CN110461947A - 导电聚芳硫醚树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了具有优异的导电性和高温稳定性的聚芳硫醚树脂组合物。

Description

导电聚芳硫醚树脂组合物
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求于2017年10月30日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2017-0142610号的优先权和权益，其全部内容通过引用并入本文。
本发明涉及具有优异的导电性和高温稳定性而特别适用于制造导电聚合物膜的导电聚芳硫醚树脂组合物。
背景技术
以聚苯硫醚(polyphenylene sulfide，PPS)为代表的聚芳硫醚(polyarylenesulfide，PAS)由于优异的强度、耐热性、阻燃性和可加工性而广泛用作车辆、电气和电子产品、机械等中的金属，尤其是模铸金属(例如，铝或锌)的替代物。特别地，PPS树脂具有良好的流动性，这有利于通过与填料例如玻璃纤维等或增强剂的捏合而作为复合物使用。
通常，PPS聚合物是不具有导电性的非导电材料。已经尝试通过磺化赋予导电性，但是这种尝试尚未进行积极研究。特别地，在PPS聚合物的磺化时，存在选择酸性溶剂和控制酸处理时间等方面的困难。
作为另外的方法，已经提出了将PPS树脂与导电的碳混合来使用的方法。然而，导电的碳由于与PPS树脂的可捏合性差而具有成膜方面的困难，并且不具有足够的赋予导电性的效果。
发明内容
技术问题
因此，本发明的一个目的是提供具有优异的导电性和高温稳定性的导电聚芳硫醚树脂组合物。
本发明的另一个目的是提供包含如上所述的组合物的用于形成导电聚合物膜的树脂组合物、通过使用其制备的导电聚合物膜及其制造方法。
技术方案
本发明的一个示例性实施方案提供了导电聚芳硫醚树脂组合物，其包含聚芳硫醚和分解温度(Td)为310℃或更高的粘合剂树脂的混合物，其中基于混合物的总重量，粘合剂树脂以5重量％或更大至小于50重量％的量包含在内。
本发明的另一个实施方案提供了包含如上所述的导电聚芳硫醚树脂组合物的用于形成导电聚合物膜的树脂组合物。
本发明的又一个实施方案提供了用于制备导电聚合物膜的方法，其包括：在200℃至350℃的温度和1MPa至10MPa的压力下对如上所述的用于形成导电聚合物膜的树脂组合物进行加压和加热10秒或更长至10分钟或更短。
本发明的再一个实施方案提供了通过上述方法制备的导电聚合物膜，其包含：重量比为95:5或更大至小于50:50的聚芳硫醚和分解温度(Td)为310℃或更高的粘合剂树脂，其中导电聚合物膜的厚度为0.1mm至0.2mm，以及薄层电阻值为109Ω/□至1012Ω/□。
有益效果
根据本发明的导电聚芳硫醚树脂组合物具有优异的导电性和高温稳定性。因此，该导电聚芳硫醚树脂组合物特别适用于通过高温加压而形成导电聚合物膜。
附图说明
图1是示出实施例1中制备的导电聚合物膜的使用差示扫描量热法(Q2000DSC)的热分析结果的图。
图2是示出聚苯硫醚(PPS)的DSC分析结果的图。
图3是示出比较例1的导电聚芳硫醚树脂组合物的高温稳定性的图像。
图4是示出实施例1的导电聚芳硫醚树脂组合物的高温稳定性的图像。
图5a是示出导电聚芳硫醚树脂组合物在实验例3中的条件1下的变化的图像，图5b是示出导电聚芳硫醚树脂组合物在实验例3中的条件2下的变化的图像。
具体实施方式
在下文中，对本发明进行更具体地描述。此外，本发明可以进行各种修改并且可以具有各种形式，并因此以下对具体实施方案进行举例说明和详细描述。然而，应理解，这些实施方案不旨在将本发明限于具体公开的形式，而是包括落入本发明的精神和技术范围内的所有修改、等同方案和替代方案。
