KR101598792B1 - 폴리아릴렌설피드 수지의 제조 방법 및 폴리아릴렌설피드 수지 조성물 - Google Patents

폴리아릴렌설피드 수지의 제조 방법 및 폴리아릴렌설피드 수지 조성물 Download PDF

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Abstract

에폭시실란 커플링제나 관능기 함유 열가소성 엘라스토머 등의 내충격성 개량제 등의 다른 화합물이나 수지와의 반응성이 우수한 폴리아릴렌설피드 수지의 제조 방법 및 당해 제조 방법에 의하여 생성하는, 염소 원자를 함유하지 않으며, 또한 당해 반응성이 우수한 폴리아릴렌설피드 수지 조성물을 제공하는 것을 과제로 한다. 디요오도 방향족 화합물과, 황 화합물과, 특정의 관능기를 갖는 중합금지제를 함유하는 혼합물을 중합 반응시키는 것을 특징으로 하는 폴리아릴렌설피드 수지의 제조 방법. 말단에 특정의 관능기를 갖는 폴리아릴렌설피드 수지와, 당해 폴리아릴렌설피드 수지에 대해서 0.01∼10,000ppm의 범위로 요오드 원자를 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리아릴렌설피드 수지 조성물을 사용함으로써 상기 과제를 해결한다.

