KR20170095569A

KR20170095569A - 금속과의 접착성이 우수한 폴리아릴렌 설파이드 조성물

Info

Publication number: KR20170095569A
Application number: KR1020160017133A
Authority: KR
Inventors: 김해리; 신종욱; 정명욱; 안병우; 오형근
Original assignee: 이니츠 주식회사
Priority date: 2016-02-15
Filing date: 2016-02-15
Publication date: 2017-08-23
Also published as: CN108603030A; JP6707655B2; CN108603030B; TW201800486A; WO2017142217A1; JP2019504921A

Abstract

본 발명은 아웃 가스의 함량이 적고, 백색도, 내산성 및 금속과의 접착성이 우수한 폴리아릴렌 설파이드 조성물에 관한 것으로서, 본 발명의 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물은 낮은 아웃가스 함량은 물론, 우수한 백색도, 내산성 및 금속접착강도를 나타내므로 성형 정밀도가 요구되는 제품을 제조하는 수지 조성물로 유용하게 사용될 수 있다.

Description

금속과의 접착성이 우수한 폴리아릴렌 설파이드 조성물{POLYARYLENE SULFIDE COMPOSITION HAVING IMPROVED ADHESION TO METAL}

본 발명은 아웃 가스의 함량이 적고, 백색도, 내산성 및 금속과의 접착성이 우수한 폴리아릴렌 설파이드 조성물에 관한 것이다.

현재 폴리아릴렌 설파이드(polyarylene sulfide; 이하 'PAS'로 기재)는 대표적인 엔지니어링 플라스틱(engineering plastic)으로, 높은 내열성과 내화학성, 내화염성(flame resistance), 전기 절연성 등으로 인해 고온과 부식성 환경에서 사용되는 각종 제품이나 전자 제품에 사용되는 용도로 수요가 증대되고 있다.

이러한 폴리아릴렌 설파이드 중에서 상업적으로 판매되는 것은 폴리페닐렌 설파이드(polyphenylene sulfide; 이하 'PPS'로 기재)가 유일하다. PPS는 뛰어난 기계적, 전기적 및 열적 특성과 내약품성으로 인하여 자동차 장비, 전기 전자 기기의 하우징이나 주요 부품으로 널리 사용되고 있다.

현재까지 주로 적용되는 PPS의 상업적 생산 공정은, 파라-디클로로벤젠(p-dichlorobenzene; 이하 'pDCB')과 황화나트륨(sodium sulfide)을 원료로 하여 N-메틸 피롤리돈(N-methyl pyrrolidone) 등의 극성 유기 용매에서 용액중합반응시키는 방법으로, 상기 방법은 맥컬럼 공정(Macallum process)으로 알려져 있다.

이러한 맥컬럼 공정으로 제조한 PPS의 경우, 황화나트륨 등을 사용한 용액중합 공정으로 인해 염 형태의 부산물(예컨대, NaCl)이 발생할 수 있다. 이러한 염 형태의 부산물은 전자부품의 성능을 저하시키므로 반드시 제거해야 하며, 상기 부산물 및 유기용매의 제거를 위해 추가의 세척 또는 건조 공정 등이 필요하게 되는 단점이 있다(미국특허 제 2,513,188 호 및 제 2,583,941 호 참고).

이로 인해, 디요오드 방향족 화합물과 황 원소를 포함하는 반응물을 용융중합하는 방법으로 PPS 등의 PAS를 제조하는 방법이 제안된 바 있다. 이렇게 제조된 PAS는 제조 과정 중에 염 형태의 부산물 등이 발생하지 않고 유기 용매를 사용하지 않으므로, 부산물이나 유기 용매의 제거를 위한 별도의 공정이 요구되지 않는다.

한편, 기존의 PPS는 금속과의 접착 시 사출 유동 선단에서 발생되는 많은 양의 아웃 가스(out gas; 저분자량 올리고머)로 인하여 금속 표면의 미세한 공극들을 채우지 못하고, 그로 인하여 금속 접착성이 저하되는 문제가 발생하였다. 이에, PPS와 금속의 접착성을 향상시키기 위한 대안으로, 극성기를 함유한 폴리올레핀 및 상용화제를 PPS와 컴파운딩하여 제조한 수지 조성물이 제안된 바 있으나, 이러한 상용화제나 극성기를 함유하는 폴리올레핀과 같은 올리고머의 사용은 PPS의 기계적 물성을 저하시키거나 열적 특성을 약화시키는 문제점이 있었다.

따라서, 기존의 금속 접착 플라스틱의 근본적인 문제인 유동 선단에서 발생되는 아웃 가스의 양을 줄이면서, 염소와 같은 부산물의 함량이 적고 금속과의 접착성이 우수한 PPS 조성물의 개발이 요구되는 실정이다.

미국특허 제2,513,188호 미국특허 제2,583,941호

따라서, 본 발명의 목적은 유동 선단에서 발생되는 아웃 가스의 양이 적고, 백색도, 내산성 및 금속과의 접착성이 우수한 수지 조성물을 제공하는 것이다.

또한, 본 발명의 다른 목적은 상기 수지 조성물을 성형하여 제조된 성형품을 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위해 본 발명은, 폴리아릴렌 설파이드; 및 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리사이클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트(polycyclohexylenedimethylene terephthalate; PCT)를 포함하고, 아웃가스 함량이 300 ppm 이하인 수지 조성물을 제공한다:

또한, 본 발명은 상술한 바와 같은 수지 조성물을 성형하여 제조된 성형품을 제공한다.

