WO2014156946A1 - ポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法およびポリアリーレンスルフィド樹脂組成物 - Google Patents

ポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法およびポリアリーレンスルフィド樹脂組成物 Download PDF

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俊男 檜森
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a polyarylene sulfide resin having excellent reactivity and a polyarylene sulfide resin composition produced by the production method.
  • Polyarylene sulfide resins represented by polyphenylene sulfide resins (hereinafter sometimes abbreviated as PPS) (hereinafter also abbreviated as PAS) are halogen-free materials because sufficient flame retardancy can be obtained without a halogen-based flame retardant. Has attracted attention as.
  • This polyarylene sulfide resin can be generally produced by polymerization reaction in an organic polar solvent using p-dichlorobenzene and sodium sulfide or sodium hydrosulfide and sodium hydroxide as raw materials (Patent Documents 1 and 2). reference).
  • Patent Documents 1 and 2 Japanese Patent Documents 1 and 2.
  • the purification process for removing by-products such as the organic polar solvent and sodium chloride used in the production process is indispensable, but also the purification process. Even later, chlorine atoms remain in the resin.
  • Patent Documents 3 and 4 a method for producing a polyarylene sulfide resin that is melt-polymerized using a diiodo aromatic compound and elemental sulfur without using a chlorine atom and a polar solvent is known (see Patent Documents 3 and 4).
  • a polyarylene sulfide resin containing iodine atoms can be obtained, iodine atoms can be sublimated and removed by heating the polymerization reaction product or the reaction soul after the polymerization reaction under reduced pressure. It is possible to keep the iodine concentration in the low.
  • the problem to be solved by the present invention is that it does not contain a chlorine atom and is excellent in reactivity with other compounds and resins such as an impact modifier such as an epoxysilane coupling agent and a functional group-containing thermoplastic elastomer.
  • An object of the present invention is to provide a polyarylene sulfide resin composition and a method for producing the resin.
  • a polymerization inhibitor having a specific functional group is used in a method for producing a polyarylene sulfide resin by melt polymerization of a mixture containing a diiodo compound, solid sulfur, and a sulfur-containing polymerization inhibitor. It has been found that the above-mentioned problems can be solved by using it, and the present invention has been completed.
  • the present invention relates to a diiodo aromatic compound, elemental sulfur, the following general formula (1)
  • the present invention relates to a method for producing an arylene sulfide resin.
  • the present invention has the following general formula (1) at the end.
  • the present invention relates to a polyarylene sulfide resin composition.
  • a polyarylene sulfide resin composition that does not contain a chlorine atom and has excellent reactivity with other compounds and resins such as an impact modifier such as an epoxy silane coupling agent and a functional group-containing thermoplastic elastomer, and A method for producing the resin can be provided.
  • diiodo aromatic compound used in the present invention examples include diiodobenzene, diiodotoluene, diiodoxylene, diiodonaphthalene, diiodobiphenyl, diiodobenzophenone, diiododiphenyl ether, and diiododiphenylsulfone.
  • the invention is not limited to these.
  • the substitution positions of the two iodine atoms are not particularly limited, but preferably the two substitution positions are as far as possible in the molecule.
  • the para position and the 4,4'-position are more preferable.
  • a phenyl group, halogen, hydroxy group, nitro group, amino group, C1-6 alkoxy group, carboxy group, carboxylate, arylsulfone and arylketone are substituted on the aromatic ring.
  • the elemental sulfur used in the present invention means a substance composed of only sulfur atoms (S 8 , S 6 , S 4 , S 2 etc.), and its form is not limited.
  • elemental sulfur is also commercially available as a station method medicament, in the present invention, as long as it can be obtained generically, a mixture of such S 8 and S 6
  • the purity is not particularly limited.
  • it may be in the form of particles or powder, and the particle diameter is not limited, but the particle diameter is 0.001 to 10 mm, further 0.01 to 5 mm, particularly 0 .01 to 3 mm is preferable.
  • X is a hydrogen atom or an alkali metal atom
  • a polymerization inhibitor having a group represented by the following formula hereinafter, may be simply abbreviated as a polymerization inhibitor
  • Any compound that has a group represented by (1) and inhibits or stops the polymerization reaction in the polymerization reaction of the polyarylene sulfide resin can be used without particular limitation.
  • X is a hydrogen atom or an alkali metal atom, and among these, a hydrogen atom is preferable from the viewpoint of good reactivity.
  • alkali metal atom include sodium, lithium, potassium, rubidium, cesium and the like, and sodium is preferable.
  • R ⁇ 1 >, R ⁇ 2 > may be same or different, respectively, a hydrogen atom, following General formula (a)
  • R 1 and R 2 is any one of the monovalent groups represented by the general formulas (a) to (c). Or a compound represented by the following general formula (3)
  • Z represents an iodine atom or a mercapto group
  • R 3 represents any one of the monovalent groups represented by the general formulas (a) to (c)).
  • R 4 represents any one of the monovalent groups represented by the general formulas (a) to (c)).
  • the compound represented by the general formula (2) or (3) is preferable from the viewpoint of reactivity, and in the general formula (2) or (3), X is a hydrogen atom. Those are particularly preferred.
  • the polyarylene sulfide resin of the present invention is melt polymerized by heating a diiodo aromatic compound as a raw material, elemental sulfur, the polymerization inhibitor, and, if necessary, a catalyst in the presence of a non-oxidizing gas. Can be obtained.
  • the blending ratio at that time is in the range of 0.5 to 2 moles, preferably in the range of 0.8 to 1.2 moles of the diiodo aromatic compound per mole of elemental sulfur.
  • the polymerization inhibitor is in the range of 0.0001 to 0.1 mol, preferably in the range of 0.0005 to 0.05, with respect to 1 mol of solid sulfur.
  • the melt polymerization conditions are not particularly limited, but the temperature ranges from 175 ° C. or higher to the melting point of the PAS resin plus 100 ° C., preferably 180 to 350 ° C., and the absolute pressure is 1 [cPa] to It is desirable to carry out in the range of 100 [kPa], preferably in the range of 13 [cPa] to 60 [kPa].
  • the melt polymerization conditions need not be constant.
  • the initial conditions are a temperature range of 175 to 270 ° C., preferably a range of 180 to 250 ° C., and an absolute pressure of 6.7 to 100 kPa.
  • the final condition is a melting point of the PAS resin obtained from a temperature of 270 ° C.
  • fusing point refers to what was measured based on JIS * K-7121 using the differential scanning calorimeter (DSC apparatus by Perkin-Elmer, Pyris * Diamond).
  • the melt polymerization reaction is performed by heating a diiodo aromatic compound, elemental sulfur, a polymerization inhibitor and, if necessary, a catalyst in the presence of a non-oxidizing gas.
  • the polymerization inhibitor may be added basically at any point, but preferably the diiodo aromatic compound, elemental sulfur, and if necessary, the catalyst is heated in the presence of a non-oxidizing gas.
  • the condition of the non-oxidizing gas is that the oxygen concentration in the gas phase is 5% by volume or less, preferably 2% by volume or less, more preferably an atmosphere substantially free of oxygen, that is, inert such as nitrogen, helium, argon, etc. Indicates a gas atmosphere.
  • the melt polymerization can be performed using a known resin melt kneader provided with a heating device, a decompression device, and a stirring device, for example, a Banbury mixer, a kneader, a continuous kneader, a single screw extruder, A twin screw extruder etc. are mentioned.
  • the melt polymerization is performed in a non-oxidizing atmosphere from the viewpoint of preventing the oxidative crosslinking reaction and obtaining a high degree of polymerization.
  • the non-oxidizing atmosphere means an atmosphere having a gas phase oxygen concentration of less than 5% by volume, preferably less than 2% by volume, more preferably substantially free of oxygen, that is, nitrogen, helium, argon, etc. Indicates an inert gas atmosphere.
  • the melt polymerization is preferably performed under a condition that substantially does not contain a solvent.
  • the condition that substantially does not contain a solvent is that the solvent is 10 parts by mass or less with respect to a total of 100 parts by mass of a diiodo aromatic compound, elemental sulfur, a polymerization inhibitor, and if necessary, a catalyst, Preferably, it means 5 parts by mass or less, more preferably 1 part by mass or less, 0 parts by mass or more, preferably 0.01 parts by mass or more, and more preferably 0.1 parts by mass or more.
  • a polymerization rate can be adjusted by adding a nitro compound as a catalyst.
  • a nitro compound various nitrobenzene derivatives can be usually used. More specifically, 1,3-diiodo-4-nitrobenzene, 1-iodo-4-nitrobenzene, 2,6-diiodo-4 -Nitrophenol, 2,6-diiodo-4-nitroamine and the like.
  • the catalyst is usually added in an amount added as a catalyst, and is, for example, in the range of 0.01 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of elemental sulfur.
  • the polyarylene sulfide resin having a terminal represented by the general formula (1) is produced by the following reaction.
  • reaction formula (1) when diphenyl disulfide having a group represented by the general formula (1) is used, the —SS— bond in the polymerization inhibitor undergoes radical cleavage at the melting temperature (reaction formula (1 )), The generated sulfur radical attacks the adjacent carbon atom of the terminal iodine atom during polymerization, and the iodine atom is eliminated, so that the polyarylene sulfide resin having the group represented by the general formula (1) at the terminal (Wherein reaction formula (2)).
  • a polyarylene sulfide resin having a group represented by the general formula (1) at the terminal is generated by recombination with a sulfur radical derived from the —SS— bond in the polymerization inhibitor (wherein the reaction formula (4)).
  • the detached iodine atom is in a free state (iodine radical), or iodine radicals are recombined to generate iodine molecules (reaction formula (5)).
  • the reaction product obtained by performing the above melt polymerization is once cooled to a solid state, and then heated and polymerized under reduced pressure or in a non-oxidizing atmosphere in the case of atmospheric pressure. Can be reacted.
  • the cooling to the solid state is in the range of 100 to 260 ° C, preferably in the range of 130 to 250 ° C, more preferably in the range of 150 to 230 ° C.
  • the heating after cooling to the solid state may be performed under the same temperature and pressure conditions as in the melt polymerization.
  • the polyarylene sulfide resin having the group represented by the general formula (1) at the terminal of the present invention is derived from the production method, and the polyarylene sulfide having the group represented by the general formula (1) at the terminal
  • the reaction product is obtained as a polyarylene sulfide resin composition containing iodine atoms in the range of 0.01 to 10,000 ppm, preferably in the range of 10 to 5,000 ppm with respect to the resin and the polyarylene sulfide resin.
  • the polyarylene sulfide resin composition of the present invention contains iodine atoms instead of chlorine atoms as halogen atoms, it is also possible to keep the iodine atom concentration low by utilizing the sublimability of iodine molecules as described above. In that case, it may be 900 ppm or less, preferably 100 ppm or less, and further 10 ppm or less. Although it is possible to remove iodine atoms below the detection limit, it is not practical in view of productivity.
