KR20220055346A - 폴리아릴렌 설파이드 멀티 필라멘트 섬유 - Google Patents

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KR20220055346A
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김지훈
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Abstract

구현예는 신규한 폴리아릴렌 설파이드 수지 멀티 필라멘트 섬유에 관한 것으로서, 구현예의 멀티 필라멘트 섬유는 낮은 단사율 및 우수한 기계적 강도를 가질 수 있다.

Description

폴리아릴렌 설파이드 멀티 필라멘트 섬유{POLYARYLENE SULFIDE MULTI-FILAMENT FIBER}
구현예는 폴리아릴렌 설파이드 멀티 필라멘트 섬유에 관한 것이다.
폴리아릴렌 설파이드는 중요한 엔지니어링 플라스틱(engineering plastic)으로서, 높은 내열성, 내화학성, 불연성, 고강도 등의 특성으로 인해 고내구성 플라스틱 성형품, 전기제품, 섬유 등의 각종 용도로 수요가 증대되고 있다.
현재 대량 판매되고 있는 폴리아릴렌 설파이드는 폴리페닐렌 설파이드가 유일하고, 그 생산 방법으로는 N-메틸피롤리돈 용매 내에서 파라디클로로벤젠 및 황화나트륨을 원료로 중합하는 방식인 용액 중합 방법과(특허문헌 1 참조), 용매를 사용하지 않고 디요오드 방향족 화합물과 황 화합물을 원료로 고온에서 중합하는 방식인 용융 중합 방법이 있다.
먼저, 용액 중합 방법으로 제조된 폴리페닐렌 설파이드 수지는 용매의 사용과 원료물질에 포함된 염소에 기인한 아웃가스량, 저분자량의 올리고머 및 염화나트륨 등의 무기물 함량이 높은데, 이러한 아웃가스, 올리고머 및 무기물은 섬유 제조시 방사 공정에서 결점(defect)으로 작용하여 사절을 발생시키는 문제가 있다. 이러한 사절은 연속상의 섬유를 얻기 어렵게 하므로, 폴리아릴렌 설파이드 멀티 필라멘트 섬유의 상업화를 위해서는 반드시 극복해야 하는 문제이다.
한편, 용융 중합 방법으로 제조된 폴리페닐렌 설파이드 수지는, 용매를 사용하지 않고 고온 진공 조건에서 중합하기 때문에 생산성과 원가 구조가 우수하며 아웃가스량이 낮을 뿐만 아니라, 염소계 원료를 사용하지 않아 내부식성이 우수하다는 등 개선된 효과를 가진다. 그러나, 수지의 비극성 말단기로 인해 가공 첨가제와 반응성이 낮아 원하는 특성을 갖도록 개질하기 어려워 그 용도나 사용법에 제한이 있다는 점과, 원료로 사용되는 황 화합물에서 유래하는 디설파이드 결합이 수지 내에서 취약 구조로 작용하여 기계적 물성이 부족하다는 점에서 한계가 있다.
미국 등록특허 제2,513,188호
따라서, 아웃가스량, 올리고머 함량 및 무기물 함량이 충분히 낮아 단사율이 낮으면서도, 연신강도, 연신신율 등의 기계적 강도가 우수한 폴리아릴렌 설파이드 멀티 필라멘트 섬유가 시급히 요구된다.
이러한 폴리아릴렌 설파이드 멀티 필라멘트 섬유를 얻기 위해 예의 연구한 결과, 본 발명자들은 상용화제로 후가공한 폴리아릴렌 설파이드 수지를 멀티 필라멘트 섬유의 제조에 사용하는 경우, 낮은 단사율과 양호한 기계적 강도를 달성할 수 있다는 점을 발견하였다. 또한, 용액 중합된 폴리아릴렌 설파이드 수지와 용융 중합된 폴리아릴렌 설파이드 수지를 혼합함으로써 단사율을 낮추면서도 현저히 우수한 기계적 강도를 갖는 멀티 필라멘트 섬유를 제조할 수 있다는 점을 발견하여 본 발명을 완성하였다.
따라서, 후술하는 구현예에서는, 신규한 폴리아릴렌 설파이드 멀티 필라멘트 섬유와 이를 제조하는 방법을 제공하고자 한다.
일 구현예에 따르면, 디요오도 방향족 화합물, 제1 황 화합물 및 중합금지제가 용융 중합된 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지에 상용화제로부터 유도된 말단기가 도입된 후가공된 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지; 및 첨가제를 포함하는, 멀티 필라멘트 섬유가 제공된다.
다른 일 구현예에 따르면, 디요오도 방향족 화합물, 제1 황 화합물 및 중합금지제가 용융 중합된 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지, 및 디할로 방향족 화합물 및 제2 황 화합물이 용액 중합된 제2 폴리아릴렌 설파이드 수지로 구성된 폴리아릴렌 설파이드 혼합 수지; 및 첨가제를 포함하는, 멀티 필라멘트 섬유가 제공된다.
또 다른 일 구현예에 따르면, 디요오도 방향족 화합물, 제1 황 화합물 및 중합금지제가 용융 중합된 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지에 상용화제로부터 유도된 말단기가 도입된 후가공된 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지, 및 디할로 방향족 화합물 및 제2 황 화합물이 용액 중합된 제2 폴리아릴렌 설파이드 수지로 구성된 후가공된 폴리아릴렌 설파이드 혼합 수지; 및 첨가제를 포함하는, 멀티 필라멘트 섬유가 제공된다.
구현예의 폴리아릴렌 설파이드 멀티 필라멘트 섬유는 낮은 단사율 및 우수한 기계적 강도를 가질 수 있다.
이하, 구현예를 통해 발명을 상세하게 설명한다. 구현예는 이하에서 개시된 내용에 한정되는 것이 아니라 발명의 요지가 변경되지 않는 한, 다양한 형태로 변형될 수 있다.
[후가공된 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지 멀티 필라멘트 섬유]
실시예에 따르면, 디요오도 방향족 화합물, 제1 황 화합물 및 중합금지제가 용융 중합된 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지에 상용화제로부터 유도된 말단기가 도입된 후가공된 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지; 및 첨가제를 포함하는, 멀티 필라멘트 섬유(이하, 후가공된 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지 멀티 필라멘트 섬유)가 제공된다.
다른 실시예에 따르면, 디요오도 방향족 화합물, 제1 황 화합물 및 중합금지제가 용융 중합된 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지에 상용화제로부터 유도된 말단기가 도입된 후가공된 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지 및 첨가제를 포함하는 후가공된 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물을 준비하는 단계; 및 상기 후가공된 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물을 방사 및/또는 연신하는 단계를 포함하는, 멀티 필라멘트 섬유의 제조방법이 제공된다.
제1 폴리아릴렌 설파이드 수지
제1 폴리아릴렌 설파이드 수지는 디요오도 방향족 화합물, 제1 황 화합물 및 중합금지제를 포함하는 조성물을 용융 중합하여 제조될 수 있다.
디요오도 방향족 화합물은 방향족 고리 및 이에 직접 결합한 2개의 요오드 원자를 갖는 화합물을 의미한다. 디요오도 방향족 화합물은 디요오도벤젠, 디요오도톨루엔, 디요오도자일렌, 디요오도나프탈렌, 디요오도비페닐, 디요오도벤조페논, 디요오도디페닐에테르 및 디요오도디페닐설폰으로 구성된 군에서 선택되는 적어도 하나일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
디요오도 방향족 화합물의 방향족 고리는, 요오도기를 제외한 할로기, 페닐기, 히드록시기, 니트로기, 아미노기, 탄소 원자 수 1 내지 6의 알콕시기, 카르복시기, 카복실레이트, 아릴설폰 및 아릴케톤으로 구성된 군에서 선택되는 적어도 하나의 치환기에 의해서 치환될 수 있다. 디요오도 방향족 화합물의 방향족 고리가 상기 치환기에 의해 치환된 경우, 상기 치환기로 치환된 방향족 고리를 갖는 디요오도 방향족 화합물은 수지의 결정화도 및 내열성 등의 관점에서 치환되지 않은 방향족 고리를 갖는 디요오도 방향족 화합물을 기준으로 0.0001 내지 5중량% 또는 0.001 내지 1중량%일 수 있다. 디요오도 방향족 화합물에 존재하는 2개의 요오도기의 치환 위치는 특별히 한정되지 않지만, 2개의 치환 위치가 서로 분자 내에서 먼 위치에 있을 수 있으며, para 위치 또는 4,4'- 위치일 수 있다.
디요오도 방향족 화합물은 제1 황 화합물 1몰에 대해서 0.5 내지 2.0몰, 0.55 내지 1.9몰, 0.6 내지 1.8몰, 0.65 내지 1.7몰, 0.7 내지 1.6몰, 0.75 내지 1.5몰 또는 0.8 내지 1.4몰의 양으로 포함될 수 있다. 디요오도 방향족 화합물은 예컨대 p-디요오도벤젠일 수 있다.
제1 황 화합물은 단체황일 수 있다. 단체황은 황 원자로 구성된 화합물을 의미한다. 단체황은 S8, S6, S4 및 S2로 구성된 군에서 선택되는 적어도 하나일 수 있으며, 구체적으로, 범용적으로 입수할 수 있는 S8 및 S6을 포함하는 혼합물일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 단체황의 순도, 형태 및 입경은 특별히 한정되지 않는다. 예컨대, 단체황의 형태는 실온(23℃)에서 고체인 입형상(粒形狀) 또는 분말상일 수 있다. 또한, 단체황의 입경은 0.001 내지 10 mm, 0.01 내지 5 mm 또는 0.01 내지 3 mm일 수 있으나, 이에 특별히 한정되지 않는다.
중합금지제는, 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지의 중합 반응을 금지 또는 정지하는 화합물이면, 특별히 제한 없이 사용될 수 있다. 중합금지제는 폴리아릴렌 설파이드 수지의 주쇄 말단에 -OR, -SR, -COOR, -NHR, -SO3R, -NHCOR 등으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 관능기를 도입할 수 있는 화합물일 수도 있으며, 여기서 R은 각각 독립적으로 수소기, 나트륨, 리튬 등의 금속 양이온, 할로기, 탄소 원자 수 1 내지 6의 알킬기 또는 페닐기일 수 있다. 중합금지제는 상기 관능기를 포함할 수 있고, 중합의 정지 반응 등에 의해 상기 관능기를 생성할 수 있다. 또한, 중합금지제는 상기 관능기를 포함하지 않는 화합물일 수 있으며, 구체적으로, 디페닐디설파이드, 모노요오도벤젠, 티오페놀, 2,2'-디벤조티아졸릴디설파이드, 2-메르캅토벤조티아졸, N-사이클로헥실-2-벤조티아졸릴설펜아미드, 2-(모르폴리노티오)벤조티아졸 및 N,N'-디사이클로헥실-1,3-벤조티아졸-2-설펜아미드에서 선택되는 적어도 1종의 화합물일 수 있다.
또한, 상기 중합금지제는 아래 화학식 1 내지 4로 표시되는 화합물 중 1종 이상일 수 있으며, 구체적으로 화학식 1로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00001
X1 및 X2는 각각 독립적으로 수소기, 할로기, 탄소 원자 수 1 내지 3의 알킬기, 치환 또는 비치환된 페닐기, -OA1, -SA2, -COOA3, -NA4A5, -SO3A6 및 -NHCOA7로 구성된 군에서 선택되고, A1 내지 A7은 각각 독립적으로 수소기, 나트륨 양이온, 리튬 양이온, 치환 또는 비치환된 탄소 원자 수 1 내지 3의 알킬기 및 치환 또는 비치환된 페닐기로 구성된 군에서 선택되며, Z1 내지 Z4는 각각 독립적으로 수소기, 치환 또는 비치환된 탄소 원자 수 1 또는 2의 알킬기 및 치환 또는 비치환된 탄소 원자 수 1 또는 2의 알케닐기로 구성된 군에서 선택되고, m1 및 m2는 각각 독립적으로 1 내지 3의 정수이다.
Z1 및 Z2가 탄소 원자 수 2인 알케닐기이며 이웃한 두 탄소 원자에 결합되는 경우, 서로 연결되어 벤젠고리를 형성할 수 있다. 또한, Z3 및 Z4가 탄소 원자 수 2인 알케닐기이며 이웃한 두 탄소 원자에 결합되는 경우, 서로 연결되어 벤젠고리를 형성할 수 있다.
m1 또는 m2가 2 이상일 경우, 하나의 방향족 고리에 결합되는 2 이상의 X1 또는 X2는 서로 동일하거나 상이할 수 있다. 또한, Z1 및 Z3는 서로 동일하거나 상이할 수 있으며, Z2 및 Z4는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
X1 또는 X2의 치환된 페닐기는 -SH 또는 -S-S-Ph의 치환기를 가질 수 있다. 또한, A1 내지 A7의 치환된 탄소 원자 수 1 내지 3의 알킬기 및 치환된 페닐기는 탄소 원자 수 1 또는 2의 알킬기 또는 페닐기의 치환기를 가질 수 있다.
Z1 및 Z2는 이웃한 두 탄소 원자에 결합될 수 있고, Z3 및 Z4는 이웃한 두 탄소 원자에 결합될 수 있다.
또한, Z1 내지 Z4 중 적어도 하나 또는 2 이상은 수소기가 아닐 수 있다. 또한, X1 및 X2 중 적어도 하나는 -OA1, -SA2, -COOA3, NA4A5, -SO3A6 및 -NHCOA7로 구성된 군에서 선택될 수 있다. 또한, 예컨대, X1 및 X2가 모두 수소기인 경우, Z1 및 Z2의 조합 또는 Z3 및 Z4의 조합 중 적어도 하나는 서로 연결되어 벤젠고리를 형성할 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00002
X3 내지 X6는 각각 독립적으로 수소기, 할로기, 탄소 원자 수 1 내지 5의 알킬기, -OA8, -SA9, -COOA10, -NA11A12, -SO3A13 및 -NHCOA14로 구성된 군에서 선택되고, A8 내지 A14는 각각 독립적으로 수소기, 나트륨 양이온, 리튬 양이온 및 탄소 원자 수 1 내지 3의 알킬기로 구성된 군에서 선택되며, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 탄소 원자 수 1 내지 5의 알킬렌기 및 알콕시기로 구성된 군에서 선택된다.
상기 X3 내지 X6 중 적어도 하나는 -OA8, -SA9, -COOA10, -NA11A12, -SO3A13 및 -NHCOA14로 구성된 군에서 선택될 수 있다. 또한, X3 내지 X6 중 적어도 하나는 A9가 수소기인 -SA9일 수 있다.
