KR950008900B1 - 내열성이 우수한 폴리에스터 수지조성물 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

내열성이 우수한 폴리에스터 수지조성물

본 발명은 폴리에스터 수지조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 폴리부틸렌테레프탈레이트, 핵제가 첨가된 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리사이클로헥산디메틸렌테레프탈레이트의 각각 또는 그 혼합물을 폴리페닐렌설파이드와 하이드록실 작용기를 갖는 페녹시수지, 그리고 에폭시수지를 첨가하여 물성의 저하없이 내열성 및 결정화속도를 향상시킨 폴리에스터 수지조성물에 관한 것이다.

일반적으로 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT), 폴리에틸렌테레프탈레이트

(PET)와 폴리사이클로헥산 디메틸렌테레프탈레이드(PCT)는 유리섬유와 같은 열적으로 안정한 강화제를 사용하거나, 단독 또는 혼합물로써 사출성형제품 제조에 널리 쓰이고 있다.

이러한 수지조성물들은 요구물성에 따라 난연화, 고충격화 등의 기능성을 부여하여 사용되기도 한다. 일반적으로 이들 수지조성물들은 이러한 특성과 용도전개에 따라 범용 엔지니어링 플라스틱으로 널리 사용되며, 만족할 물성들을 나타내기도 한다.

그러나 이들 물성들은 전기부품의 경우에는 다음과 같은 이유로 해서, 그 사용이 제한을 받게되어 용도전개의 한계에 부딪치곤 한다. 커넥터 등을 포함하는 전기적 부품들은 다음에 언급한 여러물성들을 만족하여야만, 그 부품으로서의 적용이 가능하게 된다.

첫째로 난연성을 가져야 하며, 좋은 열용량 즉, 낮은 열변형, 높은 열변형온도, 그리고 높은 장기연속 사용온도(Relative Thermal Index)를 가져야 한다.

또한 낮은 다이일덱트손실, 높은 저항값, 높은 절연파괴전압, 좋은 내아크성을 나타내어야 한다.

이러한 전기적, 열적특성 이외에도 우수한 강도 및 내충격성이 필요하며, 세정용매나 용접 또는 납땜시의 청결제와 다른 적용대상이 되는 약품들에 대하여 높은 내약품성을 가져야 한다. 그리고, 성형하는 도중이나 성형후의 수치안정성이 뛰어나야 하며, 일정한 열팽창계수를 가져야 하고 다른 부품과 조합시 규격이 일치해야 하는 것 또한 중요하다.

이들에 적용되어야 하는 수지조성물들은 유동성이 좋아서 사출성형시 좋은 성형성을 나타내야 하고 그 사출표면도 우수해야 하여 2차, 3차 등 수지 재생 가능성이 높아야 한다. 물론 가격도 싸야 제품으로서의 경쟁력을 가질 수 있고, 또 조립시 외부힘에 잘 견뎌야 하는 것도 기본적으로 요구되는 특성이다.

이와 같이 수지조성물은 상기의 모든 물성들을 만족시킬 수 있어야 부품으로써 적용이 가능한데, 폴리에스터 수지조성물의 경우 표면고정용접(Surface Mount Tec

hnology : SMT)시, 수지의 분해나 열에 의한 변형이 발생하고 핀이 빠지는 문제점들을 갖고 있다.

따라서 SMT에 사용하기 위해서는 높은 녹는점과 높은 열변형온도를 갖는 수지를 사용하여야만 한다. 기존에 PBT 단독으로된 수지나 유리섬유강화가 배합된 수지에 대해서는 미국특허 제 2,465,319호에 언급되어 있으며, 핵제가 처리된 PET를 사용한 수지에 대해서는 미국특허 제4,657,268호, 제4,368,285호 및 제4,429,067호에 언급되어 있다.

그러나, 이러한 방법으로는 수지의 고유특성을 유지하면서 녹는점과 열변형온도를 향상시킬 수 없는 단점이 있다. 그렇다고 하여 열변형온도를 증가시키기 위하여 유리섬유의 함량을 증가시키면, 열변형온도는 약간 상승되기는 하나 수지자체의 녹는점 이상의 큰 열변형온도를 얻을 수 없으며, 기계적 물성의 저하 및 공정성을 떨어뜨리게 한다.

따라서 높은 녹는점을 갖는 수지의 사용이 필요로 하게 되고, 이에따라 수지와의 고분자 알로이의 방법이 요구되게 되었다.

이의 한 방법으로 폴리에스터와 폴리스타일렌 다이올(일본공개특허 제90-

36,256호)알로이, 사이클로헥실말레이미드와 폴리옥시메틸렌 블랜드(유럽특허 제376,336호) 페닐말레이미드 말레익 안하이드라이드 스타이렌 공중합체(일본공개특허 제87,280,250호)를 사용하는 방법이 제안되어 있다.

그러나 이러한 방법으로는 충분한 내열온도를 올리지 못하며, 또한 블랜드 제조시 두 수지간의 용융온도 차이가 심하여 충분한 용융블랜드 제조시 낮은 용융점을 갖는 수지의 분해를 초래하여, 기계적 강도의 현저한 저하를 가져오게 된다.

