JP6973867B2 - 導電性ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物 - Google Patents

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本出願は、２０１７年１０月３０日付の韓国特許出願第１０−２０１７−０１４２６１０号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されたすべての内容は本明細書の一部として含まれる。

本発明は、優れた電気伝導性と高温安定性を有し、導電性高分子フィルムの製造に特に有用な導電性ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物に関する。

ポリフェニレンスルフィド（Ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅ ｓｕｌｆｉｄｅ；ＰＰＳ）に代表されるポリアリーレンスルフィド（Ｐｏｌｙａｒｙｌｅｎｅ ｓｕｌｆｉｄｅ、ＰＡＳ）は、優れた強度、耐熱性、難燃性および加工性によって、自動車、電気・電子製品、機械類などにおいて金属、特にアルミニウムや亜鉛のようなダイカスト（ｄｉｅ ｃａｓｔｉｎｇ）金属を代替する素材として幅広く使用されている。特に、ＰＰＳ樹脂の場合、流動性が良いため、ガラス繊維などのフィラーや補強剤と混練してコンパウンドとして使用するのに有利である。

通常、ＰＰＳ高分子は、電気伝導性を有しない非導電性物質である。これについて、スルホン化（ｓｕｌｆｏｎａｔｉｏｎ）により電気伝導性を付与しようとする試みはあったが、活発に研究されてはいなかった。特に、ＰＰＳ高分子に対するスルホン化の際、酸溶媒の選択および酸処理時間調節などの困難があった。

他の方法として、ＰＰＳ樹脂を導電性炭素と混合して使用する方法が提案されたが、導電性炭素はＰＰＳ樹脂との混練性が不十分で、フィルム化するのに困難があり、導電性の付与効果も十分でなかった。

本発明の目的は、上記の問題点を解決して、優れた電気伝導性と高温安定性を有する導電性ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を提供することである。

また、本発明の他の目的は、前記組成物を含む導電性高分子フィルム形成用樹脂組成物、これを用いて製造された導電性高分子フィルムおよびその製造方法を提供することである。

本発明の一実施形態によれば、ポリアリーレンスルフィド；および分解温度（Ｔｄ）が３１０℃以上のバインダー樹脂の混合物を含み、前記バインダー樹脂は、混合物の総重量に対して５重量％以上５０重量％未満で含まれる、導電性ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を提供する。

また、本発明の他の実施形態によれば、前記導電性ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を含む、導電性高分子フィルム形成用樹脂組成物を提供する。

本発明のさらに他の実施形態によれば、前記導電性高分子フィルム形成用樹脂組成物を、２００〜３５０℃の温度および１〜１０ＭＰａの圧力条件下、１０秒以上１０分以下の時間の間加圧熱処理する段階を含む、導電性高分子フィルムの製造方法を提供する。

同時に、本発明のさらに他の実施形態によれば、前記製造方法によって製造され、ポリアリーレンスルフィド、および分解温度（Ｔｄ）が３１０℃以上のバインダー樹脂を９５：５以上５０：５０未満の重量比で含み、厚さが０．１〜０．２ｍｍであり、１０^９〜１０^１２Ω／□の面抵抗値を有する、導電性高分子フィルムを提供する。

本発明による導電性ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物は、優れた電気伝導性と共に高温安定性を有する。これにより、高温加圧による導電性高分子フィルムの形成に特に有用である。

実施例１で製造した導電性高分子フィルムに対して示差走査熱量計（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ；Ｑ２０００ＤＳＣ）を用いて熱分析した結果を示すグラフである。 ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）に対するＤＳＣ分析結果を示すグラフである。 比較例１の導電性ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の高温安定性を観察した結果である。 実施例１の導電性ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の高温安定性を観察した結果である。 試験例３における条件１での導電性ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の変化を観察した写真である。 試験例３における条件２での導電性ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の変化を観察した写真である。

以下、本発明をより具体的に説明する。また、本発明は、多様な変更が加えられて様々な形態を有しうることから、特定の実施例を例示して下記に詳細に説明する。しかし、これは、本発明を特定の開示形態に対して限定しようとするものではなく、本発明の思想および技術範囲に含まれるあらゆる変更、均等物乃至代替物を含むことが理解されなければならない。

また、本発明の明細書で使用される「含む」の意味は、特定の特性、領域、整数、段階、動作、要素および／または成分を具体化し、他の特性、領域、整数、段階、動作、要素および／または成分の存在や付加を除外させるものではない。

以下、発明の具体的な実施形態による導電性高分子フィルム形成用組成物、その製造方法およびこれを用いて製造された導電性高分子フィルムなどについて説明する。

発明の一実施形態による導電性ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物は、
ポリアリーレンスルフィド；および分解温度（Ｔｄ）が３１０℃以上のバインダー樹脂の混合物を含み、
前記バインダー樹脂は、混合物の総重量に対して５重量％以上５０重量％未満で含まれる。