[화학식 3]
Figure pat00003
X7 내지 X12는 각각 독립적으로 수소기, 할로기, 탄소 원자 수 1 내지 5의 알킬기, -OA15, -SA16, -COOA17, -NA18A19, -SO3A20 및 -NHCOA21로 구성된 군에서 선택되고, A15 내지 A21은 각각 독립적으로 수소기, 나트륨 양이온, 리튬 양이온 및 탄소 원자 수 1 내지 5의 알킬기로 구성된 군에서 선택되며, R5 및 R6은 각각 독립적으로 탄소 원자 수 1 내지 5의 알킬렌기이다.
[화학식 4]
Figure pat00004
X13은 수소기, 할로기, 탄소 원자 수 1 내지 3의 알킬기, 치환 또는 비치환된 페닐기, -OA22, -SA23, -COOA24, NA25A26, -SO3A27 및 -NHCOA28로 구성된 군에서 선택되고, A22 내지 A28은 각각 독립적으로 수소기, 나트륨 양이온, 리튬 양이온, 치환 또는 비치환된 탄소 원자 수 1 또는 2의 알킬기 및 치환 또는 비치환된 페닐기로 구성된 군에서 선택되며, W는 할로기고, Z5 및 Z6은 각각 독립적으로 수소기, 치환 또는 비치환된 탄소 원자 수 1 또는 2의 알킬기 및 치환 또는 비치환된 탄소 원자 수 1 또는 2의 알케닐기로 구성된 군에서 선택되며, n은 1 내지 3의 정수이다.
Z5 및 Z6이 탄소 원자 수 2인 알케닐기이며 이웃한 두 탄소 원자에 결합되는 경우, 서로 연결되어 벤젠고리를 형성할 수 있다. n이 2 이상일 경우, 하나의 방향족 고리에 결합되는 2 이상의 X13은 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
Z5 및 Z6은 이웃한 두 탄소 원자에 결합될 수 있다. 또한, Z5 및 Z6 중 적어도 하나는 수소기가 아닐 수 있다. 또한, X13 중 적어도 하나는 -OA22, -SA23, -COOA24, NA25A26, -SO3A27 및 -NHCOA28로 구성된 군에서 선택될 수 있다.
X13의 치환된 페닐기는 -SH 또는 -S-S-Ph의 치환기를 가질 수 있다. 또한, A22 내지 A28의 치환된 탄소 원자 수 1 내지 3의 알킬기 또는 치환된 페닐기는 탄소 원자 수 1 또는 2의 알킬기 또는 페닐기의 치환기를 가질 수 있다.
또한, 중합금지제는 제1 황 화합물 1몰에 대해서 0.0001 내지 0.1몰, 0.0002 내지 0.08몰, 0.0005 내지 0.05몰 또는 0.001 내지 0.05몰의 양으로 포함될 수 있다.
한편, 상기 용융 중합에서는 촉매가 추가로 사용될 수 있다. 촉매는 예컨대 니트로벤젠계 촉매일 수 있으며, 구체적으로 1,3-디요오드-4-니트로벤젠 및 1-요오드-4-니트로벤젠으로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 상기 촉매가 사용될 경우 제1 황 화합물 1몰에 대하여 0.0001 내지 0.1몰, 0.0002 내지 0.05몰 또는 0.0005 내지 0.01몰의 양으로 사용될 수 있다.
용융 중합은 디요오도 방향족 화합물 및 제1 황 화합물을 포함하는 조성물의 중합 반응이 개시될 수 있는 조건이면 어떠한 조건에서든 진행될 수 있다. 예컨대, 용융 중합은 약 180 내지 400℃, 180 내지 350℃ 또는 180 내지 300℃의 온도에서 수행될 수 있으며, 약 0.001 내지 500 torr, 0.001 내지 450 torr 또는 0.001 내지 400 torr의 압력에서 수행될 수 있다. 더욱 구체적으로, 용융 중합은 승온 감압 반응 조건에서 진행될 수 있는데, 이 경우, 온도 약 180 내지 250℃ 및 압력 약 50 내지 450 torr의 초기 반응 조건에서 온도 상승 및 압력 강하를 수행하여 최종 반응 조건인 온도 약 270 내지 350℃ 및 압력 약 0.001 내지 20 torr로 변화시키며, 약 0.1 내지 30시간 동안 진행할 수 있다. 보다 구체적으로, 최종 반응 조건을 온도 약 280 내지 300℃ 및 압력 약 0.1 내지 2 torr로 하여 용융 중합을 진행할 수 있다.
한편, 상기 디요오도 방향족 화합물, 제1 황 화합물 및 중합금지제의 혼합 순서는 특별히 한정되지 않지만, 디요오도 방향족 화합물, 제1 황 화합물 및 중합금지제를 동시에 혼합하거나, 디요오도 방향족 화합물 및 제1 황 화합물을 포함하는 혼합물에 중합금지제를 혼합하여 용융 중합을 위한 조성물을 제조할 수 있다.
중합금지제를 디요오도 방향족 화합물 및 제1 황 화합물과 동시에 혼합하지 않는 경우, 중합금지제의 투입 시기는 특별히 제한되지는 않지만 목표하는 폴리아릴렌 설파이드의 최종 분자량을 고려하여 결정할 수 있다. 예컨대, 초기 반응물 내에 포함된 디요오드 방향족 화합물이 약 0 내지 30중량%, 30 내지 70중량% 또는 70 내지 100중량%가 반응하여 소진된 시점에서 투입될 수 있다. 달리, 중합금지제의 투입 시기는 중합 반응물의 분자량이 일정 수준에 도달하였을 때 투입될 수 있다. 예컨대, 중합 반응물의 분자량이 목표하는 폴리아릴렌 설파이드의 최종 분자량의 10% 이상, 20% 이상, 30% 이상, 40% 이상, 50% 이상, 60% 이상, 70% 이상, 80% 이상 또는 90% 이상이거나, 90% 이하, 80% 이하, 70% 이하, 60% 이하, 50% 이하, 40% 이하, 30% 이하, 20% 이하, 10% 이하일 때 중합금지제가 투입될 수 있다. 중합 반응물의 분자량은 예컨대 겔 침투 크로마토그래피를 통해 측정할 수 있다.
또한, 중합금지제의 투입 전에 디요오드 방향족 화합물과 제1 황 화합물을 포함하는 조성물은 용융 혼합될 수 있다. 이 경우, 촉매 또한 용융 혼합 단계에서 조성물에 포함될 수 있다. 상기 용융 혼합은 상기 조성물이 모두 용융 혼합될 수 있는 조건이면 특별히 한정되지 않으나, 예컨대, 약 130 내지 200℃ 또는 약 160 내지 190℃의 온도에서 진행할 수 있다. 이러한 용융 혼합을 진행할 경우, 추후 수행되는 용융 중합이 보다 용이하게 진행될 수 있다.
상용화제로 후가공된 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지
후가공된 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지는 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지를 상용화제를 사용하여 후가공하여 제조될 수 있다. 또한, 후가공된 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지는 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지; 및 상용화제로부터 유도된 말단기를 포함할 수 있다.
제1 폴리아릴렌 설파이드 수지는 상술한 바와 같다.
제1 폴리아릴렌 설파이드 수지를 후가공하기 위한 상용화제는 카복실기, 카복실레이트기, 히드록시기, 아미노기, 아마이드기, 실란기, 설파이드기, 술포네이트기 등의 관능기를 포함하는 화합물일 수 있다. 구체적으로, 상용화제는 하기 화학식 5 내지 8 중 하나로 표시되는 화합물 중 1종 이상일 수 있다.
[화학식 5]
Figure pat00005
Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 수소기, 할로기, -OB1, -SB2, -COOB3, -NB4B5, -SO3B6 및 -NHCOB7로 구성된 군에서 선택되고, B1 내지 B7은 각각 독립적으로 수소기, 나트륨 양이온, 리튬 양이온, 치환 또는 비치환된 탄소 원자 수 1 내지 3의 알킬기 및 치환 또는 비치환된 페닐기로 구성된 군에서 선택되며, Z1' 내지 Z4'는 각각 독립적으로 수소기, 탄소 원자 수 1 또는 2의 알킬기 및 탄소 원자 수 1 또는 2의 알케닐기로 구성된 군에서 선택되고, p1 및 p2는 각각 독립적으로 1 내지 3의 정수이며, 단, Y1 및 Y2 중 적어도 하나는 -OB1, -SB2, -COOB3, -NB4B5, -SO3B6 및 -NHCOB7로 구성된 군에서 선택된다.
Z1' 및 Z2'가 탄소 원자 수 2인 알케닐기이며 이웃한 두 탄소 원자에 결합되는 경우, 서로 연결되어 벤젠고리를 형성할 수 있고, Z3' 및 Z4'가 탄소 원자 수 2인 알킬렌기이며 이웃한 두 탄소 원자에 결합되는 경우, 서로 연결되어 벤젠고리를 형성할 수 있다.
p1 또는 p2가 2 이상일 경우, 하나의 방향족 고리에 결합되는 2 이상의 Y1 또는 Y2는 서로 동일하거나 상이할 수 있다. 또한, Z1' 및 Z3'는 서로 동일하거나 상이할 수 있으며, Z2' 및 Z4'는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
상기 Z1' 내지 Z4'의 치환된 탄소 원자 수 1 또는 2의 알킬기 또는 치환된 탄소 원자 수 1 또는 2의 알케닐기는 탄소 원자 수 1 또는 2의 알킬기 또는 페닐기의 치환기를 가질 수 있다.
B1 내지 B7 중 하나가 치환된 탄소 원자 수 1 내지 3의 알킬기 또는 치환된 페닐기는 탄소 원자 수 1 또는 2의 알킬기 또는 페닐기의 치환기를 가질 수 있다.
Z1' 및 Z2'는 이웃한 두 탄소 원자에 결합될 수 있고, Z3' 및 Z4'는 이웃한 두 탄소 원자에 결합될 수 있다. 또한, Z1' 내지 Z4' 중 적어도 하나 또는 2 이상은 수소기가 아닐 수 있다.
[화학식 6]
Figure pat00006
Y3 내지 Y6는 각각 독립적으로 수소기, 할로기, -OB8, -SB9, -COOB10, -NB11B12, -SO3B13 및 -NHCOB14로 구성된 군에서 선택되고, B8 내지 B14는 각각 독립적으로 수소기, 나트륨 양이온, 리튬 양이온 및 탄소 원자 수 1 내지 3의 알킬기로 구성된 군에서 선택되며, R1' 내지 R4'는 각각 독립적으로 탄소 원자 수 1 내지 5의 알킬렌기 및 알콕시기로 구성된 군에서 선택되고, 단, Y3 내지 Y6 중 적어도 하나는 -OB8, -SB9, -COOB10, -NB11B12, -SO3B13 및 -NHCOB14로 구성된 군에서 선택된다. 여기서, Y3 내지 Y6 중 적어도 하나는 B9가 수소기인 -SB9일 수 있다.
[화학식 7]
Figure pat00007
Y7 내지 Y12는 각각 독립적으로 수소기, 할로기, -OB15, -SB16, -COOB17, -NB18B19, -SO3B20 및 -NHCOB21로 구성된 군에서 선택되고, B15 내지 B21은 각각 독립적으로 수소기, 나트륨 양이온, 리튬 양이온 및 탄소 원자 수 1 내지 5의 알킬기로 구성된 군에서 선택되며, R5' 및 R6'은 각각 독립적으로 탄소 원자 수 1 내지 5의 알킬렌기이다.
[화학식 8]
Figure pat00008
Y13은 할로기, -OB22, -SB23, -COOB24, NB25B26, -SO3B27 및 -NHCOB28로 구성된 군에서 선택될 수 있고, B22 내지 B28은 각각 독립적으로 수소기, 나트륨 양이온, 리튬 양이온, 치환 또는 비치환된 탄소 원자 수 1 또는 2의 알킬기 및 치환 또는 비치환된 페닐기로 구성된 군에서 선택되며, W'는 할로기고, Z5' 및 Z6'는 각각 독립적으로 수소기, 탄소 원자 수 1 또는 2의 알킬기 및 탄소 원자 수 1 또는 2의 알케닐기로 구성된 군에서 선택되며, q는 1 내지 3의 정수이다.
Z5' 및 Z6'가 탄소 원자 수 2인 알케닐기이며 이웃한 두 탄소 원자에 결합되는 경우, 서로 연결되어 벤젠고리를 형성할 수 있다. q가 2 이상일 경우, 하나의 방향족 고리에 결합되는 2 이상의 Y13은 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
Z5' 및 Z6'는 이웃한 두 탄소 원자에 결합될 수 있다. 또한, Z5' 및 Z6' 중 적어도 하나는 수소기가 아닐 수 있다. 또한, Y13 중 적어도 하나는 -OB22, -SB23, -COOB24, NB25B26, -SO3B27 및 -NHCOB28로 구성된 군에서 선택될 수 있다.
B22 내지 B28의 치환된 탄소 원자 수 1 또는 2의 알킬기 또는 치환된 페닐기는 탄소 원자 수 1 또는 2의 알킬기 또는 페닐기의 치환기를 가질 수 있다.
또한, 상용화제는 디티오비스디벤조산, 디티오디아닐린, 비스(히드록시페닐) 디설파이드, (트리에톡시실릴)프로판티올, 비스((트리에톡시실릴)프로필)디설페인 및 아이오도페닐 에틸 에테르로 구성된 군에서 선택된 적어도 하나일 수 있으나, 이에 특별히 한정되지 않는다. 더욱 구체적으로, 상용화제는 2,2'-디티오비스디벤조산, 4,4'-디티오디아닐린, 비스(3-히드록시페닐) 디설파이드, 비스(4-히드록시페닐) 디설파이드, 3-(트리에톡시실릴)프로판-1-티올, 1,2-비스(3-(트리에톡시실릴)프로필)디설페인 및 4-아이오도페닐 에틸 에테르로 구성된 군에서 선택된 적어도 하나일 수 있으나, 이에 특별히 한정되지 않는다.
상기 상용화제는 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지의 말단에 위치할 수 있는 요오드 원자와 치환 반응을 일으키거나, 반응 없이 자체적으로 상용화제의 역할을 수행할 수 있다. 상용화제로 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지를 후가공하면, 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지의 주쇄 및/또는 말단의 분위기를 소수성에서 친수성으로 변화시킬 수 있으며, 이를 통해 친수성 관능기 및/또는 반응기를 갖는 기타 수지, 무기 충진재 등에 대한 상용성을 향상시킬 수 있으므로, 이를 이용한 최종 물품의 기계적 강도를 향상시키고 가열에 의해 발생하는 아웃가스의 양을 현저히 감소시킬 수 있다.
상용화제는 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지와 반응하여 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지에 말단기를 부여할 수 있다. 따라서, 후가공된 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지는 상용화제로부터 유도된 말단기를 가질 수 있다.