此外，在本发明的说明书中使用的术语“包括”的含义体现具体特征、区域、整数、步骤、操作、要素和/或组件，并且不排除存在或添加其他特征、区域、整数、步骤、操作、要素和/或组件。
在下文中，描述根据本发明的具体实施方案的用于形成导电聚合物膜的组合物、其制造方法以及通过使用其制备的导电聚合物膜等。
根据本发明的一个实施方案的导电聚芳硫醚树脂组合物可以包含：
聚芳硫醚和分解温度(Td)为310℃或更高的粘合剂树脂的混合物，
其中基于混合物的总重量，粘合剂树脂以5重量％或更大至小于50重量％的量包含在内。
如上所述，在本发明中，在不进行以聚苯硫醚(PPS)为代表的聚芳硫醚的磺化过程的情况下通过使用具有受控的分解温度的粘合剂，聚芳硫醚可以在同时具有改善的高温稳定性的同时具有导电性。
具体地，在根据本发明的一个实施方案的导电聚芳硫醚树脂组合物中，聚芳硫醚包含其中芳族环和硫原子彼此键合的结构作为重复单元。更具体地，聚芳硫醚可以为包含由以下化学式1表示的重复单元的聚苯硫醚：
[化学式1]
其中，在化学式1中，R1各自独立地选自氢原子、C1至C6烷基、C1至C6烷氧基、硝基、氨基和苯基，以及
m为0至4的整数。
此外，在以上化学式1中，硫原子(S)可以在诸如对位和间位等的多种位置处与芳族环键合，但是在对位处的键合可以表现出更好的耐热性和结晶性。
此外，聚芳硫醚的数均分子量可以为5,000g/mol至100,000g/mol，并且更具体地10,000g/mol至50,000g/mol。
在本发明中，聚芳硫醚的数均分子量(Mn)意指通过高温凝胶渗透色谱法(GPC)测量的标准聚苯乙烯换算值。具体地，数均分子量可以使用Agilent Technologies 260Infinity II HT-GPC来测量。在此，评估温度设定为195℃至220℃，可以使用1,2,4-三氯苯(TBC)作为溶剂，以及流速设定为1mL/分钟。此外，样品以0.0025g/ml至0.001g/ml的浓度制备，然后以100μL至200μL的量进行供应。使用利用聚苯乙烯标准品形成的校准曲线得到Mn的值。作为聚苯乙烯标准品的分子量(g/mol)，使用9种，例如2,000/10,000/30,000/70,000/200,000/700,000/2,000,000/4,000,000/10,000,000。
此外，使用熔体流动指数(MI)设备根据ASTM d 25.4mm标准在2.16kg压力下在315℃下测量的聚芳硫醚的熔体质量流动速率(melt mass-flow rate，MFR)为10g/10分钟至10,000g/10分钟，并且更具体地，10g/10分钟至1,000g/10分钟。当聚芳硫醚的MFR在上述范围内时，包含聚芳硫醚的树脂组合物可以表现出优异的可加工性和可成膜性。
此外，在满足上述重均分子量、分散度和MFR的条件下，在使用差示扫描量热法(DSC)的热分析中测量的聚芳硫醚的熔融温度(Tm)可以为220℃至350℃，结晶温度(Tc)可以为200℃至330℃，更具体地，Tm为240℃至330℃，以及Tc为220℃至310℃。
同时满足这些物理特性要求的聚芳硫醚在制备树脂组合物时可以表现出机械强度和可加工性以及优异的耐热性。
在本发明中，具体地，使用差示扫描量热计(DSC)Q2000(由TA仪器制备)测量聚芳硫醚的熔融温度(Tm)和结晶温度(Tc)，其中将样品以约0.5mg至10mg的量装入测量容器中，将氮气流速设定为10ml/分钟，进行一次温度升高和降低循环，所述循环包括以20℃/分钟的速率将聚芳硫醚的温度从50℃升至330℃，然后保持该状态5分钟，并以20℃/分钟的速率将温度从330℃冷却至50℃；然后以20℃/分钟的速率再重复一次。作为用于分析的图，使用第二次温度升高和降低循环的图，并测量热流变化。在测量的热流变化曲线中的第二次温度升高的区间中的加热曲线的峰值确定为熔融温度(TM)，并且冷却曲线的峰值，即冷却期间的放热峰值温度确定为结晶温度(Tc)。