前記のように、本発明では、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）に代表されるポリアリーレンスルフィドに対するスルホン化工程なしに、分解温度が制御されたバインダーを用いることによって、ポリアリーレンスルフィドに対して電気伝導性を付与すると同時に高温安定性を向上させることができる。

具体的には、発明の一実施形態による導電性ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物において、ポリアリーレンスルフィドは、芳香族環と硫黄原子が結合した構造を繰り返し単位として含む。より具体的には、前記ポリアリーレンスルフィドは、下記化学式１の繰り返し単位を含むポリフェニレンスルフィドであってもよい。

前記化学式１において、Ｒ_１は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、ニトロ基、アミノ基、およびフェニル基からなる群より選択され、
ｍは、０〜４の整数である。

また、前記化学式１において、芳香族環に対する硫黄原子（Ｓ）の結合は、パラ、メタなどの多様な位置に結合してもよいが、パラ位置に結合することが、より優れた耐熱性および結晶性を示すことができる。

また、前記ポリアリーレンスルフィドは、数平均分子量が５，０００〜１００，０００ｇ／ｍｏｌ、より具体的には１０，０００〜５０，０００ｇ／ｍｏｌであってもよい。

本発明において、ポリアリーレンスルフィドの数平均分子量（Ｍｎ）は、高温ＧＰＣ（Ｈｉｇｈ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｇｅｌ ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）で測定した、標準ポリスチレン換算数値を意味する。具体的には、Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ ２６０ Ｉｎｆｉｎｉｔｙ ＩＩ ＨＴ−ＧＰＣを用いて測定できる。この時、評価温度は１９５〜２２０℃とし、１，２，４−トリクロロベンゼン（ＴＢＣ）を溶媒として使用することができ、流速は１ｍＬ／ｍｉｎとする。また、サンプルは０．００２５〜０．００１ｇ／ｍｌの濃度に調製した後、１００〜２００μＬの量で供給する。ポリスチレン標準を利用して形成された検定曲線を用いてＭｎの値を誘導する。ポリスチレン標準品の分子量（ｇ／ｍｏｌ）は、２，０００／１０，０００／３０，０００／７０，０００／２００，０００／７００，０００／２，０００，０００／４，０００，０００／１０，０００，０００の９種を使用する。

また、前記ポリアリーレンスルフィドは、ＭＩ（Ｍｅｌｔ Ｆｌｏｗ Ｉｎｄｅｘ）装備を用いて、ＡＳＴＭ ｄ２５．４ｍｍ規格に合わせて、３１５℃で２．１６ｋｇの圧力で測定したメルトマスフローレイト（ＭＦＲ）が１０〜１０，０００ｇ／１０ｍｉｎ、より具体的には１０〜１，０００ｇ／１０ｍｉｎであってもよい。前記範囲内のＭＦＲを有する時、これを含む樹脂組成物は、優れた加工性およびフィルム形成性を示すことができる。

また、前記ポリアリーレンスルフィドは、前記重量平均分子量、分散度およびＭＦＲを満たす条件下、示差走査熱量計（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ；ＤＳＣ）を用いて熱分析時に測定された溶融温度（ｍｅｌｔｉｎｇ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ；Ｔｍ）が２２０〜３５０℃であり、結晶化温度（ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ；Ｔｃ）が２００〜３３０℃、より具体的には、Ｔｍが２４０〜３３０℃であり、Ｔｃが２２０〜３１０℃であってもよい。

このような物性的要件を同時に満たすポリアリーレンスルフィドは、樹脂組成物の製造時、優れた耐熱性と共に機械的強度および加工性を示すことができる。

本発明において、ポリアリーレンスルフィドの溶融温度（Ｔｍ）および結晶化温度（Ｔｃ）は、具体的には、ＤＳＣ（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ、Ｑ２０００、ＴＡ社製造）を用いて、測定容器に試料を約０．５ｍｇ〜１０ｍｇ充填し、窒素ガスの流量を１０ｍｌ／ｍｉｎとし、ポリアリーレンスルフィドの温度を２０℃／ｍｉｎの速度で５０℃から３３０℃まで昇温した後、その状態で５分間維持し、次に、３３０℃から５０℃の温度まで２０℃／ｍｉｎの速度で冷却時、温度の上昇下降サイクルを構成し、再び２０℃／ｍｉｎの速度で前記温度の上昇下降を１回繰り返す。分析に用いたグラフは、２番目の上昇下降したグラフを用い、熱流量（Ｈｅａｔ ｆｌｏｗ）の変化を測定する。測定した熱流量変化曲線において２番目に温度が上昇する区間における加熱曲線のピークを溶融温度とし（Ｔｍ）、冷却曲線のピーク、つまり、冷却時の発熱ピーク温度を結晶化温度（Ｔｃ）とする。