상기 상용화제로부터 유도된 말단기는 상용화제가 갖는 관능기를 의미할 수 있다. 구체적으로, 상용화제는 카복실기, 카복실레이트기, 히드록시기, 아미노기, 아마이드기, 실란기, 설파이드기, 술포네이트기 등의 관능기를 포함하는 화합물이 사용될 수 있으므로, 상용화제로부터 유도된 말단기 또한 카복실기, 카복실레이트기, 히드록시기, 아미노기, 아마이드기, 실란기, 설파이드기, 술포네이트기 등의 관능기일 수 있다.
더욱 구체적으로, 상기 상용화제로부터 유도된 말단기는, 하기 화학식 9 내지 12 중 하나로 표시되는 구조를 가질 수 있다.
[화학식 9]
Figure pat00009
[화학식 10]
Figure pat00010
[화학식 11]
Figure pat00011
[화학식 12]
Figure pat00012
상기 식에서, Z1', Z2', Z5', Z6', Y1, Y3 내지 Y5, Y7 내지 Y9, Y13, R1' 내지 R5', p1 및 q는 상술한 바와 같다.
상용화제는 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지의 총 중량을 기준으로 0.001 내지 10중량%, 0.001 내지 5중량%, 0.01 내지 3중량% 또는 0.1 내지 2중량%의 양으로 포함될 수 있다. 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지를 중합 후에 상용화제를 사용하여 후가공하는 경우, 동일한 화합물을 수지의 중합 도중에 중합금지제로서 투입하는 경우에 비해 상용화제의 반응 효율이 현저히 우수하므로, 최종 수지에 잔류하는 관능기의 함량을 극대화할 수 있으며, 또한, 상용화제를 적게 사용하면서도 상용화제를 통해 최종 수지에 도입하고자 하는 관능기의 목표 함량을 달성할 수 있다. 동일한 화합물을 중합금지제로서 투입하는 경우, 해당 화합물이 중합 반응에 요구되는 장시간의 고온 환경에 의해 분해되거나 반응 중에 배출되는 등의 이유로 반응 효율이 낮다. 따라서, 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지를 상용화제로 후가공하는 경우, 고온 환경에서의 체류 시간이 짧아 분해를 최소화할 수 있고, 진공을 부과하는 후가공의 공정상의 특징으로 인하여 아웃가스의 원인이 될 수 있는 중합금지제/상용화제의 첨가량을 낮출 수 있으며, 부반응에 의한 부산물을 최소화하여 아웃가스량을 감소시킴과 동시에 상용성을 향상시킬 수 있다. 또한, 상용화제로 후가공된 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지는 상술한 바와 같이 아웃가스의 양이 감소됨에 따라, 방사 공정에서 결점의 수를 줄여 낮은 단사율을 나타낼 수 있으므로, 단위 시간당 생산성이 높고 생산 사이클을 감소시키는 효과를 나타낼 수 있다.
상용화제를 사용하는 후가공은 고온 혼합에 의해 수행될 수 있다. 고온 혼합은 290 내지 330℃의 온도에서 수행될 수 있다. 또한, 산화 가교 반응을 방지하면서 높은 중합도를 달성하기 위해 비산화성 분위기 또는 진공 조건에서 수행될 수 있다. 비산화성 분위기에서 기상(氣相)의 산소 농도는 5 부피% 미만 또는 2 부피% 미만일 수 있으며, 더욱 구체적으로는 기상이 산소를 실질적으로 함유하지 않을 수 있다. 고온 혼합을 통해 후가공되는 경우, 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지의 말단에 일부 존재할 수 있는 요오드가 충분히 제거되고 결정성이 우수해져 수축률이 감소할 수 있으므로, 후가공된 제1 폴리아릴렌 설파이드를 이용하여 제조된 최종 물품의 치수 안정성이 향상될 수 있다.
또한, 고온 혼합은 가열 교반이 가능한 반응기 하에서 진행될 수 있다. 예컨대, 상기 반응기는 SUS 등의 다양한 재질의 반응기일 수 있다. 고온 혼합은 이축 압출기(twin screw extruder)에서 수행될 수 있으며, 상기 이축 압출기의 직경비(L/D)는 약 30 내지 50일 수 있다. 예컨대, 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지를 2축 압출기의 주 투입구를 통해 투입할 수 있으며, 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지는 주 투입구에 투입되기 전에 소량 첨가되는 기타 첨가제 및 상용화제와 혼합될 수도 있다.
한편, 후가공된 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지는, 아릴렌설파이드 단위로 주로 구성되지만, 통상적으로, 원료의 제1 황 화합물에서 유래되는, [-S-S-]로 표시되는 디설파이드 결합에 따른 단위도 주쇄에 포함할 수 있다. 디설파이드 결합에 따른 단위를 포함하는 최종 폴리아릴렌 설파이드 수지의 구조식은 Eastman社에서 제시한 공중합체의 형태를 가지게 될 수 있다(미국 특허 제47,680,000호). 공중합체의 구조식은 하기 구조식 1과 같이 표현될 수 있다.
[구조식 1] -(Ar-S)x-(Ar-S-S)y-
후가공된 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지는, 구조식 1에서 아릴렌설파이드 구조에 해당하는 x와, 공중합 설파이드 구조에 해당하는 y의 합이 1이라고 할 때, x가 함량이 0.900 내지 0.999, 0.950 내지 0.999 또는 0.990 내지 0.999일 수 있다. 또한, 후가공된 제1 폴리아릴렌 설파이드의 디설파이드 결합 분율은 0.001 내지 20.0중량%, 구체적으로, 0.1중량% 이상, 0.3중량% 이상, 0.5중량% 이상 또는 0.7중량% 이상일 수 있고, 20.0중량% 이하, 10.0중량% 이하, 5.0중량% 이하, 2.0중량% 이하, 1.8중량% 이하, 1.6중량% 이하, 1.5중량% 이하, 1.4중량% 이하, 1.3중량% 이하, 1.2중량% 이하, 1.1중량% 이하 또는 1중량% 이하일 수 있다. 본 명세서에서 디설파이드 결합의 분율(중량%)은 폴리아릴렌 설파이드 내의 이론적인 황량에 대하여 폴리아릴렌 설파이드 내의 이론적인 황량과 원소 분석(elemental analysis)으로 측정된 황량의 차이로 정의될 수 있다.
[수학식 1]
디설파이드 결합 분율(중량%) = {(원소 분석(elemental analysis)으로 검출된 황의 총 중량) - (폴리아릴렌 설파이드 내의 황의 이론 중량)} / (폴리아릴렌 설파이드 내의 황의 이론 중량)
후가공된 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지는 디요오도 방향족 화합물로부터 유래한 요오드를 포함할 수 있으며, 요오드의 함량은 후가공된 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지의 총 중량을 기준으로 100 내지 10,000 ppm, 구체적으로, 250 ppm 이상, 500 ppm 이상, 750 ppm 이상 또는 900 ppm 이상일 수 있고, 9,000 ppm 이하, 8,000 ppm 이하, 7,000 ppm 이하, 6,000 ppm 이하, 5,000 ppm 이하, 4,000 ppm 이하, 3,000 ppm 이하, 2,500 ppm 이하, 2,250 ppm 이하, 2,200 ppm 이하, 2,100 ppm 이하, 2,000 ppm 이하, 1,900 ppm 이하 또는 1,800 ppm 이하일 수 있다.
또한, 후가공된 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지는 Fe, Na, Ca, Li 등의 무기물을 포함할 수 있으며, 이러한 (금속성) 무기물의 함량은 후가공된 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지의 총 중량을 기준으로 0 내지 2000 ppm일 수 있고, 더 구체적으로, 1 ppm 이상, 3 ppm 이상 또는 5 ppm 이상일 수 있고, 100 ppm 이하, 50 ppm 이하, 40 ppm 이하, 30 ppm 이하 또는 20 ppm 이하일 수 있다. 무기물의 함량이 높을 경우, 폴리아릴렌 설파이드 수지를 이용하여 섬유 제조시 사절을 유발할 수 있으므로, 폴리아릴렌 설파이드 수지의 무기물 함량은 상기 범위 내에 속하는 것이 바람직하다. 다만, 폴리아릴렌 설파이드 수지의 무기물이 상기 범위로 소량 포함될 경우, 무기물이 핵제로 작용하여 수지의 결정화도가 높아지며, 연신 공정에서 무기물이 연신 롤러 상에서 연신점을 고정하는 역할을 하여, 슬립(slip)이 방지되어 연신이 균일하게 되고, 최종 섬유의 기계적 강도가 향상될 수 있다.
폴리아릴렌 설파이드 수지의 무기물은, 수지 제조 후에 소광제로 첨가되는 무기물과 구별될 수 있다. 수지 제조 후에 수지와 함께 섬유에 포함되는 무기물은 공정상의 차이로 인해 중합 공정 중에 투입되어 수지에 포함되는 무기물과 분산성, 응집성 등의 면에서 차이를 나타낼 수 있다. 이는 수지 제조후에 소광제로 첨가되는 무기물과 구별될 수 있다, 수지 제조후에 별도로 첨가되는 무기물의 경우, 공정상의 차이점으로 인해 중합공정에서 투입되는 무기물에 비해 분산성이 현저히 떨어지고, 응집이 쉽게 발생하게 되어 입자 크기가 커지게 되고, 이는 방사 또는 연신 공정중에 이물로 작용하는 경우가 많아 사절의 원인이 되기 쉽습니다.
본 명세서에서 무기물은 Na, K, Li, Ca, Fe, Ni 등의 금속성 무기물을 의미하며, 상기 무기물은 NaCl, KCl 등의 할로겐염의 형태로 존재할 수 있다. 단, 본 명세서에서 Si는 무기물에서 제외된다. 본 명세서에서 무기물 함량은 수지를 혼합산(질산/과염소산/황산)으로 가열 분해한 후 초순수로 희석하여 유도결합플라즈마 원자방출분광기(ICP-AES)로 측정된 것일 수 있다. 상기 혼합산은 65% 질산, 60% 과염소산 및 98% 황산을 1:1:1의 부피비로 혼합한 것일 수 있다.
후가공된 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지는 올리고머 함량이 후가공된 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 5중량%일 수 있고, 구체적으로, 0.10중량% 이상, 0.50중량% 이상 또는 0.80중량% 이상일 수 있고, 3.00중량% 이하, 2.00중량% 이하, 1.50중량% 이하, 1.40중량% 이하, 1.30중량% 이하, 1.20중량% 이하, 1.10중량% 이하, 1.00중량% 이하 또는 0.90중량% 이하일 수 있다. 후가공된 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지의 올리고머 함량이 상기 범위 내에 속하는 경우 이를 이용하여 섬유 제조시 단사율이 낮아질 수 있다.
후가공된 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지는 용융점도가 1 ㎩s 이상, 10 ㎩s 이상, 50 ㎩s 이상, 100 ㎩s 이상, 500 ㎩s 이상, 1,000 ㎩s 이상, 1,500 ㎩s 이상, 또는 1,700 ㎩s 이상일 수 있으며, 7,000 ㎩s 이하, 5,000 ㎩s 이하, 4,000 ㎩s 이하, 3,000 ㎩s 이하 또는 2,500 ㎩s 이하일 수 있다. 본 명세서에서 용융점도는 회전 원판 점도계(rotating disk viscometer)로 300℃에서 측정하고, frequency sweep 방법으로 0.6 내지 500 rad/s의 각진동수 구간에서 점도를 측정하였을 때, 1.84 rad/s의 각진동수에서의 점도로 정의될 수 있다.
또한, 비선형지수는 0.50 이하, 0.40 이하, 0.30 이하, 0.20 이하, 0,15 이하, 0.14 이하, 0.13 이하, 0.12 이하, 0.11 이하, 0.10 이하, 0.05 이하 또는 0.02 이하일 수 있다. 비선형지수를 이러한 범위로 조정함으로써, 후가공된 폴리아릴렌 설파이드 수지가 향상된 가공성과 양호한 캐비티 밸런스를 갖도록 할 수 있다. 비선형지수는, 측정대상의 분자량 또는 직쇄, 분기, 가교와 같은 분자 구조에 관한 지표로 될 수 있다. 통상적으로, 이 값이 0에 가까우면 수지의 분자 구조가 직쇄상인 것을 나타내고, 이 값이 커짐에 따라서, 분기나 가교 구조가 많이 포함 되는 것을 나타낸다. 본 명세서에서 비선형지수는 회전 원판 점도계로 300℃에서 측정하고, frequency sweep 방법으로 0.03 내지 25 s-1의 전단속도 구간에서의 점도변화율을 측정하였을 때, 하기 수학식 2를 통해 정의될 수 있다.
[수학식 2]
비선형 지수 = 1 - (17.3 s-1의 전단 속도일 때의 용융 점도) / (3.22 s-1의 전단 속도일 때의 용융 점도).
상술한 비선형지수를 갖는 후가공된 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지는, 예를 들면, 디요오도 방향족 화합물, 제1 황 화합물 및 중합금지제를 포함하는 용융 중합용 혼합물을 용액 중합시키는 방법에 있어서, 이러한 폴리아릴렌 설파이드 수지를 어느 정도 고분자량화시킴에 의해 얻는 것이 가능하다.
후가공된 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지는 분지지수(α)가 0.10 이상, 0.20 이상, 0.30 이상, 0.40 이상, 0.50 이상 또는 0.60 이상일 수 있으며, 1.00 이하, 0.90 이하, 0.80 이하 또는 0.70 이하일 수 있다. 본 명세서에서 α는 하기 수학식 3으로 표시되는 마크 호윙크 식(Mark-Howink equation)을 통해 계산된다. 통상적으로, α가 1에 가까울수록 선형 고분자이고, 0에 가까울수록 분지형 고분자인 것을 나타낸다.
[수학식 3]
[η] = K × Mα
상기 식에서, 상기 η은 고유점도, M은 중량 평균 분자량, K는 상수이다.
또한, 후가공된 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지는 융점이 250 내지 300℃, 260 내지 300℃, 265 내지 300℃ 또는 270 내지 290℃일 수 있다. 본 명세서에서 융점은 시차주사열량계 시차주사 열량분석기(differential scanning calorimeter; DSC)를 이용하여 30℃에서 320℃까지 10℃/min의 속도로 승온하고 30℃까지 냉각시킨 후에 다시 30℃에서 320℃까지 10℃/min의 속도로 승온하면서 측정된 것일 수 있다.