  • the polyarylene sulfide resin having a group represented by the general formula (1) at the terminal of the present invention has a resin structure having a structure in which an aromatic ring and a sulfur atom are bonded as a repeating unit, It originates in the manufacturing method, and has the group of the said General formula (1) on the terminal aromatic ring.
  • polyarylene sulfide resin having a group represented by the general formula (1) at the terminal of the present invention is represented by the following general formula (5).
  • R 5 represents any one of the monovalent groups represented by the general formulas (a) to (c)) or the following general formula (7)
  • R 6 represents any one of the monovalent groups represented by the general formulas (a) to (c)).
  • a structure that is bonded at the meta position represented by is more preferable.
  • the polyarylene sulfide resin of the present invention has the following general formula (10)
  • R 7 and R 8 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a nitro group, an amino group, a phenyl group, a methoxy group, or an ethoxy group).
  • Such a structure having a repeating unit having a substituent in the side chain is not preferable because it causes a decrease in crystallinity and heat resistance, and it is preferable that such a repeating unit is not substantially contained.
  • “substantially not contained” means a ratio of 2 wt% or less, preferably 0.2 wt%, with respect to the total of the structural portion represented by the formula (5).
  • polyarylene sulfide resin includes not only the structural portion represented by the formula (1) but also the following structural formula (11).
  • the polyarylene sulfide resin having the group represented by the general formula (1) at the terminal of the present invention has a melting point in the range of 250 to 300 ° C, preferably in the range of 265 to 300 ° C.
  • the polyarylene sulfide resin of the present invention has a melt viscosity (V6) measured at 300 ° C. in the range of 1 to 2,000 [Pa ⁇ s], more preferably 5 to 1,700 [Pa ⁇ s]. Range.
  • melt viscosity (V6) measured at 300 ° C. is an orifice having a temperature / 300 ° C., a load of 1.96 MPa, an orifice length and an orifice diameter of 10/1 using a flow tester. Represents the melt viscosity after holding for 6 minutes.
  • the polyarylene sulfide resin having the group represented by the general formula (1) at the terminal obtained by the production method of the present invention and the resin composition containing the resin may be used alone or in combination with other components.
  • melt processing methods such as extrusion molding, compression molding and blow molding, it can be processed into a molded product having excellent heat resistance, molding processability, dimensional stability and the like.
  • the polyarylene sulfide resin of the present invention has a group represented by the general formula (1) at the terminal, it is combined with a silane compound or a thermoplastic elastomer having a functional group reactive with the group.
  • a resin composition having excellent adhesion and impact resistance can be obtained.
  • the blending amount of the silane compound and the thermoplastic elastomer varies depending on the component to be added and the use, and cannot be specified unconditionally. For example, it is in the range of 0.01 to 10 parts by weight, preferably 100 parts by weight of the polyarylene sulfide resin, preferably It is in the range of 0.1 to 5 parts by mass.
  • Examples of the silane compound having a functional group reactive with the group represented by the general formula (1) include ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane and ⁇ -glycidoxypropyltriethoxysilane.
  • silane coupling agents such as ⁇ - (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, and ⁇ -glycidoxypropylmethyldimethoxysilane.
  • thermoplastic elastomer having a functional group reactive with the group represented by the general formula (1) include an epoxy group, an amino group, a hydroxyl group, a carboxy group, a mercapto group, an isocyanate group, and an oxazoline group.
  • a plastic elastomer can be mentioned, and particularly preferably, it can be obtained by copolymerization of an ⁇ -olefin and a vinyl polymerizable compound having the functional group.
  • Examples of the ⁇ -olefins include ⁇ -olefins having 2 to 8 carbon atoms such as ethylene, propylene, and butene-1.
  • Examples of the vinyl polymerizable compounds having the functional group include ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acids such as (meth) acrylic acid and (meth) acrylic acid esters and alkyl esters thereof, maleic acid, fumaric acid, and itaconic acid.
  • Other unsaturated dicarboxylic acids having 4 to 10 carbon atoms and mono- and diesters thereof, ⁇ , ⁇ -unsaturated dicarboxylic acids such as acid anhydrides and derivatives thereof, glycidyl (meth) acrylate, etc.
  • An ethylene-propylene copolymer having at least one functional group selected from the group consisting of the partial structures represented by Copolymer is preferred for improving toughness and impact resistance.
  • An inorganic filler can be added to the polyarylene sulfide resin obtained by the production method of the present invention. By blending the inorganic filler, a composition having high rigidity and high heat stability can be obtained.
  • inorganic fillers include powdery fillers such as carbon black, calcium carbonate, silica, and titanium oxide, plate-like fillers such as talc and mica, granular fillers such as glass beads, silica beads, and glass balloons, and glass fibers. And fibrous fillers such as carbon fiber and wollastonite fiber, and glass flakes.
  • the content of the inorganic filler is in the range of 1 to 300 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyarylene sulfide resin.
  • the polyarylene sulfide resin of the present invention contains, as additives, a release agent, a colorant, a heat stabilizer, an ultraviolet stabilizer, a foaming agent, a rust inhibitor, a flame retardant, and a lubricant with respect to 100 parts by mass of the polyarylene sulfide resin. It can be contained in the range of 1 to 10 parts by mass. Further, similarly, synthetic resins and elastomers as described below can be mixed and used within a range of 1 to 300 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyarylene sulfide resin.
  • These synthetic resins include polyester, polyamide, polyimide, polyetherimide, polycarbonate, polyphenylene ether, polysulfone, polyethersulfone, polyetheretherketone, polyetherketone, polyethylene, polypropylene, polytetrafluoroethylene, polydifluoride. Ethylene fluoride, polystyrene, ABS resin, epoxy resin, silicone resin, phenol resin, urethane resin, liquid crystal polymer, and the like.
  • thermoplastic elastomers include polyolefin elastomers, fluorine elastomers, and silicone elastomers.
  • the polyarylene sulfide resin of the present invention or the resin composition containing the resin also has various performances such as heat resistance and dimensional stability inherent in the polyarylene sulfide resin.
  • Electrical parts such as molded parts, automotive parts such as lamp reflectors and various electrical parts, interior materials such as various buildings, aircraft and automobiles, precision parts such as OA equipment parts, camera parts and watch parts It is widely useful as a material for various molding processes such as injection molding or compression molding, extrusion molding of composites, sheets, pipes, etc., or pultrusion molding, or as a material for fibers or films.
  • the PPS resin was pulverized with a small pulverizer and then sieved using a test sieve of Japanese Industrial Standard Z8801 with an aperture of 0.5 mm. 0.5 parts by mass of 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane was added to 100 parts by mass of the PPS resin that passed through the sieve, and after mixing uniformly, the melt viscosity V6 was measured. The degree of increase in viscosity was calculated as a magnification from the ratio of melt viscosity V6 after addition / melt viscosity V6 before addition. The higher the degree of increase in viscosity, the higher the reactivity and the better.
  • the iodine content in the PPS resin was determined by absorbing the gas and residue generated by burning the PPS resin with a Diane Instruments combustion gas absorption device into pure water, and quantifying the iodine ion in the absorption solution with a Dionex ion chromatograph.
  • Example 1 30-0.0 g of p-diiodobenzene (Tokyo Kasei Co., Ltd., p-diiodobenzene purity of 98.0% or more), solid sulfur (sulfur (powder) manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) 27.00 g, 4,4′- Dithiobisbenzoic acid (Wako Pure Chemical Industries, Ltd., 4,4′-dithiobisbenzoic acid, Technical Grade) 0.60 g was heated to 180 ° C. and dissolved and mixed under nitrogen. Next, the temperature was raised to 220 ° C. and the pressure was reduced to an absolute pressure of 26.6 kPa. The obtained molten mixture was melt polymerized for 8 hours by changing the temperature and pressure stepwise so that the absolute pressure was 133 Pa at 320 ° C. By this reaction, 91 g of PPS resin was obtained. The measurement results are shown in Table 1.
  • Example 2 89 g of PPS resin was obtained in the same manner as in Example 1, except that “1.0 g of 4,4′-dithiobisbenzoic acid” was used instead of “0.60 g of“ 4,4′-dithiobisbenzoic acid ”. .
  • the measurement results are shown in Table 1.
  • Example 3 86 g of PPS resin was obtained in the same manner as in Example 1 except that “4,4′-dithiobisbenzoic acid 2.0 g” was used instead of “4,4′-dithiobisbenzoic acid 0.60 g”. .
  • the measurement results are shown in Table 1.
  • Example 4 93 g of PPS resin was obtained in the same manner as in Example 1 except that “4,4′-dithiobisbenzoic acid 0.15 g” was used instead of “4,4′-dithiobisbenzoic acid 0.60 g”. .
  • the measurement results are shown in Table 1.
  • Example 5 Heat 300.0 g of p-diiodobenzene, 27.00 g of solid sulfur, 1.0 g of 4,4′-dithiobisbenzoic acid, 0.3 g of 1,3-diiodo-4-nitrobenzene to 180 ° C. Dissolved and mixed. Subsequent operations were performed in the same manner as in Example 1 to obtain 90 g of PPS resin. The measurement results are shown in Table 1.
  • Example 6 93 g of PPS resin was obtained in the same manner as in Example 1 except that p-mercaptobenzoic acid (Wako Pure Chemical Industries, Ltd., purity 97%) was used instead of 4,4′-dithiobisbenzoic acid. The measurement results are shown in Table 1.
  • Example 7 90 g of PPS resin was obtained in the same manner as in Example 1 except that p-iodobenzoic acid (Wako Pure Chemical Industries, Ltd., purity 98%) was used instead of 4,4′-dithiobisbenzoic acid. The measurement results are shown in Table 1.
  • Example 8 To a solid of 248.0 g of p-iodobenzoic acid, 280.0 g of 10% NaOH solution (0.7 mol of NaOH relative to p-iodobenzoic acid) was added and stirred for 1 hour. Only the carboxylic acid type changed to the carboxylic acid Na type was dissolved, and the carboxylic acid type not dissolved was removed by filtration. The filtrate in which the Na carboxylate was dissolved was heated to 80 ° C. under reduced pressure to remove water, and 120 g of sodium p-iodobenzoate was obtained.
  • Example 9 90 g of PPS resin was obtained in the same manner as in Example 1 except that p-mercaptophenylacetic acid (Wako Pure Chemical Industries, Ltd., purity 97%) was used instead of 4,4′-dithiobisbenzoic acid. The measurement results are shown in Table 1.
  • Example 10 83.4 g of 48% NaOH aqueous solution and 297.4 g of N-methyl-2-pyrrolidone were charged into a pressure vessel and stirred at 230 ° C. for 3 hours. Then, the water was removed by releasing the pressure at 230 ° C., the pressure was reduced to 0.1 MPa, the air was sealed, and the temperature was lowered to 200 ° C. or lower. P-diiodobenzene (329.9 g) was dissolved by heating to 130 ° C. or higher, charged into a reaction vessel, heated to 250 ° C. and stirred for 4 hours.
  • the PPS resin of Comparative Example 1 has a low viscosity increase rate in the reactivity evaluation test and is difficult to react with the glycidyl group-containing silane coupling agent.
  • the PPS resins of Comparative Examples 2 and 3 were not only able to have a high molecular weight, but also in the reactivity test, the PPS resin gelled and could not be measured.
  • Example 11 After obtaining the PPS resin in the same manner as in Example 1, it was further molded into a pellet shape having a diameter of 2 mm ⁇ length of 4 mm, and at atmospheric pressure and under nitrogen gas flow at 150 ° C. for 1 hour, 3 hours, and 20 hours. The amount of iodine after the heat treatment was measured. The results are shown in Table 2.