本明細書において、「ピーク」は、前記冷却曲線または加熱曲線の頂点を意味し、例えば、接線の傾きが０の点を表す。ただし、接線の傾きが０である点のうち、前記接線の傾きが０の点を基準として、接線の傾きの符号値が変化しない点、つまり、変曲点は除く。

一方、発明の一実施形態によるポリアリーレンスルフィド樹脂組成物において、バインダー樹脂は、ポリアリーレンスルフィド主鎖間芳香族環のπ−π結合によって形成された電子移動区域に電子供与機能を付与して電気伝導性を示すようにするもので、分解温度（Ｔｄ）が３１０℃以上であってもよい。

分解温度が３１０℃未満の場合、フィルムの形成時、ポリアリーレンスルフィドの溶融温度付近でバインダー樹脂の熱分解が生じて十分な電気的特性を示しにくく、また、これより低い温度でフィルムを形成する場合、ポリアリーレンスルフィドが十分に溶融せずに粉末状が混在して存在することによって、フィルム形成性および電気伝導度を低下させることがある。より具体的には、前記バインダー樹脂は、分解温度（Ｔｄ）が３１０〜５００℃、さらにより具体的には３５０〜４００℃であってもよい。

本発明において、バインダー樹脂の分解温度（Ｔｄ）は、熱重量分析装置を用いて測定することができ、具体的には、熱重量分析装置ＥＱＣ−０２２０ＴＧＡ（Ｍｅｔｔｌｅｒ ｔｏｌｅｄｏ）を用いて、測定容器に試料を約０．５ｍｇ〜１０ｍｇ充填し、窒素雰囲気下、常温から５００℃まで昇温速度１０℃／ｍｉｎに昇温させて熱分解した温度を測定したものである。

より具体的には、前記バインダー樹脂は、分子内の芳香族環構造を含み、また、前記芳香族環を構成する炭素原子と直接結合するか、または前記芳香族環を構成する炭素原子でない他の炭素原子と結合した硫黄原子を含むものであってもよい。前記構造的特徴を満たすバインダー樹脂は、ポリアリーレンスルフィドに対して優れた電気伝導性を示すようにすると同時に、優れた混和性（または混練性）を有する。また、これらのバインダー樹脂は、ポリアリーレンスルフィド主鎖と結合せずに単純混合された状態で含まれることによって、ポリアリーレンスルフィド主鎖の架橋（ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｉｎｇ）による物性変化の恐れがない。

前記バインダー樹脂の具体例として、ポリスチレンスルホネートまたは芳香族スルホネート（ａｒｏｍａｔｉｃ ｓｕｌｆｏｎａｔｅ）などが挙げられ、これらのうちのいずれか１または２以上の混合物が使用できる。

これらの中でも、基本骨格構造に他の化合物と電荷移動錯体を形成可能なペンダント（ｐｅｎｄｅｎｔ）基としてスルホネート基を含むことによって、ポリアリーレンスルフィドとの混和性および電気伝導性の改善効果に優れ、高温、特にポリアリーレンスルフィドのＴｄ以上の温度でも優れた熱的安定性を示して、フィルム形成のための高温加圧時に離脱の恐れがないポリスチレンスルホネート（ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ ｓｕｌｆｏｎａｔｅ；ＰＳＳ）であってもよいし、さらにより具体的には、下記化学式２で表される繰り返し単位を含むものであってもよい。

前記化学式２において、
Ｒ_２は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基であり、
ｐは、０〜４の整数である。

また、前記ポリスチレンスルホネートは、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００〜１，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、より具体的には２０，０００〜１００，０００ｇ／ｍｏｌ、さらにより具体的には３５，０００〜７０，０００ｇ／ｍｏｌであってもよい。ポリスチレンスルホネートが前記範囲の重量平均分子量を有する時、ポリアリーレンスルフィドに対してより優れた混和性を示すことができ、その結果、これを含む樹脂組成物は、優れた高温安定性と共に機械的特性を示すことができる。