在本说明书中使用的术语“峰值”意指冷却曲线或加热曲线的顶点或最高点，并且表示例如切线的斜率为零的点。然而，不包括这样的点：在切线的斜率为0的点中，基于切线的斜率为0的点，切线的斜率的符号值不变的点，即拐点。
同时，在根据本发明的一个实施方案的聚芳硫醚树脂组合物中，粘合剂树脂用于向聚芳硫醚主链之间的通过芳族环的π-π共轭形成的电子转移区赋予给电子功能以表现出导电性，其中粘合剂树脂的分解温度(Td)可以为310℃或更高。
当粘合剂树脂的分解温度低于310℃时，在形成膜时在接近聚芳硫醚的熔融温度的温度下粘合剂树脂热分解，并因此难以表现出足够的电特性。此外，当在低于上述范围的温度下形成膜时，聚芳硫醚无法充分熔化，并且在混合状态下存在粉末相，并因此可能使可成膜性和导电性劣化。更具体地，粘合剂树脂的分解温度(Td)可以为310℃至500℃，并且更具体地350℃至400℃。
在本发明中，粘合剂树脂的分解温度(Td)可以使用热重分析仪来测量。具体地，粘合剂树脂的分解温度(Td)可以通过以下来测量：使用热重分析仪EQC-0220 TGA(Mettlertoledo)，在测量容器中装入约0.5mg至10mg样品并在氮气气氛下以10℃/分钟的加热速率将样品从室温加热至500℃。
更具体地，粘合剂树脂可以在分子中包含芳族环结构，并且还可以包含与构成芳族环的碳原子直接键合、或者与构成芳族环的碳原子之外的碳原子键合的硫原子。满足上述结构特性的粘合剂树脂在表现出优异的与聚芳硫醚有关的导电性的同时，同时具有优异的可混溶性(或可捏合性)。此外，这些粘合剂树脂以简单混合的状态包含在内，而不是与聚芳硫醚主链键合，并因此不存在由于聚芳硫醚主链的交联造成的物理特性的变化。
上述粘合剂树脂的具体实例可以包括选自聚苯乙烯磺酸盐、芳族磺酸盐等中的任一者或者两者或更多者的混合物。
在这些粘合剂树脂中，粘合剂树脂可以为聚苯乙烯磺酸盐(PSS)，所述PSS在基本骨架结构中包含磺酸根基团作为能够与其他化合物形成电荷转移配合物的侧基，以具有优异的可与聚芳硫醚混溶性和优异的改善导电性的效果，并且即使在高温下，特别地在聚芳硫醚的Td温度或更高温度下，也表现出优异的热稳定性，并因此不需要担心在用于形成膜的高温加压过程期间的释放(elution)，并且更具体地，可以包含由以下化学式2表示的重复单元：
[化学式2]
其中，在化学式2中，
R2各自独立地为氢原子或C1至C6烷基，以及
p为0至4的整数。
此外，聚苯乙烯磺酸盐的重均分子量(Mw)可以为10,000g/mol至1,000,000g/mol，更具体地20,000g/mol至100,000g/mol，并且进一步具体地35,000g/mol至70,000g/mol。当聚苯乙烯磺酸盐的重均分子量在上述范围内时，聚苯乙烯磺酸盐可以表现出更好的可与聚芳硫醚混溶性，因此，包含聚苯乙烯磺酸盐的树脂组合物可以表现出优异的机械特性以及优异的高温稳定性。
在本发明中，聚亚芳基磺酸盐的重均分子量(Mw)意指通过高温凝胶渗透色谱法(GPC)测量的标准聚苯乙烯换算值。具体地，重均分子量可以使用Agilent Technologies260 Infinity II HT-GPC来测量。在此，评估温度设定为195℃至220℃，可以使用1,2,4-三氯苯(TBC)作为溶剂，以及流速设定为1mL/分钟。此外，样品以0.0025g/ml至0.001g/ml的浓度制备，然后以100μL至200μL的量进行供应。使用利用聚苯乙烯标准品形成的校准曲线得到Mw的值。作为聚苯乙烯标准品的分子量(g/mol)，使用9种，例如2,000/10,000/30,000/70,000/200,000/700,000/2,000,000/4,000,000/10,000,000。
