供給される。典型的な紡績用ドープは重量にして１２−１５％のポリマーを含む。

これらの素材の高強度の二軸配向薄膜はフォスターミラー（Ｆｏｓｔｅｒ−Ｍｉｌｌｅｒ，Ｉｎｃ．）社に与えられた米国特許第４，９６３，４２８号、４，９７３，４４２号、および６，１３２，６６８号中に列挙されており、ここでこの薄膜は、新規な逆回転環状ダイを使用してシェア配向をネマティック相ポリマーに与える改良されたブローフィルム押出プロセスにより調製される。また、これらの二軸配向フィルムが水中および他の非溶媒中で凝固される場合は、濡れて膨潤した状態で保存された場合、卓越した強度を有する開放膜を形成できることも示されている。溶媒交換テクニックを使用することによって、いくつかの異なる素材、例えばゾルゲルガラス、イオン導電性ポリマーを含むポリマー、および他の素材などをこの膜構造に注入するか吸収させることができることも示されている。液晶ポリマーのネットワークは乾燥されると吸収された素材の回りに縮み（固着し）、吸収された素材の機能的物性を維持した非常に高強度の構造を形成する。

米国特許第６，２４８，４６９号は、複合膜とこれを作る方法を記載している。この方法において、イオン導電性ポリマー（ＩＣＰ）は微細多孔質ＰＢＯ構造中に入れられ、デュポン社のＮａｆｉｏｎ（登録商標）ポリマーをベースとするペルフルオロ化ＰＥＭのコストと性能の問題を克服するであろう微細複合プロトン交換膜（ＰＥＭ）が製造される。Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）タイプの固体ポリマー電解質膜は、２０，０００時間以上の長期安定性を示すが、高いコストのためおよび１００℃を超す操作温度において機械的強度が酷く低下するために自動車用燃料電池のニーズに合致しない。前記‘４６９号特許は、比較的低コストの、適切なＰＢＯ膜支持構造中に吸収された、スルホン化されたポリエーテルスルホンまたはスルホン化されたスルフィド／スルホンなどのスルホン化芳香族ポリマーを有しする複合膜を記載している。これらのより低コストの芳香族イオン導電体は、ＰＥＭのコスト問題を取り扱い、ＰＢＯの支持構造は機械的強度の問題を取り扱い、１００℃から１５０℃の間の最適性能温度での燃料電池操作を可能にする。これらのより高い操作温度は、燃料電池の効率を向上させ、比出力を増加させ、膜電極（ＭＥＡ）上の白金触媒の活性に対するＣＯのマイナス効果を減少させる。ＰＰＡ中の、商業的に入手可能な１４．６重量％ＰＢＯ紡績用ドープから調製される複合膜から、優れた機械的性能と増加した電気化学的性能を有する膜支持フィルムを製造することができるが、しかしより大規模の電気化学的出力が依然として望まれている。

高い脱水素耐性、高い機械的強度および少なくとも約１００℃、より好ましくは少なくとも約１２０℃への温度安定性を有する、向上した固体ポリマー電解質膜を開発することが非常に望ましい。広範囲の温度および相対湿度条件で高い導電率を維持する、向上した高導電率固体ポリマー電解質膜を開発することもまた望ましい。

また、水素またはメタノール燃料電池膜での使用に適し、現在手に入る複数の膜に対して経済的な選択肢を提供するであろう、前記の特長を有する、膜を開発することが非常に望ましい。このような膜の開発はＳＰＥＦＣの多種多様な軍事および商業用途への使用を促進するであろうし、工業と環境に利益をもたらすであろう。

（発明の要旨）
本発明は当技術分野で知られているものより広範囲の温度と圧力（例、相対湿度）にわたり操作可能な革新的な固体ポリマー電解質膜を提供する。また、そのような膜を製造する方法も提供する。開発された該膜製造技術は低コストでの向上した性能を強調する。

ある態様において、本発明は基材ポリマーとイオン導電性素材とが共処理された混合物を含む固体ポリマー電解質膜（ＳＰＥＭ）を提供し、ここで
（ｉ）該基材ポリマーは液晶ポリマーの、または溶媒に溶解性の熱硬化性もしくは熱可塑性芳香族ポリマーの、ホモポリマーまたはコポリマーを含み、および
（ｉｉ）該イオン導電性素材はスルホン化された、スルホンイミド化された、ホスホン化またはカルボキシル化されたイオン導電性ポリマーまたはペルフルオロ化アイオノマーの少なくとも一つのホモポリマーまたはコポリマーを含む。

本発明のある他の態様において、基材ポリマーとイオン導電性素材の配合物とを含む固体ポリマー電解質膜（ＳＰＥＭ）を提供する。ここで
（ｉ）該基材ポリマーは液晶ポリマーの、または溶媒に溶解性の熱硬化性もしくは熱可塑性芳香族ポリマーの、ホモポリマーまたはコポリマーを含み、および
（ｉｉ）該イオン導電性素材はスルホン化された、スルホンイミド化された、ホスホン化されたもしくはカルボキシル化されたイオン導電性ポリマーまたはペルフルオロ化アイオノマーの少なくとも一つのホモポリマーまたはコポリマーを含み、ここで該ＳＰＥＭは少なくとも約１×１０^−４（Ｓ／ｃｍ）の導電性を有する。

ある他の態様において、本発明はここで提供される該固体ポリマー電解質膜（ＳＰＥＭ）を製造する方法を提供する。該方法は次の工程を含む：
１． 基材ポリマーとイオン導電性素材との通常の溶媒中の混合物（例えば溶液）を調製する工程；
２． 圧縮し、キャストしまたは押出して、該混合物から膜を形成する工程；
３． 該膜を凝固させて、ＳＰＥＭを生成させる工程。

本発明の膜は、燃料電池、電子装置、膜をベースとした水の電気分解システム、塩素アルカリ電気分解、透析または電気透析、浸透気化またはガス分離を含む多種の電気化学装置に有用である。

本発明の前記およびその他の目的、特長および利点は、次の記載および付加された特許請求の範囲を参照することにより、より良く理解されるであろう。

（好ましい実施形態を含む発明の詳細な記載）
本発明の膜は、今日の低温固体ポリマー電解質膜（具体的にＮａｆｉｏｎ（登録商標）（およびＧｏｒｅ−Ｓｅｌｅｃｔ（登録商標）などの他の類似の膜））およびＣｅｌａｎｅｓｅ／Ｐｌｕｇ Ｐｏｗｅｒメンブレンなどの高温、低ＲＨポリマー電解質膜の現在有する欠点を解決するために設計された。

本発明は比較的低コストの、出力密度が向上し、温度および相対湿度の変化に対する操作時の耐性が向上し、水素燃料中の一酸化炭素に対する感受性が減少した固体ポリマー電解質膜（ＳＰＥＭ）を提供する。これはまた、現行のＮａｆｉｏｎ（登録商標）膜ベースの燃料電池の効率を制限する水分管理問題を軽減し得る。

本発明の膜は、例示に限られないが、極性ベースの化学分離；電気分解；燃料電池（ｃｅｌｌ）および蓄電池；浸透気化；逆浸透膜水精製；ガス分離；透析分離；工業電気化学、例えばクロロアルカリ製造およびその他の電気化学用途；廃水溶液からの水分離とそれに引き続く酸とアルカリの回収；超強酸触媒としての使用；例えば酵素固定媒体としての使用；または従来の蓄電池中の電極分離材としての使用を含む、種々の用途において採用し得る。

本発明の膜状ＳＰＥＭは基材ポリマーとイオン導電性素材とが共処理された混合物を含む。該膜の共処理された混合物は基材ポリマーとイオン導電性素材の両方を含む混合物から膜を成形して調製される。理論に束縛されるのは本意でないが、Ｆｏｓｔｅｒ−Ｍｉｌｌｅｒ社は、基材ポリマーとイオン導電性素材と溶媒が共処理された混合物からの膜の形成は基材ポリマーとイオン導電性素材の配合物から構成された膜を提供するものと信じ、またはその代わりにこの膜は基材ポリマーとイオン導電性素材の本質的に一様な混和物から構成されているものと信じている。

該基材ポリマーとイオン導電性素材の共処理された混合物は、いずれかの適切な手段を用いて調製し得、またいずれの濃度であってもよい。基材ポリマーとイオン導電性素材の共処理された混合物または配合物を有する膜状ＳＰＥＭを形成するための、キャストされ、押出され、プレスされ、または他の加工がされ得る、共処理された混合物に関する組成物は、本発明の想定内である。