Description

폴리아릴렌설피드 수지의 제조 방법 및 폴리아릴렌설피드 수지 조성물{METHOD FOR PRODUCING POLYARYLENE SULFIDE RESIN, AND POLYARYLENE SULFIDE RESIN COMPOSITION}
본 발명은, 반응성이 우수한 폴리아릴렌설피드 수지의 제조 방법 및 당해 제조 방법에 의하여 생성하는 폴리아릴렌설피드 수지 조성물에 관한 것이다.
최근, 전기 전자 부품 분야를 비롯해 다양한 분야에서, 환경에 대한 대처로서 저할로겐화에의 동향이 활발화하고 있다.
폴리페닐렌설피드 수지(이하 PPS로 약기하는 경우가 있음)로 대표되는 폴리아릴렌설피드 수지(이하 PAS로 약기하는 경우가 있음)는, 할로겐계 난연제 없이도 충분한 난연성이 얻어지는 점에서 할로겐 프리 재료로서 주목을 받고 있다.
이 폴리아릴렌설피드 수지는, 일반적으로 p-디클로로벤젠 및 황화나트륨 또는 수황화나트륨과 수산화나트륨을 원료로 해서, 유기 극성 용매 중에서 중합 반응시킴에 의해 제조할 수 있다(특허문헌 1, 2 참조). 현재 시판되고 있는 폴리아릴렌설피드 수지는 이 방법에 의해 생산되고 있지만, 제조 공정에서 사용한 유기 극성 용매나 염화나트륨 등의 부생물을 제거하는 정제 처리 공정이 필수로 될 뿐만 아니라, 정제 처리 후여도 수지 중에 염소 원자가 잔류한다.
그래서, 염소 원자 및 극성 용매를 사용하지 않고, 디요오도 방향족 화합물과 단체(單體) 황을 사용해서 용융 중합시키는 폴리아릴렌설피드 수지의 제조 방법이 알려져 있다(특허문헌 3, 4 참조). 이 방법에서는, 요오드 원자를 함유하는 폴리아릴렌설피드 수지가 얻어지지만, 중합 반응물 내지 중합 반응 후의 반응괴(反應塊)를 감압 하에서 가열함에 의하여, 요오드 원자를 승화시켜 제거할 수 있기 때문에, 수지 중의 요오드 농도를 낮게 억제하는 것이 가능하다. 그러나, 이 방법은, 중합 원료로서 단체 황(S8)을 사용하므로, 최종적으로 얻어지는 폴리아릴렌설피드 수지의 골격 중에 디설피드 결합(-S-S-)이 잔존해버려, 열적 특성이나 기계 특성을 저하시키는 원인으로 되고 있었다.
이 때문에, 디요오도 화합물과 고체 황과, 추가로 황 함유 중합금지제를 함유하는 혼합물을 용융 중합시키는 폴리아릴렌설피드 수지의 제조 방법이 개발되었다(특허문헌 5 참조). 그러나, 이 방법으로 얻어진 폴리아릴렌설피드 수지는, 다른 화합물이나 수지와의 반응성이 낮다는 문제가 있었다. 이 때문에, 이러한 폴리아릴렌설피드 수지는 에폭시실란 커플링제나 관능기 함유 열가소성 엘라스토머 등의 내충격성 개질제를 가했을 때의 내충격성 개선 효과도 불충분한 것밖에 얻어지지 않아, 용도나 사용법에 제한이 있었다.
미국 특허 제2,513,188호 공보 미국 특허 제2,583,941호 공보 미국 특허 제4,746,758호 공보 미국 특허 제4,786,713호 공보 일본국 특개2010-501661호 공보
그래서 본 발명이 해결하려고 하는 과제는, 염소 원자를 함유하지 않으며, 또한 에폭시실란 커플링제나 관능기 함유 열가소성 엘라스토머 등의 내충격성 개량제 등의 다른 화합물이나 수지와의 반응성이 우수한 폴리아릴렌설피드 수지 조성물 및 당해 수지의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
본원 발명자들은 각종 검토를 행한 결과, 디요오도 화합물과 고체 황과 황 함유 중합금지제를 함유하는 혼합물을 용융 중합시키는 폴리아릴렌설피드 수지의 제조 방법에 있어서, 특정의 관능기를 갖는 중합금지제를 사용함으로써 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은, 디요오도 방향족 화합물과, 단체 황과, 하기 일반식(1)
Figure 112015060994648-pct00001
(식 중, X는 수소 원자 또는 알칼리 금속 원자)으로 표시되는 기를 갖는 중합금지제를 함유하는 혼합물을 중합 반응시키는 것을 특징으로 하는 상기 일반식(1)으로 표시되는 기를 갖는 폴리아릴렌설피드 수지의 제조 방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은, 말단에 하기 일반식(1)
Figure 112015060994648-pct00002
(식 중, X는 수소 원자 또는 알칼리 금속 원자)으로 표시되는 기를 갖는 폴리아릴렌설피드 수지와, 당해 폴리아릴렌설피드 수지에 대해 0.01∼10,000ppm의 범위로 되는 비율로 요오드 원자를 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리아릴렌설피드 수지 조성물에 관한 것이다.
본 발명에 의해, 염소 원자를 함유하지 않으며, 또한 에폭시실란 커플링제나 관능기 함유 열가소성 엘라스토머 등의 내충격성 개량제 등의 다른 화합물이나 수지와의 반응성이 우수한 폴리아릴렌설피드 수지 조성물 및 당해 수지의 제조 방법을 제공할 수 있다.
본 발명에 사용하는 디요오도 방향족 화합물로서는, 디요오도벤젠, 디요오도톨루엔, 디요오도자일렌, 디요오도나프탈렌, 디요오도비페닐, 디요오도벤조페논, 디요오도디페닐에테르, 디요오도디페닐설폰 등을 들 수 있지만, 본 발명은 이들로 한정되지 않는다. 2개의 요오드 원자의 치환 위치로서는 특히 한정되지 않지만, 바람직하게는 2개의 치환 위치가 분자 내에서 가능한 한 먼 위치가 바람직하다. 보다 바람직하게는 파라 위치, 4,4'-위치가 좋다.
