CN105051092A - 聚芳硫醚树脂的制造方法和聚芳硫醚树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题在于提供与环氧硅烷偶联剂、含有官能团的热塑性弹性体等耐冲击性改良剂等其它化合物、树脂的反应性优异的聚芳硫醚树脂的制造方法和利用该制造方法生成的不含氯原子且该反应性优异的聚芳硫醚树脂组合物。所述聚芳硫醚树脂的制造方法的特征在于，使包含二碘芳香族化合物、硫化合物以及具有特定官能团的阻聚剂的混合物进行聚合反应。通过使用具有下述特征的聚芳硫醚树脂组合物能够解决前述问题：含有在末端具有特定官能团的聚芳硫醚树脂、和相对于该聚芳硫醚树脂在0.01～10000ppm的范围的碘原子。

Description

聚芳硫醚树脂的制造方法和聚芳硫醚树脂组合物
技术领域
本发明涉及反应性优异的聚芳硫醚树脂的制造方法和利用该制造方法生成的聚芳硫醚树脂组合物。
背景技术
近年来，在电气电子部件领域为首的各个领域中，作为对环境的对应积极开展向低卤化的研究。
聚苯硫醚树脂(以下有时简称为PPS)为代表的聚芳硫醚树脂(以下有时简称为PAS)即使无卤系阻燃剂也可以得到充分的阻燃性，因此作为无卤材料受到关注。
该聚芳硫醚树脂一般而言以对二氯苯以及硫化钠或硫氢化钠和氢氧化钠作为原料，在有机极性溶剂中使其聚合反应，从而可以制造(参照专利文献1、2)。现在市售的聚芳硫醚树脂虽然利用该方法而生产，但不仅需要去除制造工序中使用的有机极性溶剂、氯化钠等副产物的纯化处理工序，而且即使在纯化处理后也在树脂中残留氯原子。
因此，已知使用二碘芳香族化合物与单质硫进行熔融聚合而不使用氯原子和极性溶剂的聚芳硫醚树脂的制造方法(参照专利文献3、4)。该方法中，虽然可以得到包含碘原子的聚芳硫醚树脂，但通过将聚合反应物或聚合反应后的反应块在减压下加热能够使碘原子升华而去除，因此可以将树脂中的碘浓度抑制得较低。但是，该方法使用单质硫(S8)作为聚合原料，因此在最终得到的聚芳硫醚树脂的骨架中残存双硫键(-S-S-)，成为使热特性、机械特性降低的原因。
因此，开发了使包含二碘化合物和固体硫、以及含硫阻聚剂的混合物进行熔融聚合的聚芳硫醚树脂的制造方法(参照专利文献5)。但是，以该方法得到的聚芳硫醚树脂存在与其它化合物、树脂的反应性低之类的问题。因此，这样的聚芳硫醚树脂在添加环氧硅烷偶联剂、含有官能团的热塑性弹性体等耐冲击性改性剂时的耐冲击性改善效果也仅得到不充分的效果，限制用途、使用方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：美国专利第2,513,188号公报
专利文献2：美国专利第2,583,941号公报
专利文献3：美国专利第4,746,758号公报
专利文献4：美国专利第4,786,713号公报
专利文献5：日本特开2010-501661号公报
发明内容
发明要解决的问题
此处，本发明要解决的课题在于提供不含氯原子，且与环氧硅烷偶联剂、含有官能团的热塑性弹性体等耐冲击性改良剂等其它化合物、树脂的反应性优异的聚芳硫醚树脂组合物和该树脂的制造方法。
用于解决问题的方案
本申请发明人等进行种种研究，结果发现在使包含二碘化合物、固体硫以及含硫阻聚剂的混合物进行熔融聚合的聚芳硫醚树脂的制造方法中，通过使用具有特定的官能团的阻聚剂能够解决上述课题，从而完成本发明。
即，本发明涉及一种具有下述以通式(1)表示的基团的聚芳硫醚树脂的制造方法的特征在于，使包含二碘芳香族化合物、单质硫以及具有以下述通式(1)表示的基团的阻聚剂的混合物进行聚合反应，