본 발명에 따른 수지 조성물은, PAS 특유의 우수한 기계적 및 열적 물성을 저하시키지 않으면서 낮은 아웃 가스 함량을 가져 우수한 금속 접착 성능을 나타낸다. 이로 인해, 사출 인서트 성형으로 일체화되는 전자 부품에서부터 자동차 부품에 이르기까지 다양한 분야에서 다양한 용도로 적용할 수 있다. 또한, 염 형태의 부산물을 소량으로 포함하여 전자 제품의 성능을 저하시키지 않으므로 휴대폰이나 노트북 등의 내장 소재로 유용하게 사용될 수 있다. 나아가, 산처리 후에도 높은 백색도 구현이 가능하여 내장재뿐만 아니라 외장재의 소재로도 활용할 수 있다.

도 1은 본 발명의 수지 조성물을 이용하여 금속접착강도 측정용 시편을 제조하는 일부 과정을 도시화한 것이다.

본 발명은 폴리아릴렌 설파이드; 및 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리사이클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트를 포함하는 수지 조성물을 제공한다:

[화학식 1]

본 발명의 수지 조성물은 300 ppm 이하의 낮은 아웃 가스 함량을 가져 우수한 금속 접착 성능을 나타낸다. 구체적으로, 상기 수지 조성물은 150 내지 300 ppm의 아웃가스를 함유할 수 있다.

상기 수지 조성물은 염소의 함량이 300 ppm 이하로서, 소량의 염 형태의 부산물을 포함하여 전자 제품의 성능을 저하시키지 않는다. 구체적으로, 상기 수지 조성물의 염소 함량은 200 ppm 이하, 100 ppm 이하이며, 예를 들어 0 초과 내지 100 ppm이고, 더욱 구체적으로 50 ppm 이하일 수 있다.

상기 수지 조성물은 ISO 527에 따라 측정한 인장강도 값이 80 ㎫ 이상, 구체적으로 80 내지 150 ㎫일 수 있다.

상기 수지 조성물은 ASTM D 3163에 따라 측정한 금속접착강도 값이 60 ㎫ 이상, 구체적으로 60 내지 80 ㎫일 수 있다.

또한, 상기 수지 조성물은 D65 광원의 경면반사광포함(Specular Component Included, SCI) 모드에 따라 측정한 L 값이 89 이상, 구체적으로 90 내지 93일 수 있다. 상기 L값이 높을수록 백색도가 우수하다.

상기 수지 조성물은 양극산화처리(anodizing) 후 ASTM D 3163에 따라 측정한 금속접착강도값이 55 ㎫ 이상, 구체적으로 55 내지 80 ㎫일 수 있다.

상기 수지 조성물은 산을 이용한 화학적 방법으로 양극산화처리(anodizing) 후 D65 광원의 SCI 모드에 따라 측정한 L값이 88 이상, 구체적으로 88 내지 93일 수 있다.

이하, 본 발명의 구성성분을 구체적으로 설명한다.

본 발명의 수지 조성물은 폴리아릴렌 설파이드를 포함한다.

상기 폴리아릴렌 설파이드는 주쇄에 결합된 요오드 및 유리 요오드를 포함하며, 구체적으로, 상기 주쇄에 결합된 요오드 및 유리 요오드 함량은 10 내지 10,000 ppm일 수 있다. 상기 주쇄에 결합된 요오드 및 유리 요오드 함량은 하기 실시예의 기재와 같이, 폴리아릴렌 설파이드 시료를 고온에서 열처리한 후, 이온크로마토그래피를 이용해 정량하는 방법으로 측정할 수 있다.

상기 유리 요오드는 상술한 바와 같이, 디요오드 방향족 화합물과 황 원소의 중합 과정에서 발생하며, 최종 형성된 폴리아릴렌 설파이드와 화학적으로 분리된 상태로 잔류하는 요오드 분자, 요오드 이온 또는 요오드 라디칼 등을 총칭하는 것을 의미한다.

상기 폴리아릴렌 설파이드는 디요오드 방향족 화합물과 황 원소를 포함하는 반응물을 용융 중합하여 제조할 수 있다. 상기 중합반응에 사용 가능한 디요오드 방향족 화합물로는 디요오드화벤젠(diiodobenzene; DIB), 디요오드화나프탈렌(diiodonaphthalene), 디요오드화비페닐(diiodobiphenyl), 디요오드화비스페놀(diiodobisphenol), 및 디요오드화벤조페논(diiodobenzophenone)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 들 수 있지만, 이에 한정되지 않는다. 또한, 상술한 디요오드 방향족 화합물들에 알킬 원자단(alkyl group)이나 술폰 원자단(sulfone group) 등이 치환기로 결합되어 있거나, 방향족기에 산소나 질소 등의 원자가 함유된 형태의 디요오드 방향족 화합물도 사용될 수 있다. 나아가, 상기 디요오드 방향족 화합물은 요오드 원자가 붙은 위치에 따라 여러 가지 디요오드 화합물의 이성질체(isomer)가 있는데, 이 중에서도 파라-디요오드벤젠(pDIB), 2,6-디요오도나프탈렌, 또는 p,p'-디요오도비페닐처럼 파라 위치에 요오드가 결합된 화합물이 보다 적합하다.

상기 디요오드 방향족 화합물과 반응하는 황 원소의 형태에는 별다른 제한이 없다. 보통 황 원소는 상온에서 원자 8개가 연결된 고리 형태(cyclooctasulfur; S8)로 존재하는데, 이러한 형태가 아니더라도 상업적으로 사용 가능한 고체 또는 액체 상태의 황이라면 별다른 한정 없이 모두 사용할 수 있다.

또한, 상기 디요오드 방향족 화합물과 반응물의 혼합물은 중합개시제, 안정제, 또는 이들의 혼합물을 추가로 포함할 수 있다. 구체적으로 상기 중합개시제는 1,3-디요오드-4-니트로벤젠, 머캅토벤조티아졸, 2,2'-디티오벤조티아졸, 사이클로헥실벤조티아졸 술펜아미드, 및 부틸벤조티아졸 술펜아미드로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있으나, 상술한 예에 한정되지는 않는다.