相对于包含聚芳硫醚和粘合剂树脂的混合物的总重量，上述粘合剂树脂以5重量％或更大至小于50重量％的量包含在内。
当粘合剂树脂的量小于5重量％时，改善导电性的效果不显著。当该量超过50重量％时，难以获得与聚芳硫醚的均匀混合。因此，在用于形成膜的高温加压过程期间聚苯乙烯磺酸盐可能会释放，并且膜的机械强度可能由于可捏合性的降低而大大降低，因此导致在产生外力时膜在形成隔室(compartment)的同时破损。考虑到根据混合物中聚苯乙烯磺酸盐的量的控制而使树脂组合物和膜具有优异的改善导电性和可成膜性的效果，聚苯乙烯磺酸盐可以以20重量％或更大至小于50重量％、并且更具体地20重量％至40重量％的量包含在内。
同时，根据本发明的一个实施方案的聚芳硫醚树脂组合物还可以包含一种或更多种其他添加剂，例如偶联剂、填料、抗冲击性赋予剂、增强剂、脱模剂、着色剂、抗氧化剂、热稳定剂、UV稳定剂、UV吸收剂、发泡剂、阻燃剂、阻燃助剂、防锈剂、润滑剂、晶体成核剂等，以根据树脂组合物的用途来改善物理特性。
具体地，当还包含偶联剂时，偶联剂可以为基于硅烷的偶联剂或基于钛的偶联剂。更具体地，偶联剂可以为选自以下的任一者或者两者或更多者的混合物：含环氧基的烷氧基硅烷化合物，例如γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧丙基三乙氧基硅烷和β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷等；含异氰酸基的烷氧基硅烷化合物，例如γ-异氰酸根合丙基三甲氧基硅烷、γ-异氰酸根合丙基三乙氧基硅烷、γ-异氰酸根合丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-异氰酸根合丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-异氰酸根合丙基乙基二甲氧基硅烷、γ-异氰酸根合丙基乙基二乙氧基硅烷、γ-异氰酸根合丙基三氯硅烷等；含氨基的烷氧基硅烷化合物，例如γ-(2-氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷等；含羟基的烷氧基硅烷化合物，例如γ-羟基丙基三甲氧基硅烷、γ-羟基丙基三乙氧基硅烷等。
相对于导电聚芳硫醚树脂组合物的总重量，偶联剂可以以10重量％或更小、更具体地0.01重量％至5重量％或更小的量包含在内。当偶联剂的量在上述范围内时，可以改善聚芳硫醚树脂组合物的机械强度特性，并且可以增加其粘度以赋予优异的可成型性。
此外，当还包含填料时，填料可以具体地为选自以下的任一者或者两者或更多者的混合物：金属材料，例如镍、铜、金、银、铝、锌、镍、锡、铅、铬、铂、钯、钨、钼等，其合金、混合物或金属间化合物；或者基于碳的材料，例如人造石墨、天然石墨、玻璃碳、炭黑、乙炔黑、科琴黑(Ketjenblack)、碳纤维、碳纳米管等。此外，为了改善可与聚芳硫醚混溶性，可以用含硅烷醇基的化合物等对填料进行表面处理。
相对于导电聚芳硫醚树脂组合物的总重量，填料可以以10重量％或更小、并且更具体地1重量％至5重量％或更小的量包含在内。当填料的量在上述范围内时，可以改善聚芳硫醚树脂组合物的机械强度特性和导电性，而不担心可成型性劣化。