(式(1)中，X为氢原子或碱金属原子)。
另外，本发明涉及一种聚芳硫醚树脂组合物的特征在于，其含有在末端具有以下述通式(1)表示的基团的聚芳硫醚树脂、和相对于该聚芳硫醚树脂在0.01～10000ppm的范围的比率的碘原子，
(式(1)中，X为氢原子或碱金属原子)。
发明的效果
根据本发明，能够提供不含氯原子、且与环氧硅烷偶联剂、含有官能团的热塑性弹性体等耐冲击性改良剂等其它化合物、树脂的反应性优异的聚芳硫醚树脂组合物和该树脂的制造方法。
具体实施方式
作为本发明中使用的二碘芳香族化合物，可列举出二碘苯、二碘甲苯、二碘二甲苯、二碘萘、二碘联苯、二碘二苯甲酮、二碘二苯基醚、二碘二苯基砜等，但本发明不限定于它们。作为2个碘原子的取代位置没有特别限定，优选的是两个取代位置在分子内期望为尽可能远的位置。更优选的是对位、4,4’-位为宜。
只要不损害本发明的效果，也可以在芳香族环上取代苯基、卤素、羟基、硝基、氨基、C1～6烷氧基、羧基、羧酸酯、芳基砜以及芳基酮，该情况下，期望以相对于未取代的二碘芳香族化合物为0.0001～5(wt％)的范围、优选为0.001～1(wt％)的范围来使用。
本发明中使用的单质硫是指仅由硫原子构成的物质(S8、S6、S4、S2等)，不限定其形态。具体而言，单质硫为作为日本药典医药品而被售卖的物质，本发明中只要是通用地可以获得的，也可以为S8、S6等的混合物，尤其是其纯度也没有限定。另外，室温(23℃)下为固体时，可以为粒状、粉末状，其粒径也没有限定，粒径优选为0.001～10mm、进一步优选为0.01～5mm、特别优选为0.01～3mm。
作为本发明中使用的具有以下述通式(1)
(式(1)中，X为氢原子或碱金属原子)表示的基团的阻聚剂(以下，有时简称为阻聚剂)，只要是在共轭芳香环上具有以前述通式(1)表示的基团、且在聚芳硫醚树脂的聚合反应中阻止或停止该聚合反应的化合物，就可以没有特别限制地使用。例如可列举出：在二苯基二硫化物、单碘苯、苯硫酚、2,2’-二苯并噻唑二硫化物、2-巯基苯并噻唑、N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、2-(硫代吗啉基)苯并噻唑、N,N’-二环己基-1,3-苯并噻唑-2-次磺酰胺等阻聚剂的共轭芳香环骨架上具有1个或多个以前述通式(1)表示的基团的化合物。需要说明的是，式中X为氢原子或碱金属原子，其中从反应性良好的观点出发，优选为氢原子。另外，作为碱金属原子，可列举出钠、锂、钾、铷、铯等，优选为钠。
作为前述阻聚剂，具体而言可列举出以下述通式(2)表示的化合物或以下述通式(3)表示的化合物或下述通式(4)表示的化合物，
(式(2)中，R1、R2各自可以相同或不同，表示氢原子、以下述通式(a)表示的一价基团、以下述通式(b)表示的一价基团、或以下述通式(c)表示的一价基团，且R1、R2中的至少一者为以前述通式(a)～(c)表示的一价基团中的任一种)，
(式(a)中，X为氢原子或碱金属原子)，
(式(b)中，Ar1表示碳原子数1～6的烷基)，
(式(c)中，Ar2表示氢原子或碳原子数1～3的烷基，Ar3表示碳原子数1～5的烷基)，
(式(3)中，Z表示碘原子或巯基，R3表示以前述通式(a)～(c)表示的一价基团中的任一种)，