본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한, 방향족환 상에 페닐기, 할로겐, 히드록시기, 니트로기, 아미노기, C1∼6알콕시기, 카르복시기, 카복실레이트, 아릴설폰 및 아릴케톤이 치환해 있어도 되며, 그 경우, 미치환의 디요오도 방향족 화합물에 대해서 0.0001∼5(wt%)의 범위, 바람직하게는 0.001∼1(wt%)의 범위로 되도록 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 사용하는 단체 황은, 황 원자만에 의하여 구성되는 물질(S8, S6, S4, S2 등)을 의미하는 것이며 그 형태는 한정되지 않는다. 구체적으로는, 단체 황은 일본약국방 의약품으로서 시판되고 있는 것도 있지만, 본 발명에 있어서는, 범용적으로 입수할 수 있는 것이면, S8나 S6 등의 혼합물이어도 되고, 특히 그 순도도 한정되지 않는다. 또한, 실온(23℃)에서 고체이면, 입형상(粒形狀), 분말상이어도 되고, 그 입경도 한정되지 않지만, 입자경이 0.001∼10㎜, 또한 0.01∼5㎜, 특히 0.01∼3㎜가 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 하기 일반식(1)
Figure 112015060994648-pct00003
(식 중, X는 수소 원자 또는 알칼리 금속 원자임)으로 표시되는 기를 갖는 중합금지제(이하, 단순히 중합금지제로 약기하는 경우가 있음)로서는, 공역(共役) 방향환 상에 상기 일반식(1)으로 표시되는 기를 가지며, 또한 폴리아릴렌설피드 수지의 중합 반응에 있어서, 당해 중합 반응을 금지 내지 정지하는 화합물이면 특히 제한 없이 사용할 수 있다. 예를 들면, 디페닐디설피드, 모노요오도벤젠, 티오페놀, 2,2'-디벤조티아졸릴디설피드, 2-메르캅토벤조티아졸, N-시클로헥실-2-벤조티아졸릴설펜아미드, 2-(모르폴리노티오)벤조티아졸, N,N'-디시클로헥실-1,3-벤조티아졸-2-설펜아미드 등의 중합금지제의 공역 방향환 골격 상에 1 또는 복수의 상기 일반식(1)으로 표시되는 기를 갖는 화합물을 들 수 있다. 또, 식 중, X는 수소 원자 또는 알칼리 금속 원자이지만, 이 중 반응성이 양호해지는 점에서 수소 원자인 것이 바람직하다. 또한, 알칼리 금속 원자로서는, 나트륨, 리튬, 칼륨, 루비듐, 세슘 등을 들 수 있지만, 나트륨인 것이 바람직하다.
상기 중합금지제로서, 구체적으로는 하기 일반식(2)
Figure 112015060994648-pct00004
(식 중, R1, R2은 각각 동일 또는 달라도 되며, 수소 원자, 하기 일반식(a)
Figure 112015060994648-pct00005
(식 중, X는 수소 원자 또는 알칼리 금속 원자)으로 표시되는 1가의 기, 하기 일반식(b)
Figure 112015060994648-pct00006
(식 중, Ar1은 탄소 원자수 1∼6의 알킬렌기를 나타냄)으로 표시되는 1가의 기, 또는 하기 일반식(c)
Figure 112015060994648-pct00007
(식 중, Ar2은 수소 원자 또는 탄소 원자수 1∼3의 알킬기를 나타내며, Ar3은 탄소 원자수 1∼5의 알킬렌기를 나타냄)으로 표시되는 1가의 기를 나타내며, 또한 R1, R2의 적어도 하나는 상기 일반식(a)∼(c)으로 표시되는 1가의 기의 어느 하나임)으로 표시되는 화합물, 또는 하기 일반식(3)
Figure 112015060994648-pct00008
(식 중, Z는, 요오드 원자 또는 메르캅토기를 나타내고, R3은, 상기 일반식(a)∼(c)으로 표시되는 1가의 기의 어느 하나를 나타냄)으로 표시되는 화합물,
또는 하기 일반식(4)
Figure 112015060994648-pct00009
(식 중, R4은, 상기 일반식(a)∼(c)으로 표시되는 1가의 기의 어느 하나를 나타냄)으로 표시되는 화합물을 들 수 있다. 이들 중에서도, 상기 일반식(2) 또는 (3)으로 표시되는 화합물이 반응성의 점에서 바람직하며, 또한 상기 일반식(2) 또는 (3)에 있어서, 식 중, X가 수소 원자인 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 폴리아릴렌설피드 수지는, 원료로 되는 디요오도 방향족 화합물과, 단체 황과, 상기 중합금지제와, 필요에 따라서 촉매를 비산화성 가스의 존재 하에서 가열해서, 용융 중합시킴에 의하여 얻어진다. 그때의 배합 비율은, 단체 황 1몰에 대해서, 디요오도 방향족 화합물이 0.5∼2몰의 범위, 바람직하게는 0.8∼1.2몰의 범위이다. 또한, 고체 황 1몰에 대해서, 상기 중합금지제가 0.0001∼0.1몰의 범위, 바람직하게는 0.0005∼0.05의 범위이다.
용융 중합 조건은 특히 한정되는 것은 아니지만, 온도가 175℃ 이상 내지, PAS 수지의 융점 플러스 100℃의 범위, 바람직하게는 180∼350℃의 범위이며, 또한, 절대압이 1〔c㎩〕∼100〔㎪〕의 범위, 바람직하게는 13〔c㎩〕∼60〔㎪〕의 범위에서 행하는 것이 바람직하다. 또한, 용융 중합 조건은, 일정할 필요는 없으며, 예를 들면, 초기 조건으로서 온도 175∼270℃의 범위, 바람직하게는 180∼250℃의 범위이며, 또한, 절대압 6.7∼100〔㎪〕의 범위에서 반응시킨 후, 최종 조건으로서 온도 270℃ 이상 내지 얻어지는 PAS 수지의 융점 플러스 100℃ 이하의 범위, 바람직하게는 300∼350℃의 범위이며, 또한, 절대압 1〔c㎩〕∼6〔㎪〕의 범위로 되도록, 연속적으로 또는 계단상으로 승온 및 감압시키면서 반응시키는 것이 바람직하다. 단, 본 발명에 있어서 융점은, 시차 주사 열량계(퍼킨엘머제 DSC 장치 Pyris Diamond)를 사용해서 JIS K 7121에 준거하여 측정한 것을 가리킨다.
용융 중합 반응은, 디요오도 방향족 화합물, 단체 황, 중합금지제 및 필요에 따라서 촉매를 비산화성 가스의 존재 하에서 가열함에 의해 행한다. 그때, 중합금지제의 첨가 시기는, 기본적으로 어느 시점에서 첨가해도 상관없지만, 바람직하게는 디요오도 방향족 화합물, 단체 황 및 필요에 따라서 촉매를 비산화성 가스의 존재 하에서 가열하여, 내온이 200℃∼320℃로 된 시점, 보다 바람직하게는 250∼320℃로 된 시점에서 첨가하는 것이 바람직하다.