本発明において、ポリスチレンスルホネートの重量平均分子量（Ｍｗ）は、高温ＧＰＣ（Ｈｉｇｈ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｇｅｌ ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）で測定した、標準ポリスチレン換算数値を意味する。具体的には、Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ ２６０ Ｉｎｆｉｎｉｔｙ ＩＩ ＨＴ−ＧＰＣを用いて測定できる。この時、評価温度は１９５〜２２０℃とし、１，２，４−トリクロロベンゼン（ＴＢＣ）を溶媒として使用することができ、流速は１ｍＬ／ｍｉｎとする。また、サンプルは０．００２５〜０．００１ｇ／ｍｌの濃度に調整した後、１００〜２００μＬの量で供給する。ポリスチレン標準を利用して形成された検定曲線を用いてＭｗの値を誘導する。ポリスチレン標準品の分子量（ｇ／ｍｏｌ）は、２，０００／１０，０００／３０，０００／７０，０００／２００，０００／７００，０００／２，０００，０００／４，０００，０００／１０，０００，０００の９種を使用する。

前記バインダー樹脂は、前記ポリアリーレンスルフィドおよびバインダー樹脂を含む混合物の総重量に対して５重量％以上５０重量％未満の含有量で含まれる。

バインダー樹脂の含有量が５重量％未満であれば、電気伝導性の改善効果がわずかであり、５０重量％を超える場合、ポリアリーレンスルフィドとの均一な混合が難しく、これにより、高温加圧によるフィルムの形成時、ポリスチレンスルホネートの離脱が発生することがあり、また、混練性の低下によってフィルムの機械的強度が大きく減少して、外力発生時に区画をなして割れが発生することがある。混合物中のポリスチレンスルホネートの含有量制御による樹脂組成物およびフィルムの電気伝導性およびフィルム形成性の改善効果に優れていることを考慮する時、前記ポリスチレンスルホネートは、２０重量％以上５０重量％未満、さらにより具体的には２０〜４０重量％の含有量で含まれる。

一方、発明の一実施形態によるポリアリーレンスルフィド樹脂組成物は、樹脂組成物の用途に応じた物性改善のために、カップリング剤、充填剤、耐衝撃付与剤、強化剤、離型剤、着色剤、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線安定剤、紫外線吸収剤、発泡剤、難燃剤、難燃助剤、防錆剤、潤滑剤、または結晶核剤などのようなその他の添加剤を１種以上さらに含んでもよい。

具体的には、カップリング剤をさらに含む場合、前記カップリング剤としては、シラン系、またはチタニウム系カップリング剤が使用可能であり、より具体的には、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどのエポキシ基含有アルコキシシラン化合物；γ−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルエチルジメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルエチルジエトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルトリクロロシランなどのイソシアナト基含有アルコキシシラン化合物；γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ基含有アルコキシシラン化合物；γ−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−ヒドロキシプロピルトリエトキシシランなどのヒドロキシ基含有アルコキシシラン化合物などが挙げられ、これらのうちのいずれか１または２以上の混合物が使用可能である。

前記カップリング剤は、導電性ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の総重量に対して１０重量％以下、より具体的には０．０１〜５重量％以下の含有量で含まれる。前記含有量範囲内に含まれる時、ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の機械的強度特性を改善させ、また、粘度を増加させて優れた成形性を付与できる。

また、充填剤をさらに含む場合、前記充填剤としては、具体的には、ニッケル、銅、金、銀、アルミニウム、亜鉛、ニッケル、スズ、鉛、クロム、白金、パラジウム、タングステン、モリブデンなどの金属材料、これらの合金、混合体または金属間化合物；または人造黒鉛、天然黒鉛、ガラス状カーボン、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維、カーボンナノチューブなどの炭素系物質などが使用可能であり、これらのうちのいずれか１または２以上の混合物が使用可能である。なお、前記充填剤は、ポリアリーレンスルフィドとの混和性を高めるために、シラノール基を含む化合物などによって表面処理されてもよい。

前記充填剤は、導電性ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の総重量に対して１０重量％以下、より具体的には１〜５重量％以下の含有量で含まれる。前記含有量範囲内に含まれる時、成形性低下の恐れなくポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の機械的強度特性および伝導性を改善させることができる。

また、耐衝撃付与剤をさらに含む場合、前記耐衝撃付与剤としては、具体的には、α−オレフィン類とビニル重合性化合物とを共重合して得られた熱可塑性エラストマーなどが使用できる。前記α−オレフィン類としては、エチレン、プロピレン、１−ブテンなどの炭素数２〜８のα−オレフィン類などが挙げられ、前記ビニル重合性化合物としては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステルなどのα，β−不飽和カルボン酸類およびそのアルキルエステル類；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などのα，β−不飽和ジカルボン酸およびその誘導体；またはグリシジル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。

前記耐衝撃付与剤は、導電性ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の総重量に対して２０重量％以下、より具体的には５〜１０重量％以下の含有量で含まれる。前記含有量範囲内に含まれる時、優れた耐衝撃性および引張強度特性と共に優れた成形性および離型性を示すことができる。