(式(4)中，R4表示以前述通式(a)～(c)表示的一价基团中的任一种)。它们之中，从反应性的观点出发优选为以前述通式(2)或(3)表示的化合物，进而在前述通式(2)或(3)中，特别优选式中X为氢原子的物质。
本发明的聚芳硫醚树脂可以通过将作为原料的二碘芳香族化合物、单质硫、前述阻聚剂、和根据需要的催化剂在非氧化性气体的存在下加热而使其熔融聚合得到。对于此时的配混比率，相对于单质硫1摩尔，二碘芳香族化合物为0.5～2摩尔的范围、优选为0.8～1.2摩尔的范围。另外，相对于固体硫1摩尔，前述阻聚剂为0.0001～0.1摩尔的范围、优选为0.0005～0.05的范围。
熔融聚合条件没有特别限定，但期望在以下条件进行：温度由175℃以上至PAS树脂的熔点+100℃的范围、优选为180～350℃的范围，并且绝对压力为1[cPa]～100[kPa]的范围、优选为13[cPa]～60[kPa]的范围。另外，熔融聚合条件无需恒定，例如期望按照以下方式连续地或阶段性地边升温和减压边进行反应：作为初期条件以温度175～270℃的范围、优选180～250℃的范围、且绝对压力6.7～100[kPa]的范围反应后，作为最终条件以温度由270℃以上至得到的PAS树脂的熔点+100℃以下的范围、优选300～350℃的范围、且绝对压力变为1[cPa]～6[kPa]的范围。其中，本发明中，熔点是指使用差示扫描量热仪(PerkinElmerCo.,Ltd.制DSC装置PyrisDiamond)根据JISK7121测定的值。
熔融聚合反应通过将二碘芳香族化合物、单质硫、阻聚剂以及根据需要的催化剂在非氧化性气体的存在下加热来进行。此时，就阻聚剂的添加时间而言，虽然基本上在任一时刻添加均可以，但期望的是在将二碘芳香族化合物、单质硫以及根据需要的催化剂在非氧化性气体的存在下进行加热而内温变为200℃～320℃的时刻、更优选变为250～320℃的时刻来添加。
作为前述非氧化性气体的条件是指：气相的氧气浓度为5体积％以下、优选为2体积％以下、进一步优选实质上不含有氧气的气氛，即为氮气、氦气、氩气等非活性气体气氛。
另外，对于前述的熔融聚合若具备加热装置、减压装置以及搅拌装置则可以使用公知的树脂的熔融混炼机，例如可列举出班伯里密炼机、捏合机、连续混炼机、单螺杆挤出机、双螺杆挤出机等。
从防止氧化交联反应、并且能够得到高聚合度体的观点出发，本发明中的熔融聚合在非氧化性气氛下进行。需要说明的是，本发明中的非氧化性气氛是指气相的氧气浓度不足5体积％、优选不足2体积％、进一步优选实质上不含有氧气的气氛，即氮气、氦气、氩气等非活性气体气氛。
另外，本发明中的熔融聚合优选在实质上不含溶剂的条件下进行。实质上不含溶剂的条件是指：相对于二碘芳香族化合物、单质硫、阻聚剂、根据需要的催化剂的总计100质量份，溶剂为10质量份以下、优选为5质量份以下、进一步优选为1质量份以下至0质量份以上、优选为0.01质量份以上、进一步优选为0.1质量份以上的范围。
前述熔融聚合中可以添加硝基化合物作为催化剂来调节聚合速度。作为这样的硝基化合物，通常可以使用各种硝基苯衍生物，更具体而言可列举出1,3-二碘-4-硝基苯、1-碘-4-硝基苯、2,6-二碘-4-硝基苯酚、2,6-二碘-4-硝基胺等。前述催化剂若为通常作为催化剂而被添加的量即可，例如相对于单质硫100质量份为0.01～20质量份的范围。
本发明的制造方法中，通过以下反应生成在末端具有以前述通式(1)表示的基团的聚芳硫醚树脂。
反应式(1)
反应式(2)
反应式(3)
反应式(4)
反应式(50
2I′→I2