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Abstract

　エポキシシランカップリング剤や官能基含有熱可塑性エラストマーなどの耐衝撃性改良剤などの他の化合物や樹脂との反応性に優れるポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法および該製造方法によって生成する、塩素原子を含まず、かつ該反応性に優れるポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を提供することを課題とする。ジヨード芳香族化合物と、硫黄化合物と、特定の官能基を有する重合禁止剤とを含む混合物を重合反応させることを特徴とするポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法。末端に特定の官能基を有するポリアリーレンスルフィド樹脂と、該ポリアリーレンスルフィド樹脂に対して０．０１～１０，０００ｐｐｍの範囲でヨウ素原子を含有することを特徴とするポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を用いることで前記課題を解決する。

Description

ポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法およびポリアリーレンスルフィド樹脂組成物
　本発明は、反応性に優れるポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法および該製造方法によって生成するポリアリーレンスルフィド樹脂組成物に関する。
　近年、電気電子部品分野をはじめさまざまな分野で、環境に対する取り組みとして低ハロゲン化への動きが活発化している。
　ポリフェニレンスルフィド樹脂（以下ＰＰＳと略すことがある）に代表されるポリアリーレンスルフィド樹脂（以下ＰＡＳと略すことがある）は、ハロゲン系難燃剤なしでも十分な難燃性が得られることからハロゲンフリー材料として注目を集めている。
　このポリアリーレンスルフィド樹脂は、一般的にｐ－ジクロロベンゼン及び硫化ナトリウムまたは水硫化ナトリウムと水酸化ナトリウムを原料として、有機極性溶媒中で重合反応させることにより製造することができる（特許文献１、２参照）。現在市販されているポリアリーレンスルフィド樹脂はこの方法により生産されているものの、製造工程で用いた有機極性溶媒や塩化ナトリウムなどの副生物を除去する精製処理工程が必須となるだけでなく、精製処理後であっても樹脂中に塩素原子が残留する。
　そこで、塩素原子および極性溶媒を使用せず、ジヨード芳香族化合物と単体硫黄とを用いて溶融重合させるポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法が知られている（特許文献３、４参照）。この方法では、ヨウ素原子を含むポリアリーレンスルフィド樹脂が得られるものの、重合反応物ないし重合反応後の反応魂を減圧下で加熱することによって、ヨウ素原子を昇華させ除去することができるため、樹脂中のヨウ素濃度を低く抑えることが可能である。しかしながら、この方法は、重合原料として単体硫黄（Ｓ８）を使用することから、最終的に得られるポリアリーレンスルフィド樹脂の骨格中にジスルフィド結合（－Ｓ－Ｓ－）が残存してしまい、熱的特性や機械特性を低下させる原因となっていた。
　このため、ジヨード化合物と固体硫黄と、さらに硫黄含有重合禁止剤とを含む混合物を溶融重合させるポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法が開発された（特許文献５参照）。しかし、この方法で得られたポリアリーレンスルフィド樹脂は、他の化合物や樹脂との反応性が低いという問題があった。このため、このようなポリアリーレンスルフィド樹脂はエポキシシランカップリング剤や官能基含有熱可塑性エラストマーなどの耐衝撃性改質剤を加えた際の耐衝撃性改善効果も不十分なものしか得られず、用途や使用法に制限があった。
米国特許第２，５１３，１８８号公報 米国特許第２，５８３，９４１号公報 米国特許第４，７４６，７５８号公報 米国特許第４，７８６，７１３号公報 特開２０１０－５０１６６１号公報
　そこで本発明が解決しようとする課題は、塩素原子を含まず、かつエポキシシランカップリング剤や官能基含有熱可塑性エラストマーなどの耐衝撃性改良剤などの他の化合物や樹脂との反応性に優れるポリアリーレンスルフィド樹脂組成物および該樹脂の製造方法を提供することにある。
　本願発明者らは種々の検討を行った結果、ジヨード化合物と固体硫黄と硫黄含有重合禁止剤を含む混合物を溶融重合させるポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法において、特定の官能基を有する重合禁止剤を用いることで上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明は、ジヨード芳香族化合物と、単体硫黄と、下記一般式（１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 （式中、Ｘは水素原子またはアルカリ金属原子）で表される基を有する重合禁止剤とを含む混合物を重合反応させることを特徴とする前記一般式（１）で表される基を有するポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法に関する。
　また、本発明は、末端に下記一般式（１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 （式中、Ｘは水素原子またはアルカリ金属原子）で表される基を有するポリアリーレンスルフィド樹脂と、該ポリアリーレンスルフィド樹脂に対し０．０１～１０，０００ｐｐｍの範囲となる割合でヨウ素原子を含有することを特徴とするポリアリーレンスルフィド樹脂組成物に関する。
　本発明により、塩素原子を含まず、かつエポキシシランカップリング剤や官能基含有熱可塑性エラストマーなどの耐衝撃性改良剤などの他の化合物や樹脂との反応性に優れるポリアリーレンスルフィド樹脂組成物および該樹脂の製造方法を提供することができる。
　本発明に用いるジヨード芳香族化合物としては、ジヨードベンゼン、ジヨードトルエン、ジヨードキシレン、ジヨードナフタレン、ジヨードビフェニル、ジヨードベンゾフェノン、ジヨードジフェニルエーテル、ジヨードジフェニルスルフォン等が挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。２つのヨウ素原子の置換位置としては特に限定されないが、好ましくは２つの置換位置が分子内で出来る限り遠い位置が望ましい。より好ましくはパラ位、４，４’－位が良い。
　本発明の効果を損ねない限り、芳香族環上にフェニル基、ハロゲン、ヒドロキシ基、ニトロ基、アミノ基、Ｃ１～６アルコキシ基、カルボキシ基、カルボキシレート、アリールスルホンおよびアリールケトンが置換していても良く、その場合、未置換のジヨード芳香族化合物に対して０．０００１～5（ｗｔ％）の範囲、好ましくは０．００１～１ｗｔ％）の範囲となるよう用いることが望ましい。
　本発明に用いる単体硫黄は、硫黄原子のみによって構成される物質（Ｓ８、Ｓ６、Ｓ４、Ｓ２等）を意味するものでありその形態は限定されない。具体的には、単体硫黄は局法医薬品として市販されているものもあるが、本発明においては、汎用的に入手することができるものであれば、Ｓ８やＳ６等の混合物であってもよく、特にその純度も限定されない。また、室温（２３℃）で固体であれば、粒形状、粉末状であってもよく、その粒径も限定されないが、粒子径が０．００１～１０ｍｍ、さらに０．０１～５ｍｍ、特に０．０１～３ｍｍが好ましい。 
　本発明で用いる下記一般式（１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 （式中、Ｘは水素原子またはアルカリ金属原子である。）で表される基を有する重合禁止剤（以下、単に重合禁止剤と略すことがある）としては、共役芳香環上に前記一般式（１）で表される基を有し、且つポリアリーレンスルフィド樹脂の重合反応において、当該重合反応を禁止ないし停止する化合物であれば特に制限なく用いることができる。例えば、ジフェニルジスルフィド、モノヨードベンゼン、チオフェノール、２，２’－ジベンゾチアゾリルジスルフィド、２－メルカプトベンゾチアゾール、Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、２－（モルホリノチオ）ベンゾチアゾール、Ｎ，Ｎ’－ジシクロヘキシル－１，３－ベンゾチアゾール－２－スルフェンアミドなどの重合禁止剤の共役芳香環骨格上に１又は複数の前記一般式（１）で表される基を有する化合物が挙げられる。なお、式中、Ｘは水素原子またはアルカリ金属原子であるが、このうち反応性が良好となる点から水素原子であることが好ましい。また、アルカリ金属原子としては、ナトリウム、リチウム、カリウム、ルビジウム、セシウムなどが挙げられるが、ナトリウムであることが好ましい。