후가공된 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지는 결정화 온도가 150 내지 300℃, 200 내지 250℃, 210 내지 240℃, 215 내지 230℃ 또는 216 내지 225℃일 수 있다. 결정화 온도가 낮아지면, 방사 공정 중에 방사 노즐을 통해 나오는 용융된 고분자가 결정화되기까지 시간이 오래 걸리므로 배향도를 방사 공정 중에 충분히 높일 수 있는 한편, 연신 공정을 거치면서 결정화도도 높일 수 있으므로, 최종 섬유의 기계적 물성이 향상될 수 있다. 결정화 온도가 높은 경우 방사 공정 중에 배향이 발생할 수 있는 시간이 짧아서, 방사 배향도를 높이기 어렵고 최종 섬유의 기계적 물성에 바람직한 영향을 주기 어렵게 된다. 본 명세서에서 결정화 온도는 시차주사열량계 시차주사 열량분석기를 이용하여 30℃에서 320℃까지 10℃/min의 속도로 승온하고 30℃까지 냉각시킨 후에 다시 30℃에서 320℃까지 10℃/min의 속도로 승온하고, 30℃까지 10℃/min으로 냉각하면서 측정된 것일 수 있다.
후가공된 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지의 분자량은, 중량 평균 분자량, 수 평균 분자량, 피크 정점 분자량 등으로 측정될 수 있다. 후가공된 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지의 중량 평균 분자량은, 본 발명의 효과를 손상시키지 않으면 특별히 제한되지 않지만, 기계적 강도의 측면에서 25,000 g/mol 이상, 30,000 g/mol 이상 또는 40,000 g/mol 이상일 수 있으며, 캐비티 밸런스의 측면에서 100,000 g/mol 이하, 80,000 g/mol 이하 또는 65,000 g/mol 이하일 수 있다. 또한, 수 평균 분자량은, 1,000 g/mol 이상, 5,000 g/mol 이상, 7,500 g/mol 이상, 9,000 g/mol 이상 또는 10,000 g/mol 이상일 수 있고, 30,000 g/mol 이하, 25,000 g/mol 이하, 20,000 g/mol 이하, 15,000 g/mol 이하, 13,500 g/mol 이하 또는 13,000 g/mol 이하일 수 있다. 수 평균 분자량이 너무 낮으면 용융강도(melt strength)가 부족하여 방사 및/또는 연신 공정에서 단사가 쉽게 발생하고, 너무 높을 경우 방사 구금에서 다이스웰(die swell) 현상이 심해서 압출 스트랜드가 휘는 곡사(曲絲)가 발생하게 되고, 더 심한 경우 압출 스트랜드가 노즐 표면에 달라 붙는 닐링(Knealing)이 발생함에 따라 단사가 발생하여 방사 공정이 불량해 질 수 있다.
또한, 피크 정점 분자량은, 10,000 g/mol 이상, 15,000 g/mol 이상, 20,000 g/mol 이상 또는 25,000 g/mol 이상일 수 있고, 140,000 g/mol 이하, 100,000 g/mol 이하, 75,000 g/mol 이하, 50,000 g/mol 이하, 45,000 g/mol 이하 또는 44,000 g/mol 이하일 수 있다.
후가공된 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지는 다분산 지수(polydispersity index; PDI)가 2.0 내지 6.0일 수 있고, 예컨대 2.5 이상, 3.0 이상, 3.2 이상 또는 3.3 이상일 수 있으며, 5.0 이하, 4.0 이하, 3.8 이하 또는 3.7 이하일 수 있다. 상기 다분산 지수는 수 평균 분자량에 대한 중량 평균 분자량의 비로 계산될 수 있다.
후가공된 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지의 아웃가스량은, 0.001 내지 0.50중량%, 0.001 내지 0.20중량% 또는 0.01 내지 0.10중량%일 수 있다. 본 명세서에서 아웃가스량은 가스 크로마토그래프(GC) 질량 분석 장치를 사용해서, 폴리아릴렌 설파이드 수지 또는 수지 조성물의 소정량의 샘플을 330℃에서 20분간 가열하였을 때 발생하는 가스량을 중량%로 정량한 것일 수 있다. 수지의 아웃가스량이 상기 범위에 속하면, 이를 포함하는 섬유에 결점의 수가 감소하여 섬유가 낮은 단사율을 나타낼 수 있으므로, 단위 시간당 생산성이 높고 생산 사이클을 감소시키는 효과를 나타낼 수 있다.
후가공된 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지의 말단은 카복실기, 카복실레이트기, 히드록시기, 아미노기, 아마이드기, 실란기, 설파이드기, 술포네이트기 등을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상술한 화학식 5 내지 8 중 하나로 표시되는 화합물로부터 유래하는 작용기를 포함할 수 있다.
상용화제로 후가공된 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지는 친수성 관능기 및/또는 반응기를 갖는 기타 수지, 무기 충진재 등에 대한 상용성이 우수하여 폴리아릴렌 설파이드 수지의 컴파운딩 제품 개발에 활용 될 수 있다. 또한 후가공되지 않은 폴리아릴렌 설파이드 수지에 비해 체류시간이 짧고, 진공을 부과하는 후가공 공정의 특성상 동일 화합물을 수지의 중합 도중에 중합금지제로서 사용하여 제조된 폴리아릴렌 설파이드 수지에 비해 아웃가스량이 낮을 수 있다.
첨가제
첨가제는 본 발명이 나타내는 효과를 손상시키지 않는다면 제한되지 않으나, 구체적으로 열 안정제 및 소광제로 구성되는 군에서 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다.
구체적으로, 열 안정제는 수지의 제조 공정 중 또는 사용 중에 열 및 광선의 작용으로 인해 수지가 분해되는 것을 방지하기 위하여 사용될 수 있으며, 폴리아릴렌 설파이드 수지를 다른 첨가제 또는 수지와 혼합하거나 성형할 때의 고온 환경에서 발생하는 부반응을 최소화시켜, 최종 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물의 물성을 향상시킬 수 있다. 열 안정제는 칼슘 마그네슘 아연계 열 안정제, 칼슘 아연계 열 안정제, 유기주석계 열 안정제, 금속석금계 열 안정제, 바륨 아연계 열 안정제, 에폭시 아연계 열 안정제, 마그네슘 알루미늄 카보네이트계 열 안정제, 아연계 열 안정제, 납계 열 안정제 등의 금속계 열 안정제와, 에폭시계 열 안정제, 유기아인산염계 열 안정제 등의 비금속계 열 안정제를 포함할 수 있다. 열 안정제는 시판되고 있는 열 안정제로는 마그네슘 알루미늄 카보네이트계 열 안정제인 두본社의 CLC-120이 있다.
또한, 열 안정제는 예컨대 1차 페놀계 안정제, 2차 인계 안정제 및 1차-2차 혼합형 안정제를 사용할 수 있으며, 1차 및 2차 안정제 모두 해당 물질의 분자량이 높거나, 고온에서의 체류 시 해당 물질의 열 안정성이 우수한 것이 바람직하다. 이러한 점에서 바람직한 안정제로는 ADEKA社 AO-60, AO-80, Chemtura社의 Ultanox627A, Doverphos S9228 등이 있다.
한편, 소광제는 섬유의 소광 효과 및/또는 제조되는 직물이나 편물의 드레퍼리(drapery) 특성을 위하여 첨가될 수 있다. 소광제로서는 TiO2, BaSO4 등의 무기물 소광제가 사용될 수 있다.
후가공된 제1 폴리아릴렌 설파이드 멀티 필라멘트 섬유
후가공된 제1 폴리아릴렌 설파이드 멀티 필라멘트 섬유는 후가공된 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지 및 첨가제를 포함할 수 있다.
여기서, 멀티 필라멘트 섬유는 복수의 필라멘트 섬유를 포함하는 섬유를 의미한다. 본 명세서의 멀티 필라멘트 섬유는 필라멘트 섬유를 2가닥 이상 포함할 수 있다. 멀티 필라멘트 섬유에 포함되는 필라멘트 섬유의 가닥수는 특별히 제한되지 않으나, 구체적으로, 6가닥 이상일 수 있고, 392가닥 이하일 수 있다. 본 명세서의 멀티 필라멘트 섬유는 평균 종횡비(aspect ratio), 즉, 평균 섬유 길이/섬유 직경이 예컨대 100 이상일 수 있으며, 이론적으로 무한일 수 있다. 또한, 본 명세서의 멀티 필라멘트 섬유는 평균 섬도가 50 내지 2000 de`일 수 있으며, 멀티 필라멘트 섬유의 각 가닥의 평균 섬도(Mono de)는 2 내지 10 de`일 수 있다.
한편, 후가공된 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지 멀티 필라멘트 섬유는, 멀티 필라멘트 섬유의 총 중량을 기준으로 후가공된 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지를 3중량% 이상, 50중량% 이상, 60중량% 이상, 70중량% 이상, 80중량% 이상, 90중량% 이상, 95중량% 이상 또는 97중량% 이상으로 포함할 수 있다.
한편, 후가공된 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지 멀티 필라멘트 섬유는, 멀티 필라멘트 섬유의 총 중량을 기준으로 첨가제를 3중량% 이하로 포함할 수 있고, 구체적으로, 0.01 내지 3중량%로 포함할 수 있다.
후가공된 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지 멀티 필라멘트 섬유는, 멀티 필라멘트 섬유의 총 중량을 기준으로 열 안정제를 0.01중량% 이상 또는 0.05중량% 이상으로 포함하거나 2중량% 이하, 1중량% 이하 또는 0.5중량% 이하로 포함할 수 있고, 소광제를 0.01중량% 이상 또는 2.5중량% 이하로 포함하거나 2중량% 이하, 1중량% 이하 또는 0.5중량% 이하로 포함할 수 있다.
또한, 후가공된 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지 멀티 필라멘트 섬유는, 미연신사 방사의 조건에서 측정된 단사율이 2회/시간 이하, 1.5회/시간 이하 또는 1회/시간 이하일 수 있다.
후가공된 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지 멀티 필라멘트 섬유의 인장강도는 연신사의 조건에서 측정할 때 3.5 g/de` 이상일 수 있고, 3.5g/de` 내지 5 g/de`일 수 있다.
후가공된 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지 멀티 필라멘트 섬유는 연신사의 조건에서 측정할 때 50% 이하의 인장신율을 가질 수 있고, 예컨대 35% 초과 50% 이하의 인장신율을 가질 수 있다.
또한, 후가공된 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지 멀티 필라멘트 섬유는 연신사의 조건에서 측정된 수축률이 15% 이하일 수 있고, 예컨대 6 내지 12%, 또는 8 내지 10%일 수 있다. 수축률이 상기 범위보다 높으면 배향 결정이 부족하여 섬유로 제조된 최종 직물, 편물 또는 부직포의 형태 안정성이 부족할 수 있다. 반대로 수축률이 상기 범위보다 낮으면 제조된 최종 직물, 편물 또는 부직포의 공극이 부족하여 봉제 등의 후가공이 어려워진다는 난점이 있다. 섬유가 상기 범위의 수축률을 가지면, 특히 산업 용도에서 바람직한 형태 안정성과 후가공 특성을 갖출 수 있다.
상기 후가공된 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지 멀티 필라멘트 섬유는 제1 폴리아릴렌 설파이드 및 첨가제를 포함하는 후가공된 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물을 준비하고, 준비된 후가공된 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물을 방사 및/또는 연신하여 제조될 수 있다.
상기 후가공된 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물의 구체적인 조성은 최종 멀티 필라멘트 섬유의 조성과 동일하게 설정될 수 있다.
구체적으로, 상기 방사 단계는 후가공된 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물을 용융 방사하여 수행될 수 있으며, 일반적으로 사용되는 용융 방사 장치, 예컨대, 단축 또는 이축 익스트루더형 방사기를 사용하여 수행될 수 있다.
방사 공정의 온도는, 겔화를 억제하는 관점에서, 폴리아릴렌 설파이드 수지가 용융하기에 충분한 온도이면서 가능한 한 저온인 것이 바람직하다. 예컨대, 방사 공정은 구금으로부터 토출되는 폴리아릴렌 설파이드 수지의 온도가 250 내지 340℃ 또는 270 내지 320℃인 조건에서 수행될 수 있고, 질소 분위기 하에서 수행될 수 있다.
방사구금(spinneret)은, 용융 방사에 통상적으로 사용되는 구금을 사용할 수 있다. 예컨대, 토출 구경이 0.1 내지 1.0 mmφ이고, 토출공 깊이가 약 0.1 내지 5.0 mm인 구금이 사용될 수 있다. 방사시 섬유의 단면 형상은 특별히 제한되지 않고, 통상의 원형 단면, 삼각형 단면, 사각형 단면, Y자 단면, 십자 단면, C형 단면, 중공 단면, 전형(田型) 단면 등일 수 있다.
구금으로부터 토출한 섬유는, 일반적으로는, 토출 후 풍속 5 내지 100 m/min의 바람에 노출하여 냉각되고 권취된다. 이 과정에서 집속제로서 유제를 첨가하여 사용할 수도 있다. 권취 속도는 300 내지 5,000 m/min일 수 있다.
공정 방식은 후가공된 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물을 저속 방사하여 미연신사(undrawn yarn; UDY)를 수득하거나, 후가공된 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물을 고속 방사하여 부분연신사(partially oriented yarn; POY)를 수득하는 단계; 미연신사 또는 부분연신사를 권취하는 단계; 권취된 미연신사 또는 부분연신사를 연신하여 완전연신사(full drawn yarn; FDY)를 수득하는 단계를 포함하여 수행될 수 있다. 또는, 권취된 미연신사 또는 부분연신사를 가연기에 투입하여 가연 및 연신하여 연신가공사(draw-textured yarn)를 수득하는 단계를 포함하여 수행될 수도 있다.
달리, 상기 방사 단계는 후가공된 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물을 1단계로 직접 방사 연신하여 스핀연신사(spin draw yarn; SDY)를 수득하는 단계를 포함하여 수행될 수 있다.
이러한 후가공된 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지 멀티 필라멘트 섬유는, 상용화제로 후가공되지 않은 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지를 포함하는 멀티 필라멘트 섬유에 비해, 현저히 낮은 단사율을 가질 뿐만 아니라, 인장강도 및/또는 인장신율의 기계적 강도가 우수한 효과를 나타낼 수 있다.
[폴리아릴렌 설파이드 혼합 수지 멀티 필라멘트 섬유]
실시예에 따르면, 디요오도 방향족 화합물, 제1 황 화합물 및 중합금지제가 용융 중합된 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지, 및 디할로 방향족 화합물 및 제2 황 화합물이 용액 중합된 제2 폴리아릴렌 설파이드 수지로 구성된 폴리아릴렌 설파이드 혼합 수지; 및 첨가제를 포함하는, 멀티 필라멘트 섬유(이하, 폴리아릴렌 설파이드 혼합 수지 멀티 필라멘트 섬유)가 제공된다.
다른 실시예에 따르면, 디요오도 방향족 화합물, 제1 황 화합물 및 중합금지제가 용융 중합된 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지, 및 디할로 방향족 화합물 및 제2 황 화합물이 용액 중합된 제2 폴리아릴렌 설파이드 수지로 구성된 폴리아릴렌 설파이드 혼합 수지; 및 첨가제를 포함하는 폴리아릴렌 설파이드 혼합 수지 조성물을 준비하는 단계; 및 상기 폴리아릴렌 설파이드 혼합 수지 조성물을 방사하는 단계를 포함하는, 멀티 필라멘트 섬유의 제조방법이 제공된다.