ある好ましい実施形態において、基材ポリマーとイオン導電性素材との共処理された混合物は、基材ポリマーの高濃度ドープ溶液をイオン導電性素材溶液で希釈して、基材ポリマーとイオン導電性素材との両方を含む中間の濃度溶液を提供することにより調製される。該中間の濃度溶液は、通常、約１．５重量％から約１２重量％の間の基材ポリマーを含み、ネマティックまたはアイソトロピック相のいずれかであってよい。

他のある実施形態において、基材ポリマーとイオン導電性素材の共処理された混合物は基材ポリマーとイオン導電性素材を通常の溶媒に溶解することで調製される。かわりに、基材ポリマーとイオン導電性素材の混合物を提供するために、前もって調製された基材ポリマーとイオン導電性素材の溶液を組み合わせてもよい。成分を溶媒に溶解して調製した基材ポリマーとイオン導電性素材との共処理された混合物は通常、アイソトロピック相であって約１．５重量％未満の基材ポリマー濃度を有する。

本発明のＳＰＥＭを調製する方法は特に限定されていない。しかしながらポリベンザゾール（ＰＢＺ）またはポリアラミド（ＰＡＲ）基材ポリマーの処理に関する挑戦のおかげで、共処理されたＳＰＥＭを形成するある好ましい方法は、（ａ）基材ポリマーおよびイオン導電性膜を通常の溶媒に溶解して調製される低濃度溶液を処理すること、および（ｂ）基材ポリマーの高濃度ドープ溶液をイオン導電性素材の溶液で希釈して調製された中間濃度溶液を押出し、プレスしまたはキャストにかけて製膜すること、を含む。

該基材ポリマーは、イオン導電性素材例えばポリマーに対して、機械的に、熱的に、化学的におよび酸化性的に耐久性のある支持体として働く。非常に高いイオン交換容量（好ましくは、ＩＥＣ＞０．５ｍｅｑ／ｇ、さらに好ましくは、ＩＥＣ＞１．５ｍｅｑ／ｇまたは＞２．５ｍｅｑ／ｇ；または１．５−１１．０ｍｅｑ／ｇの間または２．５−１１．０ｍｅｑ／ｇの間のＩＥＣを有するＩＣＭ）のイオン導電性ポリマー（ＩＣＰ）を本発明のＳＰＥＭに使用することができる。ＩＣＰの強度性能は膜の機械的完全性のために必須ではないからである。

理論に束縛されるのは本意でないが、基材ポリマーとポリマー性イオン導電性膜との共処理が望ましいモルフォロジーを有する膜を提供することが明らかになった。この望ましいモルフォロジーでは基材ポリマーとイオン導電性素材が、従来の固体ポリマー電解質膜よりも、膜全体に一様に分布し、または基材ポリマーとイオン導電性素材が膜中に分子レベルで分散してい可能性がある。さらに、基材ポリマーの塩基性機能基とイオン導電性ポリマーの酸性機能基とがより緊密に混合されていると考えられ、これにより、膜を通過するプロトン輸送が、膜が水和されているとき（高い相対湿度）は水ホッピングメカニズム、または隣接脱プロトン酸基からのプロトンホッピングのいずれかにより、機能を果たすことができると考えられる。この時点で正確なメカニズムは知られていないが、本発明の共処理された膜はＮａｆｉｏｎ（登録商標）ベース膜または微細多孔質複合膜に比較して広範囲の温度と相対湿度操作条件で増加した導電率を提供する。

本発明の膜を製造するために、好ましくは熱的安定な全面的な芳香族化ポリマーが使用されるが、一般に次の要請を満たす任意の素材（の組合せ）を使用し得る：低コスト、高いイオン導電率、電気絶縁性、燃料電池用途における高温高圧力下での燃料（Ｈ_２またはメタノール）および酸化剤（０_２）不透過性、酸とフリーラジカル類に対する化学的耐性を有すること、高温高圧時操作における穴あきおよび破裂耐性、および昇温／高温操作におけるイオン導電率の維持。

本発明のＳＰＥＭのために適切な基材ポリマーおよびイオン導電性素材の選択基準は以下に詳細に記載される。好ましい基材ポリマーおよびイオン導電性ポリマーの構造はＵ．Ｓ．Ｐａｔｅｎｔ６，２４８，４６９号の表４から７に示されており、この文献を参照によりここに取り込む。

好ましい基材ポリマーは商業的に入手可能な安価な原料ポリマーから、膜厚が薄い（好ましくは未満約１ミル）時でも高い強度、優れたシワ／ひび割れ耐性および高い引裂強度を有する薄い本質的に欠陥のないポリマーフィルムへ容易に合成される。好ましい基材ポリマーは酸、フリーラジカル類および溶媒（すなわちメタノール）に対して本質的に化学的耐性があり、約５０℃から３００℃の温度において熱および加水分解に安定である。好ましい基材ポリマーは卓越した機械的性能（約２５００ｐｓｉをはるかに超す引張強度、約１００％よりはるかに小さい引張破断伸び）、寸法安定性、高温高圧下の遮蔽性能（メタノール、水蒸気、酸素および水素に対して）および卓越したゲージ均等性（プラスマイナス０．２ミルが好ましい）を有する。好ましい実施形態において、該基材ポリマーは少なくとも約１００℃までの温度で熱および加水分解に安定である。

本発明のいくつかの好ましい実施形態において、ＳＰＥＭの基材ポリマーは、ポリベンザゾール（ＰＢＺ）またはポリアラミド（ＰＡＲまたはケブラー（商品名、Ｋｅｖｌａｒ））ポリマーなどのリオトロピック液晶ポリマーを含む。好ましいポリベンザゾールポリマー（ＰＢＺ）はポリベンズオキサゾール（ＰＢＯ）、ポリベンゾチアゾール（ＰＢＺＴ）およびポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）ポリマーを含む。好ましいポリアラミドポリマーはポリパラ−フェニレンテレフタルアミド（ＰＰＴＡ）ポリマーを含む。上記ポリマーの構造は表１に列記されている。ある好ましいポリベンザゾール基材ポリマーは、場合によって置換されていてよいフェニルまたはナフチル基およびベンゾオキサゾール、ベンズチアゾール、ジイミダゾ−ピリジンおよびベンズイミダゾールから選ばれる繰り返し単位を含む交互構造を含む。

他の好ましい実施形態において、ＳＰＥＭの基材ポリマーは熱可塑性または熱硬化性芳香族ポリマーを含む。これら芳香族ポリマーの好ましい群には次のものが含まれる：ポリスルホン（ＰＳＵ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリフェニレンスルホキシド（ＰＰＳＯ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリフェニレンスルフィドスルホン（ＰＰＳ／ＳＯ_２）、ポリパラフェニレン（ＰＰＰ）、ポリフェニルキノキサリン（ＰＰＱ）、ポリアリールケトン（ＰＫ）およびポリエーテルケトン（ＰＥＫ）ポリマー。

好ましいポリスルホンポリマーはポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエーテルエーテルスルホン（ＰＥＥＳ）、ポリアリールスルホン、ポリアリールエーテルスルホン（ＰＡＳ）、ポリフェニルスルホン（ＰＰＳＵ）およびポリフェニレンスルホン（ＰＰＳＯ_２）ポリマーを含む。好ましいポリイミドポリマーはポリエーテルイミドポリマーおよびフッ素化ポリイミドを含む。好ましいポリエーテルケトンポリマーはポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルケトン−ケトン（ＰＥＫＫ）、ポリエーテルエーテルケトン−ケトン（ＰＥＥＫＫ）およびポリエーテルケトンエーテルケトン−ケトン（ＰＥＫＥＫＫ）ポリマーを含む。上記ポリマーの構造はＵ．Ｓ．Ｐａｔｅｎｔ６，２４８，４６９号の表５から６に列記されており、この文献を参照によりここに取り込む。

さらに好ましくは、基材ポリマーはリオトロピック液晶ポリマーを含む。もっとも好ましくは、基材ポリマーはＰＢＯ、ＰＢＴ、またはＰＢＩなどのリオトロピック液晶ポリ（ビスベンズオキサゾール）ポリマー（ＰＢＺ）を含む。