　前記重合禁止剤として、具体的には下記一般式（２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 （式中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ同一または異なっていても良く、水素原子、下記一般式（ａ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 （式中、Ｘは水素原子またはアルカリ金属原子）で表される一価の基、下記一般式（ｂ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 （式中、Ａｒ１は炭素原子数１～６のアルキル基を表す。）で表される一価の基、または下記一般式（ｃ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 （式中、Ａｒ２は水素原子または炭素原子数１～３のアルキル基を表し、Ａｒ３は炭素原子数１～５のアルキル基を表す。）で表される一価の基を表し、かつＲ１、Ｒ２の少なくとも一つは前記一般式（ａ）～（ｃ）で表される一価の基の何れか１つである。）で表される化合物、または下記一般式（３）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 （式中、Ｚは、ヨウ素原子またはメルカプト基を表し、Ｒ３は、前記一般式（ａ）～（ｃ）で表される一価の基の何れか１つを表す。）で表される化合物、
または下記一般式（４）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 （式中、Ｒ４は、前記一般式（ａ）～（ｃ）で表される一価の基の何れか１つを表す。）で表される化合物が挙げられる。これらのうちでも、前記一般式（２）または（３）で表される化合物が反応性の点から好ましく、さらに前記一般式（２）または（３）において、式中、Ｘが水素原子であるものが特に好ましい。
　本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂は、原料となるジヨード芳香族化合物と、単体硫黄と、前記重合禁止剤と、必要に応じて触媒とを非酸化性ガスの存在下で加熱して、溶融重合させることによって得られる。その際の配合割合は、単体硫黄１モルに対して、ジヨード芳香族化合物が０．５～２モルの範囲、好ましくは０．８～１．２モルの範囲である。また、固体硫黄1モルに対して、前記重合禁止剤が０．０００１～０．１モルの範囲、好ましくは０．０００５～０．０５の範囲である。
　溶融重合条件は特に限定されるものではないが、温度が１７５℃以上から、ＰＡＳ樹脂の融点プラス１００℃の範囲、好ましくは１８０～３５０℃の範囲で、かつ、絶対圧が１〔ｃＰａ〕～１００〔ｋＰａ〕の範囲、好ましくは１３〔ｃＰａ〕～６０〔ｋＰａ〕の範囲で行うことが望ましい。また、溶融重合条件は、一定である必要は無く、例えば、初期条件として温度１７５～２７０℃の範囲、好ましくは１８０～２５０℃の範囲で、かつ、絶対圧６．７～１００〔ｋＰａ〕の範囲で反応させた後、最終条件として温度２７０℃以上から得られるＰＡＳ樹脂の融点プラス１００℃以下の範囲、好ましくは３００～３５０℃の範囲で、かつ、絶対圧１〔ｃＰａ〕～６〔ｋＰａ〕の範囲となるよう、連続的にまたは階段状に昇温および減圧させながら反応させることが望ましい。ただし、本発明において融点は、示差走査熱量計（パーキンエルマー製ＤＳＣ装置　Ｐｙｒｉｓ Ｄｉａｍｏｎｄ）を用いてＪＩＳ Ｋ ７１２１に準拠して測定したものをさす。
　溶融重合反応は、ジヨード芳香族化合物、単体硫黄、重合禁止剤および必要に応じて触媒を非酸化性ガスの存在下で加熱することにより行う。その際、重合禁止剤の添加時期は、基本的にどの時点で添加しても構わないものの、好ましくはジヨード芳香族化合物、単体硫黄および必要に応じて触媒を非酸化性ガスの存在下で加熱して、内温が２００℃～３２０℃となった時点、より好ましくは２５０～３２０℃となった時点で添加することが望ましい。
　前記非酸化性ガスの条件としては、気相の酸素濃度が５体積％以下、好ましくは２体積％以下、更に好ましくは酸素を実質的に含有しない雰囲気、即ち窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス雰囲気であることを指す。
　また、前記の溶融重合は、加熱装置、減圧装置および撹拌装置を備えていれば公知の樹脂の溶融混練機を用いることができ、例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、連続混練機、単軸押出機、二軸押出機等が挙げられる。
　本発明において溶融重合は、酸化架橋反応を防ぎつつ、かつ高重合度体を得ることができる観点から非酸化性雰囲気下で行う。なお、本発明において非酸化性雰囲気とは、気相の酸素濃度が５体積％未満、好ましくは２体積％未満、更に好ましくは酸素を実質的に含有しない雰囲気、即ち窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス雰囲気であることを指す。
　また、本発明において溶融重合は、溶媒を実質的に含まない条件下で行うことが好ましい。溶媒を実質的に含まない条件であるとは、ジヨード芳香族化合物と、単体硫黄と、重合禁止剤と、必要に応じて触媒との合計１００質量部に対して、溶媒が１０質量部以下、好ましくは５質量部以下、さらに好ましくは１質量部以下から、０質量部以上、好ましくは０．０１質量部以上、さらに好ましくは０．１質量部以上の範囲であることを意味する。
　前記溶融重合にはニトロ化合物を触媒として添加して重合速度を調節することができる。このようなニトロ化合物としては、通常、各種ニトロベンゼン誘導体を用いることができるが、より具体的には１，３－ジヨード－４－ニトロベンゼン、１－ヨード－４－ニトロベンゼン、２，６－ジヨード－４－ニトロフェノール、２，６－ジヨード－４－ニトロアミンなどが挙げられる。前記触媒は通常、触媒として添加される量であればよく、例えば単体硫黄１００質量部に対して０．０１～２０質量部の範囲である。  
　本発明の製造方法において前記一般式（１）で表される基を末端に有するポリアリーレンスルフィド樹脂は以下の反応により生成する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 　例えば、前記一般式（１）で表される基を有するジフェニルジスルフィドを用いた場合には、重合禁止剤中の－Ｓ－Ｓ－結合が、溶融温度下でラジカル開烈し（反応式（１））、発生した硫黄ラジカルが重合中の末端ヨウ素原子の隣接炭素原子を攻撃し、ヨウ素原子が脱離することで、前記一般式（１）で表される基を末端に有するポリアリーレンスルフィド樹脂が生成する（式中、反応式（２））。また、ポリアリーレンスルフィド樹脂の主鎖中に原料（単体硫黄）に由来して存在するジスルフィド結合が溶融温度下でラジカル開烈し（反応式（３））、その際発生した硫黄ラジカルと、前記重合禁止剤中の－Ｓ－Ｓ－結合由来の硫黄ラジカルとが再結合することによって前記一般式（１）で表される基を末端に有するポリアリーレンスルフィド樹脂が生成する（式中、反応式（４））。なお、脱離したヨウ素原子は遊離状態（ヨウ素ラジカル）にあるか、または、ヨウ素ラジカル同士が再結合することで、ヨウ素分子が生成する（反応式（５））。
　本発明では上記の溶融重合を行って得られた反応生成物を一旦、固体状態に冷却した後、さらに減圧下で、または大気圧下の場合には非酸化性雰囲気下で、加熱して重合反応させることができる。これによりさらに分子量を増大させることができるだけでなく、さらに、生成したヨウ素分子が昇華されて除去されるため、ポリアリーレンスルフィド樹脂中のヨウ素原子濃度を低く抑えることができる。なお、固体状態への冷却は、１００～２６０℃の範囲、好ましくは１３０～２５０℃の範囲、さらに好ましくは１５０～２３０℃の範囲である。固体状態への冷却後の加熱は、前記溶融重合時と同じ温度および圧力条件下で行えばよい。
　本発明の末端に前記一般式（１）で表される基を有するポリアリーレンスルフィド樹脂は、その製造方法に由来して、末端に前記一般式（１）で表される基を有するポリアリーレンスルフィド樹脂と該ポリアリーレンスルフィド樹脂に対してヨウ素原子を０．０１～１０，０００ｐｐｍの範囲、好ましくは１０～５，０００ｐｐｍの範囲で含有するポリアリーレンスルフィド樹脂組成物とする反応生成物として得られる。本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物は、ハロゲン原子として塩素原子ではなくヨウ素原子を含むものであるため、前述のとおりヨウ素分子の昇華性を利用して、ヨウ素原子濃度を低く抑えることも可能であり、その場合には、９００ｐｐｍ以下、好ましくは１００ｐｐｍ以下、さらには１０ｐｐｍ以下とすることも可能である。さらにヨウ素原子を検出限界以下に除去することも可能ではあるものの、生産性を考えると実用的ではない。