또한, 난연성을 부여하기 위하여 첨가되는 난연제 또는 난연보조제의 영향에 의하여 분자사슬이 끊어지고 기계적 강도가 저하될 뿐만 아니라, 분자량 저하에 따른 열변형온도의 저하도 동반하게 된다.

또한 높은 온도와 사출압을 필요로 하게 되어 성형성 또는 흐름성이 크게 불량하게 되는 문제점이 있다.

이에 본 발명에서는 상기와 같은 제반문제점을 해결하며 기계적 특성을 포함하는 물성의 저하없이 내열성을 크게 향상시킨 열가소성 폴리에스터 수지 조성물을 제공하는데 그 목적이 있다.

이하, 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 다음 구조식(Ⅰ)로 표시되는 고유점도가 0.4 내지 1.5dl/g인 폴리부틸렌테레프탈레이트 단독, 핵제가 첨가된 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리사이클로헥산 디메틸렌 테레프탈레이트 각각 또는 그 혼합물 100중량부에 대하여, 다음 구조식(Ⅱ)로 표시되는 폴리페닐렌설파이드 1~50중량부와, 다음 구조식(Ⅲ)으로 표시되는 페녹시수지 또는 다음 구조식(Ⅳ)로 표시되는 에폭시수지 각각 또는 그 혼합물 1~50중량부가 혼합되어 이루어진 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지조성물이다.

상기식에서, m, n, Y 및 Z는 각각 반복단위를 나타낸다.

이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명에서, 기본수지인 폴리부틸렌테레프탈레이트(Ⅰ)는 온도가 35℃인 오소클로로페놀에서 측정한 고유점도가 0.4~1.6dl/g인 것을 사용한다. 내열성수지인 상기 구조식(Ⅱ)의 폴리페닐렌 설파이드는 315℃, 5000g 하중 하에서의 멜트인덱스(Melt Index) 값이 100~1000g/10min인 수지를 사용한다. 만일 고유점도나 멜트인덱스 값이 상기 범위를 벗어나면 내열성 및 기계적강도가 덜어지며 용융점도 차이에 따른 상분리와 분해가 쉽게 일어나는 문제가 있다.

본 발명에 사용된 기능성 부여제인 상기 구조식(Ⅲ)이 페녹시수지는 단분자 반복단위가 80~120이고, 분자량이 10000~60000이며, 40% 메틸에틸케톤에서의 용액점도가 3000~8000cp이고, 220℃, 44psi에서의 용융계수는 1~40인 것을 사용한다.

또다른 기능성 부여제인 상기 구조식(Ⅳ)이 에폭시수지는 25℃에서의 점도가 10000~15000이고, 비중이 1.0~1.4 사이인 것을 사용한다.

이와같이 본 발명은 기본수지인 폴리부틸렌테레프탈레이트에 내열성수지인 폴리페닐렌 설파이드 수지를 첨가하여 내열성, 특히 높은 열변형 온도 및 낮은 열분해도 등의 특성을 크게 향상시키며, 기능성 부여제인 페녹시수지와 에폭시수지를 첨가하여 열분해에 의해 발생하는 분자량 저하를 막아서, 높은 기계적 물성 뿐만 아니라 내열성을 개선시킬 수 있다.

또한, 2차 하이드록시 작용기를 갖는 페녹시수지나 에폭시수지가 폴리에스터의 에스터작용기와 반응하여 열이나 기계적 또는 산화, 가수분해에 의한 분자량저하 뿐만 아니라 분자량의 디스퍼시티의 값을 줄여준다.

또한, 기본수지에 폴리페닐렌 설파이드 및 페녹시수지와 에폭시수지를 첨가함에 따라서 폴리부틸렌테레프탈레이트의 HDT 등의 단기내열성 뿐만 아니라, 장기사용온도도 증가시켜, 장기 열안정성을 향상시켜주며, 난연성을 증진시켜 주는 효과가 있다.

한편, 본 발명에 따른 폴리에스테르 수지 조성물은 요구되는 특성에 따라 종래에 사용되어온 안정제나 강화제 또는 충전제, 충격보완제 등을 포함할 수도 있다.

이때 안정제로는 포스파이트계열의 안정제로서 비스(2, 4-디-t-부틸페닐)펜타릴쓰리톨 디포스페이트, 트리스(2, 4-디-t-부틸페닐)포스파이트 등이 있고 페놀릭계열의 안정제로서는 힌더드페놀이나 페놀의 펜타에틸쓰리틸-테트라키스(3-(3, 5디-터셔리부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 2, 2'-메틸렌비스(4-에틸-6-t

-부틸페놀), 1, 3, 5-트리스(4-t-부틸-3-하이드록시-2, 6-디메틸벤질), 1, 3, 5

-트리아진-2, 4, 6-(1H, 3H, 5H)-트리온, 1, 3, 5-트리스(4-t-부틸-3-하이드록시-2, 6-디메틸벤젠) 또는 1, 3, 5-트리아진(1H, 3H, 5H)-트리온과 트리스(2, 4-디-t-부틸페닐)포스파이트의 1:2의 혼합물 등을 사용할 수 있다.