ＰＢＺポリマーは定序性ポリマーとしてまとめて参照されるポリマー系素材群のメンバーである。この剛直ロッド型の分子構造の結果として、ＰＢＺポリマーは液晶質溶液を形成し、この溶液からは非常に強く、硬い繊維やフィルムが加工されてきた。ＰＢＺポリマーが乾燥（全体が崩壊した）形態の場合、これらは次のような性質を持つ：高い強度および寸法安定性、優れた遮蔽（ガス）性、優れたシワ／ひび割れ耐性および高い引裂強度、および優れた熱および加水分解温度安定性（＞３００℃）。

本発明に使用されるある好ましいイオン導電性ポリマーは商業的に入手可能な低コストな原料ポリマーから、容易にスルホン化または合成され、そして膨潤させることができるが、より長い期間、沸騰水（１００℃）または水性メタノール（＞５０％）に極めて難溶性である。本発明で使用されるある他の好ましいイオン導電性ポリマーは商業的に入手可能な低コストのスルホン化モノマー群から容易にスルホン化または合成され、室温（例、約１０−２０℃）から沸騰（例、少なくとも１００℃）の間の温度で水に溶解可能である。

これらの好ましいイオン導電性ポリマーは高温高圧下でさえ限定的なメタノール透過性（限定的なメタノール拡散性および溶解度）を有し、酸およびフリーラジカル類に対して本質的に化学的に安定であり、そして少なくとも約１００℃までの温度で熱／加水分解に安定である。これらと同じ好ましいイオン導電性ポリマーは＞０．５ｍｅｑ／乾燥膜ｇまたは１．５ｍｅｑ／ｇを超す（好ましくは、１．５ｍｅｑ／ｇから１１ｍｅｑ／ｇの間）イオン交換容量（ＩＥＣ）を有しそして高度にイオン導電性（好ましくは、約０．０１から約０．５Ｓ／ｃｍ、さらに好ましくは、約０．１Ｓ／ｃｍを超し、または＜１０Ωｃｍの抵抗性）である。好ましいイオン導電性ポリマーは通常の媒体中で基材ポリマーと混和性配合物を形成する。このようなフィルムは耐久性があり、本質的に欠陥がなく、および少なくとも約１００℃を超す温度でさえ寸法安定性（湿潤から乾燥において寸法変化が約２０％未満）を有する。好ましいイオン導電性ポリマーは燃料電池（すなわち、Ｈ_２／０_２、メタノール）中の操作で少なくとも約５０００時間（例、自動車関連用途）存続する能力を有する。

本発明はある態様において、基材ポリマーとイオン導電性素材とが共処理された混合物を含む固体ポリマー電解質膜（ＳＰＥＭ）を提供し、ここで
（ｉ）該基材ポリマーは液晶質ポリマーの、または溶媒に溶解性の熱硬化性もしくは熱可塑性芳香族ポリマーの、ホモポリマーまたはコポリマーを含み、および
（ｉｉ）該イオン導電性素材はスルホン化された、スルホンイミド化された、ホスホン化されたまたはカルボキシル化されたイオン導電性ポリマーまたはペルフルオロ化アイオノマーの少なくとも一つのホモポリマーまたはコポリマーを含む。

本発明のある他の態様において、基材ポリマーとイオン導電性素材との配合物を含む固体ポリマー電解質膜（ＳＰＥＭ）を提供する、ここで、
（ｉ）該基材ポリマーは液晶質ポリマーの、または溶媒に溶解性の熱硬化性もしくは熱可塑性芳香族ポリマーの少なくとも一つのホモポリマーまたはコポリマーを含み、
（ｉｉ）該イオン導電性素材はスルホン化された、スルホンイミド化された、ホスホン化された、またはカルボキシル化されたイオン導電性ポリマーもしくはペルフルオロ化アイオノマーの少なくとも一つのホモポリマーまたはコポリマーを含み、ここで該ＳＰＥＭが少なくとも約１×１０^−４（Ｓ／ｃｍ）の導電性を有する。

ある好ましい固体ポリマー電解質膜（ＳＰＥＭ）は少なくとも約１×１０^−４（Ｓ／ｃｍ）（またはさらに好ましくは少なくとも５×１０^−４（Ｓ／ｃｍ）、１×１０^−３（Ｓ／ｃｍ）、５×１０^−３（Ｓ／ｃｍ）またはそれ以上）の導電率を有する。さらに好ましくは、本発明で提供されるＳＰＥＭは約６０℃から約２００℃の間の温度および約０％から約１００％の間の相対湿度のいかなる組み合わせにおいても少なくとも約１×１０^−４（Ｓ／ｃｍ）の導電率を有する。

本発明で提供されるある他の好ましいＳＰＥＭは約６０℃を超す温度および約２５％から１００％の間の相対湿度において少なくとも約１×１０^−３（Ｓ／ｃｍ）（またはさらに好ましくは少なくとも５×１０^−３（Ｓ／ｃｍ））の導電性を有する一群のＳＰＥＭを含む。さらに好ましくは、該ＳＰＥＭは約８０℃を超す温度および２５から１００％の間の相対湿度において少なくとも約１×１０^−３（Ｓ／ｃｍ）（またはさらに好ましくは少なくとも５×１０^−３（Ｓ／ｃｍ））の導電率を有する。

本発明のある他の好ましいＳＰＥＭは６０℃を超す温度および任意の相対湿度において少なくとも約１×１０^−４（Ｓ／ｃｍ）（またはさらに好ましくは少なくとも５×１０^−３（Ｓ／ｃｍ））の導電率を有するＳＰＥＭ群を含む。さらに本発明の他の好ましいＳＰＥＭは約８０℃から約２００℃の間の温度および０％から１００％の間の相対湿度の任意の組み合わせにおいて少なくとも約１×１０^−４（Ｓ／ｃｍ）（またはさらに好ましくは少なくとも５×１０^−３（Ｓ／ｃｍ））の導電率を有するＳＰＥＭ群を含む。

本発明で提供されるある他の好ましいＳＰＥＭは９５℃未満の温度および少なくとも約５０％の相対湿度において少なくとも１×１０^−４（Ｓ／ｃｍ）（またはさらに好ましくは少なくとも５×１０^−３（Ｓ／ｃｍ））の導電率を有する。本発明で提供されるさらに他の好ましいＳＰＥＭは１１０℃を超す温度および５０％未満の相対湿度において１×１０^−４（Ｓ／ｃｍ）（またはさらに好ましくは少なくとも５×１０^−３（Ｓ／ｃｍ））の導電率を有する。さらに好ましくは、本発明で提供されるＳＰＥＭは高温／低相対湿度および低温／高相対湿度の両方において向上した導電率を有する。すなわち、本発明のある好ましいＳＰＥＭは９５℃未満の温度および少なくとも約５０％の相対湿度で少なくとも１×１０^−３（Ｓ／ｃｍ）（またはさらに好ましくは少なくとも５×１０^−３（Ｓ／ｃｍ））の導電率を有する；および該ＳＰＥＭは１１０℃を超す温度および５０％未満相対湿度で約１×１０^−４（Ｓ／ｃｍ）（またはさらに好ましくは少なくとも５×１０^−３（Ｓ／ｃｍ））の導電率を有する。

さらに他の好ましい本発明のＳＰＥＭは１５０℃および２００℃の間の温度ならびに大気圧下において少なくとも１×１０^−４（Ｓ／ｃｍ）（またはさらに好ましくは少なくとも５×１０^−３（Ｓ／ｃｍ））の導電率を有する。

複数の塩基残基を含む基材ポリマーおよび複数の酸残基を含むイオン導電性素材が共処理された混合物または配合物を有するＳＰＥＭにおいて、酸残基の塩基残基に対する割合は約１０：１から約１：１０の間である。さらに好ましくは酸残基の塩基残基に対する割合は約８：１から１：８の間、約６：１から１：６の間、約４：１から１：４の間、約３：１から１：３の間または約２：１から約１：２の間である。本明細書のある好ましいＳＰＥＭにおいて酸残基の塩基残基に対する割合は約３：１から約１：１の間である。

本発明のさらに他の好ましいＳＰＥＭは少なくとも約６０℃から少なくとも約２００℃で安定であり、または少なくとも約８０℃から少なくとも約１７５℃で安定である。さらに他の好ましい本発明のＳＰＥＭは少なくとも約１００℃から少なくとも約１７５℃で安定である。