また、強化剤をさらに含む場合、前記強化剤としては、具体的には、シリカ、アルミナ、ガラスビーズ、ガラス繊維、炭素繊維、窒化ホウ素、タルク、ケイ酸塩（アルミナシリケートなど）、塩化ケイ素、炭化ケイ素、金属酸化物（酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化チタンなど）、炭酸塩（炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイトなど）、または硫酸塩（硫酸カルシウム、硫酸バリウムなど）などが挙げられ、これらのうちのいずれか１または２以上の混合物が使用できる。

前記強化剤は、導電性ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の総重量に対して１０重量％以下、より具体的には１〜７重量％以下の含有量で含まれる。前記含有量範囲内に含まれる時、樹脂組成物の強度、剛性、耐熱性、寸法安定性などを向上させることができる。

その他にも、発明の一実施形態による導電性ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物は、前記成分と共に、用途に応じて、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリアリーレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリ四フッ化エチレン樹脂、ポリ二フッ化エチレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂、液晶ポリマーなどの合成樹脂、またはフッ素ゴムなどのエラストマーなどをさらに含んでもよい。これらその他の高分子樹脂は、本発明の効果を阻害しない範囲内で樹脂組成物の用途に応じて適切にその使用量が決定可能である。

発明の一実施形態による導電性ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物は、ポリアリーレンスルフィドと共に、前記ポリアリーレンスルフィドに対して電気伝導性を付与でき、高い分解温度を有するバインダー樹脂を含むことによって、優れた電気伝導性と共に顕著に改善された熱安定性を示すことができる。さらに、前記ポリアリーレンスルフィドに対してポリスチレンスルホネートがドーピングされるか、または反応して反応物を形成するのではなく、単純混合された状態で樹脂組成物内に含まれ、また、前記ポリアリーレンスルフィドに対するポリスチレンスルホネートの優れた混和性によって均質混合物を形成することによって、混練前後の熱的挙動の変化なく優れた熱安定性を示すことができる。これにより、前記樹脂組成物は、高温加圧による導電性高分子フィルムの形成時に優れたフィルム形成性を示すことができる。

そこで、本発明のさらに他の実施形態によれば、前記導電性ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を含む導電性高分子フィルム形成用組成物、そしてこれを用いた電気伝導性高分子フィルムおよびその製造方法が提供される。

前記導電性高分子フィルム形成用組成物は、前記導電性ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を含み、必要に応じてフィルム形成性を高めることができる溶媒およびその他の添加剤をさらに含んでもよい。

また、前記導電性高分子フィルムは、前記導電性高分子フィルム形成用組成物を用いることを除けば、通常のフィルム形成方法により製造できる。

一例として、前記導電性高分子フィルムは、前記導電性高分子フィルム形成用組成物をフィルム形成装置に投入後、高温加圧することによって製造される。

また、前記導電性高分子フィルム形成用組成物の投入は、最終的に製造されるフィルムの厚さ、具体的には、最終的に製造されるフィルムの厚さが０．０１〜１ｍｍとなるように行われる。

次に、導電性高分子フィルム形成用組成物または塗膜に対する高温加圧下熱処理工程が行われる。

具体的には、前記高温加圧下熱処理工程は、２００〜３５０℃の温度および１〜１０ＭＰａの圧力条件下、１０秒以上１０分以下の時間の間行われる。

高温加圧条件下、熱処理時の温度が２００℃未満であるか、圧力が１ＭＰａ未満である場合、フィルムが作られなかったり、または２つの高分子が十分に混用されない恐れがあり、３５０℃を超えるか、１０ＭＰａを超える場合、高分子の変色または高分子鎖の架橋が起こり、高分子自体の物理的物性に変性が生じる恐れがある。

また、前記条件下、熱処理工程が１０分を超える場合、多数の気孔が発生し、高分子が褐色または濃褐色に変色する恐れがあり、１０秒未満で行われる場合、フィルムが作られなかったり、または２つの高分子が十分に混用されない恐れがある。

これにより、高温加圧工程時の温度、圧力および処理時間の同時制御によるフィルムの形成性および物性制御の効果を考慮する時、より具体的には、２９０〜３１０℃の温度および５〜７ＭＰａの圧力条件下、３０秒以上５分未満、あるいは３０秒以上２分以下の時間の間行われる。

前記方法によって製造された導電性高分子フィルムは、優れた電気伝導性と共に熱安定性を有して、多様な分野に適用可能である。

具体的には、前記導電性高分子フィルムは、ポリアリーレンスルフィド、および分解温度（Ｔｄ）が３１０℃以上のバインダー樹脂を９５：５以上５０：５０未満の重量比で含み、厚さが０．１〜０．２ｍｍであり、１０^９〜１０^１２Ω／□の面抵抗値を有するものであってもよいし、より具体的には、ポリアリーレンスルフィド、および分解温度（Ｔｄ）が３１０℃以上のバインダー樹脂を８０：２０以上６０：４０未満の重量比で含み、厚さが０．１〜０．２ｍｍであり、１０^９〜１０^１０Ω／□の面抵抗値を有するものであってもよい。この時、前記ポリアリーレンスルフィドおよびバインダー樹脂は、先に説明した通りである。