이러한 안정제들은 공정온도내에서 휘발성이 적고 색깔의 변화가 거이 없으며, 냄새가 나지 않고 가스에 의한 얼룩현상이 거의 나타나지 않아서 공정의 안정성을 높이고 가수분해의 방지와 열에 의한 수지분해의 방지. 그리고 자외선에 대한 안정성의 효과를 얻을 수 있다.

또한, 강화제로는 유리섬유, 탄소섬유, 보론섬유 등의 섬유상 강화제를 사용할 수 있고, 충전제로는 울라스트나이트, 카올린, 마이카, 탈크, 바륨설페이트, 휘스커, 글래스비드 등의 미네랄 충전제를 사용할 수 있다.

이와같은 본 발명에 의해 제조된 폴리에스터 수지조성물은 내열성이 매우 우수하기 때문에 특히 전기제품의 성형재료로 매우 유용하다.

비교예 1~2, 실시예 1~10의 모든 경우, 같은 조건에서 시료를 준비하여 시험을 실시하였다. 본 발명의 폴리에스터 수지조성물은 표 1~3까지의 조성으로 혼합, 부스니더로 컴파운딩하여, 엥겔사출기로 사출성형한 후 물성을 평가하였다. 컴파운딩 온도는 수지조성에 따라 250℃~300℃이 공정 온도에서 하였으며, 사출성형도 컴파운딩 공정온도에 준하여 실시하였다.

내열시험에 사용된 시편은 상자형태의 모양으로, 온도에 의한 변형을 쉽게 관측할 수 있는 형태로 두께 1.6㎜에 가로 12㎜, 세로 80㎜, 높이 20㎜이 규격을 갖는다. 내열시험 A는 230℃, 10분, 내열시험 B는 245℃, 10분 동안 공기가 순환되는 오븐안에 방치시킨 후의 상태를 평가하였으며, 내열시험 B후의 시편의 상태에서 브루밍발생여부를 판단하였다. 수평균분자량과 무게평균분자량은 겔퍼메니션크로마트그래피를 이용하여 측정한 후 베이스수지와의 분자량 분화량으로 표시하였다.

[비교예 1~2, 실시예 1~2]

수지조성과 그 결과는 표1에 나타나 있다.

난연보조제로서 Sb₂O₃에 비하여 NaSbO₃의 경우가 물성의 저하가 적으며 난연제로서 데카브로모디페닐옥사이드 경우 브루밍현상이 발생하며, 물성이 변화가 크다.

[실시예 3~6]

수지조성과 그 결과는 표2에 나타나 있다.

표1의 결과에 따라 난연보조제는 NaSbO₃를 사용하였다. 폴리페닐렌 설파이트수지의 첨가로 내열시험 A에서 변형을 방지하였으며, 페녹시수지 및 에폭시수지의 첨가로 분자량의 저하를 방지하였다.

특히 에폭시수지의 경우 분자량 저하가 현격히 줄어들었다. 또 데카브로모 디페닐옥사이드를 사용한 경우, 역시 브루밍현상이 발생하였으나, 테트라브로모비스페놀에이 카보네이트 올리고머의 경우 브루밍현상이 발생하지 않았다.

[실시예 7~10]

수지조성과 그 결과는 표3에 나타나 있다.

폴리페닐렌 설파이드수지의 20중량부의 첨가로 내열시험, A, B 모두 통과하였다.

데카브로모 디페닐 옥사이드를 사용한 경우, 역시 브루밍 현상이 발생하였다.

분자량에 있어서 페녹시를 사용하여 그 저하를 줄였으며, 에폭시수지를 사용한 경우 폴리페닐렌설파이드수지의 함량에 관계없이 분자량 저하를 현저히 줄일 수 있다.

이상의 비교예, 실시예의 결과에서 처럼 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지에 내열성수지인 폴리페닐렌 설파이드 수지의 함유로 내열성을 올릴 수 있으며, 기능성 수지인 페녹시수지와 에폭시수지의 첨가로 인하여 물성이 저하없이 우수한 내열성 수지조성물을 제조하였다.

Claims (1)

1. 폴리에스터 수지조성물에 있어서, 다음 구조식(Ⅰ)로 표시되는 폴리부틸렌테레프탈레이트 단독, 핵제가 첨가된 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리사이클로헥산 디메틸렌테레프탈레이트 각각 또는 그들의 혼합물 100중량부에 대하여, 다음 구조식(Ⅱ)로 표시되는 폴리페닐렌설파이드 수지 1~50중량부와, 다음 구조식(Ⅲ)으로 표시되는 페녹시수지 또는 다음 구조식(Ⅳ)로 표시되는 에폭시수지 각각 또는 그 혼합물 1~50중량부가 혼합되어 이루어진 것을 특징으로 하는 폴리에스터 수지조성물.

   상기식에서, m, n, Y 및 Z는 각각 반복단위를 나타낸다.