제1 폴리아릴렌 설파이드 수지 및 첨가제는 상술한 바와 같다.
제2 폴리아릴렌 설파이드 수지
제2 폴리아릴렌 설파이드 수지는 디할로 방향족 화합물 및 제2 황 화합물을 용액 중합하여 제조될 수 있다.
제2 폴리아릴렌 설파이드 수지는 디할로 방향족 화합물 및 제2 황 화합물을 용액 중합하는 단계를 포함하여 제조되는 한 특별히 제한되지 않는다. 이러한 폴리아릴렌 설파이드 수지의 상업적 제조 방법으로는, N-메틸파이롤리돈(N-methyl pyrrolidone) 등의 극성 유기 용매 존재 하에서 p-디클로로벤젠 및 황화나트륨을 용액 중합하는 맥컬럼 공정(Macallum process)이 알려져 있다. 전형적인 공정은 미국 특허 제2,513,188호에 기재되어 있다.
상기 용융 중합은 유기 극성용매 존재 하에서 수행될 수 있다. 상기 유기 극성용매는 예컨대 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디에틸아세트아미드, N,N-디프로필아세트아미드, N,N-디메틸벤조산아미드, 카프로락탐, N-프로필카프로락탐, N-메틸카프로락탐, N-사이클로헥실카프로락탐, N-메틸-2-피롤리논, N-에틸-2-피롤리디논, N-이소프로필-2-피롤리디논, N-이소부틸-2-피롤리디논, N-프로필-2-피롤리디논, N-부틸-2-피롤리디논, N-시클헥실-2-피롤리디논, N-메틸-3-메틸-2-피롤리디논, N-사이클로헥실-2-피롤리디논, N-메틸-2-피페리돈, N-메틸-2-옥소-헥사메틸렌이민, N-에틸-2-옥소-헥사메틸렌이민, 헥사메틸인산트리아미드, 헥사에틸인산트리아미드, 테트라메틸요소, 1,3-디메틸에틸렌요소, 1,3-디메틸에틸렌요소, 1,3-디메틸프로필렌요소, 1-메틸-1-옥소술포란, 1-에틸-1-옥소술포란, 1-페닐-1-옥소술포란, 1-메틸-1-옥소포스판, 1-프로필-1-옥소포스판 및 1-페닐-1-옥소포스판으로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 하나일 수 있다. 유기 극성용매는 예컨대 N-메틸파이롤리돈일 수 있다.
디할로 방향족 화합물은 방향족 고리 및 이에 직접 결합한 2개의 할로기를 갖는 화합물을 의미한다. 여기서 할로기의 할로겐 원자는 불소, 염소, 브롬 및 요오드의 각 원자일 수 있고, 디할로 방향족 화합물에 존재하는 2개의 할로기는 서로 동일하거나 상이할 수 있다. 더욱 구체적으로, 2개의 할로겐 원자는 모두 염소일 수 있다. 디할로 방향족 화합물은 예컨대 o-디할로벤젠, m-디할로벤젠, p-디할로벤젠, 디할로톨루엔, 디할로나프탈렌, 메톡시-디할로벤젠, 디할로비페닐, 디할로안식향산, 디할로디페닐에테르, 디할로디페닐설폰, 디할로디페닐설폭사이드 및 디할로디페닐케톤로 구성된 군에서 선택된 적어도 하나일 수 있다. 디할로 방향족 화합물은 예컨대 1,4-디클로로벤젠일 수 있으나, 이에 특별히 제한되지 않는다.
상기 제2 황 화합물은 알칼리 금속 황화물 및 상기 알칼리 금속 황화물을 형성할 수 있는 알칼리 금속 황화물 형성성 화합물로 구성된 군에서 선택되는 적어도 하나일 수 있다. 또한, 상기 제2 황 화합물은 알칼리 금속 수황화물 및 상기 알칼리 금속 수황화물 형성성 화합물로 구성된 군에서 선택되는 적어도 하나일 수 있다. 제2 황 화합물은 예컨대 수황화리튬, 수황화나트륨, 수황화칼륨, 수황화루비듐 및 수황화세슘과 같은 알칼리 금속 수황화물과, 황화리튬, 황화나트륨, 황화칼륨, 황화루비듐 및 황화세슘과 같은 알칼리 금속 황화물일 수 있으나, 이에 특별히 제한되지 않는다. 알칼리 금속 황화물 형성성 화합물 또는 알칼리 금속 수황화물 형성성 화합물은 예컨대 황화수소일 수 있다. 알칼리 금속 수산화물(예컨대, NaOH)에 황화수소를 불어 넣음으로써, 알칼리 금속 수황화물(예컨대, NaSH)이나 알칼리 금속 황화물(예컨대, Na2S)을 생성시킬 수 있다. 제2 황 화합물은 무수물, 수화물 및 수용액로 구성된 군에서 선택된 적어도 하나일 수 있다. 제2 황 화합물은 예컨대 황화나트륨 수화물일 수 있으나, 이에 특별히 제한되지 않는다.
폴리아릴렌 설파이드 혼합 수지 멀티 필라멘트 섬유
폴리아릴렌 설파이드 혼합 수지 멀티 필라멘트 섬유는 용융 중합된 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지 및 용액 중합된 제2 폴리아릴렌 설파이드 수지로 구성된 폴리아릴렌 설파이드 혼합 수지; 및 첨가제를 포함하는 것일 수 있다.
디할로 방향족 화합물 및 황 화합물을 용액 중합하여 제조되는 용액 중합된 폴리아릴렌 설파이드 수지는 높은 기계적 강도 등 우수한 물성을 가지지만, 아웃가스의 원인이 될 수 있는 용매의 사용으로 인해 아웃가스량이 높다는 단점을 가진다. 반면, 디요오도 방향족 화합물, 황 화합물 및 중합금지제를 포함하는 혼합물을 용융 중합하여 제조되는, 용융 중합된 폴리아릴렌 설파이드 수지는, 아웃가스량이 현저히 낮지만, 제법적 특성상 취약 구조인 디설파이드 결합을 포함함에 따라 기계적 강도가 낮다는 단점을 가진다.
그런데 본 발명자들은 놀랍게도 이러한 용액 중합된 폴리아릴렌 설파이드 수지와 용융 중합된 폴리아릴렌 설파이드 수지를 혼합함으로써, 아웃가스량이 용융 중합된 폴리아릴렌 설파이드 수지와 대등한 수준으로 낮으면서도, 용액 중합된 폴리아릴렌 설파이드 수지보다 우수한 물성을 가지는 폴리아릴렌 설파이드 혼합 수지를 제조할 수 있음을 발견하였다.
이러한 혼합 수지의 효과는 특정 이론에 구속되지는 않으나 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지 및 제2 폴리아릴렌 설파이드 수지의 반응에 의해 달성되는 것일 수 있다. 구체적으로, 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지 및 제2 폴리아릴렌 설파이드 수지를 혼합하면, 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지가 가지는 디설파이드 결합이 개열하여 제2 폴리아릴렌 설파이드가 가진 말단의 할로겐과 추가 반응할 수 있다. 따라서, 제1 폴리아릴렌 설파이드의 취약 구조인 디설파이드 결합이 제거되고 또한 분자량이 증가함과 동시에, 제2 폴리아릴렌 설파이드의 할로겐을 추가로 제거할 수 있으므로, 기계적 물성이 향상될 뿐만 아니라 아웃가스량이 현저히 감소될 수 있다.
제1 폴리아릴렌 설파이드 수지, 제2 폴리아릴렌 설파이드 수지 및 첨가제의 혼합은 용융 혼합을 통해 수행될 수 있다. 용융 혼합은 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지 및 제2 폴리아릴렌 설파이드 수지를 용융시킬 수 있는 조건이면 어떠한 조건에서든 진행될 수 있다. 예컨대, 용융 혼합은 1축 혹은 2축 혼련압출기, 중합반응기, 니더반응기 등에서 수행될 수 있다. 더욱 구체적으로, 용융 혼합은 2축 압출기에서 수행될 수 있으며, 280 내지 330℃, 바람직하게는 290 내지 310℃의 온도에서 수행될 수 있다. 이 때, 수지 성분의 토출량은 회전수 100 내지 450 rpm으로 5 내지 400 kg/hr일 수 있으며, 분산성을 고려하여 100 내지 250 kg/hr로 조정할 수 있다. 상기 혼합시 진공 라인이 구비된 혼합기 또는 반응기에서 탈포(degassing)하여, 아웃가스량이 더욱 감소한 폴리아릴렌 설파이드 혼합 수지를 제조할 수 있다.
폴리아릴렌 설파이드 혼합 수지는 상기 폴리아릴렌 설파이드 혼합 수지의 총 중량을 기준으로 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지를 1 내지 99.9중량%로 포함할 수 있고, 보다 구체적으로 2중량% 이상, 3중량% 이상, 10중량% 이상, 20중량% 이상, 30중량% 이상 또는 50중량% 이상으로 포함할 수 있고, 99.9중량%, 99중량% 이하, 98중량% 이하, 97중량% 이하, 95중량% 이하, 90중량% 이하 또는 70중량%로 포함할 수 있다.
또한, 폴리아릴렌 설파이드 혼합 수지는 상기 폴리아릴렌 설파이드 혼합 수지의 총 중량을 기준으로 제2 폴리아릴렌 설파이드 수지를 1 내지 99.9중량%로 포함할 수 있고, 보다 구체적으로 2중량% 이상, 3중량% 이상, 10중량% 이상, 20중량% 이상, 30중량% 이상 또는 50중량% 이상으로 포함할 수 있고, 99.9중량%, 99중량% 이하, 98중량% 이하, 97중량% 이하, 95중량% 이하, 90중량% 이하 또는 70중량%로 포함할 수 있다.
한편, 상기 폴리아릴렌 설파이드 혼합 수지의 비선형지수, 분자량, 다분산 지수 및 융점은 상기 후가공된 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지에 대해 상술한 바와 같다.
폴리아릴렌 설파이드 혼합 수지는 용융점도가 1 ㎩·s 이상, 10 ㎩·s 이상, 50 ㎩·s 이상, 100 ㎩·s 이상, 500 ㎩·s 이상, 1,000 ㎩·s 이상, 1,500 ㎩·s 이상 또는 1,700 ㎩·s 이상일 수 있으며, 7,000 ㎩·s 이하, 5,000 ㎩·s 이하, 4,000 ㎩·s 이하, 3,000 ㎩·s 이하 또는 2,600 ㎩·s 이하일 수 있다.
또한, 폴리아릴렌 설파이드 혼합 수지는 디설파이드 결합 분율이 0.001 내지 10.0중량%, 구체적으로, 0.1중량% 이상, 0.3중량% 이상, 0.5중량% 이상 또는 0.7중량% 이상일 수 있고, 10.0중량% 이하, 5.0중량% 이하, 2.0중량% 이하, 1.8중량% 이하, 1.6중량% 이하, 1.5중량% 이하, 1.4중량% 이하, 1.3중량% 이하, 1.2중량% 이하, 1.1중량% 이하 또는 1중량% 이하일 수 있다.
폴리아릴렌 설파이드 혼합 수지는 디요오도 방향족 화합물로부터 유래한 요오드를 포함할 수 있으며, 요오드의 함량은 폴리아릴렌 설파이드 혼합 수지의 총 중량을 기준으로 1 내지 10,000 ppm, 구체적으로, 5 ppm 이상, 10 ppm 이상, 20 ppm 이상 또는 40 ppm 이상일 수 있고, 9,000 ppm 이하, 8,000 ppm 이하, 7,000 ppm 이하, 6,000 ppm 이하, 5,000 ppm 이하, 4,000 ppm 이하, 3,000 ppm 이하, 2,500 ppm 이하, 2,300 ppm 미만, 2,270 ppm 이하, 2,200 ppm 이하, 2,000 ppm 이하, 1,900 ppm 이하, 1,800 ppm 이하, 1,700 ppm 이하, 1,600 ppm 이하 또는 1,500 ppm 이하일 수 있다.
폴리아릴렌 설파이드 혼합 수지는 제2 폴리아릴렌 설파이드 수지의 제조시 사용되는 원료에서 유래하는 염소를 포함할 수 있으며, 염소의 함량은 폴리아릴렌 설파이드 혼합 수지의 총 중량을 기준으로 2,500 ppm 미만, 2,300 ppm 이하 또는 2,000 ppm 이하일 수 있다.
폴리아릴렌 설파이드 혼합 수지는 Fe, Na, Ca, Li 등의 무기물을 포함할 수 있으며, 이러한 (금속성) 무기물의 함량은 폴리아릴렌 설파이드 혼합 수지의 총 중량을 기준으로 1,000 ppm 이하, 780 ppm 미만, 700 ppm 이하, 600 ppm 이하 또는 500 ppm 이하일 수 있다.
또한, 폴리아릴렌 설파이드 혼합 수지는 올리고머의 함량이 폴리아릴렌 설파이드 혼합 수지의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 5중량%일 수 있고, 구체적으로, 0.10중량% 이상, 0.50중량% 이상 또는 0.80중량% 이상일 수 있고, 3.00중량% 이하, 2.00중량% 이하, 1.50중량% 이하, 1.40중량% 이하, 1.30중량% 이하, 1.20중량% 이하, 1.10중량% 이하, 1.00중량% 이하 또는 0.90중량% 이하일 수 있다.
폴리아릴렌 설파이드 혼합 수지는 분지지수(α)가 0.10 이상, 0.20 이상, 0.30 이상, 0.40 이상, 0.50 이상 또는 0.60 이상일 수 있으며, 1.00 이하, 0.90 이하, 0.80 이하, 0.76 이하 또는 0.70 이하일 수 있다.
폴리아릴렌 설파이드 혼합 수지는 결정화 온도가 150 내지 300℃, 200 내지 250℃, 210 내지 250℃, 220 내지 250℃ 또는 225 내지 245℃일 수 있다.
폴리아릴렌 설파이드 혼합 수지의 아웃가스량은, 0.001 내지 5중량%일 수 있고, 구체적으로, 0.001중량% 이상, 0.01중량% 이상, 0.1중량% 이상, 0.2중량% 이상, 0.3중량% 이상 또는 0.35중량% 이상일 수 있고, 3중량% 이하, 2중량% 이하, 1.5중량% 이하, 1.4중량% 이하, 1.35중량% 이하, 1.3중량% 이하, 1.2중량% 이하, 1.1중량% 이하, 1중량% 이하, 0.8중량% 이하 또는 0.6중량% 이하일 수 있다.