以下、発明の具体的な実施例を通じて発明の作用、効果をより具体的に説明する。ただし、これは発明の例として提示されたものであり、これによって発明の権利範囲がいかなる意味でも限定されるものではない。

以下、実施例および比較例で使用した物質は、次の通りである：
ＰＰＳ：ポリフェニレンスルフィド（Ｍｎ：１８，０００ｇ／ｍｏｌ、ＭＦＲ：８２１ｇ／１０ｍｉｎ（ａｔ３１５℃、２．１６ｋｇ）、溶融粘度：４１．５２Ｐａ．ｓ、収率９１％、Ｔｍ：２８０．６５℃、Ｔｃ：２３８℃）
ＰＳＳ−１：ポリスチレンスルホネート（Ｍｗ：７０，０００ｇ／ｍｏｌ、Ｔｄ：４００℃）
ＰＳＳ−２：ポリスチレンスルホネート（Ｍｗ：３５，０００ｇ／ｍｏｌ、Ｔｄ：３２０℃）
ＰＳＳ−３：ポリスチレンスルホネート（Ｍｗ：１０，０００ｇ／ｍｏｌ、Ｔｄ：２５０℃）
ＤＤＱ：２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノ−ｐ−ベンゾキノン（Ｔｄ：２５０〜２８０℃、Ｍｗ：２２７ｇ／ｍｏｌ）

実施例１
ＰＰＳ９５重量％と、バインダー樹脂としてＰＳＳ−１ ５重量％とを混合して導電性ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を製造した。製造した組成物を導電性高分子フィルム形成用組成物として高温プレス装置に投入した後、３００℃、７ＭＰａの条件下、１分間維持してフィルム化した（フィルム厚さ：０．１４ｍｍ）。フィルムに使用したＰＳＳ−１の分子量はＭｗ７０，０００ｇ／ｍｏｌであり、フィルムの製造時、別途のクラック現象は発生しなかった。

実施例２〜５
前記実施例１において、ＰＰＳとＰＳＳ−１との混合物中、ＰＳＳ−１の含有量を１０重量％、２０重量％、３０重量％、および４０重量％にそれぞれ変化させたことを除けば、前記実施例１と同様の方法で行って、導電性ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物および導電性高分子フィルムを製造した（フィルム厚さ：０．１４ｍｍ）。フィルムに使用したＰＳＳ−１の分子量はＭｗ７０，０００ｇ／ｍｏｌであり、フィルムの製造時、別途のクラック現象は発生しなかった。

実施例６
ＰＰＳ９５重量％と、バインダー樹脂としてＰＳＳ−２ ５重量％とを混合して導電性ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を製造した。製造した組成物を導電性高分子フィルム形成用組成物として高温プレス装置に投入した後、３００℃、７ＭＰａの条件下、１分間維持してフィルム化した（フィルム厚さ：０．１４ｍｍ）。フィルムに使用したＰＳＳ−２の分子量はＭｗ３５，０００ｇ／ｍｏｌであり、フィルムの製造時、別途のクラック現象は発生しなかった。

比較例１
前記実施例１において、バインダー樹脂のＰＳＳを用いないことを除けば、前記実施例１と同様の方法で行って、導電性ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物および導電性高分子フィルムを製造した（フィルム厚さ：０．１４ｍｍ）。フィルムの製造時、別途のクラック現象は発生しなかった。

比較例２
前記実施例１において、ＰＰＳとＰＳＳとの混合物中、ＰＳＳ−１の含有量を５０重量％に変化させたことを除けば、前記実施例１と同様の方法で行って、導電性ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を製造し、また、これを用いて同様の方法で導電性高分子フィルムを製造しようとしたが、過剰のＰＳＳによってフィルム形成がなされず離型する現象が発生した。一方、前記フィルムに使用したＰＳＳ−１の分子量はＭｗ７０，０００ｇ／ｍｏｌである。

比較例３
前記実施例１において、バインダー樹脂のＰＳＳ−１の代わりにＴｄが２８０℃以下のＤＤＱを用いることを除けば、前記実施例１と同様の方法で行って、導電性ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を製造した。

前記製造したポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を用いて、実施例１と同様の方法で導電性高分子フィルムを製造しようとしたが、ＤＤＱの低いＴｄによってＰＰＳの溶融温度の２８０℃以上に昇温時、ＤＤＱが分解され、その結果、導電性高分子フィルムを製造することができなかった。