此外，当还包含抗冲击性赋予剂时，抗冲击性赋予剂可以具体地为通过使α-烯烃与乙烯基可聚合化合物共聚而获得的热塑性弹性体等。α-烯烃的实例可以包括C2至C8α-烯烃，例如乙烯、丙烯、1-丁烯等，并且乙烯基可聚合化合物的实例可以包括α,β-不饱和羧酸及其烷基酯，例如(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯等；α,β-不饱和二羧酸及其衍生物，例如马来酸、富马酸、衣康酸等；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等。
相对于导电聚芳硫醚树脂组合物的总重量，抗冲击性赋予剂可以以20重量％或更小、并且更具体地5重量％至10重量％或更小的量包含在内。当抗冲击性赋予剂的量在上述范围内时，可以表现出优异的可成型性和可脱模性以及优异的抗冲击性和拉伸强度特性。
此外，当还包含增强剂时，增强剂可以具体地为选自以下的任一者或者两者或更多者的混合物：二氧化硅、氧化铝、玻璃珠、玻璃纤维、碳纤维、氮化硼、滑石、硅酸盐(硅酸铝等)、氯化硅、碳化硅、金属氧化物(镁氧化物、锆氧化物、钛氧化物等)、碳酸盐(碳酸钙、碳酸镁、白云石等)和硫酸盐(硫酸钙、硫酸钡等)。
相对于导电聚芳硫醚树脂组合物的总重量，增强剂可以以10重量％或更小、并且更具体地1重量％至7重量％或更小的量包含在内。当增强剂的量在上述范围内时，可以改善树脂组合物的强度、刚性、耐热性、尺寸稳定性等。
此外，根据用途，连同上述组分，根据本发明的一个实施方案的导电聚芳硫醚树脂组合物还可以包含合成树脂例如聚酯树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚碳酸酯树脂、聚苯醚树脂、聚砜树脂、聚醚砜树脂、聚醚醚酮树脂、聚醚酮树脂、聚亚芳基树脂、聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、聚四氟乙烯树脂、聚二氟乙烯树脂、聚苯乙烯树脂、ABS树脂、酚树脂、氨基甲酸酯树脂、液晶聚合物等，或弹性体例如氟橡胶等。这些其他聚合物树脂的使用量可以根据树脂组合物的用途在不妨碍本发明的效果的范围内适当地确定。
根据本发明的一个实施方案的导电聚芳硫醚树脂组合物可以包含聚芳硫醚、和赋予与聚芳硫醚有关的导电性并且具有高分解温度的粘合剂树脂，从而表现出显著改善的热稳定性以及优异的导电性。此外，在树脂组合物中，聚苯乙烯硫化物以简单混合的状态包含在内，而不是由于掺杂或与聚芳硫醚反应而形成反应产物。此外，由于聚苯乙烯硫化物的与聚芳硫醚有关的优异的可混溶性，因此可以形成均匀的混合物以表现出优异的热稳定性，在捏合前后不改变热行为。因此，当通过高温加压形成导电聚合物膜时，树脂组合物可以表现出优异的可成膜性。
因此，根据本发明的另一个实施方案，提供了包含如上所述的导电聚芳硫醚树脂组合物的用于形成导电聚合物膜的组合物、使用其的导电聚合物膜及其制造方法。
用于形成导电聚合物膜的组合物可以包含如上所述的导电聚芳硫醚树脂组合物，并且如需要还可以包含溶剂和能够提高可成膜性的其他添加剂。
此外，导电聚合物膜可以通过常规的成膜方法制备，不同之处在于使用上述用于形成导电聚合物膜的组合物。
例如，可以通过将用于形成导电聚合物膜的组合物注入成膜装置中，然后进行高温加压来制备导电聚合物膜。
可以以使得最终生产的膜的厚度为0.01mm至1mm的量将用于形成导电聚合物膜的组合物注入装置中。
接着，可以通过对用于形成导电聚合物膜的组合物或由此制备的涂覆膜进行加压和加热来进行高温加压过程。
具体地，高温加压过程可以在200℃至350℃的温度和1MPa至10MPa的压力下进行10秒或更长至10分钟或更短。
如果在高温加压过程期间温度低于200℃或压力低于1MPa，则可能无法形成膜或者两种聚合物可能无法充分混合。如果温度超过350℃或压力超过10MPa，则可能使聚合物变色，或者可能产生聚合物链的交联并因此可能改变聚合物本身的物理特性。