한편, 폴리아릴렌 설파이드 혼합 수지 멀티 필라멘트 섬유는 멀티 필라멘트 섬유의 총 중량을 기준으로 폴리아릴렌 설파이드 혼합 수지를 3중량% 이상, 50중량% 이상, 60중량% 이상, 70중량% 이상, 80중량% 이상, 90중량% 이상, 95중량% 이상 또는 97중량% 이상으로 포함할 수 있다.
또한, 폴리아릴렌 설파이드 혼합 수지 멀티 필라멘트 섬유는 멀티 필라멘트 섬유의 총 중량을 기준으로 첨가제를 3중량% 이하로 포함할 수 있고, 구체적으로, 0.01 내지 3중량%로 포함할 수 있다.
폴리아릴렌 설파이드 혼합 수지 멀티 필라멘트 섬유는 멀티 필라멘트 섬유의 총 중량을 기준으로 열 안정제를 0.01중량% 이상 또는 0.05중량% 이상으로 포함하거나 2중량% 이하, 1중량% 이하 또는 0.5중량% 이하로 포함할 수 있고, 소광제를 0.01중량% 이상 또는 2.5중량% 이하로 포함하거나 2중량% 이하, 1중량% 이하 또는 0.5중량% 이하로 포함할 수 있다.
또한, 폴리아릴렌 설파이드 혼합 수지 멀티 필라멘트 섬유는, 미연신사의 방사조건에서 측정된 단사율이 3회/시간 이하일 수 있고, 구체적으로, 2.5회/시간 미만, 2회 시간 이하, 1 내지 3회/시간 또는 1 내지 2회/시간일 수 있다.
폴리아릴렌 설파이드 혼합 수지 멀티 필라멘트 섬유의 인장강도는 연신사의 조건에서 측정할 때 3.5 g/de` 이상 또는 4.1 g/de`이상일 수 있고, 예컨대 4.1 g/de` 내지 5 g/de`일 수 있다.
폴리아릴렌 설파이드 혼합 수지 멀티 필라멘트 섬유는 연신사의 조건에서 측정할 때 50% 이하의 인장신율을 가질 수 있고, 예컨대 35% 초과 50% 이하의 인장신율을 가질 수 있다.
또한, 폴리아릴렌 설파이드 혼합 수지 멀티 필라멘트 섬유는 연신사의 조건에서 측정된 수축률이 15% 이하일 수 있고, 예컨대 6 내지 12%, 또는 8 내지 10%일 수 있다.
상기 폴리아릴렌 설파이드 혼합 수지 멀티 필라멘트 섬유는 상기 폴리아릴렌 설파이드 혼합 수지 및 첨가제를 포함하는 폴리아릴렌 설파이드 혼합 수지 조성물을 준비하고, 준비된 폴리아릴렌 설파이드 혼합 수지 조성물을 방사 및/또는 연신하여 제조될 수 있다.
상기 폴리아릴렌 설파이드 혼합 수지 조성물의 구체적인 조성은 최종 멀티 필라멘트 섬유의 조성과 동일하게 설정될 수 있으며, 방사의 구체적인 방법은 상기 후가공된 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물의 방사에 대하여 상술한 바와 같다.
이러한 폴리아릴렌 설파이드 혼합 수지 멀티 필라멘트 섬유는, 단사율이 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지로 제조된 멀티 필라멘트 섬유와 대등한 수준으로 낮으면서도 그에 비해 인장강도, 인장신율 등의 기계적 강도가 현저히 우수할 수 있고, 제2 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물에 비해 단사율이 현저히 우수할 수 있다.
[후가공된 폴리아릴렌 설파이드 혼합 수지 멀티 필라멘트 섬유]
실시예에 따르면, 디요오도 방향족 화합물, 제1 황 화합물 및 중합금지제가 용융 중합된 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지에 상용화제로부터 유도된 말단기가 도입된 후가공된 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지, 및 디할로 방향족 화합물 및 제2 황 화합물이 용액 중합된 제2 폴리아릴렌 설파이드 수지로 구성된 후가공된 폴리아릴렌 설파이드 혼합 수지; 및 첨가제를 포함하는, 멀티 필라멘트 섬유(이하, 후가공된 폴리아릴렌 설파이드 혼합 수지 멀티 필라멘트 섬유)가 제공된다.
다른 실시예에 따르면, 디요오도 방향족 화합물, 제1 황 화합물 및 중합금지제가 용융 중합된 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지에 상용화제로부터 유도된 말단기가 도입된 후가공된 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지, 및 디할로 방향족 화합물 및 제2 황 화합물이 용액 중합된 제2 폴리아릴렌 설파이드 수지로 구성된 후가공된 폴리아릴렌 설파이드 혼합 수지; 및 첨가제를 포함하는 후가공된 폴리아릴렌 설파이드 혼합 수지 조성물을 준비하는 단계; 및 상기 후가공된 폴리아릴렌 설파이드 혼합 수지 조성물을 방사 및/또는 연신하는 단계를 포함하는, 후가공된 폴리아릴렌 설파이드 혼합 수지 조성물의 제조방법이 제공된다.
후가공된 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지, 제2 폴리아릴렌 설파이드 수지 및 첨가제는 상술한 바와 같다.
후가공된 폴리아릴렌 설파이드 혼합 수지 멀티 필라멘트 섬유
후가공된 폴리아릴렌 설파이드 혼합 수지 멀티 필라멘트 섬유는 용융 중합된 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지에 후가공된 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지, 및 제2 폴리아릴렌 설파이드 수지로 구성된 후가공된 폴리아릴렌 설파이드 혼합 수지; 및 첨가제를 포함할 수 있다. 이들의 혼합은 상술한 바와 같다.
다만, 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지의 후가공은 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지 및 제2 폴리아릴렌 설파이드 수지를 혼합하기 전에 수행될 수 있고, 혼합과 함께 수행될 수 있으며, 혼합한 후 수행될 수도 있다. 또한, 혼합하기 전에 수행되고 추가로 혼합과 함께 수행되거나 혼합한 후 수행될 수도 있으며, 다른 조합도 제한 없이 가능하다. 예컨대, 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지의 후가공은 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지 및 제2 폴리아릴렌 설파이드 수지를 2축 압출기에 투입하여 용융 혼합할 때 상용화제를 2축 압출기에 함께 투입하여 수행될 수 있다. 더욱 구체적으로, 280 내지 330℃, 바람직하게는 290 내지 310℃의 온도에서 수행될 수 있다. 이 때, 수지 성분의 토출량은 회전수 100 내지 450 rpm으로 5 내지 400 kg/hr일 수 있으며, 분산성을 고려하여 100 내지 250 kg/hr로 조정할 수 있다. 상기 혼합시 진공 라인이 구비된 혼합기 또는 반응기에서 탈포하여, 아웃가스량이 더욱 감소한 폴리아릴렌 설파이드 혼합 수지를 제조할 수 있다.
후가공된 폴리아릴렌 설파이드 혼합 수지의 말단은 카복실기, 카복실레이트기, 히드록시기, 아미노기, 아마이드기, 실란기, 설파이드기, 술포네이트기 등의 관능기를 포함할 수 있다.
후가공된 폴리아릴렌 설파이드 혼합 수지는 상기 후가공된 폴리아릴렌 설파이드 혼합 수지의 총 중량을 기준으로 후가공된 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지를 1 내지 99.9중량%로 포함할 수 있고, 보다 구체적으로 2중량% 이상, 3중량% 이상, 10중량% 이상, 20중량% 이상, 30중량% 이상 또는 50중량% 이상으로 포함할 수 있고, 99.9중량%, 99중량% 이하, 98중량% 이하, 97중량% 이하, 95중량% 이하, 90중량% 이하 또는 70중량%로 포함할 수 있다.
또한, 후가공된 폴리아릴렌 설파이드 혼합 수지는 상기 후가공된 폴리아릴렌 설파이드 혼합 수지의 총 중량을 기준으로 제2 폴리아릴렌 설파이드 수지를 1 내지 99.9중량%로 포함할 수 있고, 보다 구체적으로 2중량% 이상, 3중량% 이상, 10중량% 이상, 20중량% 이상, 30중량% 이상 또는 50중량% 이상으로 포함할 수 있고, 99.9중량%, 99중량% 이하, 98중량% 이하, 97중량% 이하, 95중량% 이하, 90중량% 이하 또는 70중량%로 포함할 수 있다.
한편, 후가공된 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지 및 제2 폴리아릴렌 설파이드 수지가 혼합된 후가공된 폴리아릴렌 설파이드 혼합 수지의 융점 및 수축률은 후가공된 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지에 대해 상술한 바와 같다.
또한, 후가공된 폴리아릴렌 설파이드 혼합 수지는 디설파이드 결합 분율이 0.001 내지 10.0중량%, 구체적으로, 0.1중량% 이상, 0.3중량% 이상 또는 0.4중량% 이상일 수 있고, 10.0중량% 이하, 5.0중량% 이하, 2.0중량% 이하, 1.8중량% 이하, 1.7중량% 미만, 1.6중량% 이하, 1.5중량% 이하, 1.4중량% 이하, 1.3중량% 이하, 1.2중량% 이하, 1.1중량% 이하 또는 1중량% 이하일 수 있다.
후가공된 폴리아릴렌 설파이드 혼합 수지는 디요오도 방향족 화합물로부터 유래한 요오드를 포함할 수 있으며, 요오드의 함량은 후가공된 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지의 총 중량을 기준으로 1 내지 10,000 ppm, 구체적으로, 5 ppm 이상, 10 ppm 이상, 20 ppm 이상 또는 250 ppm 이상일 수 있고, 9,000 ppm 이하, 8,000 ppm 이하, 7,000 ppm 이하, 6,000 ppm 이하, 5,000 ppm 이하, 4,000 ppm 이하, 3,000 ppm 이하, 2,500 ppm 이하, 2,300 ppm 미만, 2,250 ppm 이하, 2,200 ppm 미만, 2,000 ppm 이하, 1,500 ppm 이하, 1,000 ppm 이하, 800 ppm 이하 또는 600 ppm 이하일 수 있다.
후가공된 폴리아릴렌 설파이드 혼합 수지는 제2 폴리아릴렌 설파이드 수지의 제조시 사용되는 원료에서 유래하는 염소를 포함할 수 있으며, 염소의 함량은 후가공된 폴리아릴렌 설파이드 혼합 수지의 총 중량을 기준으로 2,500 ppm 미만, 2,300 ppm 이하 또는 2,000 ppm 이하일 수 있다.
후가공된 폴리아릴렌 설파이드 혼합 수지는 Fe, Na, Ca, Li 등의 무기물을 포함할 수 있으며, 이러한 (금속성) 무기물의 함량은 후가공된 폴리아릴렌 설파이드 혼합 수지의 총 중량을 기준으로 2,000 ppm 이하, 1,000 ppm 이하, 780 ppm 미만, 700 ppm 이하, 600 ppm 이하 또는 500 ppm 이하일 수 있다.
또한, 후가공된 폴리아릴렌 설파이드 혼합 수지는 올리고머의 함량이 후가공된 폴리아릴렌 설파이드 혼합 수지의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 5중량%일 수 있고, 구체적으로, 0.10중량% 이상, 0.50중량% 이상 또는 0.80중량% 이상일 수 있고, 3.00중량% 이하, 2.00중량% 이하, 1.50중량% 이하, 1.40중량% 이하, 1.30중량% 이하, 1.20중량% 이하, 1.10중량% 이하, 1.00중량% 이하 또는 0.90중량% 이하일 수 있다.
후가공된 폴리아릴렌 설파이드 혼합 수지는 용융점도가 1 ㎩·s 이상, 10 ㎩·s 이상, 50 ㎩·s 이상, 100 ㎩·s 이상, 500 ㎩·s 이상, 1,000 ㎩·s 이상, 1,500 ㎩·s 이상, 1,700 ㎩·s 이상일 수 있으며, 7,000 ㎩·s 이하, 5,000 ㎩·s 이하, 4,000 ㎩·s 이하, 3,000 ㎩·s 이하, 또는 2,800 ㎩·s 이하 일 수 있다.
또한, 후가공된 폴리아릴렌 설파이드 혼합 수지의 비선형지수는 0.50 이하, 0.40 이하, 0.30 이하, 0.20 이하, 0,15 미만, 0.14 이하, 0.13 이하 또는 0.12 이하일 수 있다.
후가공된 폴리아릴렌 설파이드 혼합 수지는 분지지수(α)가 0.10 이상, 0.20 이상, 0.30 이상, 0.40 이상, 0.50 이상 또는 0.60 이상일 수 있으며, 1.00 이하, 0.90 이하, 0.80 이하, 0.77 미만, 0.75 이하 또는 0.70 이하일 수 있다.
후가공된 폴리아릴렌 설파이드 혼합 수지는 결정화 온도가 150 내지 300℃, 200 내지 250℃, 210 내지 250℃, 220 내지 250℃ 또는 225 내지 245℃일 수 있다.
후가공된 폴리아릴렌 설파이드 혼합 수지의 중량 평균 분자량은, 25,000 g/mol 이상, 30,000 g/mol 이상, 35,000 g/mol 이상, 40,000 g/mol 이상, 43,000 g/mol 이상, 또는 45,000 g/mol 이상일 수 있으며, 100,000 g/mol 이하, 80,000 g/mol 이하, 또는 65,000 g/mol 이하일 수 있다. 또한, 수 평균 분자량은, 1,000 g/mol 이상, 5,000 g/mol 이상, 7,500 g/mol 이상, 9,000 g/mol 이상, 또는 10,000 g/mol 이상일 수 있고, 30,000 g/mol 이하, 25,000 g/mol 이하, 20,000 g/mol 이하, 18,000 g/mol 이하 또는 16,500 g/mol 이하일 수 있다. 수 평균 분자량이 상기 범위보다 낮으면 용융 강도(melt strength)가 부족하여 방사 및/또는 연신 공정에서 단사가 쉽게 발생하고, 상기 범위보다 높을 경우 방사 구금에서 다이 스웰(die swell) 현상이 심해서 Knealing이 발생하여 방사 공정이 불량해 질 수 있다. 또한, 피크 정점 분자량은, 10,000 g/mol 이상, 15,000 g/mol 이상, 20,000 g/mol 이상, 25,000 g/mol 이상, 또는 30,000 g/mol 이상일 수 있고, 140,000 g/mol 이하, 100,000 g/mol 이하, 75,000 g/mol 이하, 또는 60,000 g/mol 이하일 수 있다.
후가공된 폴리아릴렌 설파이드 혼합 수지는 다분산 지수(PDI)가 2.0 내지 6.0일 수 있고, 예컨대 2.5 이상, 3.0 이상, 3.2 이상 또는 3.3 이상일 수 있으며, 5.0 이하, 4.0 이하, 3.8 이하 또는 3.7 이하일 수 있다.
