JP2008500701A5

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Publication number: JP2008500701A5
Application number: JP2007515208A
Authority: JP
Filing date: 2005-05-20
Publication date: 2008-04-10

Claims

基材ポリマーとイオン導電性素材とが共処理された混合物を含む固体ポリマー電解質膜（ＳＰＥＭ）であって、ここで、
（ｉ）該基材ポリマーは液晶質ポリマーの、または溶媒に溶解性の熱硬化性もしくは熱可塑性芳香族ポリマーの、ホモポリマーまたはコポリマーを含み、および
（ｉｉ）該イオン導電性素材はスルホン化された、スルホンイミド化された、ホスホン化されたもしくはカルボキシル化されたイオン導電性ポリマーまたはペルフルオロ化アイオノマーの少なくとも一つのホモポリマーまたはコポリマーを含む、
ことを特徴とする、前記固体ポリマー電解質膜（ＳＰＥＭ）。
該ＳＰＥＭが少なくとも約１×１０^−４（Ｓ／ｃｍ）の導電率を有している請求項１に記載のＳＰＥＭ。
該ＳＰＥＭが約６０℃から約２００℃の間の温度および約０％から約１００％の間の相対湿度のいかなる組み合わせにおいても少なくとも約１×１０^−４（Ｓ／ｃｍ）の導電率を有している請求項１に記載のＳＰＥＭ。
基材ポリマーとイオン導電性素材との配合物を含む固体ポリマー電解質膜（ＳＰＥＭ）であって、ここで、
（ｉ）該基材ポリマーは液晶質ポリマーの、または溶媒に溶解性の熱硬化性または熱可塑性芳香族ポリマーの、ホモポリマーまたはコポリマーを含み、および
（ｉｉ）該イオン導電性素材はスルホン化された、スルホンイミド化された、ホスホン化されたもしくはカルボキシル化されたイオン導電性ポリマーまたはペルフルオロ化アイオノマーの少なくとも一つのホモポリマーまたはコポリマーを含む、
ことを特徴とし、少なくとも約１×１０^−４（Ｓ／ｃｍ）の導電性を有する、前記固体ポリマー電解質膜（ＳＰＥＭ）。
該ＳＰＥＭが約６０℃を超す温度および約２５％から１００％の間の相対湿度において少なくとも約１×１０^−３（Ｓ／ｃｍ）の導電性を有している請求項１または請求項４に記載のＳＰＥＭ。
該ＳＰＥＭが約８０℃を超す温度および２５から１００％の間の相対湿度において少なくとも約１×１０^−３（Ｓ／ｃｍ）の導電率を有している請求項１または請求項４に記載のＳＰＥＭ。
該ＳＰＥＭが９５℃未満の温度および少なくとも約５０％の相対湿度において少なくとも１×１０^−４（Ｓ／ｃｍ）の導電率を有している請求項１または請求項４に記載のＳＰＥＭ。
該ＳＰＥＭが１１０℃を超す温度および５０％未満の相対湿度において１×１０^−４（Ｓ／ｃｍ）の導電率を有している請求項１または請求項４に記載のＳＰＥＭ。
該ＳＰＥＭが９５℃未満の温度および少なくとも約５０％の相対湿度において少なくとも１×１０^−３（Ｓ／ｃｍ）の導電率を有し、１１０℃を超す温度および５０％未満の相対湿度において１×１０^−４（Ｓ／ｃｍ）の導電率を有している請求項１または請求項４に記載のＳＰＥＭ。
該ＳＰＥＭが６０℃を超す温度およびいかなる相対湿度においても少なくとも約１×１０^−４（Ｓ／ｃｍ）の導電率を有している請求項１または請求項４に記載のＳＰＥＭ。
該ＳＰＥＭが約８０℃から約２００℃の間の温度および０％から１００％の間の相対湿度のいかなる組み合わせにおいても少なくとも約１×１０^−４（Ｓ／ｃｍ）の導電率を有している請求項１または請求項４に記載のＳＰＥＭ。
該ＳＰＥＭが大気圧下１５０℃から２００℃の間の温度において少なくとも約１×１０^−４（Ｓ／ｃｍ）の導電率を有している請求項１または請求項４に記載のＳＰＥＭ。
該ＳＰＥＭが塩基残基を含む基材ポリマーの配合物を含み、基材ポリマーの塩基残基の、イオン導電性ポリマーの酸残基に対するモル比が約１０：１から約１：１０の間である請求項１または請求項４に記載のＳＰＥＭ。
基材ポリマーの塩基残基の、イオン導電性ポリマーの酸残基に対するモル比が、約３：１から約１：３の間である請求項１または請求項４に記載のＳＰＥＭ。