　また、本発明の末端に前記一般式（１）で表される基を有するポリアリーレンスルフィド樹脂は、芳香族環と硫黄原子とが結合した構造を繰り返し単位とする樹脂構造を有するものであり、その製造方法に由来して、末端の芳香族環上に前記一般式（１）の基を有することを特徴とする。
　より具体的には、本発明の末端に前記一般式（１）で表される基を有するポリアリーレンスルフィド樹脂は、下記一般式（５）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 で表される構造部位を繰り返し単位として有し、かつ、末端に下記一般式（６）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
 （式中、Ｒ５は、前記一般式（ａ）～（ｃ）で表される一価の基の何れか１つを表す。）で表される構造部位または下記一般式（７）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
 （式中、Ｒ６は、前記一般式（ａ）～（ｃ）で表される一価の基の何れか１つを表す。）で表される構造部位を有する。
　ここで、前記式（１）で表される構造部位は、下記式（８）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
 で表されるパラ位で結合するもの、及び下記式（９）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
 で表されるメタ位で結合するものがより好ましい構造として挙げられる。これらの中でも、特に繰り返し単位中の芳香族環に対する硫黄原子の結合は前記構造式（８）で表されるパラ位で結合した構造であることが樹脂の耐熱性や結晶性の面で好ましい。
　本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂は、下記一般式（１０）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
 （式中、Ｒ7及びＲ８は、それぞれ独立して水素原子、炭素原子数１～４のアルキル基、ニトロ基、アミノ基、フェニル基、メトキシ基、エトキシ基を表す。）で表されるような、側鎖に置換基を有する繰り返し単位を有する構造は、結晶化度や耐熱性の低下の原因となるため好ましくなく、このような繰り返し単位を実質的に含まないことが好ましい。ただし、実質的に含まないとは前記式（５）で表される構造部位との合計に対して２ｗｔ％以下の割合、好ましくは０．２ｗｔ％であるものを言う。
　また、前記ポリアリーレンスルフィド樹脂は、前記式（１）で表される構造部位のみならず、下記の構造式（１１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
 で表されるジスルフィド結合に係る構造部位を、前記式（５）で表される構造部位との合計の２．９ｗｔ％以下の割合で、さらには耐熱性、機械的強度の点から好ましくは１．２ｗｔ％以下の割合で含んでいてもよい。
　本発明の末端に前記一般式（１）で表される基を有するポリアリーレンスルフィド樹脂は融点が２５０～３００℃の範囲であり、好ましくは２６５～３００℃の範囲である。また、本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂は、３００℃で測定した溶融粘度（Ｖ６）が１～２，０００〔Ｐａ・ｓ〕の範囲であり、より好ましくは５～１，７００〔Ｐａ・ｓ〕の範囲である。
　ただし、３００℃で測定した溶融粘度（Ｖ６）とは、フローテスターを用いて、温度３００℃、荷重１．９６ＭＰａ、オリフィス長とオリフィス径との、前者／後者の比が１０／１であるオリフィスを使用して６分間保持した後の溶融粘度を表す。
　本発明の製造方法によって得られた末端に前記一般式（１）で表される基を有するポリアリーレンスルフィド樹脂および該樹脂を含む樹脂組成物は、単独でまたは他の成分と組み合わせて、射出成形、押出成形、圧縮成形、ブロー成形の如き各種溶融加工法により、耐熱性、成形加工性、寸法安定性等に優れた成形物に加工することが出来る。
　特に、本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂は、末端に前記一般式（１）で表される基を有することから、該基と反応性を示す官能基を有するシラン化合物や熱可塑性エラストマーと組合せることによって、接着性や耐衝撃性等に優れた樹脂組成物とすることができる。前記シラン化合物や熱可塑性エラストマーの配合量は加える成分や用途により異なり一概に規定することはできないが、例えば、ポリアリーレンスルフィド樹脂１００質量部に対して０．０１～１０質量部の範囲、好ましくは０．１～５質量部の範囲である。
　このような該前記一般式（１）で表される基と反応性を示す官能基を有するシラン化合物としては、例えば、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β－（３，４‐エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン等のシランカップリング剤が挙げられる。また前記一般式（１）で表される基と反応性を示す官能基を有する熱可塑性エラストマーとしては、具体的にはエポキシ基、アミノ基、水酸基、カルボキシ基、メルカプト基、イソシアネート基、オキサゾリン基、または構造式Ａｒ（ＣＯ）Ｏ（ＣＯ）－またはＡｒ（ＣＯ）Ｏ－（ただし構造式中、Ａｒは炭素原子数１～８のアルキル基を表す。）で表される部分構造を有する熱可塑性エラストマーを挙げることができるが、特に好ましくは、α－オレフィン類と前記官能基を有するビニル重合性化合物類との共重合で得ることができる。前記α－オレフィン類は、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン－１等の炭素数２～８のα－オレフィン類等が挙げられる。前記官能基を有するビニル重合性化合物類としては、例えば（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル等のα、β－不飽和カルボン酸類及びそのアルキルエステル類、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、その他の炭素数４～１０の不飽和ジカルボン酸類とそのモノ及びジエステル類、その酸無水物等のα、β－不飽和ジカルボン酸及びその誘導体、或いはグリシジル（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらの中でも、その分子内にエポキシ基、カルボキシル基、または構造式Ａｒ（ＣＯ）Ｏ（ＣＯ）－またはＡｒ（ＣＯ）Ｏ－（ただし構造式中、Ａｒは炭素原子数１～８のアルキル基を表す。）で表される部分構造からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有するエチレン－プロピレン共重合体、またはエチレン－ブテン共重合体が靭性や耐衝撃性の向上のため好ましい。
　本発明の製造方法で得られるポリアリーレンスルフィド樹脂には、無機充填材を配合することができる。無機充填材が配合されることにより、高剛性、高耐熱安定性の組成物が得られる。無機充填材としては、例えばカーボンブラック、炭酸カルシウム、シリカ、酸化チタン等の粉末状充填材、タルク、マイカ等の板状充填材、ガラスビーズ、シリカビーズ、ガラスバルーン等の粒状充填材、ガラス繊維、炭素繊維、ウォラストナイト繊維等の繊維状充填材、ガラスフレーク等が挙げられる。前記無機充填材の含有量はポリアリーレンスルフィド樹脂１００質量部に対して、１質量部～３００質量部となる範囲で含有される。
　本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂は、添加剤として離型剤、着色剤、耐熱安定剤、紫外線安定剤、発泡剤、防錆剤、難燃剤、滑剤をポリアリーレンスルフィド樹脂１００質量部に対して、１質量部～１０質量部となる範囲で含有されることができる。更に、同様に下記のごとき合成樹脂およびエラストマーをポリアリーレンスルフィド樹脂１００質量部に対して、１質量部～３００質量部となる範囲で混合して使用することができる。これら合成樹脂としては、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリスルフォン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ四弗化エチレン、ポリ二弗化エチレン、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂、液晶ポリマー等が挙げられ、熱可塑性エラストマーとしては、ポリオレフィン系エラストマー、弗素系エラストマー、シリコーン系エラストマー、等が挙げられる。  