후가공된 폴리아릴렌 설파이드 혼합 수지의 아웃가스량은, 0.001 내지 5중량%일 수 있고, 구체적으로, 0.001중량% 이상, 0.01중량% 이상, 0.1중량% 이상, 0.15중량% 이상 또는 0.2중량% 이상일 수 있고, 3중량% 이하, 2중량% 이하, 1.5중량% 이하, 1.4중량% 이하, 1.35중량% 이하, 1.25중량% 이하, 1중량% 이하, 0.8중량% 이하, 0.6중량% 이하, 0.5중량% 미만, 0.4중량% 이하, 0.35중량% 이하 또는 0.3중량% 이하일 수 있다.
한편, 후가공된 폴리아릴렌 설파이드 혼합 수지 멀티 필라멘트 섬유는 멀티 필라멘트 섬유의 총 중량을 기준으로 폴리아릴렌 설파이드 혼합 수지를 3중량% 이상, 50중량% 이상, 60중량% 이상, 70중량% 이상, 80중량% 이상, 90중량% 이상, 95중량% 이상 또는 97중량% 이상으로 포함할 수 있다.
또한, 후가공된 폴리아릴렌 설파이드 혼합 수지 멀티 필라멘트 섬유는 멀티 필라멘트 섬유의 총 중량을 기준으로 첨가제를 3중량% 이하로 포함할 수 있고, 구체적으로, 0.01 내지 3중량%로 포함할 수 있다.
후가공된 폴리아릴렌 설파이드 혼합 수지 멀티 필라멘트 섬유는 멀티 필라멘트 섬유의 총 중량을 기준으로 열 안정제를 0.01중량% 이상 또는 0.05중량% 이상으로 포함하거나 2중량% 이하, 1중량% 이하 또는 0.5중량% 이하로 포함할 수 있고, 소광제를 0.01중량% 이상 또는 2.5중량% 이하로 포함하거나 2중량% 이하, 1중량% 이하 또는 0.5중량% 이하로 포함할 수 있다.
이러한 후가공된 폴리아릴렌 설파이드 혼합 수지 멀티 필라멘트 섬유는, 단사율이 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지로 제조된 멀티 필라멘트 섬유보다도 낮으면서도 인장강도, 인장신율 등의 기계적 강도도 현저히 우수할 수 있고, 제2 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물에 비해 단사율이 현저히 우수할 수 있다.
이러한 효과는 특정 이론에 구속되지는 않으나 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지 및 제2 폴리아릴렌 설파이드 수지의 반응에 의해 달성되는 것일 수 있다. 구체적으로, 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지 및 제2 폴리아릴렌 설파이드 수지를 혼합하면, 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지가 가지는 디설파이드 결합이 개열하여 제2 폴리아릴렌 설파이드가 가진 말단의 할로겐과 추가 반응할 수 있다. 따라서, 제1 폴리아릴렌 설파이드의 취약 구조인 디설파이드 결합이 제거되고 또한 분자량이 증가함과 동시에, 제2 폴리아릴렌 설파이드의 할로겐을 추가로 제거할 수 있으므로, 기계적 물성이 향상될 뿐만 아니라 아웃가스량이 현저히 감소되어 단사율이 낮아질 수 있다.
더욱이, 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지가 상용화제를 이용하여 후가공되므로, 친수성 관능기 및/또는 반응기를 갖는 기타 수지, 무기 충진재 등에 대한 상용성이 향상되어, 혼합 수지를 이용하여 제조되는 최종 섬유의 기계적 강도를 향상시킬 수 있다. 또한, 동일한 화합물을 수지의 중합 도중에 중합금지제로서 투입하는 경우에 비해 고온의 반응기에서 장시간 체류할 필요가 없어 상용화제의 반응 효율이 현저히 우수하여, 최종 수지에 잔류하는 관능기의 함량을 극대화할 수 있으며, 또한, 반응 효율이 현저히 우수하여 상용화제를 적게 사용하면서도 상용화제를 통해 최종 수지에 도입하고자 하는 관능기의 목표 함량을 달성할 수 있다. 따라서, 상용화제로 후가공하는 경우, 아웃가스의 원인이 될 수 있는 중합금지제/상용화제의 첨가량을 낮추고, 중합 반응에 요구되는 장시간 고온 환경에서 상용화제에 의해 발생할 수 있는 부반응에 의한 부산물을 최소화하여 아웃가스량을 더욱 감소시키며, 그와 동시에 상용성을 향상시켜 인장강도 및/또는 인장신율의 기계적 강도를 개선할 수 있다.
[제조예]
1. 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지
제조예 a1: PPS a1의 제조
5 L 반응기에 반응기의 내온 측정이 가능한 써모커플(thermocouple)과, 질소 충진 및 진공 부과가 가능한 진공 라인을 부착하고, 상기 반응기에 파라디요오드벤젠 5,240 g 및 원소 황 450 g을 투입하였다. 파라디요오드벤젠 및 원소 황을 포함하는 반응기 내의 조성물을 180℃로 가열하여 완전히 용융 및 혼합한 후, 220℃의 온도 및 350 torr의 압력의 초기 반응 조건에서 시작하여 서서히 승온 감압하여, 300℃의 온도 및 1 torr 이하의 압력의 최종 반응 조건에서 중합 반응을 진행하였다. 중합 반응물의 샘플을 채취하여 겔 침투 크로마토그래피로 샘플의 분자량을 측정하였을 때, 중합 반응물의 중량 평균 분자량(Mw)이 약 15,000 g/mol에 도달한 시점에, 상기 반응기에 중합금지제로서 디페닐디설파이드(시그마 알드리치-169021) 24 g을 투입하고 1시간 동안 반응을 진행한 후, 0.5 torr 이하의 압력으로 서서히 감압하여 1시간 동안 반응을 추가로 진행한 다음 종료하고, 반응이 완료된 수지를 소형 스트랜드 커터기를 사용해 펠렛 형태로 가공하여, 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지로서 PPS a1을 제조하였다.
제조예 a2: PPS a2의 제조
중합금지제로서 디페닐디설파이드 24 g 대신에 2,2'-디티오디벤조산 4.5 g(시그마알드리치-43761, 순도 95.0% 이상)을 사용한 것 이외에는, 제조예 a1과 동일하게 수행하여, 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지로서 PPS a2 약 1,500 g을 제조하였다.
2. 제2 폴리아릴렌 설파이드 수지
제조예 b: PPS b의 제조
반응기에 황화나트륨 5수염 3,027 g 및 극성 유기 용매로서 NMP 5,400 g을 투입하고, 질소 분위기 하에서 200℃로 승온하여 물-NMP 혼합물을 증류 제거하였다. 다음으로, 반응기에 파라디클로로벤젠 2,646 g 및 파라클로로벤조산 17.01 g을 NMP 2,070 g에 용해시킨 용액을 투입하고, 이들을 질소 분위기 하에서 220 내지 240℃에서 8 내지 12시간 동안 중합 반응을 진행하였다. 반응기를 냉각한 후, 중합 반응물을 취출하고 여과하였다. 여과된 케이크를 NMP 2,880 g을 사용하여 추가로 세정하고, NMP를 함유하는 케이크에 이온 교환수 10 L를 가한 후 이를 오토클레이브에서 200℃에서 10분 동안 교반한 다음, 추가로 여과하였다. 최종 여과된 케이크를 130℃에서 3시간 동안 건조하여, 제2 폴리아릴렌 설파이드 수지로서 PPS b를 제조하였다.
3. 후가공된 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지
제조예 c1: PPS c1의 제조
제조예 a1에 따라 제조된 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지(PPS a1) 99.7중량부(1,496 g)와 상용화제로서 2,2'-디티오디벤조산(시그마알드리치-43761, 순도 95.0% 이상) 0.3중량부(4.5 g)를 2축 혼련 압출기에 투입한 후 300℃의 온도에서 용융 혼합(melt blending)을 수행하였다. 용융 혼합된 폴리아릴렌 설파이드 수지를 소형 스트랜드 커터기를 사용해 펠렛 형태로 가공하여, 후가공된 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지로서 PPS c1을 제조하였다.
제조예 c2: PPS c2의 제조
상용화제로서 2,2'-디티오디벤조산 0.3중량부 대신에 4,4'-디티오디아닐린(시그마알드리치-369462, 순도 98% 이상) 0.3중량부를 사용한 것 이외에는, 제조예 c1과 동일하게 수행하여, 후가공된 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지로서 PPS c2를 제조하였다.
제조예 c3: PPS c3의 제조
상용화제로서 2,2'-디티오디벤조산 0.3중량부 대신에 비스(3-하이드록시페닐) 디설파이드(TCI(도쿄케미칼)-B3149, 순도 97.0% 이상(GC)) 0.3중량부를 사용한 것 이외에는, 제조예 c1과 동일하게 수행하여, 후가공된 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지로서 PPS c3을 제조하였다.
제조예 c4: PPS c4의 제조
상용화제로서 2,2'-디티오디벤조산 0.3중량부 대신에 3-(트리에톡시실릴)프로판-1-티올(Power chemical(중국업체) SiSiB-PC2310) 0.3중량부를 사용한 것 이외에는, 제조예 c1과 동일하게 수행하여, 후가공된 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지로서 PPS c4를 제조하였다.
제조예 c5: PPS c5의 제조
상용화제로서 2,2'-디티오디벤조산 0.3중량부 대신에 1,2-비스(3-(트리에톡시실릴)프로필)디설페인(Power chemical(중국업체) SiSiB-PC2200) 0.3중량부를 사용한 것 이외에는, 제조예 c1과 동일하게 수행하여, 후가공된 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지로서 PPS c5를 제조하였다.
제조예 c6: PPS c6의 제조
상용화제로서 2,2'-디티오디벤조산 0.3중량부 대신에 4-아이오도페닐 에틸 에테르(시그마 알드리치-538744) 0.3중량부를 사용한 것 이외에는, 제조예 c1과 동일하게 수행하여, 후가공된 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지로서 PPS c6을 제조하였다.
4. 폴리아릴렌 설파이드 멀티 필라멘트 섬유
상술한 제조예에 따라 제조된 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지, 제2 폴리아릴렌 설파이드 수지 및/또는 후가공된 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지를 하기 표 1 내지 4에 기재된 중량비로 2축 혼련 압출기(도시바 기카이 가부시키가이샤제, TEM-35B)에서 300℃에서 용융 혼련하고, 이를 소형 스트랜드 커터기를 사용해 펠렛 형태로 가공하여, 폴리아릴렌 설파이드 수지(첨가제 혼합 전 수지)를 제조하였다.
이후, 상기 폴리아릴렌 설파이드 수지를 열 안정제 및/또는 소광제와 함께 하기 표 1 내지 4에 기재된 중량비로 텀블러를 사용하여 균일하게 혼합하고, 단축/이축 익스트루더형 소형 방사기(Screw 지름 20Φ, single screw)를 사용하여 800 m/min의 방사 속도에서 저속방사하여 미연신사(UDY)의 상태에서 일단 권취하고, 이를 연신기를 사용하여 400 m/min의 연신 속도 및 2.5 내지 4.0의 연신비로 연신하고 비접촉식 히터를 사용하여 230℃에서 열고정하는 방식(UDY-FDY 방식)으로 멀티 필라멘트 섬유를 제조하였다.
유사한 양산 규모로, 수지 또는 이를 포함하는 조성물로 이루어지는 폴리아릴렌설파이드 섬유를 단축/이축 익스트루더형 방사기를 사용하여 고속방사한 부분배향사(POY)로 일단 권취하고 이를 연신기를 사용하여 연신 처리하는 방식(POY-FDY 방식)으로 멀티 필라멘트 섬유를 제조할 수 있고, 또는 방사와 연신 공정을 연속적으로 수행하는 직접방사연신 방식(SDY 방식)으로 멀티 필라멘트 섬유를 제조할 수도 있다.
구체적으로, 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지 멀티 필라멘트 섬유로서 PPS A1 및 A2, 제2 폴리아릴렌 설파이드 수지 멀티 필라멘트 섬유로서 PPS B, 후가공된 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지 멀티 필라멘트 섬유로서 PPS C1 내지 C7, 폴리아릴렌 설파이드 혼합 수지 멀티 필라멘트 섬유로서 PPS D1 내지 D5 및 후가공된 폴리아릴렌 설파이드 혼합 수지 멀티 필라멘트 섬유로서 PPS E1 내지 E10을 수득하였다.
Figure pat00013
Figure pat00014
Figure pat00015
상기 열 안정제 및 소광제는 구체적으로 하기 표 4와 같다.
Figure pat00016
[실험예]
상기 제조예에 따라 제조된 첨가제 혼합 전 폴리아릴렌 설파이드 수지에 대하여, 융점, 결정화 온도, 용융 점도, 비선형 지수, 분자량, 다분산 지수, 분지지수, 디설파이드 결합 분율, 아웃가스량, 요오드 함량, 염소 함량, 무기물 함량 및 올리고머 함량을 측정/도출하였으며, 첨가제 혼합 후 방사된 멀티 필라멘트 섬유에 대하여, 단사율, 인장강도, 인장신율 및 수축률을 하기 방법으로 측정/도출하여, 하기 표 5 내지 7에 나타내었다.
(1) 융점(Tm) 및 결정화 온도(Tc)
TA instrument社의 Q20 model 시차주사 열량분석기(differential scanning calorimeter; DSC)를 이용하여 30℃에서 320℃까지 10℃/min의 속도로 승온하고, 10℃/min의 속도로 30℃까지 냉각한 후에, 다시 30℃에서 320℃까지 10℃/min의 속도로 승온하고, 30℃까지 10℃/min의 속도로 냉각하면서 융점 및 결정화 온도가 측정되었다.
(2) 용융 점도(melt viscosity; MV) 및 비선형 지수
용융 점도는, 회전 원판 점도계(rotating disk viscometer)로, 300℃에서 frequency sweep 방법으로 0.6 내지 500 rad/s의 각 진동수 범위에서 점도를 측정하였을 때, 1.84 rad/s의 각 진동수 조건에서의 점도로 정의되었다.
비선형 지수는 하기 수학식 2를 통해 계산되었다.
[수학식 2]
비선형 지수 = 1 - (17.3 s-1의 전단 속도일 때의 용융 점도) / (3.22 s-1의 전단 속도일 때의 용융 점도).
(3) 수 평균 분자량(Mn), 중량 평균 분자량(Mw), 피크 정점 분자량(Mp) 및 다분산 지수(PDI)
폴리아릴렌 설파이드 수지의 수 평균 분자량, 중량 평균 분자량, 피크 정점 분자량은 겔 침투 크로마토그래피로 하기 측정 조건에서 측정되었으며, 다분산 지수는 측정된 수 평균 분자량에 대한 중량 평균 분자량의 비로 계산되었다. 모든 분자량 측정에서는 6종류의 단분산 폴리스티렌을 교정에 사용하였다.