該ＳＰＥＭが少なくとも約６０℃から少なくとも約２００℃までで安定である請求項１または請求項４に記載のＳＰＥＭ。
該ＳＰＥＭが少なくとも約８０℃から少なくとも約１７５℃までで安定である請求項１または請求項４に記載のＳＰＥＭ。
該ＳＰＥＭが少なくとも約１００℃から少なくとも約１７５℃までで安定である請求項１または請求項４に記載のＳＰＥＭ。
該ＳＰＥＭが、該基材ポリマーと該イオン導電性素材との混合物を、高圧下でプレスしてフィルムを形成することおよび該フィルムを凝固させてＳＰＥＭを形成することにより形成された膜を含む請求項１または請求項４に記載のＳＰＥＭ。
該共処理された混合物が該基材ポリマー、該イオン導電性素材および少なくとも一つの溶媒を含む請求項１または請求項４に記載のＳＰＥＭ。
該ＳＰＥＭが、膜を形成するための基材ポリマー、イオン導電性素材および少なくとも一つの溶媒を含む混合物を、キャストし、高圧プレスしまたは押出し、該フィルムを凝固させることにより形成された膜を含む請求項１または請求項４に記載のＳＰＥＭ。
該液晶質基材ポリマーがリオトロピック液晶質ポリマーを含む請求項１または請求項４に記載のＳＰＥＭ。
該リオトロピック液晶質基材ポリマーがポリベンザゾール（ＰＢＺ）およびポリアラミド（ＰＡＲ）ポリマーの少なくとも一つを含む請求項２１に記載のＳＰＥＭ。
該ポリベンザゾール基材ポリマーが少なくとも１つのポリベンズオキサゾール（ＰＢＯ）、ポリベンゾチアゾール（ＰＢＺＴ）およびポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）ポリマーのホモポリマーまたはコポリマーを含み、ならびに該ポリアラミドポリマーがポリパラフェニレンテレフタルアミド（ＰＰＴＡ）ポリマーのホモポリマーまたはコポリマーを含む請求項２２に記載のＳＰＥＭ。
該熱硬化性または熱可塑性芳香族基材ポリマーが、ポリスルホン（ＰＳＵ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリフェニレンスルホキシド（ＰＰＳＯ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリフェニレンスルフィドスルホン（ＰＰＳ／ＳＯ_２）、ポリパラフェニレン（ＰＰＰ）、ポリフェニルキノキサリン（ＰＰＱ）、ポリアリールケトン（ＰＫ）およびポリエーテルケトン（ＰＥＫ）ポリマーの少なくとも一つを含む請求項１または請求項４に記載のＳＰＥＭ。
該ポリスルホン基材ポリマーがポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエーテルエーテルスルホン（ＰＥＥＳ）、ポリアリールエーテルスルホン（ＰＡＳ）、ポリフェニルスルホン（ＰＰＳＵ）およびポリフェニレンスルホン（ＰＰＳＯ_２）ポリマーの少なくとも一つを含み、該ポリイミド（ＰＩ）ポリマーがポリエーテルイミド（ＰＥＩ）ポリマーを含み、該ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）ポリマーがポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルケトン−ケトン（ＰＥＫＫ）、ポリエーテルエーテルケトン−ケトン（ＰＥＥＫＫ）およびポリエーテルケトンエーテルケトン−ケトン（ＰＥＫＥＫＫ）ポリマーの少なくとも一つを含み、および該ポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ）ポリマーが２，６−ジフェニルＰＰＯまたは２，６ジメチルＰＰＯポリマーを含む請求項２４に記載のＳＰＥＭ。
該イオン導電性素材が該基材ポリマー中に均一に分散されている請求項１または請求項４に記載のＳＰＥＭ。
該イオン導電性素材および該基材ポリマーが分子レベルで散在している請求項２６に記載のＳＰＥＭ。
該イオン導電性素材が約０．０１Ｓ／ｃｍを超すイオン導電率を有している請求項１または請求項４に記載のＳＰＥＭ。
該イオン導電性素材が約０．１Ｓ／ｃｍを超すイオン導電率を有している請求項１または請求項４に記載のＳＰＥＭ。
該イオン導電性素材が約０．０１Ｓ／ｃｍから約１．０Ｓ／ｃｍの間のイオン導電率を有している請求項２８に記載のＳＰＥＭ。