상기 안정제는 통상 수지의 중합반응에 사용되는 안정제이면, 특별히 한정되지 않는다.

한편, 상기 혼합물의 용융중합 도중, 중합중지제를 첨가할 수 있다. 상기 중합 중지제는 중합되는 고분자에 포함되는 요오드 그룹을 제거하여 중합을 중지 시킬 수 있는 화합물이면 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로, 디페닐 설파이드(diphenyl sulfide), 디페닐 에테르(diphenyl ether), 디페닐(diphenyl), 벤조페논(benzophenone), 디벤조티아졸 디설파이드(dibenzothiazole disulfide), 모노요오도아릴 화합물(monoiodoaryl compound), 벤조티아졸(benzothiazole)류, 벤조티아졸 술펜아미드(benzothiazole sulfenamide)류, 티우람(thiuram)류 및 디티오카바메이트(dithiocarbamate)류로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 중합중지제는 요오도비페닐(iodobiphenyl), 요오도페놀(iodophenol), 요오도아닐린(iodoaniline), 요오도벤조페논(iodobenzophenone), 2-메르캅토벤조티아졸(2-mercaptobenzothiazole), 2,2'-디티오비스벤조티아졸(2,2'-dithiobisbenzothiazole), N-시클로헥실벤조티아졸-2-술펜아미드(N-cyclohexylbenzothiazole-2-sulfenamide), 2-모르폴리노티오벤조티아졸(2-morpholinothiobenzothiazole), N,N-디시클로헥실벤조티아졸-2-술펜아미드(N,N-dicyclohexylbenzothiazole-2-sulfenamide), 테트라메틸티우람 모노설파이드(tetramethylthiuram monosulfide), 테트라메틸티우람 디설파이드(tetramethylthiuram disulfide), 아연 디메틸디티오카바메이트(Zinc dimethyldithiocarbamate), 아연 디에틸디티오카바메이트(Zinc diethyldithiocarbamate) 및 디페닐 디설파이드(diphenyl disulfide)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.

한편, 중합중지제의 투여 시점은 중합시키고자 하는 폴리아릴렌 설파이드의 분자량을 고려하여 결정할 수 있다. 예를 들어, 초기 반응물 내에 포함된 디요오드 방향족 화합물을 기준으로 약 70 내지 100 중량%가 반응되어 소진된 시점에서 투여할 수 있다.

또한, 상술한 바와 같은 용융중합은 디요오드 방향족 화합물과 황 원소를 포함하는 반응물의 중합이 개시될 수 있는 조건이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 상기 용융중합은 승온 감압 조건에서 진행될 수 있는데, 이 경우, 180 내지 250 ℃ 및 50 내지 450 torr의 초기 반응조건에서 온도 상승 및 압력 강하를 수행하여 최종 반응조건인 270 내지 350 ℃ 및 0.001 내지 20 torr로 변화시키며, 약 1 내지 30 시간 동안 진행할 수 있다. 보다 구체적인 예로서, 최종 반응조건을 온도 약 280 내지 300 ℃ 및 압력 약 0.1 내지 0.5 torr로 하여 중합반응을 진행할 수 있다.

한편, 폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법은 상기 용융중합 전에, 디요오드 방향족 화합물과 황 원소를 포함하는 반응물을 용융 혼합하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 이와 같은 용융 혼합은 상기 혼합물이 용융 혼합될 수 있는 조건이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 130 내지 200 ℃, 혹은 160 내지 190 ℃의 온도에서 진행할 수 있다. 상술한 바와 같이 용융중합 전에 용융 혼합 단계를 진행하는 경우, 추후 행해지는 용융중합을 보다 용이하게 진행할 수 있다.

본 발명의 다른 일구현예에 따른 폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법에 있어서, 상기 용융중합은 니트로벤젠계 촉매의 존재 하에서 진행될 수 있다. 또한, 상술한 바와 같이 용융중합반응 전에 용융 혼합 단계를 거치는 경우, 상기 니트로벤젠계 촉매는 용융 혼합 단계에서 추가될 수 있다. 예를 들어, 니트로벤젠계 촉매는 1,3-디요오드-4-니트로벤젠, 또는 1-요오드-4-니트로벤젠 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.

상술한 바와 같이 제조된 폴리아릴렌 설파이드는 기존의 제조 공정과는 다르게 염 형태의 부산물을 거의 생산하지 않는다. 예를 들어, 본 발명의 폴리아릴렌 설파이드는 염소 함량이 300 ppm 이하, 구체적으로 200 ppm 이하, 더욱 구체적으로 100 ppm 이하일 수 있다.

상기 폴리아릴렌 설파이드는 융점이 약 265 내지 290 ℃, 약 270 내지 285 ℃, 또는 약 275 내지 283 ℃일 수 있다. 또한, 수평균분자량이 약 5,000 내지 50,000, 약 8,000 내지 40,000, 또는 약 10,000 내지 30,000일 수 있다. 나아가, 상기 폴리아릴렌 설파이드는 수평균분자량에 대한 중량평균분자량으로 정의되는 분산도가 약 2.0 내지 4.5, 약 2.0 내지 4.0, 또는 약 2.0 내지 3.5일 수 있다.

상기 폴리아릴렌 설파이드는 회전 원판 점도계로 300 ℃에서 측정한 용융 점도가 약 10 내지 50,000 poise, 약 100 내지 20,000, 또는 약 300 내지 10,000일 수 있다.

한편, 본 발명의 수지 조성물은 폴리사이클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트를 포함한다.

상기 폴리사이클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트는 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함한다.