　本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂ないし該樹脂を含む樹脂組成物は、ポリアリーレンスルフィド樹脂の本来有する耐熱性、寸法安定性等の諸性能も具備しているので、例えば、コネクタ、プリント基板及び封止成形品等の電気・電子部品、ランプリフレクター及び各種電装品部品などの自動車部品、各種建築物、航空機及び自動車などの内装用材料、あるいはＯＡ機器部品、カメラ部品及び時計部品などの精密部品等の射出成形若しくは圧縮成形、若しくはコンポジット、シート、パイプなどの押出成形、又は引抜成形などの各種成形加工用の材料として、或いは繊維若しくはフィルム用の材料として幅広く有用である。  
　以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。これら例は例示的なものであって限定的なものではない。
（ＰＰＳ樹脂の溶融粘度の測定）
　参考例で製造したＰＰＳ樹脂を島津製作所製フローテスター、ＣＦＴ－５００Ｃを用い、３００℃、荷重：１．９６×１０６Ｐａ、Ｌ／Ｄ＝１０／１にて、６分間保持した後に測定した。
（反応性評価方法）
　ＰＰＳ樹脂を小型粉砕機で粉砕した後、日本工業規格Ｚ８８０１の目開き０．５ｍｍの試験用篩いを用いて篩った。篩いを通過したＰＰＳ樹脂１００質量部に対し、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン０．５質量部を配合し、均一に混合した後に溶融粘度Ｖ６を測定した。添加後の溶融粘度Ｖ６／添加前の溶融粘度Ｖ６の比から粘度上昇度を倍率として算出した。粘度上昇度が大きいほど反応性が高く、優れていることを示す。
（ＰＰＳ樹脂中のヨウ素含有量）
　ＰＰＳ樹脂中のヨウ素含有量は、ダイアンインスツルメンツ燃焼ガス吸収装置でＰＰＳ樹脂を燃焼させ発生したガスおよび残渣を純水に吸収させ、吸収液中のヨウ素イオンをダイオネクスイオンクロマトグラフで定量した。
（ＰＰＳ樹脂中のジスルフィド結合数の割合）
　理学電気工業株式会社製 蛍光Ｘ線分析装置ＺＳＸ１００ｅによって、硫黄原子総量を測定し、下記式に基づき、ジスルフィド結合の割合を求めた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000027
（融点の測定)
　パーキンエルマー製ＤＳＣを用いて、５０℃から３５０℃まで２０℃／分で昇温し、ポリマーが融解したときの吸熱ピークのピーク温度を測定した。
（実施例１）
　ｐ－ジヨードベンゼン（東京化成株式会社、ｐ－ジヨードベンゼン純度９８．０％以上）３００．０ｇ、固体硫黄（関東化学株式会社製、硫黄（粉末））２７．００ｇ、４，４’－ジチオビス安息香酸（和光純薬工業株式会社製、４，４’－ジチオビス安息香酸、Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ　Ｇｒａｄｅ）０．６０ｇを１８０℃に加熱してそれらを窒素下で溶解、混合した。次に２２０℃に昇温し、絶対圧２６．６ｋＰａまで減圧した。得られた溶融混合物を、３２０℃で絶対圧１３３Ｐａとなるように、段階的に温度と圧力変化させて、８時間溶融重合した。この反応により、ＰＰＳ樹脂９１ｇを得た。各測定結果を表１に示した。
（実施例２）
　前記「４，４’－ジチオビス安息香酸０．６０ｇ」の替りに、「４，４’－ジチオビス安息香酸１．０ｇ」を用いたこと以外は実施例１と同様にしてＰＰＳ樹脂８９ｇを得た。各測定結果を表１に示した。
（実施例３）
　前記「４，４’－ジチオビス安息香酸０．６０ｇ」の替りに、「４，４’－ジチオビス安息香酸２．０ｇ」を用いたこと以外は実施例１と同様にしてＰＰＳ樹脂８６ｇを得た。各測定結果を表１に示した。
（実施例４）
　前記「４，４’－ジチオビス安息香酸０．６０ｇ」の替りに、「４，４’－ジチオビス安息香酸０．１５ｇ」を用いたこと以外は実施例１と同様にしてＰＰＳ樹脂９３ｇを得た。各測定結果を表１に示した。
（実施例５）
　ｐ－ジヨードベンゼン３００．０ｇ、固体硫黄２７．００ｇ、４，４’－ジチオビス安息香酸１．０ｇ、１，３－ジヨード－４－ニトロベンゼン０．３ｇを１８０℃に加熱してそれらを窒素下で溶解、混合した。以後の操作を実施例１と同様に行い、ＰＰＳ樹脂９０ｇを得た。各測定結果を表１に示した。
（実施例６)
　４，４’－ジチオビス安息香酸の替りにｐ－メルカプト安息香酸（和光純薬株式会社、純度９７％）を用いたこと以外は実施例１と同様にしてＰＰＳ樹脂９３ｇを得た。各測定結果を表１に示した。
（実施例７)
４，４’－ジチオビス安息香酸の替りにｐ－ヨード安息香酸（和光純薬株式会社、純度９８％）を用いたこと以外は実施例１と同様にしてＰＰＳ樹脂９０ｇを得た。各測定結果を表１に示した。
（実施例８)
　ｐ－ヨード安息香酸２４８．０ｇの固体に１０％ＮａＯＨ溶液２８０．０ｇ（ｐ－ヨード安息香酸に対して０．７ｍｏｌのＮａＯＨ）を入れて、１時間攪拌した。カルボン酸Ｎａ型に変化したものだけが溶解し、溶解しないカルボン酸型のものをろ過によって除去した。カルボン酸Ｎａ型が溶解しているろ液を、減圧しながら８０度に加温することで水を除去して、ｐ－ヨード安息香酸ナトリウム１２０ｇを得た。
　前記「４，４’－ジチオビス安息香酸」の替りに上記合成で得られた「ｐ－ヨード安息香酸ナトリウム」を用いたこと以外は実施例１と同様にしてＰＰＳ樹脂９０ｇを得た。各測定結果を表１に示した。
（実施例９)
　４，４’－ジチオビス安息香酸の替りにｐ－メルカプトフェニル酢酸（和光純薬株式会社、純度９７％）を用いたこと以外は実施例１と同様にしてＰＰＳ樹脂９０ｇを得た。各測定結果を表１に示した。
（実施例１０)　
　４８％ＮａＯＨ水溶液８３．４ｇとＮ－メチル－２－ピロリドン２９７．４ｇを耐圧容器に仕込み、２３０度で３時間攪拌した。その後、２３０℃の状態で放圧することで水を除き、０．１ＭＰａまで降圧させ、密閉して２００℃以下まで温度を低下させた。ｐ－ジヨードベンゼン３２９．９ｇを１３０℃以上に加熱溶解させて、反応容器に投入し、２５０℃まで昇温後４時間攪拌した。冷却後、内容物を取り出し、水を加えて攪拌し、ろ過することで未反応のｐ－ジヨードベンゼンをろ過物として除いた。ろ液の水溶液に塩酸を加えて、水溶液のｐＨを４に調整し、水溶液中に濃い褐色のオイル状物質が生じ、そこにクロロホルムを加えて、抽出した。水層には、Ｎ－メチル－２－ピロリドンやその開環物である４－メチルアミノ酪酸を含むため、水層は破棄した。さらにクロロホルム層の水洗及び分液を２回行った。そしてクロロホルム層に水と希塩酸を加えて、ｐＨを１．０以下に調整し、目的物のＮ－メチル－（ｐ－ヨードフェニル）－アミノ酪酸は塩酸塩型に変化し、水層側に移動し、水層側には副生成物のｐ－ヨードフェノールが存在するため、破棄した。残った水溶液に４８％ＮａＯＨ溶液を加えて、ｐＨを４．０に調整することで、塩酸塩が中和され、濃い褐色のＮ－メチル－（ｐ－ヨードフェニル）－アミノ酪酸が析出し、それをクロロホルムで抽出し、溶媒を減圧除去することで、Ｎ－メチル－（ｐ－ヨードフェニル）－アミノ酪酸２８．３ｇを得て、それを核磁気共鳴装置及び質量分析計によって出来ていることを確認した。
　前記「４，４’－ジチオビス安息香酸」の替りに上記合成で得られたＮ－メチル－（ｐ－ヨードフェニル）－アミノ酪酸を用いたこと以外は実施例１と同様にしてＰＰＳ樹脂９１ｇを得た。各測定結果を表１に示した。
（比較例１）
　前記「４，４’－ジチオビス安息香酸」の替りに「ジフェニルジスルフィド（住友精化株式会社　ＤＰＤＳ）」を用いたこと以外は実施例１と同様にしてＰＰＳ樹脂９１ｇを得た。各測定結果を表１に示した。
（比較例２）
　ｐ－ジヨードベンゼン３００．０ｇの替りに２，５－ジヨード安息香酸（シグマアルドリッチ株式会社　２，５－Ｄｉｉｏｄｏｂｅｎｚｏｉｃ　ａｃｉｄ純度９７％）３４０．０ｇを、かつ４，４’－ジチオビス安息香酸０．６０ｇの替りにジフェニルジスルフィド０．６０ｇを用いたこと以外は実施例１と同様にして、測鎖にカルボキシ基を有するＰＰＳ樹脂１０１ｇを得た。各測定結果を表１に示した。
（比較例３）
　ｐ－ジヨードベンゼン３００．０ｇ、２，５－ジヨード安息香酸１７０．０ｇ、固体硫黄２７．００ｇ、ジフェニルジスルフィド０．６０ｇを１８０℃に加熱してそれらを窒素下で溶解、混合した。以後の操作を実施例１と同様に行い、側鎖にカルボキシ基を有するＰＰＳ樹脂９５ｇを得た。各測定結果を表１に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000028
　比較例１のＰＰＳ樹脂は、反応性評価試験による粘度上昇率が低く、グリシジル基含有シランカップリング剤と反応しにくいものであることが明らかとなった。比較例２、３のＰＰＳ樹脂は高分子量化できないだけでなく、反応性試験においてもＰＰＳ樹脂がゲル化して、測定できなかった。
（実施例１１）
　実施例１と同様にしてＰＰＳ樹脂を得た後、さらに、直径２ｍｍ×長さ４ｍｍのペレット状に成形し、大気圧下かつ窒素ガス流通下、１５０℃で、１時間、３時間、２０時間熱処理を施した後のヨウ素量を測定した。その結果を表２に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000029