比較例４
前記比較例３において、ＤＤＱを２０重量％用いることを除けば、前記比較例３と同様の方法で導電性ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を製造した。この後、これを用いて導電性高分子フィルムを製造しようとしたが、ＤＤＱの低いＴｄによって導電性高分子フィルムを製造することができなかった。

比較例５
ＰＰＳ９５重量％と、バインダー樹脂としてＰＳＳ−３ ５重量％とを混合して導電性ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を製造した。製造した組成物を導電性高分子フィルム形成用組成物として高温プレス装置に投入した後、３００℃、７ＭＰａの条件下、１分間維持してフィルム化を試みた。フィルムに使用したＰＳＳ−３の分子量はＭｗ１０，０００ｇ／ｍｏｌであり、フィルムの製造時、多数の気孔およびフィルムの濃褐色、黒色の色変化が起こった。最終的にフィルムは形成されなかった。

比較例６
ＰＰＳ９５重量％と、バインダー樹脂としてＰＳＳ−３ ５重量％とを混合して導電性ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を製造した。製造した組成物を導電性高分子フィルム形成用組成物として高温プレス装置に投入した後、３００℃、７ＭＰａの条件下、３０秒間維持してフィルム化を試みた。フィルムに使用したＰＳＳ−３の分子量はＭｗ１０，０００ｇ／ｍｏｌであり、フィルムの製造時、多数の気孔およびフィルムの濃褐色の色変化が起こった。最終的にフィルムは形成されなかった。

試験例１
前記実施例１で製造した樹脂組成物および導電性高分子フィルムに対して示差走査熱量計（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ；ＤＳＣ）を用いて熱分析を行った。その結果を図１に示し、参考のために、ＰＰＳ単独のＴｍおよびＴｃを測定したＤＳＣ分析結果を図２に示した。

具体的には、ＤＳＣ（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ、Ｑ２０００、ＴＡ社製造）を用いて、測定容器に試料を約０．５ｍｇ〜１０ｍｇ充填し、窒素ガスの流量を１０ｍｌ／ｍｉｎとし、ポリアリーレンスルフィドの温度を２０℃／ｍｉｎの速度で５０℃から３３０℃まで昇温した後、その状態で５分間維持し、次に、３３０℃から５０℃の温度まで２０℃／ｍｉｎの速度で冷却時、温度の上昇下降サイクルを構成し、再び２０℃／ｍｉｎの速度で前記温度の上昇下降を１回繰り返して、熱流量（Ｈｅａｔ ｆｌｏｗ）の変化を測定した。

その結果、導電性ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の場合、Ｔｍ、Ｔｃなどの熱的挙動を示す値の変化がなく、新しい反応物として推定されるピークも発見されなかった。これから、樹脂組成物内のＰＰＳとＰＳＳの両高分子が単純混合された状態で含まれていることを確認できる。

一方、前記導電性高分子フィルムのＤＳＣ熱分析の結果、図１に示されるように、フィルムのＴｍは混練後に２８１℃を示して、図２に示されるように、ＰＰＳ単独のＴｍ値である２８１℃で変化がなかった。また、フィルムのＴｃはＰＰＳ単独値２５０℃で（図２参照）混練後、２５１℃に（図１参照）変化し、混練前後を比較する時、大きな変化はない。また、混練後、９８℃でＰＳＳのＴｇを確認でき、２３０℃の区間でＰＳＳのショルダーピークが現れることを確認できる。ドーピングされるか、または互いに反応して反応物を形成する時に現れるＴｍ、Ｔｃ値の大きい移動およびグラフ概形の変化は、ＤＳＣ分析結果確認できなかった。この結果から、ＰＰＳとＰＳＳは単純混合をなしていることが分かる。

試験例２：樹脂組成物の高温安定性評価
前記実施例１および比較例１で製造した導電性ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物に対して、３００℃、７ＭＰａの条件下、１分間維持して組成物の変化を観察した。

その結果を図３および図４にそれぞれ示した。

図３は、比較例１の導電性ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の高温安定性を観察した結果であり、図４は、実施例１の導電性ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の高温安定性を観察した結果である。

図３および図４に示されるように、高温で長時間維持しても、実施例１の樹脂組成物において変色などの変化は観察されなかった。この結果から、ＰＳＳがさらに混合された実施例１の樹脂組成物が優れた高温安定性を有することを確認できる。

試験例３：フィルム製造条件の確認
前記実施例１で製造した導電性ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を用いたフィルムの形成時、フィルムの製造条件を確認するために、下記表１に記載されるような条件でそれぞれ処理し、組成物の変化を観察した。その結果を図５Ａおよび５Ｂにそれぞれ示した。