本明細書で提供されるＳＰＥＭの形成方法は特段限定されておらず、キャスト、スピンコーティング、押出しプレスおよび他の膜形成技術を含む。本発明のＳＰＥＭに適した好ましい製膜技術はキャスト、押出し、およびプレスを含む。ある好ましい本発明のＳＰＥＭは、基材ポリマーを含むドープ溶液とイオン導電性膜を高圧下でプレスしてフィルムを形成させ、該フィルムを凝固させてＳＰＥＭを形成させることにより形成される。ある好ましい実施形態において、該ＳＰＥＭは基材ポリマー、イオン導電性素材および少なくとも一つの溶媒を含む共処理された混合物から調製される。膜プレスに適した通常好ましい圧力は約２００ｐｓｉから約２０００ｐｓｉの間、またはさらに好ましくは約５００ｐｓｉから約１５００ｐｓｉの間である。通常好ましい圧力は約５００ｐｓｉ、約７５０ｐｓｉ、約１０００ｐｓｉ、約１２５０ｐｓｉおよび約１５００ｐｓｉである。

本発明のある他の好ましいＳＰＥＭは、基材ポリマー、イオン導電性素材およびフィルムを形成するための少なくとも一つの溶媒を含む混合物を、キャストし、高圧プレスし、または押出することにより、および該フィルムを凝固させることにより形成された膜を含むＳＰＥＭを含む。

ある好ましい実施形態において、本発明のＳＰＥＭは少なくとも一つの置換または非置換のポリベンザゾールポリマーのホモポリマーまたはコポリマーから選択される基材ポリマー、およびポリスルホン（ＰＳＵ）、ポリフェニレンスルホキシド（ＰＰＳＯ）およびポリフェニレンスルフィドスルホン（ＰＰＳ／ＳＯ_２）ポリマーのスルホン化された少なくとも一つのホモポリマーまたはコポリマーから選択されるイオン導電性素材を含む。

好ましいポリスルホンイオン導電性素材はポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）およびポリフェニルスルホン（ＰＰＳＵ）ポリマーの少なくとも一つを含み、またはさらに好ましくは（４，４’−ジハロフェニル）スルホン、スルホン化された（４，４’−ジハロフェニル）スルホンまたはこれらの混合物を、それぞれ場合によりスルホン化されていてもよい４，４’−ビスフェノールビフェノール、または４，４’−ビフェニルビフェニル−ジチオール、１，４−ヒドロキノン、１，４−ベンゼンジチオールまたはこれらの混合物と縮合させることにより製造されるポリスルホンポリマーを含む。縮合によって調製されたある好ましいポリスルホンは、（４，４’−ジハロフェニル）スルホンモノマーの少なくとも５０％が一つまたはそれ以上の３および３’位においてスルホン化されているポリマーを含む。さらに好ましくは少なくとも約６０％、７０％、７５％、８０％、８５％、９０％、９５％または本質的にすべての（４，４’−ジハロフェニル）スルホンモノマーが一つまたはそれ以上の３および３’位においてスルホン化されている。

本発明で提供されるある特別に好ましいＳＰＥＭにおいて、該イオン導電性素材は次式：

［式中、
Ａｒ_１、Ａｒ_２、およびＡｒ_３はそれぞれの出現ごとに独立に、６から１８の間の環炭素原子数および１から３の間の環数を持つ炭素環芳香族基から選択され；および
Ａｒ_１、Ａｒ_２、およびＡｒ_３基の少なくとも一部がスルホン酸残基により置換され、；
Ｅ_１およびＥ_２がＯ、Ｓ、およびＳＯ_２からなる群からそれぞれの出現ごとに独立に選択され；
ｍは１に等しくまたは１より大きく；
ｎは０から約１０の間の整数であり；および
ｐは２から約１０，０００の間の整数である。］
のポリスルホンポリマーである。

本発明のＳＰＥＭに使用されるある他の好ましいイオン導電性素材は次式：

［式中、
ｘ、ｙ、およびｚは０から４の間の整数であり、ｘ、ｙまたはｚはそれぞれ出現ごとに独立に選択され、ｘ、ｙおよびｚの出現のうち少なくとも一部はゼロでなく（またはさらに好ましくはｚはゼロでありｘおよびｙの出現のうち少なくとも約８０％はゼロでない。）；
Ｅ_１およびＥ_２は、Ｏ、Ｓ、およびＳＯ_２からなる群からそれぞれの出現ごとに独立に選択され；
ｍは１に等しくまたは１より大きく；
ｎは０から約１０の間の整数であり；
ｐは１から約１０００の間の整数（またはさらに好ましくはｐが約５から約５００の間の整数）であり、および
ｑは１、２、または３である。］のポリスルホンポリマーを含む。

本発明の一つの好ましい実施形態において、該ＳＰＥＭのイオン導電性素材はスルホン化（ＳＯ_３Ｈ）、ホスホン化（ＰＯ（ＯＨ）_２）、スルホンイミド化（ＳＯ_２Ｎ（Ｈ）ＳＯ_２ＣＦ_３）、またはカルボキシル化（ＣＯＯＨ）された芳香族ポリマーを含む。ホスホン化の例として、Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ，９７（１９９７），１７７−１８６を参照。カルボキシル化固体ポリマー電解質の例として、Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ，４０：４１（１９９０），６２４−６２７を参照。スルホンイミドに基づいた固体ポリマー電解質の例については、Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ａｎｄ Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｌｅｔｔｅｒｓ，２（９）：（１９９９），４３４−４３６を参照。例えば、該イオン導電性素材は上に列挙された熱硬化性または熱可塑性芳香族ポリマーの少なくとも一つのスルホン化された誘導体を含んでよい。またポリベンザゾールまたはポリアラミドポリマーのスルホン化された誘導体を含んでよい。

スルホン化されたポリマーは工業的に容易に入手可能ではないが、このようなポリマーの合成は当業者に周知で、多くの特許および出版物中に見ることができる。例えば、米国特許第４，４１３，１０６号、５，０１３，７６５号、４，２７３，９０３号および５，４３８，０８２号、Ｌｉｎｋｏｕｓら．Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｖｏｌ．８６：１１９７−１１９９（１９９８）、およびＷａｎｇら，Ｊ．Ｍｅｍｂ．Ｓｃｉ．，Ｖｏｌ．１９７：２３１−２４２（２００２）を参照。

別の実施形態において、本発明のＳＰＥＭのイオン導電性素材はペルフルオロ化アイオノマーなどの非芳香族ポリマーを含む。好ましいアイオノマーはカルボン酸、リン酸、スルホンイミド酸またはスルホン酸で置換されたペルフルオロ化ビニルエーテルを含む。

本発明で使用される他の好ましいイオン導電性素材はポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳＡ）、ポリトリフルオロスチレンスルホン酸、ポリビニルホスホン酸（ＰＶＰＡ）、ポリビニルカルボン酸（ＰＶＣＡ）およびポリビニルスルホン酸（ＰＶＳＡ）ポリマーならびにこれらの金属塩を含む。

さらに好ましくは、該イオン導電性素材はポリフェニルスルホン（ＰＰＳＵ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリフェニレンスルホキシド（ＰＰＳＯ）およびポリフェニレンスルフィド−スルホン（ＰＰＳ／ＳＯ_２）のスルホン化された誘導体を含む。これらポリマーおよび追加の好ましいポリマーは米国特許第６，２４８，４６９号の表７に例示され、これら文献をここに参照により組み入れる。

本発明の膜の製造において相溶性改善剤を採用してもよい。ここでいう「相溶性改善剤」は、それがない場合は配合に対して抵抗がある２種またはそれ以上のポリマーの、配合性を助ける薬剤を指す。例としてはそれぞれの成分に結合するセグメントを含むブロックコポリマーを含む。これらは可能性のある基材および／またはイオン導電性ポリマー成分の両者を含む。

ある応用において、ＳＰＥＭの共処理された膜に一つまたはそれ以上の添加剤が組み込まれることが望ましいであろう。通常好ましい添加剤は、強化剤、硬化剤、可塑剤、導電性素材、光学修飾剤、および類似のものを含むが、これらに限定されない。通常添加剤は膜の調製に先立って、基材ポリマー溶液およびイオン導電性膜の溶液に溶解または分散される。

本発明のＳＰＥＭと方法は基材ポリマーとイオン導電性ポリマーの具体的な組み合わせにより説明される。しかしながら、本発明は特定の基材ポリマーまたはイオン導電性素材のいずれかへの使用に限られると解釈されてはならない。むしろ、本明細書の教示は、ここに規定した判定基準に合致するすべての基材ポリマーおよびイオン導電性素材に適するものである。