상기 비산화성 가스의 조건으로서는, 기상(氣相)의 산소 농도가 5체적% 이하, 바람직하게는 2체적% 이하, 더 바람직하게는 산소를 실질적으로 함유하지 않는 분위기, 즉 질소, 헬륨, 아르곤 등의 불활성 가스 분위기인 것을 가리킨다.
또한, 상기한 용융 중합은, 가열 장치, 감압 장치 및 교반 장치를 구비하고 있으면 공지의 수지의 용융 혼련기를 사용할 수 있으며, 예를 들면, 밴버리 믹서, 니더, 연속 혼련기, 단축(單軸) 압출기, 이축 압출기 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서 용융 중합은, 산화 가교 반응을 방지하면서, 또한 고중합도체(高重合度體)를 얻을 수 있는 관점에서 비산화성 분위기 하에서 행한다. 또, 본 발명에 있어서 비산화성 분위기란, 기상의 산소 농도가 5체적% 미만, 바람직하게는 2체적% 미만, 더 바람직하게는 산소를 실질적으로 함유하지 않는 분위기, 즉 질소, 헬륨, 아르곤 등의 불활성 가스 분위기인 것을 가리킨다.
또한, 본 발명에 있어서 용융 중합은, 용매를 실질적으로 함유하지 않는 조건 하에서 행하는 것이 바람직하다. 용매를 실질적으로 함유하지 않는 조건이란, 디요오도 방향족 화합물과, 단체 황과, 중합금지제와, 필요에 따라서 촉매와의 합계 100질량부에 대해서, 용매가 10질량부 이하, 바람직하게는 5질량부 이하, 더 바람직하게는 1질량부 이하에서, 0질량부 이상, 바람직하게는 0.01질량부 이상, 더 바람직하게는 0.1질량부 이상의 범위인 것을 의미한다.
상기 용융 중합에는 니트로 화합물을 촉매로서 첨가해서 중합 속도를 조절할 수 있다. 이러한 니트로 화합물로서는, 통상, 각종 니트로벤젠 유도체를 사용할 수 있지만, 보다 구체적으로는 1,3-디요오도-4-니트로벤젠, 1-요오도-4-니트로벤젠, 2,6-디요오도-4-니트로페놀, 2,6-디요오도-4-니트로아민 등을 들 수 있다. 상기 촉매는 통상, 촉매로서 첨가되는 양이면 되며, 예를 들면 단체 황 100질량부에 대해서 0.01∼20질량부의 범위이다.
본 발명의 제조 방법에 있어서 상기 일반식(1)으로 표시되는 기를 말단에 갖는 폴리아릴렌설피드 수지는 이하의 반응에 의해 생성한다.
Figure 112015060994648-pct00010
예를 들면, 상기 일반식(1)으로 표시되는 기를 갖는 디페닐디설피드를 사용했을 경우에는, 중합금지제 중의 -S-S-결합이, 용융 온도 하에서 라디칼 개열(開裂)하고(반응식(1)), 발생한 황 라디칼이 중합 중의 말단 요오드 원자의 인접 탄소 원자를 공격하여, 요오드 원자가 탈리함으로써, 상기 일반식(1)으로 표시되는 기를 말단에 갖는 폴리아릴렌설피드 수지가 생성한다(식 중, 반응식(2)). 또한, 폴리아릴렌설피드 수지의 주쇄 중에 원료(단체 황)에 유래해서 존재하는 디설피드 결합이 용융 온도 하에서 라디칼 개열하고(반응식(3)), 그때 발생한 황 라디칼과, 상기 중합금지제 중의 -S-S-결합 유래의 황 라디칼이 재결합함에 의하여 상기 일반식(1)으로 표시되는 기를 말단에 갖는 폴리아릴렌설피드 수지가 생성한다(식 중, 반응식(4)). 또, 탈리한 요오드 원자는 유리(遊離) 상태(요오드 라디칼)에 있거나, 또는, 요오드 라디칼끼리가 재결합함으로써, 요오드 분자가 생성한다(반응식(5)).
본 발명에서는 상기한 용융 중합을 행해서 얻어진 반응 생성물을 일단, 고체 상태로 냉각한 후, 추가로 감압 하에서, 또는 대기압 하의 경우에는 비산화성 분위기 하에서, 가열하여 중합 반응시킬 수 있다. 이에 따라 분자량을 더 증대시킬 수 있을 뿐만 아니라, 또한 생성한 요오드 분자가 승화되어 제거되기 때문에, 폴리아릴렌설피드 수지 중의 요오드 원자 농도를 낮게 억제할 수 있다. 또, 고체 상태에의 냉각은, 100∼260℃의 범위, 바람직하게는 130∼250℃의 범위, 더 바람직하게는 150∼230℃의 범위이다. 고체 상태에의 냉각 후의 가열은, 상기 용융 중합 시와 같은 온도 및 압력 조건 하에서 행하면 된다.
본 발명의 말단에 상기 일반식(1)으로 표시되는 기를 갖는 폴리아릴렌설피드 수지는, 그 제조 방법에 유래해서, 말단에 상기 일반식(1)으로 표시되는 기를 갖는 폴리아릴렌설피드 수지와 당해 폴리아릴렌설피드 수지에 대해서 요오드 원자를 0.01∼10,000ppm의 범위, 바람직하게는 10∼5,000ppm의 범위로 함유하는 폴리아릴렌설피드 수지 조성물로 하는 반응 생성물로서 얻어진다. 본 발명의 폴리아릴렌설피드 수지 조성물은, 할로겐 원자로서 염소 원자가 아닌 요오드 원자를 함유하는 것이기 때문에, 상술한 바와 같이 요오드 분자의 승화성을 이용해서, 요오드 원자 농도를 낮게 억제하는 것도 가능하며, 그 경우에는, 900ppm 이하, 바람직하게는 100ppm 이하, 또한 10ppm 이하로 하는 것도 가능하다. 또한 요오드 원자를 검출 한계 이하로 제거하는 것도 가능하지만, 생산성을 고려하면 실용적이지 않다.
또한, 본 발명의 말단에 상기 일반식(1)으로 표시되는 기를 갖는 폴리아릴렌설피드 수지는, 방향족환과 황 원자가 결합한 구조를 반복 단위로 하는 수지 구조를 갖는 것이며, 그 제조 방법에 유래해서, 말단의 방향족환 상에 상기 일반식(1)의 기를 갖는 것을 특징으로 한다.
보다 구체적으로는, 본 발명의 말단에 상기 일반식(1)으로 표시되는 기를 갖는 폴리아릴렌설피드 수지는, 하기 일반식(5)
Figure 112015060994648-pct00011
으로 표시되는 구조 부위를 반복 단위로서 가지며, 또한, 말단에 하기 일반식(6)
Figure 112015060994648-pct00012
(식 중, R5은, 상기 일반식(a)∼(c)으로 표시되는 1가의 기의 어느 하나를 나타냄)으로 표시되는 구조 부위 또는 하기 일반식(7)
Figure 112015060994648-pct00013