例如，在使用具有以前述通式(1)表示的基团的二苯基二硫化物的情况下，阻聚剂中的-S-S-键在熔融温度下自由基开裂(反应式(1))，所产生的硫自由基进攻聚合中的末端碘原子邻接的碳原子，碘原子脱离，从而生成在末端具有以前述通式(1)表示的基团的聚芳硫醚树脂(式中，反应式(2))。另外，在聚芳硫醚树脂的主链中源自原料(单质硫)而存在的双硫键在熔融温度下自由基开裂(反应式(3))，此时产生的硫自由基与前述阻聚剂中的源自-S-S-键的硫自由基进行再键合，从而生成在末端具有以前述通式(1)表示的基团的聚芳硫醚树脂(式中，反应式(4))。需要说明的是，脱离的碘原子处于游离状态(碘自由基)、或碘自由基之间再键合而生成碘分子(反应式(5))。
本发明中，将进行上述的熔融聚合而得到的反应产物暂时冷却至固体状态后，可以进一步在减压下或大气压的情况下在非氧化性气氛下进行加热使其发生聚合反应。由此不仅能够进一步增大分子量，而且生成的碘分子升华而被去除，因此能够将聚芳硫醚树脂中的碘原子浓度抑制得较低。需要说明的是，向固体状态的冷却为100～260℃的范围、优选为130～250℃的范围、进一步优选为150～230℃的范围。向固体状态的冷却后的加热以与前述熔融聚合时相同的温度和压力条件下进行即可。
本发明的在末端具有以前述通式(1)表示的基团的聚芳硫醚树脂为源自该制造方法以反应产物的方式而获得，其制成含有在末端具有以前述通式(1)表示的基团的聚芳硫醚树脂、和相对于该聚芳硫醚树脂在0.01～10,000ppm的范围、优选在10～5,000ppm的范围的碘原子的聚芳硫醚树脂组合物。就本发明的聚芳硫醚树脂组合物而言，作为卤素原子包含碘原子而不包含氯原子，因此如前所述利用碘分子的升华性，也能够将碘原子浓度抑制得较低，该情况下可以制成900ppm以下、优选制成100ppm以下、进一步优选制成10ppm以下。进而虽然也可以将碘原子去除至检测极限以下，但考虑生产率时并不实用。
另外，本发明的在末端具有以前述通式(1)表示的基团的聚芳硫醚树脂的特征在于，具有将芳香族环与硫原子键合的结构作为重复单元的树脂结构，为源自该制造方法在末端的芳香族环上具有以前述通式(1)的基团。
更具体而言，本发明的在末端具有以前述通式(1)表示的基团的聚芳硫醚树脂具有将以下述通式(5)表示的结构部位作为重复单元、且在末端具有以下述通式(6)表示的结构部位或以下述通式(7)表示的结构部位。
(式(6)中，R5表示以前述通式(a)～(c)表示的一价基团中的任一种)，
(式(7)中，R6表示以前述通式(a)～(c)表示的一价基团中的任一种)。
此处，以前述式(1)表示的结构部位可列举出以下更优选的结构部位：以下述式(8)表示的在对位键合的结构部位和以下述式(9)表示的在间位键合的结构部位。这些之中，在树脂的耐热性、结晶性方面，特别优选重复单元中的相对于芳香族环的硫原子的键合为以前述结构式(8)表示的在对位键合的结构。
本发明的聚芳硫醚树脂如以下述通式(10)表示的那样、具有在侧链有取代基的重复单元的结构成为结晶度、耐热性降低的原因，因此不优选，优选实质上不包含这样的重复单元。其中，实质上不包含是指相对于与以前述式(5)表示的结构部位的总计为2wt％以下的比率、优选为0.2wt％。
(式(10)中，R7和R8各自独立地表示氢原子、碳原子数1～4的烷基、硝基、氨基、苯基、甲氧基、乙氧基)。