（実施例）
本発明の膜および方法に従って調製されるサンプルの製造と試験のために、次の手順が採用された。

高剪断混合機（二軸押出し機、Ｂａｎｂｕｒｙ混合機、パドル型共回転プロセッサー、またはシェア発生混合機など）を使用したＰＰＡ中のＰＢＯの１４．６％溶液の希釈に関する記載は、添付の図面に示された模式的な図を参照して記載され、本明細書中で類似の参照数字はいくつかの図を通して類似の部品を指す。本発明の原理に従う図１を参照して、本発明の希釈方法に使用されるのに適したポリマードープ混合システム１００が、模式的な代表図で説明されている。該システムはハイシェア混合機１、真空ポンプ２、熱交換器３、窒素ガス供給部４、水流ポンプ５、多種の容器６Ａ、６Ｂ、および６Ｃを含み、これらはピストン７Ａ、７Ｂ、および７Ｃ、および加熱カバー８Ａ、８Ｂ、８Ｃ、および８Ｄを備えている。

高剪断混合機１はＢｕｎｂｕｒｙ混合機またはロータリーパドルタイプなどの静的バッチタイプの混合機であってよいし、混合機または二軸押出し機または連続ロータリーパドルタイプの混合機などの連続供給混合機であってよい。

真空ポンプ２はドープ中に気体が封入される可能性を最小にするために、混合機の内部を非常に低圧−最低で約１００ミリトール−に維持するのに十分な吸引力を提供する適切な高負荷に耐える真空ホースを使用して混合機１に接続される。

窒素ガス源４もまたシステムに接続され、混合サイクルの終わりに混合機がポリマードープを排出する際、大気圧に移行する時に、混合機の上部空間を不活性ガスで満たすことができる。

完全な混合を達成するために必要な時間を最小化するために、混合条件を適切に調節するには、混合機の加熱および冷却の両方が必要である。これは鉱物油または水のような熱媒液を使用し、この液体を熱交換器３から混合機を包み込んでいる加熱／冷却カバーまで循環させることによって最も容易に達成される。

次のセクションにおいて２つの好ましい実施形態を記載する：一番目は重合時の計算上の濃度としてＰＰＡ中１４．６重量％のＰＢＯポリマーの濃度を有するＰＢＯドープの、ＰＰＡ中８．０重量％のＰＢＯ濃度への希釈である。この濃度においてＰＢＯポリマーはまだネマティック（秩序相）である。二番目は重合時の計算上の濃度としてＰＰＡ中１４．６重量％のＰＢＯポリマー濃度を有するＰＢＯドープの、ＰＰＡ中３．０重量％のＰＢＯ濃度への希釈である。この低濃度においてＰＢＯポリマーはアイソトロピック（無秩序相）である。ある実施形態においてネマティックまたはアイソトロピック相である共処理された混合物により調製された本発明の膜状ＳＰＥＭを使用することが好ましいことがある。他のある実施形態においてネマティックまたはアイソトロピック相のいずれかで調製される膜状ＳＰＥＭが交換可能に使われてよい。

１４．６％ＰＢＯ／ＰＰＡドープの８．０％ＰＢＯ／ＰＰＡドープへの希釈
図１を参照して、ＰＢＯポリマードープは東洋紡株式会社（東京、日本）から、約１０ポンドのポリマードープの入ったステンレス容器６Ａ中にＰＰＡ混合物中１４．６重量％のＰＢＯ混合物として供給された。該容器６Ａは一端に１インチＮＰＴねじ山および容器本体部内に気密シールを形成するために２つの“Ｏ”リング型シーリングを備えた５インチドーム型ピストン７Ａを有する。この化学プラントにおいて約１２０℃の温度のポリマードープは、加圧下に直接気密重合プロセスから容器６Ａの１インチ直径の供給／排出端に、容器が完全に満たされるまでピストン７Ａを引き込ませて送られた（ピストン７Ａは容器６Ａの最上部／それ以上動かなくなるまで押し上げられる。）。容器６Ａが完全に満たされたとき、容器６Ａはついで供給／排出端で１インチ直径のパイプキャップでキャップされ気密シールされる。１４．６％ＰＢＯ／ＰＰＡドープの室温での粘度は固体状、またはレンガに非常に近い状態である。この非常に粘稠な素材を容器６Ａから排出するためには、水圧ポンプ９Ａに動作する水圧水流ポンプ５からの水圧を用いて、ピストン７Ａによって容器６Ａから押し出すことができる点まで粘度を減らすため、まず、電熱カバー８Ａにより１２０℃の温度まで加熱しなければならない。１５００ｐｓｉの圧力はドープを容器から真空下にある混合機１に流し出すのに十分である。該ドープの入った容器６Ａは、ポリマードープが１２０℃の一様な温度になることを確実にするため、混合の始まる約６時間前から電熱カバー＃８Ａにより予熱される。

該希釈剤は容器６Ｂ中に調製される。希釈剤として使用されるポリリン酸は、清浄な空の容器６Ｂ中に、最大移動幅まで引き出されたピストン７Ｂを用いて注がれる。ＰＰＡは容器６Ｂに注入された後、混合プロセスに使用される前にガス抜きされるが、この理由の一部はＰＰＡがしばしば、かなりの量の空気を封入しているからである。ガス抜きは容器６Ｂを電熱カバー８Ａにより１００℃まで加熱し、一部が満たされた容器の上部空間を真空吸引することにより達成される。約４時間後、容器６Ｂには本質的にガスが含まれない、室温で本質的に水あめ（Ｋａｒｏ ｓｙｒｕｐ）状の粘稠度を有するＰＰＡが入っている。いったん室温まで冷却すると、ピストン７Ｂは希釈剤の液面が容器６Ｂの１インチ直径の供給／排出パイプを完全に満たすまで手動で押し上げられる。閉じた位置にある１インチ直径メス型ステンレスボールバルブ１０が希釈剤容器６Ｂ上に気密シールを形成するために供給／排出パイプに取り付けられる。

容器６Ａおよび６Ｂが、図１に見られるように混合機１の液と接触するようにバルブ１０Ａおよび１０Ｂに取り付けられる。高圧水圧ホースにより水流ポンプ５と接続された水圧ポンプ９Ａおよび９Ｂがついで容器６Ａおよび６Ｂのフランジ上に装着されてピストン７Ａおよび７Ｂを動かし、混合機１へのポリマードープおよび希釈剤の供給を補助する。

該希釈方法で使用される混合機１は約１００ミリトールの圧を形成するように、まず真空ポンプ２のスイッチを入れ、混合機のチャンバーで真空引きすることによって調製される。同時に、加熱カバー８Ｄが混合機１を１２０℃まで加熱する。この実施形態で使用されるバッチ混合機の回転子は３０ＲＰＭの速度で回転される。温度、真空度および混合子回転速度がいったん安定化すると、ポリマー供給容器６Ａ上の水圧ポンプ９Ａに水流ポンプ５により１５００ｐｓｉの圧力をかけ、供給バルブ１０Ａを開放しポリマードープが混合機１中に流れ込むことを可能にした。重合後のそのままのドープ溶液（１４．６％ＰＢＯ／ＰＰＡ、２．８１キログラム）が混合機１中に導入された２６分後、重合後のそのままのドープ溶液のすべてが混合機に添加された。ついで供給バルブ１０Ａを閉じ、ポンプ５から水圧ポンプ９Ａへの水圧を中止した。重合後のそのままのドープの添加が完了した後、混合機の回転軸にかかるトルクを約６６．９Ｎｍ／リットルに増加し、軸の回転速度を３０ｒｐｍから１８ｒｐｍに低下した。さらに１４分の混合の後、粘稠な１４．６％ポリマードープ溶液は実質的に「開放」され、低粘度希釈剤との混合が十分可能になった。

ピストン７Ｂは重合後のそのままのドープ溶液の混合機１への添加が開始された後、水流ポンプ５による水圧ポンプ９Ｂにより４０分間圧力がかけられた。わずか３００ｐｓｉｇでの容器７Ｂの加圧は比較的低粘度希釈剤（例、ＰＰＡ）を移送するには十分であった。バルブ１０Ｂを開放し、ついでニードルバルブ１０Ｂ１を開放して、希釈剤が混合機１に流れ込むことを可能にした。この希釈剤の混合機への添加速度は１１４ｇ／分であった。２０分後、すべての希釈剤を混合機（２．２７ｋｇの希釈剤（ＰＰＡ））に導入し、ニードルバルブ１０Ｂ１を閉鎖し、次にオン／オフバルブ１０Ｂを閉鎖し、水圧ポンプ９Ｂを介したピストン７Ｂ上の水圧を停止した。ＰＰＡ供給の最後に、回転子のスピードは最初のセット値である３０ｒｐｍまで回復し、特定されたトルクは５８．３Ｎｍ／リットルに低下した。混合機中でさらに１．５時間の後、該素材は混合機から排出ポートバルブ１０Ｃを通過し、６０℃に加熱された受け止め容器６Ｃへ排出された。混合機から回収された均質の希釈ＰＢＯ溶液は３．１３ｋｇの重量でありＰＰＡに対して約７．７重量％のＰＢＯを有していた。