Claims (7)

  1. 　ジヨード芳香族化合物と、単体硫黄と、下記一般式（１）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｘは水素原子またはアルカリ金属原子）で表される基を有する重合禁止剤とを含む混合物を重合反応させることを特徴とするポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法。
  2. 　前記重合禁止剤が下記一般式（２）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ同一または異なっていても良く、水素原子、下記一般式（ａ）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式中、Ｘは水素原子またはアルカリ金属原子）で表される一価の基、下記一般式（ｂ）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式中、Ａｒ１は炭素原子数１～６のアルキル基を表す。）で表される一価の基、または下記一般式（ｃ）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     （式中、Ａｒ２は水素原子または炭素原子数１～３のアルキル基を表し、Ａｒ３は炭素原子数１～５のアルキル基を表す。）で表される一価の基を表し、かつＲ１、Ｒ２の少なくとも一つは前記一般式（ａ）～（ｃ）で表される一価の基の何れか１つである。）
    または下記一般式（３）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     （式中、Ｚは、ヨウ素原子またはメルカプト基を表し、Ｒ３は、前記一般式（ａ）～（ｃ）で表される一価の基の何れか１つを表す。）
    または下記一般式（４）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
     （式中、Ｒ４は、前記一般式（ａ）～（ｃ）で表される一価の基の何れか１つを表す。）で表される重合禁止剤である請求項１記載のポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法。
  3. 　前記混合物中の前記重合禁止剤の含有量が、単体硫黄１モルに対して０．０００１～０．１モルの範囲である請求項１または２記載のポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法。
  4. 　末端に下記一般式（１）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
     （式中、Ｘは水素原子またはアルカリ金属原子）で表される基を有するポリアリーレンスルフィド樹脂と、該ポリアリーレンスルフィド樹脂に対し０．０１～１０，０００ｐｐｍの範囲となる割合でヨウ素原子を含有することを特徴とするポリアリーレンスルフィド樹脂組成物。
  5. 　前記ポリアリーレンスルフィド樹脂が、ジヨード芳香族化合物と、単体硫黄と、下記一般式（１）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
     （式中、Ｘは水素原子またはアルカリ金属原子）で表される基を有する重合禁止剤とを含む混合物を重合反応させて得られるものである請求項４記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物。
  6. 　前記請求項３～５の何れか一項記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物と、グリシジル基、カルボキシ基、ヒドロキシ基またはアミノ基と反応性を示す官能基を有する化合物とを含むポリアリーレンスルフィド樹脂組成物。   
  7. 　請求項３～６記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を成形してなるポリアリーレンスルフィド樹脂成形品。
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CN201480018386.7A CN105051092B (zh) 2013-03-25 2014-03-20 聚芳硫醚树脂的制造方法和聚芳硫醚树脂组合物
JP2014546216A JP5708898B2 (ja) 2013-03-25 2014-03-20 ポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法およびポリアリーレンスルフィド樹脂組成物
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016121894A1 (ja) * 2015-01-26 2016-08-04 帝人株式会社 樹脂組成物
JPWO2015033855A1 (ja) * 2013-09-05 2017-03-02 Dic株式会社 ポリアリーレンスルフィド繊維及びその製造方法
JPWO2015030137A1 (ja) * 2013-08-30 2017-03-02 Dic株式会社 ガスケット用樹脂組成物、その製造方法及び二次電池用ガスケット
JPWO2015030136A1 (ja) * 2013-08-30 2017-03-02 Dic株式会社 水回り部品用樹脂組成物及び流体用配管
JP2019506517A (ja) * 2016-03-09 2019-03-07 イニッツ・カンパニー・リミテッドＩｎｉｔｚ Ｃｏ．，Ｌｔｄ． 優れた表面平滑性及び金属付着性を有するランプリフレクター用の樹脂組成物