如果高温加压过程在上述条件下进行长于10分钟，则可能产生大量孔，并且聚合物可能变色为棕色或深棕色。如果高温加压过程进行短于10秒，则可能无法形成膜，或者两种聚合物可能无法充分混合。
因此，考虑到通过同时控制温度、压力和时间来改善可成膜性和膜特性，高温加压过程可以在290℃至310℃的温度和5MPa至7MPa的压力下进行30秒或更长至短于5分钟、或者30秒或更长至2分钟或更短。
根据上述方法制造的导电聚合物膜由于优异的导电性和热稳定性而可以应用于各种领域。
具体地，导电聚合物膜可以包含重量比为95:5或更大至小于50:50的聚芳硫醚和分解温度(Td)为310℃或更高的粘合剂树脂，并且厚度可以为0.1mm至0.2mm，薄层电阻值可以为109Ω/□至1012Ω/□。更具体地，导电聚合物膜可以包含重量比为80:20或更大至小于60:40的聚芳硫醚和分解温度(Td)为310℃或更高的粘合剂树脂，并且厚度可以为0.1mm至0.2mm，薄层电阻值可以为109Ω/□至1010Ω/□。在此，聚芳硫醚和粘合剂树脂与上述相同。
在下文中，通过本发明的具体实施例更详细地描述本发明的作用和效果。然而，提供这些实施例作为本发明的实例，并因此这些实施例不以任何方式限制本发明的范围。
在下文中，用于以下实施例和比较例中的材料描述如下：
PPS：聚苯硫醚(Mn：18,000g/mol，MFR：821g/10mol(在315℃下，2.16kg)，熔体粘度：41.52Pa.s，产率：91％，Tm：280.65℃，Tc：238℃)
PSS-1：聚苯乙烯磺酸盐(Mw：70,000g/mol，Td：400℃)
PSS-2：聚苯乙烯磺酸盐(Mw：35,000g/mol，Td：320℃)
PSS-3：聚苯乙烯磺酸盐(Mw：10,000g/mol，Td：250℃)
DDQ：2,3-二氯-5,6-二氰基-对苯醌(Td：250℃至280℃，Mw：227g/mol)
实施例1
将95重量％的PPS和5重量％的作为粘合剂树脂的PSS-1混合以制备导电聚芳硫醚树脂组合物。将制备的组合物作为用于形成导电聚合物膜的组合物注入高温加压装置中，并在300℃和7MPa下保持1分钟以形成膜(膜厚度为0.14mm)。用于膜中的PSS-1的重均分子量为70,000g/mol，并且在制造膜期间没有发生开裂。
实施例2至5
以与实施例1中相同的方式制备导电聚芳硫醚树脂组合物和导电聚合物膜，不同之处在于将实施例1中的PPS和PSS-1的混合物中的PSS-1的量分别变为10重量％、20重量％、30重量％和40重量％(膜厚度为0.14mm)。用于膜中的PSS-1的重均分子量为70,000g/mol，并且在制造膜期间没有发生开裂。
实施例6
将95重量％的PPS和5重量％的作为粘合剂树脂的PSS-2混合以制备导电聚芳硫醚树脂组合物。将制备的组合物作为用于形成导电聚合物膜的组合物注入高温加压装置中，并在300℃和7MPa下保持1分钟以形成膜(膜厚度为0.14mm)。用于膜中的PSS-2的重均分子量为35,000g/mol，并且在制造膜期间没有发生开裂。
比较例1
以与实施例1中相同的方式制备导电聚芳硫醚树脂组合物和导电聚合物膜，不同之处在于不使用作为实施例1中的粘合剂树脂的PSS-1(膜厚度0.14mm)。在制造膜期间没有发生开裂。
比较例2
以与实施例1中相同的方式制备导电聚芳硫醚树脂组合物，不同之处在于将实施例1中的PPS和PSS的混合物中的PSS-1的量变为50重量％，并且使用所制备的导电聚芳硫醚树脂组合物以与实施例1中相同的方式制备导电聚合物膜。然而，由于过量的PSS而没有形成膜，并且膜发生脱模。同时，用于膜中的PSS-1的重均分子量为70,000g/mol。
比较例3