固有粘度測定により受け止められたままのドープの最初の固有粘度２３．０ｄＬ／ｇと比較して、希釈ドープが２１．３ｄＬ／ｇの固有粘度を有することが認められ、分子量低下は１％未満であることを示した。次に行なった、この低濃度ドープから製造されたポリマーフィルムの機械的試験で、引張強度が１４．６％ドープから製造したフィルムにほぼ等しく測定されたことによって、これが裏付けられた。１４．６％および７．７％の両ドープから同様の工程条件で押出された二軸延伸フィルムの機械的性能を下記表１に示す。

１４．６％ＰＢＯ／ＰＰＡドープの３．０％ＰＢＯ／ＰＰＡドープへの希釈
ＰＰＡ中に３重量％のＰＢＯを有するアイソトロピックＰＢＯドープを、実施例１に列記しまた図１でも模式図的に示した希釈方法および装置を用いて、１４．６％ネマティック相ＰＢＯドープから調製した。

試薬の量と処理時間を次のとおり変更した：１４．６％ドープ（１．０６ｋｇ）を１５分で導入し、希釈剤の添加に先立ち、ドープの開放を完了させるため追加で１０分混合した。ポリリン酸（ＰＰＡ；２．２７ｋｇ）を１１４ｇ／分の速度で添加し、希釈されたドープをＰＰＡの添加終了後から１．５時間混合した。

希釈されたドープはアイソトロピック相であり、ＰＰＡ中で３．１９重量％のＰＢＯを有した。測定された固有粘度は１８．５であり、これは希釈プロセスにおける分子量低下が５％未満であることを示した。

ＰＢＯとＰＶＰＡの共処理された混合物を含むＳＰＥＭ
リオトロピック液晶質ポリマー溶液とイオン導電性ポリマーの低濃度メタンスルホン酸溶液を共混合することによりＳＰＥＭ膜を製造した。このようにして、ポリ（ビニルホスホン酸）（ＰＶＰＡ）のメタンスルホン酸（ＭＳＡ）溶液を、ポリビスベンゾオキサゾール（ＰＢＯ）のやはりＭＳＡ溶液とともに混合し、低濃度溶液を形成する。ＰＢＯ：ＰＶＰＡの繰り返し単位の比は１：４から１：１０の範囲である。該溶液はついでキャスト法でフィルム化され、フィルムを水またはアセトン中で凝固する。得られたフィルムを窒素下１７５℃で乾燥する。ついで該フィルムについて乾燥条件（低相対湿度；加圧なし）下、１５０℃で４点法導電率測定により導電率を試験した。乾燥フィルム中のＰＢＯ：酸の比を決定するため元素分析も行った。

ＰＢＯおよびＰＳＳＡの共処理された混合物を含むＳＰＥＭ
別法として、リオトロピック液晶質ポリマー溶液とイオン導電性ポリマーの通常の溶媒溶液の共混合によって膜を製造することができる。この共混合溶液は膜に形成可能であり、ついで溶媒除去のため凝固させる。この例ではリオトロピック液晶質ポリマーとイオン導電性ポリマー（ＩＣＰ）を共混合する２つの方法を記載する。

ポリ（スチレンスルホン酸）（ＰＳＳＡ）とＰＢＯのポリリン酸溶液を実施例１および２に列記した希釈技法で調製する。ここでＰＰＡ希釈剤はＰＳＳＡのＰＰＡ溶液で置き換えられる。このようにして、ＰＳＳＡ溶液をポリリン酸（ＰＰＡ）中で調製した。ついでこの溶液をハイシェア混合機を使用してＰＰＡ中の１４．６％ＰＢＯ溶液と混合し、７％溶液を形成した。得られたＰＳＳＡとＰＢＯの希釈溶液を油圧プレスの高圧を適用することによりフィルムに成形した。該フィルムを凝固し、窒素下１７５℃で乾燥する。導電率試験と元素分析は実施例３で詳細に記載されたとおりに行った。

（比較例１）
ＰＢＯとＰＶＰＡの多孔質膜
ＰＥＭを吸収プロセスで調製した。このプロセス中、多孔質で固定されていないＰＢＯ膜をＰＶＰＡの溶液中に浸漬した。ＰＶＰＡを吸収するため、ＰＢＯ膜をまずステンレスの輪に張った。ついで、該フィルムを水と２０重量％ＰＶＰＡの溶液に一晩８０℃で浸漬した。これにより、膜の孔中のＩＣＰ濃度がバルク溶液濃度と平衡に達するようにした。該フィルムを吸収溶液から引き出し、過剰の表面ＩＣＰはいずれも取り除いた。その後、すべての所望の任意の表面処理を行った。表面処理は２％Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）／ＤＭＡｃ溶液へＰＥＭを液浸することによるＮａｆｉｏｎ（登録商標）薄層の適用を含むことができた。サンプルを昇温と浸漬を繰り返すことにより１７５℃まで乾燥した（以下を参照のこと）。

ＰＥＭ乾燥サイクル：
１． ７５℃まで昇温（１度／分）し６０分浸漬
２． １００℃まで昇温（１度／分）し６０分浸漬
３． １５０℃まで昇温（１度／分）し６０分浸漬
４． １７５℃まで昇温（１度／分）し６０分浸漬
完全に高密度化したＰＥＭには乾燥時の構造崩壊が発生した。

（比較例２）
ＰＢＯおよびＰＳＳＡの微細多孔質膜
ＰＢＯおよびＰＳＳＡの微細多孔質複合体で構成された微細多孔質ＳＰＥＭは、ＰＳＳＡでＰＶＰＡを置き換えた比較例１の方法に従って調製した。

導電率試験と元素分析は上述のように行った。

下表に実施例３および４ならびに比較例１および２で調製したフィルムの化学および電気化学的データを示す。

前表の電気化学データに示すように、高温度／低相対湿度における共処理された膜を有するＳＰＥＭの導電率は、実施例３および４で調製したＳＰＥＭ中のイオン導電性ポリマー担持量が低いにもかかわらず、吸収された複合膜を有するＳＰＥＭよりも１から２桁高い。異なる酸性度のイオン導電性ポリマー（実施例３−弱酸（ＰＶＰＡ）に比較して実施例４−強酸（ＰＳＳＡ））について、また低濃度先駆体溶液（メタンスルホン酸中ＰＢＯ／ＰＶＰＡ）または高濃度先駆体溶液（ポリリン酸中ＰＢＯ／ＰＳＳＡ）から調製し共処理した膜について、導電率の増加が観察された。

本発明について、これら好ましい実施形態を含め、具体的な用語を用いて詳細に記載したが、これらの詳細な記載はただ説明の目的のためだけのものであり、次の特許請求の範囲中で規定される本発明の精神および範囲から逸脱することなく、変化および変形が、当業者によって行い得ることを理解すべきである。

図１は剛直ロッド型と伸張ロッド型のポリマーの重合後のそのままの溶液を均一希釈するのに適した装置の概要図である。

Claims (61)