図５Ａおよび５Ｂに示されるように、条件２のように、３１０℃で５分間維持した場合、組成物内に含まれているＰＰＳの架橋結合によって変色が発生した。これから、本発明による導電性ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を用いたフィルムの製造時、高温加圧工程の最適化が必要であることが分かる。

試験例４
前記実施例１〜６、および比較例１〜６で製造した導電性高分子フィルムに対して、４−探針プローブを用いて面抵抗を測定した。その結果を下記表２に示した。

実験結果、実施例１〜６の場合、バインダー樹脂の含有量が増加するに伴ってフィルムの面抵抗値が減少し、特に、バインダー樹脂の含有量２０重量％以上５０重量％未満で帯電防止可能な面抵抗値、１０^９Ω／□を有することを確認できる。

一方、バインダー樹脂なしにＰＳＳのみを用いた比較例１の場合、フィルムは製作されたが、導電性を有しない不導体のＰＰＳのみで構成されることによって、抵抗値が測定されなかった。

また、実施例１と同一のバインダー樹脂を使用したが、過剰に使用した比較例２の場合、ＰＰＳ高分子とＰＳＳ高分子との混練性の低下で、フィルム形態で外力によって元の形態を失って割れる現象が発生した。これにより、面抵抗の測定が不可能であった。

さらに、本発明におけるバインダー樹脂の分解温度条件を満たさないバインダーを用いた比較例３および４の場合、面抵抗値を確認できなかった。これは、バインダーであるＤＤＱの含有量に関係なく、フィルムの製造過程でバインダーの分解が生じてフィルムが製造されなかった。また、バインダー樹脂として実施例１と同一のＰＳＳを使用しても、Ｍｗの差によって分解温度条件を満たさないＰＳＳ−３（Ｔｄ：２５０℃）を用いた比較例５および６の場合にも、フィルムの製造時、多様な条件での実施にもかかわらず、多数の気孔が発生し、フィルムの色が濃褐色に変化し、結果的にフィルムが形成されなかった。

Claims (9)

1. ポリアリーレンスルフィド；および分解温度（Ｔｄ）が３１０℃以上のバインダー樹脂の混合物を含み、
   前記バインダー樹脂は、混合物の総重量に対して５重量％以上５０重量％未満で含まれ、
   前記バインダー樹脂は、ポリスチレンスルホネートを含む、導電性ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物であって、
   前記ポリアリーレンスルフィドに対して前記バインダー樹脂をドーピングされたものおよび前記ポリアリーレンスルフィドと前記バインダー樹脂との反応物を含まない、組成物。
2. 前記ポリアリーレンスルフィドは、ポリフェニレンスルフィドである、請求項１に記載の導電性ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物。
3. 前記ポリアリーレンスルフィドは、数平均分子量が５，０００〜１００，０００ｇ／ｍｏｌであり、３１５℃で２．１６ｋｇの圧力で測定したメルトマスフローレイトが１０〜１，０００ｇ／１０ｍｉｎである、請求項１または２に記載の導電性ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物。
4. 前記ポリアリーレンスルフィドは、溶融温度（Ｔｍ）が２２０〜３５０℃であり、結晶化温度（Ｔｃ）が２００〜３３０℃である、請求項１から３のいずれか一項に記載の導電性ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物。
5. 前記バインダー樹脂は、混合物の総重量に対して２０重量％〜４０重量％含まれる、請求項１から４のいずれか一項に記載の導電性ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物。
6. 前記バインダー樹脂は、重量平均分子量が１０，０００〜１，０００，０００ｇ／ｍｏｌである、請求項１から５のいずれか一項に記載の導電性ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物。
7. 請求項１から６のいずれか一項に記載の導電性ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を含む、導電性高分子フィルム形成用樹脂組成物。
8. 請求項７に記載の導電性高分子フィルム形成用樹脂組成物を、２００〜３５０℃の温度および１〜１０ＭＰａの圧力条件下、１０秒以上１０分以下の時間の間加圧熱処理する段階を含む、導電性高分子フィルムの製造方法。
9. ポリアリーレンスルフィド、および分解温度（Ｔｄ）が３１０℃以上のバインダー樹脂を９５：５以上５０：５０未満の重量比で含み、
   厚さが０．１〜０．２ｍｍであり、１０^９〜１０^１２Ω／□の面抵抗値を有し、
   前記バインダー樹脂は、ポリスチレンスルホネートを含む、導電性高分子フィルムであって、
   前記ポリアリーレンスルフィドに対して前記バインダー樹脂をドーピングされたものおよび前記ポリアリーレンスルフィドと前記バインダー樹脂との反応物を含まない、フィルム。

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