該イオン導電性素材が約０．５ミリ当量／ｇを超すイオン交換容量を有している請求項１または請求項４に記載のＳＰＥＭ。
該イオン導電性素材が約２．５ミリ当量／ｇを超すイオン交換容量を有している請求項１または請求項４に記載のＳＰＥＭ。
該イオン導電性素材が約１．５から約１１ミリ当量／ｇの間のイオン交換容量を有している請求項３２に記載のＳＰＥＭ。
該イオン導電性素材が約２．５から約１１ミリ当量／ｇの間のイオン交換容量を有している請求項３２に記載のＳＰＥＭ。
該ＳＰＥＭが面積比抵抗約０．０２から約２０Ω・ｃｍ^２を有している請求項１または請求項４に記載のＳＰＥＭ。
該ＳＰＥＭが約０．２Ω・ｃｍ^２未満の面積比抵抗を有している請求項１または請求項４に記載のＳＰＥＭ。
該イオン導電性芳香族ポリマーが全面的な芳香族イオン導電性ポリマーを含んでいる請求項１または請求項４に記載のＳＰＥＭ。
該イオン導電性芳香族ポリマーがスルホン化された、スルホンイミド化された、ホスホン化されたまたはカルボキシル化されたポリイミドポリマーを含むことを特徴とする請求項１または請求項４に記載のＳＰＥＭ。
該スルホン化された全面的な芳香族イオン導電性ポリマーが、ポリスルホン（ＰＳＵ）、ポリフェニルスルホン（ＰＰＳＵ）、ポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリフェニレンスルホキシド（ＰＰＳＯ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリフェニレンスルホン（ＰＰＳＯ_２）、ポリフェニレンスルフィドスルホン（ＰＰＳ／ＳＯ_２）、ポリパラフェニレン（ＰＰＰ）、ポリフェニルキノキサリン（ＰＰＱ）、ポリアリールケトン（ＰＫ）、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、ポリベンザゾール（ＰＢＺ）およびポリアラミド（ＰＡＲ）ポリマーの少なくとも一つのスルホン化された誘導体を含む請求項３７に記載のＳＰＥＭ。
（ｉ）該ポリスルホンポリマーがポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエーテルエーテルスルホン（ＰＥＥＳ）、ポリアリールスルホン、ポリアリールエーテルスルホン（ＰＡＳ）、ポリフェニルスルホン（ＰＰＳＵ）およびポリフェニレンスルホン（ＰＰＳＯ_２）ポリマーの少なくとも一つを含み、
（ｉｉ）該ポリベンザゾール（ＰＢＺ）ポリマーが、ポリベンゾオキサゾール（ＰＢＯ）ポリマーまたはポリベンゾチアゾール（ＰＢＺＴ）ポリマーを含み、
（ｉｉｉ）該ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）ポリマーがポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルケトン−ケトン（ＰＥＫＫ）、ポリエーテルエーテルケトン−ケトン（ＰＥＥＫＫ）およびポリエーテルケトンエーテルケトン−ケトン（ＰＥＫＥＫＫ）ポリマーの少なくとも一つを含み、および
（ｉｖ）該ポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ）ポリマーが２，６−ジフェニルＰＰＯ、２，６−ジメチルＰＰＯおよび１，４−ポリフェニレンオキシドポリマーの少なくとも一つを含む請求項３９に記載のＳＰＥＭ。
該イオン導電性素材がポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳＡ）、ポリ（トリフルオロスチレン）スルホン酸、ポリビニルホスホン酸（ＰＶＰＡ）、ポリアクリル酸およびポリビニルスルホン酸（ＰＶＳＡ）ポリマーの少なくとも一つを含む請求項１または請求項４に記載のＳＰＥＭ。
該基材ポリマーが、少なくとも１つの置換されたまたは置換されていないポリベンザゾールポリマーのホモポリマーまたはコポリマーを含み、およびイオン導電性素材が少なくとも１つのポリスルホン（ＰＳＵ）、ポリフェニレンスルホキシド（ＰＰＳＯ）およびポリフェニレンスルフィドスルホン（ＰＰＳ／ＳＯ_２）ポリマーのホモポリマーまたはコポリマーのスルホン化された誘導体を含む請求項１または請求項４に記載のＳＰＥＭ。
該ポリスルホンポリマーがポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）およびポリフェニルスルホン（ＰＰＳＵ）ポリマーの少なくとも一つを含む請求項４２に記載のＳＰＥＭ。
該ポリスルホンポリマーが（４，４’−ジハロフェニル）スルホン、スルホン化された（４，４’−ジハロフェニル）スルホンまたはこれらの混合物を、それぞれ場合によってはスルホン化されていてもいい４，４’−ビスフェノールビフェノール、または４，４−ビフェニルビフェニル−ジチオール、１，４−ヒドロキノン、１，４−ベンゼンジチオールおよびこれらの混合物と縮合させることにより製造される請求項４３に記載のＳＰＥＭ。
該（４，４’−ジハロフェニル）スルホンモノマーの少なくとも５０％が一つまたはそれ以上の３，３’位においてスルホン化されている請求項４４に記載のＳＰＥＭ。
該（４，４’−ジハロフェニル）スルホンモノマーの少なくとも７５％が一つまたはそれ以上の３，３’位においてスルホン化されている請求項４４に記載のＳＰＥＭ。
該（４，４’−ジハロフェニル）スルホンモノマーの少なくとも９０％が一つまたはそれ以上の３，３’位においてスルホン化されている請求項４４に記載のＳＰＥＭ。
該（４，４’−ジハロフェニル）スルホンモノマーが本質的に全ての３，３’位においてスルホン化されている請求項４４に記載のＳＰＥＭ。
該ポリスルホンポリマーが、次式：

［ここで、Ａｒ_１、Ａｒ_２およびＡｒ_３は、それぞれの出現ごとに６から１８の間の環炭素原子数および１から３の間の環数を持つ炭素環芳香族基から独立に選択され、
Ａｒ_１、Ａｒ_２、およびＡｒ_３基の少なくとも一部はスルホン酸残基により置換され、
Ｅ_１およびＥ_２はＯ、ＳおよびＳＯ_２からなる群からそれぞれ出現ごとに独立に選択され、
ｍは１に等しくまたは１より大きく、
ｎは０から約１０の間の整数であり、および
ｐは２から約１０，０００の間の整数である。］の化合物である請求項４４に記載のＳＰＥＭ。
該ポリスルホンポリマーが、次式：

［式中、ｘ、ｙ、およびｚは０から４の間の整数であり、ｘ、ｙまたはｚはそれぞれ出現ごとに独立に選択され、ｘ、ｙおよびｚの出現のうち少なくとも一部はゼロではなく、
Ｅ_１およびＥ_２はＯ、Ｓ、およびＳＯ_２からなる群から出現ごとに独立に選択され、
ｍは１に等しくまたは１より大きく、
ｎは０から約１０の間の整数であり；
ｐは２から約１，０００の間の整数であり、および
ｑは１、２、または３である。］の化合物である請求項４９に記載のＳＰＥＭ。
ｐが約５から約５００の間の整数である請求項５０に記載のＳＰＥＭ。
ｚはゼロであり、ｘおよびｙの出現のうち少なくとも約８０％はゼロでない請求項５０に記載のＳＰＥＭ。
基材ポリマーとイオン導電性素材との通常の溶媒中の混合物を調製する工程、
該混合物を圧縮し、キャストし、または押出しすることにより膜を形成する工程、および
該複合膜を凝固させてＳＰＥＭを生成させる工程
を含む、請求項１から５２のいずれか１つに記載の固体ポリマー電解質膜（ＳＰＥＭ）を製造する方法。
該基材ポリマーとイオン導電性素材との通常の溶媒中の混合物が基材ポリマーの高濃度ドープ溶液をイオン導電性素材溶液で希釈することにより調製される請求項５３に記載の方法。
該基材ポリマーとイオン導電性素材との通常の溶媒中の混合物が基材ポリマーとイオン導電性素材とを通常の溶媒中に溶解することにより調製される低濃度溶液であることを特徴とする請求項５３に記載の方法。
請求項１または請求項４に記載の複合した固体ポリマー電解質膜を含むデバイス。
該デバイスが燃料電池である請求項５６に記載のデバイス。
該燃料電池が直接メタノール燃料電池または水素燃料電池である請求項５７に記載のデバイス。
該直接メタノール燃料電池が、０．５Ｖにおいて約５０ｍＡ／ｃｍ^２未満の等価電流密度に相当するメタノール透過率を有する請求項５８に記載のデバイス。
該燃料電池が電子装置への給電に使用される請求項５７に記載のデバイス。
該燃料電池が電気モーターへの給電に使用される請求項５７に記載のデバイス。