1. 基材ポリマーとイオン導電性素材とが共処理された混合物を含み、
   （ｉ）該基材ポリマーは液晶質ポリマーの、または溶媒に溶解性の熱硬化性もしくは熱可塑性芳香族ポリマーの、ホモポリマーまたはコポリマーを含み、および
   （ｉｉ）該イオン導電性素材はスルホン化された、スルホンイミド化された、ホスホン化されたもしくはカルボキシル化されたイオン導電性ポリマーまたはフルオロペルフルオロ化アイオノマーの少なくとも一つのホモポリマーまたはコポリマーを含む
   固体ポリマー電解質膜（ＳＰＥＭ）。
2. 該ＳＰＥＭが少なくとも約１×１０^−４（Ｓ／ｃｍ）の導電率を有している請求項１に記載のＳＰＥＭ。
3. 該ＳＰＥＭが約６０℃から約２００℃の間の温度および約０％から約１００％の間の相対湿度のいかなる組み合わせにおいても少なくとも約１×１０^−４（Ｓ／ｃｍ）の導電率を有している請求項１に記載のＳＰＥＭ。
4. 基材ポリマーとイオン導電性素材との配合物を含み、
   （ｉ）該基材ポリマーは液晶質ポリマーの、または溶媒に溶解性の熱硬化性または熱可塑性芳香族ポリマーの、ホモポリマーまたはコポリマーを含み、および
   （ｉｉ）該イオン導電性素材はスルホン化された、スルホンイミド化された、ホスホン化されたもしくはカルボキシル化されたイオン導電性ポリマーまたはフルオロペルフルオロ化アイオノマーの少なくとも一つのホモポリマーまたはコポリマーを含み、
   少なくとも約１×１０^−４（Ｓ／ｃｍ）の導電性を有する
   固体ポリマー電解質膜（ＳＰＥＭ）。
5. 該ＳＰＥＭが約６０℃を超す温度および約２５％から１００％の間の相対湿度において少なくとも約１×１０^−３（Ｓ／ｃｍ）の導電性を有している請求項１または請求項４に記載のＳＰＥＭ。
6. 該ＳＰＥＭが約８０℃を超す温度および２５から１００％の間の相対湿度において少なくとも約１×１０^−３（Ｓ／ｃｍ）の導電率を有している請求項１または請求項４に記載のＳＰＥＭ。
7. 該ＳＰＥＭが９５℃未満の温度および少なくとも約５０％の相対湿度において少なくとも１×１０^−４（Ｓ／ｃｍ）の導電率を有している請求項１または請求項４に記載のＳＰＥＭ。
8. 該ＳＰＥＭが１１０℃を超す温度および５０％未満の相対湿度において１×１０^−４（Ｓ／ｃｍ）の導電率を有している請求項１または請求項４に記載のＳＰＥＭ。
9. 該ＳＰＥＭが９５℃未満の温度および少なくとも約５０％の相対湿度において少なくとも１×１０^−３（Ｓ／ｃｍ）の導電率を有し、１１０℃を超す温度および５０％未満の相対湿度において１×１０^−４（Ｓ／ｃｍ）の導電率を有している請求項１または請求項４に記載のＳＰＥＭ。
10. 該ＳＰＥＭが６０℃を超す温度およびいかなる相対湿度においても少なくとも約１×１０^−４（Ｓ／ｃｍ）の導電率を有している請求項１または請求項４に記載のＳＰＥＭ。
11. 該ＳＰＥＭが約８０℃から約２００℃の間の温度および０％から１００％の間の相対湿度のいかなる組み合わせにおいても少なくとも約１×１０^−４（Ｓ／ｃｍ）の導電率を有している請求項１または請求項４に記載のＳＰＥＭ。
12. 該ＳＰＥＭが大気圧下１５０℃から２００℃の間の温度において少なくとも約１×１０^−４（Ｓ／ｃｍ）の導電率を有している請求項１または請求項４に記載のＳＰＥＭ。
13. 該ＳＰＥＭが塩基残基を含む基材ポリマーの配合物を含み、基材ポリマーの塩基残基の、イオン導電性ポリマーの酸残基に対するモル比が約１０：１から約１：１０の間である請求項１または請求項４に記載のＳＰＥＭ。
14. 基材ポリマーの塩基残基の、イオン導電性ポリマーの酸残基に対するモル比が、約３：１から約１：３の間である請求項１または請求項４に記載のＳＰＥＭ。
15. 該ＳＰＥＭが少なくとも約６０℃から少なくとも約２００℃までで安定である請求項１または請求項４に記載のＳＰＥＭ。
16. 該ＳＰＥＭが少なくとも約８０℃から少なくとも約１７５℃までで安定である請求項１または請求項４に記載のＳＰＥＭ。
17. 該ＳＰＥＭが少なくとも約１００℃から少なくとも約１７５℃までで安定である請求項１または請求項４に記載のＳＰＥＭ。
18. 該ＳＰＥＭが、該基材ポリマーと該イオン導電性素材との混合物を、高圧下でプレスしてフィルムを形成することおよび該フィルムを凝固させてＳＰＥＭを形成することにより形成された膜を含む請求項１または請求項４に記載のＳＰＥＭ。
19. 該共処理された混合物が該基材ポリマー、該イオン導電性素材および少なくとも一つの溶媒を含む請求項１または請求項４に記載のＳＰＥＭ。
20. 該ＳＰＥＭが、膜を形成するための基材ポリマー、イオン導電性素材および少なくとも一つの溶媒を含む混合物を、キャストし、高圧プレスしまたは押出し、該フィルムを凝固させることにより形成された膜を含む請求項１または請求項４に記載のＳＰＥＭ。
21. 該液晶質基材ポリマーがリオトロピック液晶質ポリマーを含む請求項１または請求項４に記載のＳＰＥＭ。
22. 該リオトロピック液晶質基材ポリマーがポリベンザゾール（ＰＢＺ）およびポリアラミド（ＰＡＲ）ポリマーの少なくとも一つを含む請求項２１に記載のＳＰＥＭ。
23. 該ポリベンザゾール基材ポリマーが少なくとも１つのポリベンズオキサゾール（ＰＢＯ）、ポリベンゾチアゾール（ＰＢＺＴ）およびポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）ポリマーのホモポリマーまたはコポリマーを含み、ならびに該ポリアラミドポリマーがポリパラフェニレンテレフタルアミド（ＰＰＴＡ）ポリマーのホモポリマーまたはコポリマーを含む請求項２２に記載のＳＰＥＭ。
24. 該熱硬化性または熱可塑性芳香族基材ポリマーが、ポリスルホン（ＰＳＵ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリフェニレンスルホキシド（ＰＰＳＯ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリフェニレンスルフィドスルホン（ＰＰＳ／ＳＯ_２）、ポリパラフェニレン（ＰＰＰ）、ポリフェニルキノキサリン（ＰＰＱ）、ポリアリールケトン（ＰＫ）およびポリエーテルケトン（ＰＥＫ）ポリマーの少なくとも一つを含む請求項１または請求項４に記載のＳＰＥＭ。
25. 該ポリスルホン基材ポリマーがポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエーテルエーテルスルホン（ＰＥＥＳ）、ポリアリールエーテルスルホン（ＰＡＳ）、ポリフェニルスルホン（ＰＰＳＵ）およびポリフェニレンスルホン（ＰＰＳＯ_２）ポリマーの少なくとも一つを含み、該ポリイミド（ＰＩ）ポリマーがポリエーテルイミド（ＰＥＩ）ポリマーを含み、該ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）ポリマーがポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルケトン−ケトン（ＰＥＫＫ）、ポリエーテルエーテルケトン−ケトン（ＰＥＥＫＫ）およびポリエーテルケトンエーテルケトン−ケトン（ＰＥＫＥＫＫ）ポリマーの少なくとも一つを含み、および該ポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ）ポリマーが２，６−ジフェニルＰＰＯまたは２，６ジメチルＰＰＯポリマーを含む請求項２４に記載のＳＰＥＭ。
26. 該イオン導電性素材が該基材ポリマー中に均一に分散されている請求項１または請求項４に記載のＳＰＥＭ。
27. 該イオン導電性素材および該基材ポリマーが分子レベルで散在している請求項２６に記載のＳＰＥＭ。
28. 該イオン導電性素材が約０．０１Ｓ／ｃｍを超すイオン導電率を有している請求項１または請求項４に記載のＳＰＥＭ。
29. 該イオン導電性素材が約０．１Ｓ／ｃｍを超すイオン導電率を有している請求項１または請求項４に記載のＳＰＥＭ。
30. 該イオン導電性素材が約０．０１Ｓ／ｃｍから約１．０Ｓ／ｃｍの間のイオン導電率を有している請求項２８に記載のＳＰＥＭ。
31. 該イオン導電性素材が約０．５ミリ当量／ｇを超すイオン交換容量を有している請求項１または請求項４に記載のＳＰＥＭ。
32. 該イオン導電性素材が約２．５ミリ当量／ｇを超すイオン交換容量を有している請求項１または請求項４に記載のＳＰＥＭ。
33. 該イオン導電性素材が約１．５から約１１ミリ当量／ｇの間のイオン交換容量を有している請求項３２に記載のＳＰＥＭ。
34. 該イオン導電性素材が約２．５から約１１ミリ当量／ｇの間のイオン交換容量を有している請求項３２に記載のＳＰＥＭ。
35. 該ＳＰＥＭが面積比抵抗約０．０２から約２０Ω・ｃｍ^２を有している請求項１または請求項４に記載のＳＰＥＭ。
36. 該ＳＰＥＭが約０．２Ω・ｃｍ^２未満の面積比抵抗を有している請求項１または請求項４に記載のＳＰＥＭ。
37. 該イオン導電性芳香族ポリマーが全面的な芳香族イオン導電性ポリマーを含んでいる請求項１または請求項４に記載のＳＰＥＭ。
38. 該イオン導電性芳香族ポリマーがスルホン化された、スルホンイミド化された、ホスホン化されたまたはカルボキシル化されたポリイミドポリマーを含むことを特徴とする請求項１または請求項４に記載のＳＰＥＭ。
39. 該スルホン化された全面的な芳香族イオン導電性ポリマーが、ポリスルホン（ＰＳＵ）、ポリフェニルスルホン（ＰＰＳＵ）、ポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリフェニレンスルホキシド（ＰＰＳＯ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリフェニレンスルホン（ＰＰＳＯ_２）、ポリフェニレンスルフィドスルホン（ＰＰＳ／ＳＯ_２）、ポリパラフェニレン（ＰＰＰ）、ポリフェニルキノキサリン（ＰＰＱ）、ポリアリールケトン（ＰＫ）、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、ポリベンザゾール（ＰＢＺ）およびポリアラミド（ＰＡＲ）ポリマーの少なくとも一つのスルホン化された誘導体を含む請求項３７に記載のＳＰＥＭ。
40. （ｉ）該ポリスルホンポリマーがポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエーテルエーテルスルホン（ＰＥＥＳ）、ポリアリールスルホン、ポリアリールエーテルスルホン（ＰＡＳ）、ポリフェニルスルホン（ＰＰＳＵ）およびポリフェニレンスルホン（ＰＰＳＯ_２）ポリマーの少なくとも一つを含み、
    （ｉｉ）該ポリベンザゾール（ＰＢＺ）ポリマーが、ポリベンゾオキサゾール（ＰＢＯ）ポリマーまたはポリベンゾチアゾール（ＰＢＺＴ）ポリマーを含み、
    （ｉｉｉ）該ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）ポリマーがポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルケトン−ケトン（ＰＥＫＫ）、ポリエーテルエーテルケトン−ケトン（ＰＥＥＫＫ）およびポリエーテルケトンエーテルケトン−ケトン（ＰＥＫＥＫＫ）ポリマーの少なくとも一つを含み、および
    （ｉｖ）該ポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ）ポリマーが２，６−ジフェニルＰＰＯ、２，６−ジメチルＰＰＯおよび１，４−ポリフェニレンオキシドポリマーの少なくとも一つを含む請求項３９に記載のＳＰＥＭ。
41. 該イオン導電性素材がポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳＡ）、ポリ（トリフルオロスチレン）スルホン酸、ポリビニルホスホン酸（ＰＶＰＡ）、ポリアクリル酸およびポリビニルスルホン酸（ＰＶＳＡ）ポリマーの少なくとも一つを含む請求項１または請求項４に記載のＳＰＥＭ。
42. 該基材ポリマーが、少なくとも１つの置換されたまたは置換されていないポリベンザゾールポリマーのホモポリマーまたはコポリマーを含み、およびイオン導電性素材が少なくとも１つのポリスルホン（ＰＳＵ）、ポリフェニレンスルホキシド（ＰＰＳＯ）およびポリフェニレンスルフィドスルホン（ＰＰＳ／ＳＯ_２）ポリマーのホモポリマーまたはコポリマーのスルホン化された誘導体を含む請求項１または請求項４に記載のＳＰＥＭ。
43. 該ポリスルホンポリマーがポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）およびポリフェニルスルホン（ＰＰＳＵ）ポリマーの少なくとも一つを含む請求項４２に記載のＳＰＥＭ。
44. 該ポリスルホンポリマーが（４，４’−ジハロフェニル）スルホン、スルホン化された（４，４’−ジハロフェニル）スルホンまたはこれらの混合物を、それぞれ場合によってはスルホン化されていてもいい４，４’−ビスフェノールビフェノール、または４，４−ビフェニルビフェニル−ジチオール、１，４−ヒドロキノン、１，４−ベンゼンジチオールおよびこれらの混合物と縮合させることにより製造される請求項４３に記載のＳＰＥＭ。
45. 該（４，４’−ジハロフェニル）スルホンモノマーの少なくとも５０％が一つまたはそれ以上の３，３’位においてスルホン化されている請求項４４に記載のＳＰＥＭ。
46. 該（４，４’−ジハロフェニル）スルホンモノマーの少なくとも７５％が一つまたはそれ以上の３，３’位においてスルホン化されている請求項４４に記載のＳＰＥＭ。
47. 該（４，４’−ジハロフェニル）スルホンモノマーの少なくとも９０％が一つまたはそれ以上の３，３’位においてスルホン化されている請求項４４に記載のＳＰＥＭ。
48. 該（４，４’−ジハロフェニル）スルホンモノマーが本質的に全ての３，３’位においてスルホン化されている請求項４４に記載のＳＰＥＭ。
49. 該ポリスルホンポリマーが次式
    