另外，前述聚芳硫醚树脂可以不仅包含以前述式(1)表示的结构部位，也可以以与前述式(5)表示的结构部位的总计为2.9wt％以下的比率、进一步从耐热性、机械强度的观点出发，优选以1.2wt％以下的比率包含以下述的结构式(11)表示的双硫键的结构部位。
本发明的在末端具有以前述通式(1)表示的基团的聚芳硫醚树脂的熔点为250～300℃的范围、优选为265～300℃的范围。另外，本发明的聚芳硫醚树脂在300℃下测定的熔融粘度(V6)为1～2,000[Pa·s]的范围、更优选为5～1,700[Pa·s]的范围。
其中，在300℃下测定的熔融粘度(V6)表示使用流动试验仪、在温度300℃、负载1.96MPa下使用孔口长度与孔口直径之比为10/1的孔口保持6分钟后的熔融粘度。
对于利用本发明的制造方法得到的在末端具有以前述通式(1)表示的基团的聚芳硫醚树脂和包含该树脂的树脂组合物，单独地或与其它成分组合利用如注塑成型、挤出成型、压缩成型、吹塑成型的各种熔融加工法，能够加工出耐热性、成型加工性、尺寸稳定性等优异的成型物。
尤其是，对于本发明的聚芳硫醚树脂，在末端具有以前述通式(1)表示的基团，因此通过和具有与该基团显示出反应性的官能团的硅烷化合物、热塑性弹性体组合，从而能够制造粘合性、耐冲击性等优异的树脂组合物。前述硅烷化合物、热塑性弹性体的配混量因添加的成分、用途而不同，不能一概而论，例如相对于聚芳硫醚树脂100质量份为0.01～10质量份的范围、优选为0.1～5质量份的范围。
作为这样的具有与该以前述通式(1)表示的基团显示出反应性的官能团的硅烷化合物，例如可列举出γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、β-(3,4‐环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷等硅烷偶联剂。另外，作为具有与以前述通式(1)表示的基团显示出反应性的官能团的热塑性弹性体，具体而言，可列举出具有环氧基、氨基、羟基、羧基、巯基、异氰酸酯基、噁唑啉基、或以结构式Ar(CO)O(CO)-或Ar(CO)O-(其中，结构式中Ar表示碳原子数1～8的烷基)表示的部分结构的热塑性弹性体，特别优选的是能够由α-烯烃类与具有前述官能团的乙烯基聚合性化合物类的共聚而得到。就前述α-烯烃类而言，例如可列举出乙烯、丙烯、1-丁烯等碳数2～8的α-烯烃类等。作为具有前述官能团的乙烯基聚合性化合物类，例如可列举出(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯等α、β-不饱和羧酸类及其烷基酯类；马来酸、富马酸、衣康酸、其它的碳数4～10的不饱和二羧酸类及其单酯和二酯类；其酸酐等的α、β-不饱和二羧酸及其衍生物；或(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等，它们之中，由于其分子内具有选自由环氧基、羧基或以结构式Ar(CO)O(CO)-或Ar(CO)O-(其中，结构式中，Ar表示碳原子数1～8的烷基)表示的部分结构组成的组中的至少一种官能团的乙烯-丙烯共聚物、或乙烯-丁烯共聚物提高韧性、耐冲击性，因此优选。
以本发明的制造方法得到的聚芳硫醚树脂中能够配混无机填充材料。通过配混无机填充材料，可以得到高刚性、高耐热稳定性的组合物。作为无机填充材料，例如可列举出碳黑、碳酸钙、二氧化硅、氧化钛等粉末状填充材料；滑石、云母等板状填充材料；玻璃珠、二氧化硅珠、玻璃微球等粒状填充材料；玻璃纤维、碳纤维、硅灰石纤维等纤维状填充材料；玻璃鳞片等。前述无机填充材料的含量相对于聚芳硫醚树脂100质量份在1质量份～300质量份的范围内含有。