(식 중, R6은, 상기 일반식(a)∼(c)으로 표시되는 1가의 기의 어느 하나를 나타냄)으로 표시되는 구조 부위를 갖는다.
여기에서, 상기 식(1)으로 표시되는 구조 부위는, 하기 식(8)
Figure 112015060994648-pct00014
으로 표시되는 파라 위치에서 결합하는 것, 및 하기 식(9)
Figure 112015060994648-pct00015
으로 표시되는 메타 위치에서 결합하는 것을 보다 바람직한 구조로서 들 수 있다. 이들 중에서도, 특히 반복 단위 중의 방향족환에 대한 황 원자의 결합은 상기 구조식(8)으로 표시되는 파라 위치에서 결합한 구조인 것이 수지의 내열성이나 결정성의 면에서 바람직하다.
본 발명의 폴리아릴렌설피드 수지는, 하기 일반식(10)
Figure 112015060994648-pct00016
(식 중, R7 및 R8은, 각각 독립하여 수소 원자, 탄소 원자수 1∼4의 알킬기, 니트로기, 아미노기, 페닐기, 메톡시기, 에톡시기를 나타냄)으로 표시되는, 측쇄에 치환기를 갖는 반복 단위를 갖는 구조는, 결정화도나 내열성의 저하의 원인으로 되기 때문에 바람직하지 않으며, 이러한 반복 단위를 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다. 단, 실질적으로 함유하지 않음이란 상기 식(5)으로 표시되는 구조 부위와의 합계에 대해서 2wt% 이하의 비율, 바람직하게는 0.2wt%인 것을 말한다.
또한, 상기 폴리아릴렌설피드 수지는, 상기 식(1)으로 표시되는 구조 부위뿐만 아니라, 하기의 구조식(11)
Figure 112015060994648-pct00017
으로 표시되는 디설피드 결합에 따른 구조 부위를, 상기 식(5)으로 표시되는 구조 부위와의 합계의 2.9wt% 이하의 비율로, 또한 내열성, 기계적 강도의 점에서 바람직하게는 1.2wt% 이하의 비율로 함유하고 있어도 된다.
본 발명의 말단에 상기 일반식(1)으로 표시되는 기를 갖는 폴리아릴렌설피드 수지는 융점이 250∼300℃의 범위이며, 바람직하게는 265∼300℃의 범위이다. 또한, 본 발명의 폴리아릴렌설피드 수지는, 300℃에서 측정한 용융 점도(V6)가 1∼2,000〔㎩·s〕의 범위이며, 보다 바람직하게는 5∼1,700〔㎩·s〕의 범위이다.
단, 300℃에서 측정한 용융 점도(V6)란, 플로우 테스터를 사용해서, 온도 300℃, 하중 1.96㎫, 오리피스 길이와 오리피스 직경과의, 전자/후자의 비가 10/1인 오리피스를 사용해서 6분간 유지한 후의 용융 점도를 나타낸다.
본 발명의 제조 방법에 의하여 얻어진 말단에 상기 일반식(1)으로 표시되는 기를 갖는 폴리아릴렌설피드 수지 및 당해 수지를 함유하는 수지 조성물은, 단독으로 또는 다른 성분과 조합해서, 사출 성형, 압출 성형, 압축 성형, 블로우 성형과 같이 각종 용융 가공법에 의해, 내열성, 성형 가공성, 치수 안정성 등이 우수한 성형물로 가공할 수 있다.
특히, 본 발명의 폴리아릴렌설피드 수지는, 말단에 상기 일반식(1)으로 표시되는 기를 가지므로, 당해 기와 반응성을 나타내는 관능기를 갖는 실란 화합물이나 열가소성 엘라스토머와 조합함에 의하여, 접착성이나 내충격성 등이 우수한 수지 조성물로 할 수 있다. 상기 실란 화합물이나 열가소성 엘라스토머의 배합량은 가하는 성분이나 용도에 따라 달라 일률적으로 규정할 수는 없지만, 예를 들면, 폴리아릴렌설피드 수지 100질량부에 대해서 0.01∼10질량부의 범위, 바람직하게는 0.1∼5질량부의 범위이다.
이러한 당해 상기 일반식(1)으로 표시되는 기와 반응성을 나타내는 관능기를 갖는 실란 화합물로서는, 예를 들면, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디메톡시실란 등의 실란 커플링제를 들 수 있다. 또한 상기 일반식(1)으로 표시되는 기와 반응성을 나타내는 관능기를 갖는 열가소성 엘라스토머로서는, 구체적으로는 에폭시기, 아미노기, 수산기, 카르복시기, 메르캅토기, 이소시아네이트기, 옥사졸린기, 또는 구조식 Ar(CO)O(CO)- 또는 Ar(CO)O-(단 구조식 중, Ar은 탄소 원자수 1∼8의 알킬기를 나타냄)으로 표시되는 부분 구조를 갖는 열가소성 엘라스토머를 들 수 있지만, 특히 바람직하게는, α-올레핀류와 상기 관능기를 갖는 비닐 중합성 화합물류와의 공중합으로 얻을 수 있다. 상기 α-올레핀류는, 예를 들면, 에틸렌, 프로필렌, 부텐-1 등의 탄소수 2∼8의 α-올레핀류 등을 들 수 있다. 상기 관능기를 갖는 비닐 중합성 화합물류로서는, 예를 들면 (메타)아크릴산, (메타)아크릴산에스테르 등의 α,β-불포화 카르복시산류 및 그 알킬에스테르류, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 그 밖의 탄소수 4∼10의 불포화디카르복시산류와 그 모노 및 디에스테르류, 그 산무수물 등의 α,β-불포화디카르복시산 및 그 유도체, 또는 글리시딜(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있으며, 이들 중에서도, 그 분자 내에 에폭시기, 카르복시기, 또는 구조식 Ar(CO)O(CO)- 또는 Ar(CO)O-(단 구조식 중, Ar은 탄소 원자수 1∼8의 알킬기를 나타냄)으로 표시되는 부분 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 관능기를 갖는 에틸렌-프로필렌 공중합체, 또는 에틸렌-부텐 공중합체가 인성이나 내충격성의 향상을 위해 바람직하다.