[화학식 1]

상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 PCT는 중량평균분자량이 10,000 내지 200,000, 또는 30,000 내지 70,000 일 수 있으며, 고유 점도(IV)가 0.1 내지 1 ㎗/g, 또는 0.5 내지 0.8 ㎗/g일 수 있다. 또한, 색은 분광측색계를 이용하여 D65 광원의 경면반사광포함 모드로 측정한 L값이 80 이상, 구체적으로 85 이상일 수 있으며, b값이 10 이하, 구체적으로 6 이하일 수 있다.

또한, 상기 PCT는 디올 화합물과 디카르복실산의 혼합물에 게르마늄 화합물을 포함하는 촉매를 투입하고 교반하며 에스테르화 반응 및 중축합 반응을 행하는 단계를 포함하는 통상적인 제조방법으로 제조될 수 있다.

상기 PCT는 PAS 100 중량부에 대하여 0.5 내지 50 중량부, 1 내지 40 중량부, 또는 3 내지 30 중량부의 양으로 포함될 수 있다. 상기 PCT가 PAS 100 중량부에 대하여 0.5 중량부 이상으로 포함되면 금속 접착력 및 백색도가 우수하고, 50 중량부 이하로 포함되면 수지 조성물의 기계적 강도 저하의 문제가 발생하지 않는다.

본 발명의 일구현예에 따르면, 수지 조성물이 PCT를 포함함으로써 기존의 PAS 수지 조성물이 가질 수 없었던 우수한 백색도 및 금속 접착능을 나타낼 뿐만 아니라, 양극산화반응(anodizing) 후에도 백색도 및 금속 접착능 유지율이 높게 나타났다.

또한, 본 발명의 수지 조성물은 페녹시 수지, 엘라스토머, 충진재, 충격 흡수제, 접착력 향상제, 안정제, 안료, 가소제, 활제, 핵제 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 성분을 더 포함할 수 있다.

상기 수지 조성물은 페녹시 수지를 더 포함할 수 있으며, 페녹시 수지를 더 포함함으로써 수지 조성물의 금속 접착능을 향상시킬 수 있다. 구체적으로, 상기 페녹시 수지는 중량평균분자량이 10,000 내지 250,000이고, 유리 전이 온도가 50 내지 130 ℃일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 페녹시 수지는 하기 화학식 2로 표시될 수 있다. 더욱 구체적으로, 상기 페녹시 수지는 비스페놀 A(bisphenol A, BPA)를 포함할 수 있으며, 중량평균분자량이 20,000 내지 220,000이고, 유리 전이 온도가 60 내지 120 ℃일 수 있다.

상기 화학식 2에서, n은 100 내지 900의 정수이다. 구체적으로, 상기 n은 100 내지 700의 정수, 100 내지 500의 정수, 100 내지 300의 정수, 200 내지 300의 정수 또는 300 내지 500의 정수일 수 있다.

상기 페녹시 수지는 말단이 수산기 및/또는 카르복실기로 치환될 수 있다.

상기 페녹시 수지는 PAS 100 중량부에 대하여 1 내지 75 중량부의 양으로 포함될 수 있다. 구체적으로, 상기 페녹시 수지는 PAS 100 중량부에 대하여 3 내지 15 중량부의 양으로 첨가될 수 있다.

본 발명의 수지 조성물에 엘라스토머를 추가로 포함시킴으로써 수지 조성물에 인성(toughness)을 부여하여 금속 접착 이후에 온도 변화에 따라 수지와 금속의 계면 분리를 방지하는 효과를 나타낼 수 있다. 상기 엘라스토머는 예를 들면, 폴리염화비닐계 엘라스토머, 폴리올레핀계 엘라스토머, 폴리우레탄계 엘라스토머, 폴리에스테르계 엘라스토머, 폴리아미드계 엘라스토머, 폴리부타디엔계 엘라스토머, 글리시딜 메타 아크릴레이트와 메틸 아크릴 에스테르의 삼원 공중합체 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 열가소성 엘라스토머일 수 있으며, 구체적으로, 글리시딜 메타 아크릴레이트와 메틸 아크릴 에스테르의 삼원 공중합체일 수 있다.

상기 엘라스토머는 PAS 100 중량부에 대하여 1 내지 75 중량부, 구체적으로 3 내지 35 중량부의 양으로 첨가될 수 있다.

상기 충진재는 예를 들면, 유리 섬유, 탄소 섬유, 붕소 섬유, 유리 비드, 유리 플레이크, 활석, 탈크, 탄산칼슘 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으며, 구체적으로, 유리 섬유일 수 있다. 또한, 상기 유리 섬유는 에폭시 실란, 아미노 실란 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 실란으로 처리된 유리 섬유일 수 있으며, 구체적으로 에폭시 실란으로 처리된 유리 섬유일 수 있다. 또한, 상기 충진재는 파우더나 플레이크 형태일 수 있으나, 이에 특별히 제한되지 않는다.

상기 충진재는 PAS 100 중량부에 대하여 5 내지 250 중량부, 구체적으로 10 내지 150 중량부의 양으로 첨가될 수 있다.

상기 안료는 당업계에 공지된 통상적인 각종 유기 또는 무기 안료일 수 있으며, 예를 들어 황화 아연(ZnS), 산화 아연(ZnO), 이산화 티타늄(TiO₂) 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 구체적으로, 상기 안료는 황화 아연(ZnS)일 수 있다.

상기 안료는 PAS 100 중량부에 대하여 0.1 내지 50 중량부, 구체적으로 0.3 내지 25 중량부의 양으로 첨가될 수 있다.

상기 안정제는 예를 들면, 산화 방지제, 광 안정제 및 이의 조합 등을 들 수 있다. 또한, 상기 안정제는 PAS 100 중량부에 대하여 0.1 내지 10 중량부의 양으로 첨가될 수 있다.