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101598792B1 (ko) 2013-03-25 2016-03-02 디아이씨 가부시끼가이샤 폴리아릴렌설피드 수지의 제조 방법 및 폴리아릴렌설피드 수지 조성물
JP7100222B2 (ja) * 2015-11-23 2022-07-13 エスケー ケミカルズ カンパニー リミテッド ポリアリーレンスルフィド系樹脂組成物および成形品
EP3381968B1 (en) 2015-11-23 2021-10-27 SK Chemicals Co., Ltd. Polyarylene sulfide resin and method for preparing same
WO2019088665A2 (ko) * 2017-10-30 2019-05-09 주식회사 엘지화학 전도성 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물
KR102173641B1 (ko) 2017-11-24 2020-11-03 주식회사 엘지화학 폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법
KR20210100814A (ko) * 2020-02-07 2021-08-18 에스케이케미칼 주식회사 폴리아릴렌 설파이드 수지의 중합금지제
KR20210105748A (ko) * 2020-02-19 2021-08-27 에스케이케미칼 주식회사 폴리아릴렌 설파이드 수지 및 이의 제조방법
KR20210112903A (ko) * 2020-03-06 2021-09-15 에스케이케미칼 주식회사 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물 및 이의 제조방법
KR20220000502A (ko) * 2020-06-26 2022-01-04 에스케이케미칼 주식회사 전기자동차 부품용 수지 조성물 및 이를 포함하는 전기자동차 부품
KR20220055346A (ko) * 2020-10-26 2022-05-03 에이치디씨폴리올 주식회사 폴리아릴렌 설파이드 멀티 필라멘트 섬유
KR20220055828A (ko) * 2020-10-27 2022-05-04 에이치디씨폴리올 주식회사 폴리아릴렌 설파이드 수지 및 이의 제조방법
KR20230015732A (ko) * 2021-07-23 2023-01-31 에이치디씨폴리올 주식회사 폴리아릴렌 설파이드 모노필라멘트 섬유
KR20230022007A (ko) * 2021-08-06 2023-02-14 에이치디씨폴리올 주식회사 폴리아릴렌 설파이드 스테이플 섬유 및 이의 제조방법

Citations (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2513188A (en) 1948-09-10 1950-06-27 Macallum Alexander Douglas Mixed phenylene sulfide resins
US2583941A (en) 1946-11-13 1952-01-29 Jr Thurlow M Gordon Device for detecting variations in fluid pressure
US4605732A (en) 1984-06-09 1986-08-12 Bayer Aktiengesellschaft Process for the production of polyarylene sulphides with functional end groups
US4746758A (en) 1986-09-29 1988-05-24 Eastman Kodak Company Processes for preparing iodinated aromatic compounds
US4786713A (en) 1987-11-06 1988-11-22 Eastman Kodak Company Copoly(arylene sulfidex-disulfide)
JPH04506228A (ja) * 1989-06-12 1992-10-29 イーストマン コダック カンパニー 低分子量の反応停止コポリ（アリーレンスルフィド）
EP0549977A1 (en) 1991-12-25 1993-07-07 Mitsubishi Petrochemical Co., Ltd. Carboxyl-containing polyphenylene sulfide, process for producing the same, and resin composition containing the same
JPH05271530A (ja) 1992-03-26 1993-10-19 Mitsubishi Petrochem Co Ltd 熱可塑性樹脂組成物
JPH06172489A (ja) 1992-12-08 1994-06-21 Mitsubishi Petrochem Co Ltd 熱可塑性樹脂組成物
JP2001279097A (ja) 2000-03-31 2001-10-10 Dainippon Ink & Chem Inc ポリアリーレンスルフィド組成物
JP2008247955A (ja) 2007-03-29 2008-10-16 Dic Corp ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物
JP2010501661A (ja) 2006-08-24 2010-01-21 エスケー ケミカルズ カンパニー リミテッド ポリ（アリーレンスルフィド）の製造方法
WO2012057319A1 (ja) * 2010-10-29 2012-05-03 東レ株式会社 ポリアリーレンスルフィドの製造方法およびポリアリーレンスルフィド
EP2980121A1 (en) 2013-03-25 2016-02-03 DIC Corporation Method for producing polyarylene sulfide resin, and polyarylene sulfide resin composition

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS578898B2 (ja) 1973-06-28 1982-02-18
US4952671A (en) * 1988-07-15 1990-08-28 Eastman Kodak Company Terminated copoly(arylene sulfide)
US4945155A (en) * 1989-05-11 1990-07-31 Eastman Kodak Company Preparation of low color copoly(arylene sulfide) by heating copoly(arylene sulfide)
US5175243A (en) * 1990-11-14 1992-12-29 Phillips Petroleum Company Process for preparing arylene sulfide polymers with halo benzene containing deactivating group
JPH05287202A (ja) * 1992-04-08 1993-11-02 Mitsubishi Petrochem Co Ltd 熱可塑性樹脂組成物
JPH0733974A (ja) * 1993-07-16 1995-02-03 Mitsubishi Chem Corp 熱可塑性樹脂組成物
US8883960B2 (en) * 2007-01-04 2014-11-11 Sk Chemicals Co., Ltd. Polyarylene sulfide resin with excellent luminosity and preparation method thereof
KR101549205B1 (ko) * 2008-12-23 2015-09-02 에스케이케미칼 주식회사 폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법
KR101554010B1 (ko) 2008-12-31 2015-09-18 에스케이케미칼 주식회사 유리 요오드 저감 폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법
KR101287729B1 (ko) * 2009-05-18 2013-07-19 가부시끼가이샤 구레하 폴리아릴렌술피드 및 그의 제조 방법
KR101780404B1 (ko) * 2010-02-01 2017-09-21 에스케이케미칼 주식회사 요오드 저감 폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법
KR101181571B1 (ko) 2011-01-26 2012-09-13 김단 이중용기.
KR102064026B1 (ko) * 2012-04-13 2020-01-08 티코나 엘엘씨 자동차 적용례를 위한 폴리아릴렌 설파이드 구성요소
WO2014025190A1 (ko) 2012-08-07 2014-02-13 에스케이케미칼주식회사 폴리아릴렌 설파이드 수지 및 그의 제조 방법
JP6847572B2 (ja) * 2014-07-30 2021-03-24 三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 ポリアミド樹脂組成物および成形品
JP6453147B2 (ja) * 2015-04-03 2019-01-16 三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 ポリアミド樹脂組成物および成形品

Patent Citations (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2583941A (en) 1946-11-13 1952-01-29 Jr Thurlow M Gordon Device for detecting variations in fluid pressure
US2513188A (en) 1948-09-10 1950-06-27 Macallum Alexander Douglas Mixed phenylene sulfide resins
US4605732A (en) 1984-06-09 1986-08-12 Bayer Aktiengesellschaft Process for the production of polyarylene sulphides with functional end groups
US4746758A (en) 1986-09-29 1988-05-24 Eastman Kodak Company Processes for preparing iodinated aromatic compounds
US4786713A (en) 1987-11-06 1988-11-22 Eastman Kodak Company Copoly(arylene sulfidex-disulfide)
JPH04506228A (ja) * 1989-06-12 1992-10-29 イーストマン コダック カンパニー 低分子量の反応停止コポリ（アリーレンスルフィド）
EP0549977A1 (en) 1991-12-25 1993-07-07 Mitsubishi Petrochemical Co., Ltd. Carboxyl-containing polyphenylene sulfide, process for producing the same, and resin composition containing the same
JPH05271530A (ja) 1992-03-26 1993-10-19 Mitsubishi Petrochem Co Ltd 熱可塑性樹脂組成物
JPH06172489A (ja) 1992-12-08 1994-06-21 Mitsubishi Petrochem Co Ltd 熱可塑性樹脂組成物
JP2001279097A (ja) 2000-03-31 2001-10-10 Dainippon Ink & Chem Inc ポリアリーレンスルフィド組成物
JP2010501661A (ja) 2006-08-24 2010-01-21 エスケー ケミカルズ カンパニー リミテッド ポリ（アリーレンスルフィド）の製造方法
JP2008247955A (ja) 2007-03-29 2008-10-16 Dic Corp ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物
WO2012057319A1 (ja) * 2010-10-29 2012-05-03 東レ株式会社 ポリアリーレンスルフィドの製造方法およびポリアリーレンスルフィド
EP2980121A1 (en) 2013-03-25 2016-02-03 DIC Corporation Method for producing polyarylene sulfide resin, and polyarylene sulfide resin composition

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP2980121A1

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPWO2015030137A1 (ja) * 2013-08-30 2017-03-02 Dic株式会社 ガスケット用樹脂組成物、その製造方法及び二次電池用ガスケット
JPWO2015030136A1 (ja) * 2013-08-30 2017-03-02 Dic株式会社 水回り部品用樹脂組成物及び流体用配管
JPWO2015033855A1 (ja) * 2013-09-05 2017-03-02 Dic株式会社 ポリアリーレンスルフィド繊維及びその製造方法
WO2016121894A1 (ja) * 2015-01-26 2016-08-04 帝人株式会社 樹脂組成物
CN107001798A (zh) * 2015-01-26 2017-08-01 帝人株式会社 树脂组合物
JPWO2016121894A1 (ja) * 2015-01-26 2017-11-02 帝人株式会社 樹脂組成物
JP2019506517A (ja) * 2016-03-09 2019-03-07 イニッツ・カンパニー・リミテッドＩｎｉｔｚ Ｃｏ．，Ｌｔｄ． 優れた表面平滑性及び金属付着性を有するランプリフレクター用の樹脂組成物

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