본 발명의 제조 방법으로 얻어지는 폴리아릴렌설피드 수지에는, 무기 충전재를 배합할 수 있다. 무기 충전재가 배합됨에 의해, 고강성, 고내열안정성의 조성물이 얻어진다. 무기 충전재로서는, 예를 들면 카본 블랙, 탄산칼슘, 실리카, 산화티타늄 등의 분말상 충전재, 탈크, 마이카 등의 판상 충전재, 유리 비드, 실리카 비드, 유리 벌룬 등의 입상 충전재, 유리 섬유, 탄소 섬유, 규회석(wollastonite) 섬유 등의 섬유상 충전재, 유리 플레이크 등을 들 수 있다. 상기 무기 충전재의 함유량은 폴리아릴렌설피드 수지 100질량부에 대해서, 1질량부∼300질량부로 되는 범위로 함유된다.
본 발명의 폴리아릴렌설피드 수지는, 첨가제로서 이형제, 착색제, 내열안정제, 자외선안정제, 발포제, 방청제, 난연제, 활제(滑劑)를 폴리아릴렌설피드 수지 100질량부에 대해서, 1질량부∼10질량부로 되는 범위로 함유될 수 있다. 또한, 마찬가지로 하기와 같이 합성 수지 및 엘라스토머를 폴리아릴렌설피드 수지 100질량부에 대해서, 1질량부∼300질량부로 되는 범위로 혼합하여 사용할 수 있다. 이들 합성 수지로서는, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리카보네이트, 폴리페닐렌에테르, 폴리설폰, 폴리에테르설폰, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르케톤, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리사불화에틸렌, 폴리이불화에틸렌, 폴리스티렌, ABS 수지, 에폭시 수지, 실리콘 수지, 페놀 수지, 우레탄 수지, 액정 폴리머 등을 들 수 있고, 열가소성 엘라스토머로서는, 폴리올레핀계 엘라스토머, 불소계 엘라스토머, 실리콘계 엘라스토머, 등을 들 수 있다.
본 발명의 폴리아릴렌설피드 수지 내지 당해 수지를 함유하는 수지 조성물은, 폴리아릴렌설피드 수지가 본래 갖는 내열성, 치수 안정성 등의 제반 성능도 구비하고 있으므로, 예를 들면, 커넥터, 프린트 기판 및 봉지(封止) 성형품 등의 전기·전자 부품, 램프 리플렉터 및 각종 전장품(電裝品) 부품 등의 자동차 부품, 각종 건축물, 항공기 및 자동차 등의 내장용 재료, 또는 OA 기기 부품, 카메라 부품 및 시계 부품 등의 정밀 부품 등의 사출 성형 혹은 압축 성형, 혹은 컴포지트, 시트, 파이프 등의 압출 성형, 또는 인발(引拔) 성형 등의 각종 성형 가공용의 재료로서, 혹은 섬유 또는 필름용의 재료로서 폭넓게 유용하다.
[실시예]
이하에 실시예를 들어서 본 발명을 구체적으로 설명한다. 이들 예는 예시적인 것이며 한정적인 것은 아니다.
(PPS 수지의 용융 점도의 측정)
참고예로 제조한 PPS 수지를 시마즈세이사쿠쇼제 플로우 테스터, CFT-500C를 사용하여, 300℃, 하중 : 1.96×106㎩, L/D=10/1에서, 6분간 유지한 후에 측정했다.
(반응성 평가 방법)
PPS 수지를 소형 분쇄기로 분쇄한 후, 일본 공업 규격 Z8801의 오프닝 0.5㎜의 시험용 체를 사용해서 체질했다. 체를 통과한 PPS 수지 100질량부에 대해, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 0.5질량부를 배합하고, 균일하게 혼합한 후에 용융 점도 V6을 측정했다. 첨가 후의 용융 점도 V6/첨가 전의 용융 점도 V6의 비로부터 점도 상승도를 배율로서 산출했다. 점도 상승도가 클수록 반응성이 높아, 우수한 것을 나타낸다.
(PPS 수지 중의 요오드 함유량)
PPS 수지 중의 요오드 함유량은, 다이안인스트루먼츠 연소 가스 흡수 장치로 PPS 수지를 연소시켜 발생한 가스 및 잔사(殘渣)를 순수에 흡수시키고, 흡수액 중의 요오드 이온을 다이오넥스 이온 크로마토그래프로 정량했다.
(PPS 수지 중의 디설피드 결합수의 비율)
리가쿠덴키고교가부시키가이샤제 형광 X선 분석 장치 ZSX100e에 의하여, 황 원자 총량을 측정하고, 하기 식에 의거하여, 디설피드 결합의 비율을 구했다.
Figure 112015060994648-pct00018
(융점의 측정)
퍼킨엘머제 DSC를 사용해서, 50℃로부터 350℃까지 20℃/분으로 승온하고, 폴리머가 융해했을 때의 흡열 피크의 피크 온도를 측정했다.
(실시예 1)
p-디요오도벤젠(도쿄가세이가부시키가이샤, p-디요오도벤젠 순도 98.0% 이상) 300.0g, 고체 황(간토가가쿠가부시키가이샤제, 황(분말)) 27.00g, 4,4'-디티오비스벤조산(와코준야쿠고교가부시키가이샤제, 4,4'-디티오비스벤조산, Technical Grade) 0.60g을 180℃로 가열하고 그들을 질소 하에서 용해, 혼합했다. 다음으로 220℃로 승온하고, 절대압 26.6㎪까지 감압했다. 얻어진 용융 혼합물을, 320℃에서 절대압 133㎩로 되도록, 단계적으로 온도와 압력 변화시켜서, 8시간 용융 중합했다. 이 반응에 의해, PPS 수지 91g을 얻었다. 각 측정 결과를 표 1에 나타냈다.
(실시예 2)
상기 「4,4'-디티오비스벤조산 0.60g」 대신에, 「4,4'-디티오비스벤조산 1.0g」을 사용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 해서 PPS 수지 89g을 얻었다. 각 측정 결과를 표 1에 나타냈다.
(실시예 3)
상기 「4,4'-디티오비스벤조산 0.60g」 대신에, 「4,4'-디티오비스벤조산 2.0g」을 사용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 해서 PPS 수지 86g을 얻었다. 각 측정 결과를 표 1에 나타냈다.
(실시예 4)
상기 「4,4'-디티오비스벤조산 0.60g」 대신에, 「4,4'-디티오비스벤조산 0.15g」을 사용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 해서 PPS 수지 93g을 얻었다. 각 측정 결과를 표 1에 나타냈다.
(실시예 5)