本发明的聚芳硫醚树脂能够以相对于聚芳硫醚树脂100质量份为1质量份～10质量份的范围含有作为添加剂的脱模剂、着色剂、耐热稳定剂、紫外线稳定剂、发泡剂、防锈剂、阻燃剂、润滑剂。进而，同样地能够将如下述的合成树脂和弹性体以相对于聚芳硫醚树脂100质量份为1质量份～300质量份的范围混合并使用。作为这些合成树脂，可列举出聚酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚碳酸酯、聚苯醚、聚砜、聚醚砜、聚醚醚酮、聚醚酮、聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯、聚二氟乙烯、聚苯乙烯、ABS树脂、环氧树脂、有机硅树脂、酚醛树脂、聚氨酯树脂、液晶聚合物等，作为热塑性弹性体，可列举出聚烯烃系弹性体、氟系弹性体、有机硅系弹性体等。
本发明的聚芳硫醚树脂以及包含该树脂的树脂组合物由于具备聚芳硫醚树脂本身所具有的耐热性、尺寸稳定性等各种性能，因此广泛用作例如连接器、印刷电路板以及密封成型品等电气/电子部件、灯光反射器以及各种电气元件部件等汽车部件、各种建筑物、飞机以及汽车等的内装饰用材料、或者办公自动化机器部件、相机部件以及钟表部件等精密部件等的注塑成型或压缩成型、或复合材料、薄片、管等的挤出成型、或拉挤成型等各种成型加工用的材料；或者作为纤维或薄膜用的材料。
实施例
以下列举实施例对本发明进行具体地说明。这些例仅为示例，不进行限定。
(PPS树脂的熔融粘度的测定)
对参考例中制造的PPS树脂使用岛津制作所株式会社制的流动试验仪CFT-500C在300℃、负载：1.96×106Pa、L/D＝10/1下保持6分钟后进行测定。
(反应性评价方法)
将PPS树脂用小型粉碎机粉碎后，使用日本工业标准Z8801的孔径0.5mm的试验用筛子进行筛选。相对于穿过筛子的PPS树脂100质量份，配混3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷0.5质量份，均匀地混合后，测定熔融粘度V6。由添加后的熔融粘度V6/添加前的熔融粘度V6的比以倍率的形式算出粘度上升度。粘度上升度越大表示反应性越高、越优秀。
(PPS树脂中的碘含量)
PPS树脂中的碘含量是在DianeInstruments燃烧气体吸收装置中使燃烧PPS树脂而产生的气体和残渣吸收于纯水、将吸收液中的碘离子用Dionex离子色谱进行定量。
(PPS树脂中的双硫键数的比率)
利用理学电气工业株式会社制的荧光X射线分析装置ZSX100e测定硫原子总量，基于下述式求出双硫键的比率。
(熔点的测定)
使用PerkinElmerCo.,Ltd.制DSC，以20℃/分钟由50℃升温至350℃，测定聚合物熔解时的吸热峰的峰值温度。
(实施例1)
将对二碘苯(东京化成株式会社制，对二碘苯纯度98.0％以上)300.0g、固体硫(关东化学株式会社制，硫(粉末))27.00g、4,4’-二硫代双苯甲酸(和光纯药工业株式会社制，4,4’-二硫代双苯甲酸，TechnicalGrade)0.60g加热至180℃，将它们在氮气下熔解、混合。接着升温至220℃，减压至绝对压力26.6kPa。将得到的熔融混合物按照变为320℃、绝对压力133Pa的方式阶段性地改变温度和压力，熔融聚合8小时。通过该反应得到PPS树脂91g。将各测定结果示于表1。