상기 산화 방지제는 수지 조성물의 높은 내열성 및 열안정성을 지지하는 역할을 할 수 있는 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 페놀계, 아민계, 유황계 또는 인계 산화 방지제를 들 수 있다. 상기 페놀계 산화 방지제는 예를 들면, 힌다드 페놀계 화합물일 수 있고, 구체적인 예로는 테트라키스[메틸렌-3-(3,5-디-터트-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트]메탄, 티오디에틸렌 비스[3-(3,5-디-터트-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], N,N'-헥산-1,6-디일비스[3-(3,5- 디-터트-부틸-4-하이드록시페닐)프로피온아미드] 등을 들 수 있다. 상기 인계 산화 방지제는 예를 들면, 트리스(2,4-디-터트-부틸페닐)포스페이트, O,O'-디옥타데실펜타에리트리톨 비스(포스파이트), 비스(2.4-디-터트-부틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 3,9-비스(2,4-디-터트-부틸페녹시)-2,4,8,10-테트라옥사-3,9-디포스파스피로[5.5]운데칸 등을 들 수 있다.

상기 광 안정제는 자외선 흡수 및 차단 역할을 할 수 있는 것이라면 특별히 제한하지 않으며, 예를 들면 벤조페논(benzophenone)계 화합물, 살리실레이트(salicylate)계 화합물, 벤조트리아졸(benzotriazole)계 화합물, 아크릴로니트릴(acrylonitrile)계 화합물, 그 밖의 공명구조 화합물 등의 자외선 흡수 효과가 있는 화합물, 힌더드 아민(hindered amine)계 화합물, 힌더드 페놀(hindered phenol)계 화합물 등의 라디칼(radical) 포착 능력이 있는 화합물, 또는 이의 조합 등을 사용할 수 있다. 또한, 자외선 흡수 효과가 있는 화합물과 라디칼(radical) 포착 능력이 있는 화합물을 함께 사용하면 보다 높은 자외선 흡수 및 차단 효과를 나타낼 수 있다.

성형성을 향상시키기 위하여 상기 수지 조성물은 활제를 더 포함할 수 있으며, 특히 탄화수소계의 활제를 사용하여 수지와 금형의 금속과의 마찰방지, 금형에서의 용이한 탈착성(이형성)을 부여할 수 있다. 상기 탄화수소계 활제는 특별히 제한하지 않으나, 예를 들면 파라핀 왁스, 폴리에스테르(PE) 왁스, 폴리프로필렌(PP) 왁스, 산화 폴리에스테르 왁스 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 또한, 상기 활제는 수지 조성물에 PAS 100 중량부에 대하여 0.1 내지 10 중량부, 구체적으로 0.5 내지 5 중량부의 양으로 첨가될 수 있다.

한편, 본 발명은 상기 수지 조성물로부터 제조된 성형품을 제공할 수 있다.

상술한 바와 같은 수지 조성물을 이축 압출 등 당업계에 공지된 방법으로 성형하여 다양한 용도에 적용 가능한, 우수한 금속 접착성, 백색도 및 내산성을 갖는 성형품으로 제조할 수 있다.

상기 성형품은 필름, 시트, 또는 섬유 등의 다양한 형태일 수 있으며, 사출 성형품, 압출 성형품, 또는 블로우 성형품일 수 있다. 사출 성형하는 경우의 금형 온도는, 결정화의 관점에서 130 ℃ 이상일 수 있다. 또한, 상기 성형품이 필름 또는 시트 형태인 경우, 미연신, 1축 연신, 2축 연신 등의 방법을 이용하여 각종 필름 또는 시트로 제조할 수 있다. 상기 성형품이 섬유인 경우, 미연신사, 연신사, 또는 초연신사 등 각종 섬유일 수 있고, 직물, 편물, 부직포(스펀본드, 멜트블로우, 스테이플), 로프, 또는 네트로 이용될 수 있다.

이러한 성형품은 금속접착성이 요구되는 컴퓨터 부속품 등의 전기 또는 전자 부품, 건축 부재, 자동차 부품, 기계 부품, 일용품 또는 화학물질이 접촉하는 부분의 코팅, 산업용 내화학성 섬유 등으로 이용될 수 있다.

[ 실시예 ]

이하, 본 발명을 하기 실시예에 의하여 더욱 상세하게 설명한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 범위가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.

제조예 : PPS의 제조

반응기의 내온 측정이 가능한 써모커플, 및 질소 충전 및 진공을 걸 수 있는 진공라인이 부착된 5 ℓ 반응기에 파라디요오드벤젠(p-DIB) 5,130 g, 황 450 g을 포함한 혼합물을 180 ℃로 가열하여 완전히 용융 및 혼합한 후, 220 ℃ 및 350 Torr의 초기 반응 조건에서 시작하여, 최종 반응온도는 300 ℃, 압력은 0.6 내지 0.9 Torr까지 단계적으로 온도 상승 및 압력 강하를 4 시간 동안 수행하고, 황을 19 g씩 7 회에 걸쳐 투입하면서 중합반응을 진행하였다. 상기 중합반응이 80 % 진행되었을 때(이러한 중합반응의 진행 정도는 식"(현재 점도/목표 점도)×100"으로, 목표 점도에 대한 현재 점도의 상대 비율로서 측정하였으며, 현재 점도는 중합 진행 중의 샘플을 채취해 점도계로 측정하였다. 또한, 목표 점도는 2,000 poise로 하였다.), 중합중지제로 디페닐 디설파이드 35 g을 첨가하고 10 분 동안 질소 분위기 하에서 반응을 진행한 후, 0.5 Torr 이하로 서서히 진공을 가하여 목표점도에 도달 한 후 반응을 종료하여, 히드록시기를 주쇄 말단에 포함하지 않은 폴리아릴렌 설파이드(PPS) 수지를 합성하였다. 반응이 완료된 수지를 소형 스트랜드 커터기를 사용하여 펠렛 형태로 제조하였다.