以与实施例1中相同的方式制备导电聚芳硫醚树脂组合物，不同之处在于使用Td为280℃或更低的DDQ代替实施例1中的用作粘合剂树脂的PSS-1。
以与实施例1中相同的方式制备导电聚合物膜，不同之处在于使用以上制备的聚芳硫醚树脂组合物。然而，由于DDQ的Td低，当在PPS的熔融温度280℃或更高下加热时，DDQ降解，因此，不可能制造导电聚合物膜。
比较例4
以与比较例3中相同的方式制备导电聚芳硫醚树脂组合物，不同之处在于DDQ以20重量％的量使用。此后，尝试使用该导电聚芳硫醚树脂组合物制造导电聚合物膜。然而，由于DDQ的Td低，因此不可能制造导电聚合物膜。
比较例5
将95重量％的PPS和5重量％的作为粘合剂树脂的PSS-3混合以制备导电聚芳硫醚树脂组合物。将制备的组合物作为用于形成导电聚合物膜的组合物注入高温加压装置中，并在300℃和7MPa下保持1分钟以形成膜。用于膜的PSS-3的重均分子量为10,000g/mol，并且在制造膜期间，产生许多孔，并发生深棕色和黑色的变色。最终没有形成膜。
比较例6
将95重量％的PPS和5重量％的作为粘合剂树脂的PSS-3混合以制备导电聚芳硫醚树脂组合物。将制备的组合物作为用于形成导电聚合物膜的组合物注入高温加压装置中，并在300℃和7MPa下保持30秒以形成膜。用于膜的PSS-3的重均分子量为10,000g/mol，并且在制造膜期间，产生许多孔，并发生深棕色的变色。最终没有形成膜。
实验例1
使用差示扫描量热法(DSC)使实施例1中制备的树脂组合物和导电聚合物膜经受热分析。结果示于图1中。作为参照，单独PPS的Tm和Tc的DSC分析结果示于图2中。
具体地，使用差示扫描量热计(DSC)Q2000(由TA仪器制备)测量热流变化，其中将样品以约0.5mg至10mg的量装入测量容器中，将氮气流速设定为10ml/分钟，进行一次温度升高和降低循环，所述循环包括以20℃/分钟的速率将聚芳硫醚的温度从50℃升至330℃，然后保持该状态5分钟，并以20℃/分钟的速率将温度从330℃冷却至50℃；然后以20℃/分钟的速率再重复一次。
作为结果，在导电聚芳硫醚树脂组合物中，指示热行为的值例如Tm、Tc等没有变化，并且没有发现假设为新生成的反应产物的峰。根据观察可以确定，树脂组合物中PPS和PSS两种聚合物简单混合。
同时，作为导电聚合物膜的DSC热分析的结果，如图1所示，捏合之后膜的Tm为281℃，并且如图2所示，在作为单独PPS的Tm值的281℃处没有变化。此外，在作为单独PPS的Tc值的250℃(参见图2)处，在捏合之后膜的Tc变为251℃(参见图1)，并且当对捏合之前和之后的Tc进行比较时，没有显著变化。此外，可以确定捏合之后PSS的Tg为98℃，PSS的肩峰显示在230℃处。可以在掺杂或彼此反应而形成反应产物时显示出的图类型的变化或者Tm和Tc值的大幅偏移没能在该DSC分析结果中得到确认。从这些结果可以理解，PPS和PSS作为简单混合物包含在内。
实验例2：树脂组合物的高温稳定性的评估
将实施例1和比较例1中制备的导电聚芳硫醚树脂组合物在300℃和7MPa下保持1分钟以观察组合物的变化。
其结果分别示于图3和图4中。
图3示出了比较例1的导电聚芳硫醚树脂组合物的高温稳定性的观察结果，图4示出了实施例1的导电聚芳硫醚树脂组合物的高温稳定性的观察结果。
如图3和4所示，即使当实施例1的树脂组合物长时间保持在高温下时，在实施例1的树脂组合物中也没有观察到变色等变化。从这些结果可以确定，其中还混合有PSS的实施例1的树脂组合物具有优异的高温稳定性。
实验例3：膜制造条件的确定
为了确定在使用实施例1中制备的导电聚芳硫醚树脂组合物成膜时的膜制造条件，在如下表1中所示的条件下分别对组合物进行处理，并观察组合物的变化。结果分别示于图5a和5b中。
(表1)
条件1 条件2