(实施例2)
除了使用“4,4’-二硫代双苯甲酸1.0g”代替前述“4,4’-二硫代双苯甲酸0.60g”以外，与实施例1同样地进行，得到PPS树脂89g。将各测定结果示于表1。
(实施例3)
除了使用“4,4’-二硫代双苯甲酸2.0g”代替前述“4,4’-二硫代双苯甲酸0.60g”以外，与实施例1同样地进行，得到PPS树脂86g。将各测定结果示于表1。
(实施例4)
除了使用“4,4’-二硫代双苯甲酸0.15g”代替前述“4,4’-二硫代双苯甲酸0.60g”以外，与实施例1同样地进行，得到PPS树脂93g。将各测定结果示于表1。
(实施例5)
将对二碘苯300.0g、固体硫27.00g、4,4’-二硫代双苯甲酸1.0g、1,3-二碘-4-硝基苯0.3g加热至180℃，将它们在氮气下熔解、混合。以后的操作与实施例1同样地进行，得到PPS树脂90g。将各测定结果示于表1。
(实施例6)
除了使用对巯基苯甲酸(和光纯药株式会社制，纯度97％)代替4,4’-二硫代双苯甲酸以外，与实施例1同样地进行，得到PPS树脂93g。将各测定结果示于表1。
(实施例7)
除了使用对碘苯甲酸(和光纯药株式会社制，纯度98％)代替4,4’-二硫代双苯甲酸以外，与实施例1同样地进行，得到PPS树脂90g。将各测定结果示于表1。
(实施例8)
向对碘苯甲酸248.0g的固体中添加10％NaOH溶液280.0g(相对于对碘苯甲酸为0.7mol的NaOH)，搅拌1小时。仅溶解转换为羧酸Na型的物质，不溶解的羧酸型物质利用过滤去除。通过将溶解有羧酸Na型的滤液边减压边加热至80度来去除水，得到对碘苯甲酸钠120g。
除了使用上述合成得到的“对碘苯甲酸钠”代替前述“4,4’-二硫代双苯甲酸”以外，与实施例1同样地进行，得到PPS树脂90g。将各测定结果示于表1。
(实施例9)
除了使用对巯基苯基乙酸(和光纯药株式会社制，纯度97％)代替4,4’-二硫代双苯甲酸以外，与实施例1同样地进行，得到PPS树脂90g。将各测定结果示于表1。
(实施例10)
将48％NaOH水溶液83.4g和N-甲基-2-吡咯烷酮297.4g装入耐压容器，在230度下搅拌3小时。之后，以230℃的状态通过泻压(pressuredischarge)去除水，降压至0.1MPa并密封使温度降至200℃以下。使对二碘苯329.9g加热至130℃以上而使其熔解，投入反应容器，升温至250℃后搅拌4小时。冷却后，取出内容物，加水搅拌，通过过滤将未反应的对二碘苯作为过滤物去除。向滤液的水溶液添加盐酸，将水溶液的pH调节为4，水溶液中生成深褐色油状物质，向其添加氯仿并萃取。水层中包含N-甲基-2-吡咯烷酮、作为其开环产物的4-甲基氨基丁酸，因此舍去水层。进一步进行2次氯仿层的水洗和分液。并且向氯仿层添加水和稀盐酸，将pH调节至1.0以下，目标产物的N-甲基-(对碘苯基)-氨基丁酸转化为盐酸盐型，向水层一侧移动，在水层一侧存在副产物对碘苯酚，因此舍去。通过向残留的水溶液中添加48％NaOH溶液将pH调节为4.0，从而盐酸盐被中和而析出深褐色的N-甲基-(对碘苯基)-氨基丁酸，通过将其用氯仿萃取，将溶剂减压去除，从而得到N-甲基-(对碘苯基)-氨基丁酸28.3g，利用核磁共振装置和质量分析仪确认了其生成。
除了使用由上述合成得到的N-甲基-(对碘苯基)-氨基丁酸代替前述“4,4’-二硫代双苯甲酸”以外，与实施例1同样地进行，得到PPS树脂91g。将各测定结果示于表1。
(比较例1)