p-디요오도벤젠 300.0g, 고체 황 27.00g, 4,4'-디티오비스벤조산 1.0g, 1,3-디요오도-4-니트로벤젠 0.3g을 180℃로 가열하고 그들을 질소 하에서 용해, 혼합했다. 이후의 조작을 실시예 1과 마찬가지로 행하여, PPS 수지 90g을 얻었다. 각 측정 결과를 표 1에 나타냈다.
(실시예 6)
4,4'-디티오비스벤조산 대신에 p-메르캅토벤조산(와코준야쿠가부시키가이샤, 순도 97%)을 사용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 해서 PPS 수지 93g을 얻었다. 각 측정 결과를 표 1에 나타냈다.
(실시예 7)
4,4'-디티오비스벤조산 대신에 p-요오도벤조산(와코준야쿠가부시키가이샤, 순도 98%)을 사용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 해서 PPS 수지 90g을 얻었다. 각 측정 결과를 표 1에 나타냈다.
(실시예 8)
p-요오도벤조산 248.0g의 고체에 10% NaOH 용액 280.0g(p-요오도벤조산에 대하여 0.7mol의 NaOH)을 넣고, 1시간 교반했다. 카르복시산Na형으로 변화한 것만이 용해하고, 용해하지 않은 카르복시산형의 것을 여과에 의하여 제거했다. 카르복시산Na형이 용해해 있는 여과액을, 감압하면서 80도로 가온함으로써 물을 제거하여, p-요오도벤조산나트륨 120g을 얻었다.
상기 「4,4'-디티오비스벤조산」 대신에 상기 합성으로 얻어진 「p-요오도벤조산나트륨」을 사용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 해서 PPS 수지 90g을 얻었다. 각 측정 결과를 표 1에 나타냈다.
(실시예 9)
4,4'-디티오비스벤조산 대신에 p-메르캅토페닐아세트산(와코준야쿠가부시키가이샤, 순도 97%)을 사용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 해서 PPS 수지 90g을 얻었다. 각 측정 결과를 표 1에 나타냈다.
(실시예 10)
48% NaOH 수용액 83.4g과 N-메틸-2-피롤리돈 297.4g을 내압 용기에 투입하고, 230도에서 3시간 교반했다. 그 후, 230℃의 상태에서 방압(放壓)함으로써 물을 제거하고, 0.1㎫까지 강압시키고, 밀폐해서 200℃ 이하까지 온도를 저하시켰다. p-디요오도벤젠 329.9g을 130℃ 이상으로 가열 용해시켜서, 반응 용기에 투입하고, 250℃까지 승온 후 4시간 교반했다. 냉각 후, 내용물을 취출하고, 물을 가해서 교반하고, 여과함으로써 미반응의 p-디요오도벤젠을 여과물로서 제거했다. 여과액의 수용액에 염산을 가해서, 수용액의 pH를 4로 조정하고, 수용액 중에 진한 갈색의 오일상 물질이 생기고, 그곳에 클로로포름을 가해서, 추출했다. 수층에는, N-메틸-2-피롤리돈이나 그 개환물인 4-메틸아미노부티르산을 함유하기 때문에, 수층은 파기했다. 추가로 클로로포름층의 수세 및 분액을 2회 행했다. 그리고 클로로포름층에 물과 희염산을 가해서, pH를 1.0 이하로 조정하여, 목적물인 N-메틸-(p-요오도페닐)-아미노부티르산은 염산염형으로 변화하여, 수층측으로 이동하고, 수층측에는 부생성물인 p-요오도페놀이 존재하기 때문에, 파기했다. 남은 수용액에 48% NaOH 용액을 가해서, pH를 4.0으로 조정함으로써, 염산염이 중화되고, 진한 갈색의 N-메틸-(p-요오도페닐)-아미노부티르산이 석출하며, 그것을 클로로포름으로 추출하고, 용매를 감압 제거함으로써, N-메틸-(p-요오도페닐)-아미노부티르산 28.3g을 얻고, 그것을 핵자기 공명 장치 및 질량 분석계에 의하여 완성되어 있는 것을 확인했다.
상기 「4,4'-디티오비스벤조산」 대신에 상기 합성으로 얻어진 N-메틸-(p-요오도페닐)-아미노부티르산을 사용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 해서 PPS 수지 91g을 얻었다. 각 측정 결과를 표 1에 나타냈다.
(비교예 1)
상기 「4,4'-디티오비스벤조산」 대신에 「디페닐디설피드(스미토모세이카가부시키가이샤 DPDS)」를 사용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 해서 PPS 수지 91g을 얻었다. 각 측정 결과를 표 1에 나타냈다.
(비교예 2)
p-디요오도벤젠 300.0g 대신에 2,5-디요오도벤조산(시그마 알드리치 주식회사 2,5-디요오도벤조산 순도 97%) 340.0g을, 또한 4,4'-디티오비스벤조산 0.60g 대신에 디페닐디설피드 0.60g을 사용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 해서, 측쇄에 카르복시기를 갖는 PPS 수지 101g을 얻었다. 각 측정 결과를 표 1에 나타냈다.
(비교예 3)
p-디요오도벤젠 300.0g, 2,5-디요오도벤조산 170.0g, 고체 황 27.00g, 디페닐디설피드 0.60g을 180℃로 가열하고 그들을 질소 하에서 용해, 혼합했다. 이후의 조작을 실시예 1과 마찬가지로 행하여, 측쇄에 카르복시기를 갖는 PPS 수지 95g을 얻었다. 각 측정 결과를 표 1에 나타냈다.
[표 1]
Figure 112015125882668-pct00036
비교예 1의 PPS 수지는, 반응성 평가 시험에 의한 점도 상승률이 낮고, 글리시딜기 함유 실란 커플링제와 반응하기 어려운 것인 것이 명백해졌다. 비교예 2, 3의 PPS 수지는 고분자량화할 수 없을 뿐만 아니라, 반응성 시험에 있어서도 PPS 수지가 겔화하여, 측정할 수 없었다.
(실시예 11)
실시예 1과 마찬가지로 해서 PPS 수지를 얻은 후, 추가로, 직경 2㎜×길이 4㎜의 펠렛상으로 성형하고, 대기압 하이며 질소 가스 유통 하, 150℃에서, 1시간, 3시간, 20시간 열처리를 실시한 후의 요오드량을 측정했다. 그 결과를 표 2에 나타냈다.
[표 2]
Figure 112015060994648-pct00020