高温加压条件 在310℃下处理2分钟 在310℃下处理5分钟
如图5a和5b所示，当组合物如条件2所示在310℃下保持5分钟时，由于组合物中包含的PPS的交联而发生变色。因此，可以理解，在使用根据本发明的导电聚芳硫醚树脂组合物制造膜时，需要优化高温加压过程。
实验例4
使用4点探针测量实施例1至6和比较例1至6中制备的导电聚合物膜各自的薄层电阻。结果示于下表2中。
(表2)
作为实验的结果，可以确定，在实施例1至6中，随着粘合剂树脂的量增加，膜的薄层电阻值降低，并且特别地，当粘合剂树脂以20重量％或更大至小于50重量％的量使用时，膜的薄层电阻值为109Ω/□或更大，这能够抗静电。
同时，在其中仅使用PSS而没有粘合剂树脂的比较例1中，制造出膜，但是由于比较例1的膜仅由不具有导电性的非导电PPS形成，因此未测量电阻值。
此外，在其中使用与实施例1中相同的粘合剂树脂但是粘合剂树脂以过度的量包含在内的比较例2中，由于PPS聚合物与PSS聚合物的可捏合性劣化，原始膜形状由于外力而损失并破损。因此，无法测量其薄层电阻。
此外，在其中使用不满足本发明中的粘合剂树脂的分解温度条件的粘合剂的比较例3和4中，无法确定薄层电阻值。无论粘合剂DDQ的量如何，粘合剂在膜制造期间都会降解，并因此无法制造膜。即使在其中虽然使用与实施例1中相同的PSS作为粘合剂树脂但是使用由于Mw的差异而不满足分解温度条件的PSS-3(Td：250℃)的比较例5和6中，虽然尝试在多种条件下制造膜，但是产生许多孔并且膜的颜色变为深棕色，因此导致没有成膜。

Claims (11)

1.一种导电聚芳硫醚树脂组合物，包含：
聚芳硫醚和分解温度(Td)为310℃或更高的粘合剂树脂的混合物，
其中基于所述混合物的总重量，所述粘合剂树脂以5重量％或更大至小于50重量％的量包含在内。
2.根据权利要求1所述的导电聚芳硫醚树脂组合物，其中所述聚芳硫醚为聚苯硫醚。
3.根据权利要求1所述的导电聚芳硫醚树脂组合物，其中所述聚芳硫醚的数均分子量为5,000g/mol至100,000g/mol，以及熔体质量流动速率(MFR)为10g/10分钟至10,000g/10分钟，所述MFR在315℃下在2.16kg负荷下测量。
4.根据权利要求1所述的导电聚芳硫醚树脂组合物，其中所述聚芳硫醚的熔融温度(Tm)为220℃至350℃，以及结晶温度(Tc)为200℃至330℃。
5.根据权利要求1所述的导电聚芳硫醚树脂组合物，其中基于所述混合物的总重量，所述粘合剂树脂以20重量％至40重量％的量包含在内。
6.根据权利要求1所述的导电聚芳硫醚树脂组合物，其中所述粘合剂树脂在分子中包含芳族环结构和硫原子，所述硫原子与构成所述芳族环的碳原子直接键合、或者与构成所述芳族环的碳原子之外的碳原子键合。
7.根据权利要求1所述的导电聚芳硫醚树脂组合物，其中所述粘合剂树脂包含选自聚苯乙烯磺酸盐和芳族磺酸盐中的至少一者。
8.根据权利要求1所述的导电聚芳硫醚树脂组合物，其中所述粘合剂树脂的重均分子量为10,000g/mol至1,000,000g/mol。
9.一种用于形成导电聚合物膜的树脂组合物，包含根据权利要求1所述的导电聚芳硫醚树脂组合物。
10.一种用于制备导电聚合物膜的方法，包括：在1MPa至10MPa的压力下在200℃至350℃的温度下对根据权利要求9所述的用于形成导电聚合物膜的树脂组合物进行加压和加热10秒或更长至10分钟或更短。
11.一种导电聚合物膜，包含：重量比为95:5或更大至小于50:50的聚芳硫醚和分解温度(Td)为310℃或更高的粘合剂树脂，其中厚度为0.1mm至0.2mm，以及薄层电阻值为109Ω/□至1012Ω/□。
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