생성된 PPS 수지는 다음과 같은 방식에 따라 융점(Tm), 수평균분자량(Mn), 분자량 분포(PDI) 및 용융 점도(melt viscosity, 이하 'MV'로 기재)를 측정하였다. 그 결과, 제조한 PPS 수지의 융점은 280 ℃, Mn은 17,420, PDI는 2.8, MV는 2,150 Poise, 주쇄 결합 요오드 및 유리 요오드 함량은 200 ppm으로 나타났다.

융점( Tm )

시차주사 열량분석기(Differential Scanning Calorimeter; DSC)를 이용하여 30 ℃에서 320 ℃까지 10 ℃/분의 속도로 승온 후 30 ℃까지 냉각 후에 다시 30 ℃에서 320 ℃까지 10 ℃/분의 속도로 승온하면서 융점을 측정하였다.

수평균분자량 ( Mn ) 및 분자량 분포( PDI )

PPS 수지를 1-클로로나프탈렌(1-chloronaphthalene)에 0.4 중량%의 농도로 250 ℃에서 25 분간 교반 용해한 샘플을 제조하였다. 이후 고온 GPC(Gel permeation chromatography)시스템(210 ℃)에 상기 샘플을 1 ㎖/분의 유속으로 흘려주면서 분자량이 다른 폴리아릴렌 설파이드를 순차적으로 컬럼 내에서 분리하였다. 이후 RI detector를 이용하여 분리된 폴리아릴렌 설파이드의 분자량별 강도(Intensity)를 측정하였으며, 미리 분자량을 알고 있는 표준시료(Polystyrene)로 검량선을 작성하여, 제조한 PPS 수지의 수평균분자량(Mn) 및 분자량 분포(PDI)를 계산하였다.

용융 점도(MV)

용융 점도는 회전 원판 점도계(rotating disk viscometer)로 300 ℃에서 측정하였다. Frequency sweep 방법으로 측정함에 있어, angular frequency를 0.6 부터 500 rad/s까지 측정하였고, 1.84 rad/s에서의 점도를 용융 점도(MV)로 정의하였다.

주쇄 결합 요오드 및 유리 요오드 함량(ppm)

주쇄 결합 요오드 및 유리 요오드 함량(ppm)은 PPS 수지를 1,000 ℃에서 furnace를 이용하여 태운 후 요오드를 이온화하여 증류수에 용해시키는 자동 전처리장치(AQF)를 통해 준비된 샘플을 이온크로마토그래피(Ion Chromatography)를 통해 미리 분석된 검량 커브를 이용하여 PPS 수지 중 요오드의 함량을 측정하였다.

실시예 1: PPS 수지 조성물의 제조

이축 스크류 압출기에, 상기 제조예에서 수득한 PPS 수지 100 중량부에, PCT 수지(제조사: SK chemicals사, 제품명: 0302) 9 중량부, 페녹시 수지(제조사: InChem사, 제품명: PKHH) 9 중량부, 에폭시실란 처리된 유리 섬유(제조사: Owens corning사, 제품명: V-910) 25 중량부, 백색 안료 ZnS(제조사: Sachtleven사, 제품명: Sachtolith) 9 중량부, 엘라스토머(제조사: Arkema사, 제품명: Lotader AX-8900) 13 중량부를 첨가하여 PPS 수지 조성물을 제조하였다.

이때 사용한 이축 압출기는 SM platek의 직경 40 mm, L/D=44 압출기를 사용하였다. 공정 조건은 스크류 250 rpm, 토출양(feed rate) 60 kg/시, 배럴 온도는 280 ℃에서 300 ℃, 토크 60 %로 수행하였다. 원료 투입은 총 세 개의 피더(feeder)를 사용하였으며, 피더 1은 PPS 수지, PCT 수지, 페녹시 수지 및 엘라스토머를, 피더 2는 백색 안료를, 피더 3은 유리 섬유를 각각 분산 투입하여 PPS 수지 조성물을 제조하였다.

실시예 2 내지 5

하기 표 2에 기재된 바와 같은 성분 및 함량을 이용하여 상기 실시예 1과 동일한 방식으로 PPS 수지 조성물을 제조하였다.

비교예 1

비교예 2

PPS 수지로서 제조예의 PPS 대신 용액중합으로 제조된 PPS(제조사: Celanese사, 제품명: 0205P4, 선형 PPS, 하기 "PPS1"로 기재)을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방식으로 PPS 수지 조성물을 제조하였다.

비교예 3

PPS 수지로서 제조예의 PPS 대신 용액중합으로 제조된 PPS(제조사: Solvay사, 제품명: P6, 교차형 PPS, 하기 "PPS2"로 기재)을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방식으로 PPS 수지 조성물을 제조하였다.

비교예 4

PCT 수지를 사용하지 않은 것을 제외하고는, 하기 표 2에 기재된 바와 같은 성분 및 함량을 이용하여 상기 실시예 1과 동일한 방식으로 PPS 수지 조성물을 제조하였다.

비교예 5

비교예 6

PCT 수지 대신 폴리에틸렌 테레프탈레이트(polyethylene terephthalate; PET) 수지(제조사: SK chemical사, 제품명: BB 8055)를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방식으로 PPS 수지 조성물을 제조하였다.

상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 6에서 사용된 성분들의 입수처를 정리하여 하기 표 1에 나타내었다.