Claims (7)

  1. 디요오도 방향족 화합물과, 단체(單體) 황과, 하기 일반식(1)
    Figure 112015060994648-pct00021

    (식 중, X는 수소 원자 또는 알칼리 금속 원자)으로 표시되는 기를 갖는 중합금지제를 함유하는 혼합물을 중합 반응시키는 것을 특징으로 하는 폴리아릴렌설피드 수지의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 중합금지제가 하기 일반식(2)
    Figure 112015061118513-pct00030

    (식 중, R1, R2은 각각 동일 또는 달라도 되며, 수소 원자, 하기 일반식(a)
    Figure 112015061118513-pct00031

    (식 중, X는 수소 원자 또는 알칼리 금속 원자)으로 표시되는 1가의 기, 하기 일반식(b)
    Figure 112015061118513-pct00032

    (식 중, Ar1은 탄소 원자수 1∼6의 알킬렌기를 나타냄)으로 표시되는 1가의 기, 또는 하기 일반식(c)
    Figure 112015061118513-pct00033

    (식 중, Ar2은 수소 원자 또는 탄소 원자수 1∼3의 알킬기를 나타내고, Ar3은 탄소 원자수 1∼5의 알킬렌기를 나타냄)으로 표시되는 1가의 기를 나타내며, 또한 R1, R2의 적어도 하나는 상기 일반식(a)∼(c)으로 표시되는 1가의 기의 어느 1개임)
    또는 하기 일반식(3)
    Figure 112015061118513-pct00034

    (식 중, Z는, 요오드 원자 또는 메르캅토기를 나타내고, R3은, 상기 일반식(a)∼(c)으로 표시되는 1가의 기의 어느 1개를 나타냄)
    또는 하기 일반식(4)
    Figure 112015061118513-pct00035

    (식 중, R4은, 상기 일반식(a)∼(c)으로 표시되는 1가의 기의 어느 1개를 나타냄)으로 표시되는 중합금지제인 폴리아릴렌설피드 수지의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 혼합물 중의 상기 중합금지제의 함유량이, 단체 황 1몰에 대해서 0.0001∼0.1몰의 범위인 폴리아릴렌설피드 수지의 제조 방법.
  4. 말단에 하기 일반식(1)
    Figure 112015060994648-pct00028

    (식 중, X는 수소 원자 또는 알칼리 금속 원자)으로 표시되는 기를 갖는 폴리아릴렌설피드 수지와, 당해 폴리아릴렌설피드 수지에 대해 0.01∼10,000ppm의 범위로 되는 비율로 요오드 원자를 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리아릴렌설피드 수지 조성물.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 폴리아릴렌설피드 수지가, 디요오도 방향족 화합물과, 단체 황과, 하기 일반식(1)
    Figure 112015060994648-pct00029

    (식 중, X는 수소 원자 또는 알칼리 금속 원자)으로 표시되는 기를 갖는 중합금지제를 함유하는 혼합물을 중합 반응시켜서 얻어지는 것인 폴리아릴렌설피드 수지 조성물.
  6. 제4항에 기재된 폴리아릴렌설피드 수지 조성물과, 글리시딜기, 카르복시기, 히드록시기 또는 아미노기와 반응성을 나타내는 관능기를 갖는 화합물을 함유하는 폴리아릴렌설피드 수지 조성물.
  7. 제4항에 기재된 폴리아릴렌설피드 수지 조성물을 성형해서 이루어지는 폴리아릴렌설피드 수지 성형품.
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