除了使用“二苯基二硫化物(住友精化株式会社制，DPDS)”代替前述“4,4’-二硫代双苯甲酸”以外，与实施例1同样地进行，得到PPS树脂91g。将各测定结果示于表1。
(比较例2)
除了使用2,5-二碘苯甲酸(SigmaAldrichCo.LLC.制，2,5-Diiodobenzoicacid纯度97％)340.0g代替对二碘苯300.0g、并且使用二苯基二硫化物0.60g代替4,4’-二硫代双苯甲酸0.60g以外，与实施例1同样地进行，得到侧链具有羧基的PPS树脂101g。将各测定结果示于表1。
(比较例3)
将对二碘苯300.0g、2,5-二碘苯甲酸170.0g、固体硫27.00g、二苯基二硫化物0.60g加热至180℃，将它们在氮气下熔解、混合。以后的操作与实施例1同样地进行，得到在侧链具有羧基的PPS树脂95g。将各测定结果示于表1。
[表1]
明确比较例1的PPS树脂由于基于反应性评价试验的粘度上升率低、难与含有缩水甘油基的硅烷偶联剂发生反应。比较例2、3的PPS树脂不仅不能高分子量化，而且即使在反应性试验中PPS树脂也会凝胶化、不能测定。
(实施例11)
与实施例1同样地得到PPS树脂后，进一步成型成直径2mm×长度4mm的颗粒状，测定在大气压下且氮气气体流通下，以150℃实施1小时、3小时、20小时热处理后的碘量。将其结果示于表2。
[表2]

Claims (7)

1.一种聚芳硫醚树脂的制造方法，其特征在于，使包含二碘芳香族化合物、单质硫以及具有以下述通式(1)表示的基团的阻聚剂的混合物进行聚合反应，
式(1)中，X为氢原子或碱金属原子。
2.根据权利要求1所述的聚芳硫醚树脂的制造方法，其中，所述阻聚剂为以下述通式(2)或下述通式(3)或下述通式(4)表示的阻聚剂，
式(2)中，R1、R2各自可以相同或不同，表示氢原子、以下述通式(a)表示的一价基团、以下述通式(b)表示的一价基团或以下述通式(c)表示的一价基团，且R1、R2中至少一者为以所述通式(a)～(c)表示的一价基团的任一种，
式(a)中，X为氢原子或碱金属原子，
式(b)中，Ar1表示碳原子数1～6的烷基，
式(c)中，Ar2表示氢原子或碳原子数1～3的烷基，Ar3表示碳原子数1～5的烷基，
式(3)中，Z表示碘原子或巯基，R3表示以所述通式(a)～(c)表示的一价基团的任一种，
式(4)中，R4表示以所述通式(a)～(c)表示的一价基团的任一种。
3.根据权利要求1或2所述的聚芳硫醚树脂的制造方法，其中，所述混合物中的所述阻聚剂的含量相对于1摩尔单质硫为0.0001～0.1摩尔的范围。
4.一种聚芳硫醚树脂组合物，其特征在于，其含有在末端具有以下述通式(1)表示的基团的聚芳硫醚树脂、和相对于该聚芳硫醚树脂在0.01～10000ppm的范围的比率的碘原子，
式(1)中，X为氢原子或碱金属原子。
5.根据权利要求4所述的聚芳硫醚树脂组合物，其中，所述聚芳硫醚树脂为使包含二碘芳香族化合物、单质硫以及具有以下述通式(1)表示的基团的阻聚剂的混合物进行聚合反应而得到的，
式(1)中，X为氢原子或碱金属原子。
6.一种聚芳硫醚树脂组合物，其包含所述权利要求3～5中任一项所述的聚芳硫醚树脂组合物、和具有显示出与缩水甘油基、羧基、羟基或氨基的反应性的官能团的化合物。
7.一种聚芳硫醚树脂成型品，其为将权利要求3～6所述的聚芳硫醚树脂组合物成型而成的。
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