	성분	제품명	제조사
A	제조예의 PPS	-	-
B	용액 중합 PPS1	0205P4	Celanese
C	용액 중합 PPS2	P6	Solvay
D	PCT	0302	SK chemicals
E	PET	BB 8055	SK chemicals
F	페녹시 수지	PKHH	InChem
G	유리섬유	OCV-910	Owens corning
H	백색 안료	Sachtolith	Sachtleven
I	엘라스토머	Lotader AX-8900	Arkema

실험예

상기 실시예 및 비교예에서 제조한 PPS 수지 조성물을 대상으로 하기 기재된 바에 따라 물성을 측정하였으며, 측정 결과를 하기 표 2에 나타내었다.

먼저, 실시예 및 비교예에서 제조한 PPS 수지 조성물을 310 ℃에서 각각 사출하여 사출 시편을 제조하였다.

(1) 아웃 가스 함량

사출 성형기 2단 금형의 고정 금형과 이동 금형 사이에 특정 에칭 처리된 알루미늄 시편(가로: 70 mm, 세로: 18 mm 및 높이: 2 mm)을 안착시켰다. 2단 금형 사이에 실시예 및 비교예에서 제조한 PPS 수지 조성물을 각각 넣어 80 톤 Engel 사출기에서, 사출속도 50 mm/s, 사출압 120 ㎫ 및 금형온도 150 ℃에서 인서트 사출하고, 금형으로부터 분리함으로써 금속접착강도 측정용 시편(가로: 70 mm, 세로 10 mm 및 높이 3 mm)을 제조하였다(도 1). 이후 사출 시편(2 g)을 20 ㎖ 밀봉 바이알(vial)에 넣고 밀봉시킨 후 HS(Head Space) 장비로 260 ℃에서 30 분간 가열한 후 발생한 가스를 자동으로 GC/MS(gas chromatography-mass Spectrometer) 장비로 보냈다. 이후, 각 성분을 캐필러리 컬럼으로 분리한 후 정성 분석하고, 표준 물질로 벤조티아졸(benzothiazole)을 사용하여 시료 내 각 성분의 함량을 대체 정량 분석하였다.

(2) 염소 함량

제조예의 PPS, 용액 중합 PPS1 또는 PPS2 수지의 사출 시편(상기 (1)의 사출 시편) 50 mg을 AQF(Auto Quick Furnace)를 이용해 1,000 ℃에서 가습을 하면서 유기물을 완전 연소시키고 연소가스를 흡수용액(과산화수소수 900 ppm)에 포집한 후 이온 크로마토그래피(Ion Chromatography, Auto Quick Furnace)로 자동주입 후 사출 시편의 염소 함량을 측정하였다.

(3) 인장 강도

ISO 527법에 따라, 상기 (1)의 사출 시편의 인장강도를 측정하였다.

(4) 금속접착강도

상기 (1)의 사출 시편의 금속접착강도를 ASTM D 3163 법에 따라 측정하였다.

(5) L값

분광측색계(Konica Minolta, 3600D)를 이용하여 D65 광원의 경면반사광포함(Specular Component Included, SCI) 모드에 따라 L값을 측정하였다. L값이 높을수록 백색도가 우수하다.

(6) 양극산화반응(Anodizing)

상기 (1)에서 성형한 시편을 50 ℃의 수산화나트륨(NaOH) 용액에 30 초간 담지한 후, 98 중량%의 황산 수용액과 84 중량%의 인산 수용액을 1:7 부피비로 섞은 용액에 2 분 동안 체류시켰다. 이후 상온의 묽은 황산 용액에서 20 V의 전류를 흘려 20 분 동안 산화 공정을 거친 후 수세 처리를 한다. 이후 (1)과 동일한 방법으로 금속접착 강도를 측정하고, (5)와 동일한 방법으로 L값을 측정한 후, 양극 산화공정 전·후 두 값의 차이를 측정하였다. 차이가 적을수록 내산성이 우수하다고 판단할 수 있다.

성분 (중량부)		실시예1	실시예2	실시예3	실시예 4	실시예 5	비교예 1	비교예 2	비교예 3	비교예 4	비교예 5	비교예 6
PPS	A	100	100	100	100	100	100	-	-	100	100	100
	B	-	-	-	-	-	-	100	-	-	-	-
	C	-	-	-	-	-	-	-	100	-	-	-
폴리 에스터	D	9	9	11	5	14	19	9	9	-	43	-
폴리 에스터	E	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	9
F		9	9	11	8	9	19	9	9	8	11	9
G		25	36	64	24	26	186	25	25	23	32	25
H		9	9	11	8	9	19	9	9	8	11	9
I		13	15	18	13	14	30	13	13	12	18	13
물성	아웃가스함량 (ppm)	289	272	267	282	291	255	665	1292	270	303	301
	염소 함량 (ppm)	32	33	31	31	30	29	891	1562	31	30	30
	인장 강도(㎫)	95	109	135	98	91	149	94	99	102	73	90
	금속접착강도 (㎫)	68	68	62	66	70	50	66	60	55	71	73
	산화 공정 후 금속접착강도 (㎫)	66	65	59	63	68	48	52	51	51	69	66
	△ 금속 접착 강도(㎫)	-2	-3	-3	-3	-2	-2	-14	-9	-4	-2	-7
	L 값	91.1	91.2	91.5	90.8	91.8	91.7	91.9	71.3	90	92.0	87.3
	양극 산화공정 후 L 값	91.0	91.0	91.2	90.7	91.7	91.4	87.5	71.0	89.8	91.8	85.9
	△ L값	-0.1	-0.2	-0.3	-0.1	-0.1	-0.3	-4.4	-0.3	-0.2	-0.2	-1.4

표 2에서 보는 바와 같이, 본 발명에 따른 수지 조성물은 금속접착 강도가 60 내지 70 ㎫로 유리 섬유를 과량 포함하는 비교예 1의 50 ㎫보다 현저히 우수한 금속접착능을 나타냈다. 또한, 제조예에서 제조된 PPS를 포함하는 실시예 1 내지 5는 PPS1 또는 PPS2를 포함하는 비교예 2 및 3에 비해 아웃 가스 함량이 최대 약 4배 감소된 효과를 보였다. 또한, 염소 함량은 실시예 1 내지 5가 35 ppm 이하인 반면, 비교예 2는 891 ppm, 비교예 3은 1562 ppm으로 현저히 높다. 아울러 양극산화 공정 후 L값은 실시예 1 내지 5가 90 이상인 반면, 비교예 2는 90 이하로 백색도가 급격하게 저하됐다.