[겔 침투 크로마토그래피 측정 조건]
장치: Agilent PL-220
칼럼: Agilent, PLgel pore size 105Å + 104Å + 500Å + 50Å (4개 칼럼)
칼럼 온도: 210℃
용매: 1-클로로나프탈렌
측정 방법: 3중 시스템 검출기(RI, viscometer, light scatter 15°와 90°)
(4) 분지지수(branch ratio; α)
분지지수는, 상기 3중 시스템 검출기로부터 측정되는 점도를, 하기 수학식 3의 마크 호윙크 식(Mark-Howink equation)에 적용하여 계산되는 α값으로 정의되었다. 마크 호윙크식은 고분자의 분자량과 고유점도의 관계식이며, 분지지수(α)는 고분자의 분지 정도를 나타낸다. 즉, α가 1에 가까울수록 고분자가 선형이며, 0에 가까울수록 고분자가 분지형임을 나타낸다.
[수학식 3]
[η] = K Х Mα
상기 식에서, 상기 η은 고유점도, M은 중량 평균 분자량, K는 상수이다.
(5) 디설파이드 결합(-S-S-) 분율
디설파이드의 결합 분율은 하기 수학식 1을 통해 계산되었다.
[수학식 1]
디설파이드 결합 분율(중량%) = {(원소 분석(elemental analysis)으로 검출된 황의 총 중량) - (폴리아릴렌 설파이드 내의 황의 이론 중량)} / (폴리아릴렌 설파이드 내의 황의 이론 중량)
(6) 아웃가스량
폴리아릴렌 설파이드 수지의 소정량의 샘플을 330℃에서 20분 동안 가열하여 발생하는 가스의 양을 가스 크로마토그래프(GC) 질량 분석 장치를 사용하여 중량%로 정량하였다.
(7) 요오드 및 염소 함량
폴리아릴렌 설파이드 수지의 요오드 및 염소 함량은, IC(AQF) Thermo Scientific社, ICS-2500(Mitsubishi社 AQF-100)를 사용하여 이온크로마토그램(ion chromatograph; IC)으로 측정하였다.
(8) 무기물 함량
폴리아릴렌 설파이드 수지 또는 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물의 샘플 약 0.2 g를 혼합산(65% 질산/60% 과염소산/98% 황산, 부피비 1:1:1) 30 mL로 가열 분해한 후 초순수로 희석하여, 금속성 무기물(Fe, Na, Ca, Li 등)의 함량을 ICP-AES(Agilent社 5100 model)로 측정하였다.
(9) 올리고머 함량
고온 겔-침투크로마토그래피에서 나타나는 폴리아릴렌 설파이드 수지의 전체 피크 중, 분자량 1,000 g/mol 이하인 중합체의 비율을 중량%로 계산하여 올리고머 함량으로 평가하였다.
(10) 단사율
첨가제가 혼합된 폴리아릴렌 설파이드 수지를 36홀 노즐이 취부된 익스트루더형 소형 방사기를 사용하여 800 m/min의 방사 속도에서 총 2시간 동안 저속 방사하고 미연신사(UDY)의 상태로 권취하는 조건에서, 비출사(unwithdrawn yarn) 및 단사의 발생 횟수를 측정하고 이를 합산한 다음 단위 시간(hour)당 단사율을 계산하였다.
(10) 인장강도 및 인장신율
연신된 상태의 멀티 필라멘트 섬유의 인장강도 및 인장신율은 ISO 527-2법에 따라 Zwick社 Z010을 사용하여 측정하였다.
(11) 수축률
연신된 상태의 멀티 필라멘트 섬유를 3000 de`가 되도록 랩 릴(wrap reel)을 사용하여 감아 준 다음[랩 릴 회전수 = {3000 ÷ (연신사 De` × 4)}], 랩 릴에 권취한 샘플을 빼내어 1/2로 접고 6 g의 추를 달아 초기 길이(L1)를 측정하였다. 140℃로 설정된 컨벡션 오븐에 추가 달린 초기 길이를 측정한 샘플을 30분 동안 방치한 후, 샘플을 오븐에서 꺼내고 600 g 추를 추가로 달은 후 길이 L2를 측정하였다. 수축률은 하기 수학식 4를 통해 계산될 수 있다.
[수학식 4]
수축률 (%) = {(L1 - L2) ÷ L1} × 100
후가공된 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지 멀티 필라멘트 섬유
Figure pat00017
상기 표에서 볼 수 있듯이, 상용화제로 후가공된 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지를 포함하는 PPS C1 내지 C7은, 상용화제로 후가공되지 않은 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지를 포함하는 PPS A1 및 화학식 5의 화합물을 중합금지제로 사용하여 제조된 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지를 포함하는 PPS A2에 비해, 방사 공정중에 사절 발생이 적고 연신사 섬유 강도가 우수함을 확인할 수 있었다.
또한, 소광제가 첨가된 PPS C7의 경우, 유사 처방인 PPS C1 대비 연신사 섬유강도가 높고, 보다 바람직한 연신사 수축률을 가짐을 확인할 수 있었다.
폴리아릴렌 설파이드 혼합 수지 멀티 필라멘트 섬유
Figure pat00018
상기 표에서 볼 수 있듯이, 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지 및 제2 폴리아릴렌 설파이드 수지를 포함하는 PPS D1 내지 D5는, 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지를 포함하는 PPS A1에 비해, 연신사의 강도가 우수하며, 제2 폴리아릴렌 설파이드 수지를 포함하는 PPS B에 비해 동등한 수준의 연신사 강도를 나타내면서도 단사 횟수가 적어 방사 공정에서의 안정성이 우수함을 확인할 수 있었다.
후가공된 폴리아릴렌 설파이드 혼합 수지 멀티 필라멘트 섬유
Figure pat00019
상기 표에서 볼 수 있듯이, 후가공된 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지 및 제2 폴리아릴렌 설파이드 수지를 포함하는 PPS E1 내지 E10은, 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지를 포함하는 PPS A1에 비해, 연신사의 섬유 강도가 우수하며, 제2 폴리아릴렌 설파이드 수지를 포함하는 PPS B에 비해 동등한 수준의 연신사 강도를 나타내면서도 단사 횟수가 적어 방사 공정에서의 안정성이 우수함을 확인할 수 있었다. 또한, 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지 및 제2 폴리아릴렌 설파이드 수지를 포함하는 PPS D4에 비해서도, 연신사 강도가 우수하였다.

Claims (16)

  1. 디요오도 방향족 화합물, 제1 황 화합물 및 중합금지제가 용융 중합된 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지에 상용화제로부터 유도된 말단기가 도입된 후가공된 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지; 및
    열 안정제 및 소광제로 구성된 군에서 선택되는 적어도 하나의 첨가제를 포함하는, 멀티 필라멘트 섬유.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 멀티 필라멘트 섬유의 총 중량을 기준으로,
    상기 후가공된 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지를 80중량% 이상으로 포함하고,
    상기 첨가제를 0.01 내지 3중량%로 포함하는, 멀티 필라멘트 섬유.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 첨가제는 상기 첨가제의 총 중량을 기준으로 열 안정제를 0.1중량% 내지 1.0중량%로 포함하고, 소광제를 2.5중량% 이하로 포함하는, 멀티 필라멘트 섬유.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 첨가제는 소광제를 포함하고, 상기 소광제는 TiO2 및 BaSO4로 구성된 군에서 선택된 적어도 하나를 포함하는, 멀티 필라멘트 섬유.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 상용화제는 카르복실기, 카르복실레이트기, 히드록시기, 아미노기, 아마이드기, 실란기, 설파이드기 및 설포네이트기로 구성된 군에서 선택된 적어도 하나의 관능기를 포함하는, 멀티 필라멘트 섬유.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 상용화제는 하기 화학식 5 내지 8 중 하나로 표시되는 화합물인, 멀티 필라멘트 섬유:
    [화학식 5]
    Figure pat00020

    상기 식에서,
    Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 수소기, 할로기, -OB1, -SB2, -COOB3, -NB4B5, -SO3B6 및 -NHCOB7로 구성된 군에서 선택되고,
    B1 내지 B7은 각각 독립적으로 수소기, 나트륨 양이온, 리튬 양이온, 치환 또는 비치환된 탄소 원자 수 1 내지 3의 알킬기 및 치환 또는 비치환된 페닐기로 구성된 군에서 선택되며,
    Z1' 내지 Z4'는 각각 독립적으로 수소기, 치환 또는 비치환된 탄소 원자 수 1 또는 2의 알킬기 및 치환 또는 비치환된 탄소 원자 수 1 또는 2의 알케닐기로 구성된 군에서 선택되고,
    p1 및 p2는 각각 독립적으로 1 내지 3의 정수이며,
    Z1' 및 Z2'가 탄소 원자 수 2인 알케닐기이며 이웃한 두 탄소 원자에 결합되는 경우, 서로 연결되어 벤젠고리를 형성할 수 있고,
    Z3' 및 Z4'가 탄소 원자 수 2인 알케닐기이며 이웃한 두 탄소 원자에 결합되는 경우, 서로 연결되어 벤젠고리를 형성할 수 있으며,
    상기 Z1' 내지 Z4'의 치환된 탄소 원자 수 1 또는 2의 알킬기 또는 치환된 탄소 원자 수 1 또는 2의 알케닐기는 탄소 원자 수 1 또는 2의 알킬기 또는 페닐기의 치환기를 가지고,
    상기 B1 내지 B7의 치환된 탄소 원자 수 1 내지 3의 알킬기 또는 치환된 페닐기는 탄소 원자 수 1 또는 2의 알킬기 또는 페닐기의 치환기를 가지며,
    단, Y1 및 Y2 중 적어도 하나는 -OB1, -SB2, -COOB3, -NB4B5, -SO3B6 및 -NHCOB7로 구성된 군에서 선택되고;
    [화학식 6]
    Figure pat00021

    상기 식에서,
    Y3 내지 Y6는 각각 독립적으로 수소기, 할로기, -OB8, -SB9, -COOB10, -NB11B12, -SO3B13 및 -NHCOB14로 구성된 군에서 선택되고,
    B8 내지 B14는 각각 독립적으로 수소기, 나트륨 양이온, 리튬 양이온 및 탄소 원자 수 1 내지 3의 알킬기로 구성된 군에서 선택되며,
    R1' 내지 R4'는 각각 독립적으로 탄소 원자 수 1 내지 5의 알킬렌기 및 알콕시기로 구성된 군에서 선택되고,
    단, Y3 내지 Y6 중 적어도 하나는 B9가 수소기인 -SB9이며;
    [화학식 7]
    Figure pat00022

    상기 식에서,
    Y7 내지 Y12는 각각 독립적으로 수소기, 할로기, -OB15, -SB16, -COOB17, -NB18B19, -SO3B20 및 -NHCOB21로 구성된 군에서 선택되고,
    B15 내지 B21은 각각 독립적으로 수소기, 나트륨 양이온, 리튬 양이온 및 탄소 원자 수 1 내지 5의 알킬기로 구성된 군에서 선택되며,
    R5' 및 R6'은 각각 독립적으로 탄소 원자 수 1 내지 5의 알킬렌기고;
    [화학식 8]
    Figure pat00023

    상기 식에서,
    Y13은 할로기, -OB22, -SB23, -COOB24, NB25B26, -SO3B27 및 -NHCOB28로 구성된 군에서 선택되고,
    B22 내지 B28은 각각 독립적으로 수소기, 나트륨 양이온, 리튬 양이온, 치환 또는 비치환된 탄소 원자 수 1 또는 2의 알킬기 및 치환 또는 비치환된 페닐기로 구성된 군에서 선택되며,
    W'는 할로기고,
    Z5' 및 Z6'는 각각 독립적으로 수소기, 탄소 원자 수 1 또는 2의 알킬기 및 탄소 원자 수 1 또는 2의 알케닐기로 구성된 군에서 선택되며,
    q는 1 내지 3의 정수이고,
    Z5' 및 Z6'가 탄소 원자 수 2인 알케닐기이며 이웃한 두 탄소 원자에 결합되는 경우, 서로 연결되어 벤젠고리를 형성할 수 있으며,
    B22 내지 B28의 치환된 탄소 원자 수 1 또는 2의 알킬기 또는 치환된 페닐기는 탄소 원자 수 1 또는 2의 알킬기 또는 페닐기의 치환기를 가지고,
    단, Y13 중 적어도 하나는 -OB22, -SB23, -COOB24, NB25B26, -SO3B27 및 -NHCOB28로 구성된 군에서 선택된다.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 후가공된 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지는 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지가 280 내지 330℃의 온도에서 상기 상용화제를 사용하여 후가공된 것인, 멀티 필라멘트 섬유.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 멀티 필라멘트 섬유의 연신사 인장강도가 3.0 g/de` 이상인, 멀티 필라멘트 섬유.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 멀티 필라멘트 섬유의 연신사 수축률이 15% 이하인, 멀티 필라멘트 섬유.
  10. 디요오도 방향족 화합물, 제1 황 화합물 및 중합금지제가 용융 중합된 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지, 및 디할로 방향족 화합물 및 제2 황 화합물이 용액 중합된 제2 폴리아릴렌 설파이드 수지로 구성된 폴리아릴렌 설파이드 혼합 수지; 및
    열 안정제 및 유동성 개선제로 구성된 군에서 선택되는 적어도 하나의 첨가제를 포함하는, 멀티 필라멘트 섬유.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지 및 상기 제2 폴리아릴렌 설파이드 수지가 280 내지 330℃에서 용융 혼합된, 멀티 필라멘트 섬유.
  12. 제 10 항에 있어서,
    상기 멀티 필라멘트 섬유의 연신사 인장강도가 3.0g/de` 이상인, 멀티 필라멘트 섬유.
  13. 제 10 항에 있어서,
    상기 멀티 필라멘트 섬유의 연신사 수축률이 15% 이하인, 멀티 필라멘트 섬유.
  14. 디요오도 방향족 화합물, 제1 황 화합물 및 중합금지제가 용융 중합된 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지에 상용화제로부터 유도된 말단기가 도입된 후가공된 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지, 및 디할로 방향족 화합물 및 제2 황 화합물이 용액 중합된 제2 폴리아릴렌 설파이드 수지로 구성된, 후가공된 폴리아릴렌 설파이드 혼합 수지; 및
    열 안정제 및 유동성 개선제로 구성된 군에서 선택되는 적어도 하나의 첨가제를 포함하는, 멀티 필라멘트 섬유.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 멀티 필라멘트 섬유의 연신사 인장강도가 3.0g/de` 이상인, 멀티 필라멘트 섬유.
  16. 제 15 항에 있어서,
    상기 멀티 필라멘트 섬유의 연신사 수축률이 15% 이하인, 멀티 필라멘트 섬유.
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