    

    ［ここで、Ａｒ１、Ａｒ２およびＡｒ３は、それぞれの出現ごとに６から１８の間の環炭素原子数および１から３の間の環数を持つ炭素環芳香族基から独立に選択され、
    Ａｒ１、Ａｒ２、およびＡｒ３基の少なくとも一部はスルホン酸残基により置換され、
    Ｅ１およびＥ２はＯ、ＳおよびＳＯ_２からなる群からそれぞれ出現ごとに独立に選択され、
    ｍは１に等しくまたは１より大きく、
    ｎは０から約１０の間の整数であり、および
    ｐは２から約１０，０００の間の整数である。］の化合物である請求項４４に記載のＳＰＥＭ。
50. 該ポリスルホンポリマーが次式、
    

    

    ［式中、ｘ、ｙ、およびｚは０から４の間の整数であり、ｘ、ｙまたはｚはそれぞれ出現ごとに独立に選択され、ｘ、ｙおよびｚの出現のうち少なくとも一部はゼロではなく、
    Ｅ１およびＥ２はＯ、Ｓ、およびＳＯ_２からなる群から出現ごとに独立に選択され、
    ｍは１に等しくまたは１より大きく、
    ｎは０から約１０の間の整数であり；
    ｐは２から約１０，００の間の整数であり、および
    ｑは１、２、または３である。］の化合物である請求項４９に記載のＳＰＥＭ。
51. ｐが約５から約５００の間の整数である請求項５０に記載のＳＰＥＭ。
52. ｚはゼロであり、ｘおよびｙの出現のうち少なくとも約８０％はゼロでない請求項５０に記載のＳＰＥＭ。
53. 基材ポリマーとイオン導電性素材との通常の溶媒中の混合物を調製する工程、
    該混合物を圧縮し、キャストし、または押出しすることにより膜を形成する工程、および
    該複合膜を凝固させてＳＰＥＭを生成させる工程
    を含む、請求項１から５２のいずれか１つに記載の固体ポリマー電解質膜（ＳＰＥＭ）を製造する方法。
54. 該基材ポリマーとイオン導電性素材との通常の溶媒中の混合物が基材ポリマーの高濃度ドープ溶液をイオン導電性素材溶液で希釈することにより調製される請求項５３に記載の方法。
55. 該基材ポリマーとイオン導電性素材との通常の溶媒中の混合物が基材ポリマーとイオン導電性素材とを通常の溶媒中に溶解することにより調製される低濃度溶液であることを特徴とする請求項５３に記載の方法。
56. 請求項１または請求項４に記載の複合した固体ポリマー電解質膜を含むデバイス。
57. 該デバイスが燃料電池である請求項５６に記載のデバイス。
58. 該燃料電池が直接メタノール燃料電池または水素燃料電池である請求項５７に記載のデバイス。
59. 該直接メタノール燃料電池が、０．５Ｖにおいて約５０ｍＡ／ｃｍ^２未満の等価電流密度に相当するメタノール透過率を有する請求項５８に記載のデバイス。
60. 該燃料電池が電子装置への給電に使用される請求項５７に記載のデバイス。
61. 該燃料電池が電気モーターへの給電に使用される請求項５７に記載のデバイス。

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