더불어, PCT 수지를 포함하지 않는 비교예 4와 비교하여, 실시예 1 내지 5의 수지 조성물은 금속 접착 강도가 60 내지 70 ㎫로 향상된 금속 접착능을 나타냈고, 비교예 4는 55 ㎫로 금속 접착 강도가 현저히 낮았다.

또한, PCT 수지를 과량 첨가한 비교예 5는 인장강도가 저하됨을 확인할 수 있었다. 한편, PCT 수지 대신 PET 수지를 포함하는 비교예 6은 금속 접착능은 높으나 L값이 낮았고, 산화 공정 이후 L값이 실시예 1 내지 5에 비해 현저하게 떨어졌다.

따라서, 본 발명에 따른 수지 조성물은 아웃 가스 함량을 감소시키면서도 우수한 백색도, 내산성 및 금속 접착능을 나타내므로, 사출 인서트 성형으로 일체화되는 휴대폰, 전자부품, 자동차 부품 등의 다양한 분야에서 유용하게 사용될 수 있다. 또한, 불순물이 포함되지 않아 전자 제품의 성능 저하를 방지할 수 있다.

Claims

폴리아릴렌 설파이드; 및 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리사이클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트(polycyclohexylenedimethylene terephthalate)를 포함하고, 아웃가스 함량이 300 ppm 이하인 수지 조성물:
[화학식 1]
제1항에 있어서,
상기 폴리사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지가 폴리아릴렌 설파이드 100 중량부에 대하여 0.5 내지 50 중량부의 양으로 포함되는, 수지 조성물.
제1항에 있어서,
상기 폴리사이클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트는 중량평균분자량이 10,000 내지 200,000인, 수지 조성물.
제1항에 있어서,
상기 폴리아릴렌 설파이드는 주쇄에 결합된 요오드 및 유리 요오드를 포함하며, 상기 주쇄에 결합된 요오드 및 유리 요오드 함량이 10 내지 10,000 ppm인, 수지 조성물.
제1항에 있어서,
상기 폴리아릴렌 설파이드는 염소 함량이 300 ppm 이하인, 수지 조성물.
제1항에 있어서,
상기 수지 조성물이 페녹시 수지, 엘라스토머, 충진재, 충격 흡수제, 접착력 향상제, 안정제, 안료, 가소제, 활제 및 핵제로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 성분을 더 포함하는, 수지 조성물.
제6항에 있어서,
상기 페녹시 수지의 중량평균분자량이 10,000 내지 250,000이고, 유리 전이 온도가 50 내지 130 ℃인, 수지 조성물.
제6항에 있어서,
상기 페녹시 수지는 하기 화학식 2로 표시되는, 수지 조성물:
[화학식 2]

상기 화학식 2에서,
n은 100 내지 900의 정수이다.
제6항에 있어서,
상기 엘라스토머가 폴리염화비닐계 엘라스토머, 폴리올레핀계 엘라스토머, 폴리우레탄계 엘라스토머, 폴리에스테르계 엘라스토머, 폴리아미드계 엘라스토머, 폴리부타디엔계 엘라스토머, 글리시딜 메타 아크릴레이트와 메틸 아크릴 에스테르의 삼원 공중합체 및 이의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 열가소성 엘라스토머인, 수지 조성물.
제6항에 있어서,
상기 충진재는 유리 섬유, 탄소 섬유, 붕소 섬유, 유리 비드, 유리 플레이크, 활석, 탈크 및 탄산칼슘으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인, 수지 조성물.
제10항에 있어서,
상기 유리 섬유가 에폭시 실란, 아미노 실란 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 실란으로 처리된 유리 섬유인, 수지 조성물.
제1항에 있어서,
상기 수지 조성물의 염소 함량이 300 ppm 이하인, 수지 조성물.
제1항에 있어서,
상기 수지 조성물은 ISO 527에 따라 측정한 인장강도 값이 80 ㎫ 이상인, 수지 조성물.
제1항에 있어서,
상기 수지 조성물은 ASTM D 3163에 따라 측정한 금속접착강도 값이 60 ㎫ 이상인, 수지 조성물.
제1항에 있어서,
상기 수지 조성물은 D65 광원의 경면반사광포함(Specular Component Included, SCI) 모드에 따라 측정한 L값이 89 이상인, 수지 조성물.
제1항에 있어서,
상기 수지 조성물은 양극산화처리(anodizing) 후 ASTM D 3163에 따라 측정한 금속접착강도값이 55 ㎫ 이상인, 수지 조성물.
제1항에 있어서,
상기 수지 조성물은 양극산화처리(anodizing) 후 D65 광원의 경면반사광포함(Specular Component Included, SCI) 모드에 따라 측정한 L값이 88 이상인, 수지 조성물.
제1항 내지 제17항 중 어느 한 항의 수지 조성물을 성형하여 제조된 성형품.
제18항에 있어서,
상기 성형품은 금속접착성이 요구되는 전기 또는 전자 부품인, 성형품.
제18항에 있어서,
상기 성형품은 금속접착성이 요구되는 자동차 부품인, 성형품.