KR100445084B1 - 포스페이트방염중합체 - Google Patents

Abstract

본 발명은 열가소성 수지, 및 분자량 약 500 내지 약 2000의 저분자량 포스페이트 및 분자량 약 2300 내지 약 11,000와 고분자량 포스페이트의 배합물로 이루어진 방염제로 이루어진 성형가능한 방염성 열가소성 수지 조성물, 및 이로 부터 성형된 제품에 관한 것이다. 상기 조성물은 높은 열 편향 온도, 우수한 내충격성, 탁월한 방염성 및 용이한 가공을 위한 우수한 유동성을 갖는다.

Description

포스페이트 방염 중합체

본 발명은 열가소성 성형 수지 및 특정한 포스페이트 방염제의 혼합물을 포함하는 성형 용도를 위한 방염 중합체 조성물, 및 상기 조성물로 성형시킨 제품에 관한 것이다. 상기 포스페이트 방염제는 2개의 포스페이트, 즉 저분자량 및 고분자량 포스페이트의 혼합물 또는 배합물을 포함한다.

종래 기술은 중합체 또는 열가소성 성형 수지에 대한 방염제로서 포스페이트, 특히 트리페닐 포스페이트, 트리크레실 포스페이트, 디페닐크레실 포스페이트 등과 같은 모노포스페이트의 용도를 개시하였다. 이러한 모노포스페이트 에스테르들은 열가소성 조성물을 사출 성형과 같은 방법으로 성형시킬 때 표면으로 이동하는 경향, 소위 "성분들이 배어나오는(juiciug)" 경향이 있다. 상기와 같은 현상은 성형중 성형된 제품의 표면으로 첨가제가 이동하는 것을 의미한다. 또한 우수한 방염성을 얻기 위해서, 종종 다른 방염제들은 모노포스페이트 에스테르, 특히 할로겐 함유 방염제와 함께 사용되어야 한다. 할로겐 방염제는 환경적인 문제와 금형 표면의 흠집 발생으로 인해 바람직하지 못하다. 한편으로, 상기 특정의 포스페이트 에스테르를 고농도로 사용하는 경우, 내열성 및 내충격성이 감소할 수 있다.

고센(Gosen) 등의 미합중국 특허 제 5,204,394 호에는 방향족 폴리카보네이트, 스티렌 함유 공중합체, 예를들어 아크릴로니트릴-부타티엔-스티렌(ABS)및 올리고머성 포스페이트 방염제의 조성물이 개시되어 있다. 상기 특허에는 또한 상기 발명에 사용된 올리고머성 포스페이트가 다수의 상이한 올리고머들의 블렌드일 수도 있음이 개시되어 있다(컬럼 4, 라인 46-66).

그러나, 종래 기술 중 어느 것도 방염제로서 고분자량 포스페이트, 즉 본 발명에 사용된 크기의 고분자량 포스페이트, 또는 본 발명에 사용된 저분자량 포스페이트와 고분자량 포스페이트 조합의 사용을 개시하고 있지 않다.

따라서, 본 발명의 목적은 할로겐화된 방염제를 사용하지 않고 우수한 방염 특성을 갖는 열가소성 성형 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명의 추가의 목적은 우수한 열 처짐 온도(heat deflection temperature) 및 내충격성을 갖는 방염 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 본 발명의 조성물로부터 제조되고 우수한 열 처짐 및 내충격성과 같은 기계적 특성을 갖는 방염성 열가소성 성형 제품을 제공하는 것이다.

본 발명의 상기 및 다른 목적들은 하기 본 발명의 설명으로부터 자명해질 것이다.

본 발명은 우수한 열 처짐 온도, 내충격성 및 유동성과 같은 양호한 기계적 특성을 유지하면서 비-할로겐화된 방염제를 사용하는 탁월한 방염 특성을 갖는 열가소성 수지 성형 조성물에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명에 사용된 방염제는저분자량 포스페이트와 고분자량 포스페이트의 배합물이다. 상기 저분자량 포스페이트는 약 500 이상, 바람직하게 약 500 내지 약 2000의 분자량을 갖는다. 상기 고분자량 포스페이트는 약 2300 이상, 바람직하게 약 2300 내지 약 11,000의 분자량을 갖는다.

상술한 바와 같이, 본 발명은 방염성 열가소성 성형 조성물 및 이로부터 성형된 제품에 관한 것이다. 방염성 열가소성 성형 조성물은 열가소성 성형 수지와, 저분자량 및 고분자량 포스페이트의 배합물을 포함하는 방염 첨가제의 혼합물을 포함한다. 본 발명에 사용된 포스페이트는 바람직하게 하기의 일반식을 갖는다:

상기식에서,

R₁, R₂, R₃및 R₄는 독립적으로 아릴 및 알크아릴 그룹으로 이루어진 그룹 중에서 선택되고,

X 는 아릴렌 그룹이고,

m 은 0 또는 1의 정수이다.

저분자량 포스페이트의 경우에, 포스페이트는 n 이 1 내지 5의 정수인 올리고머성 포스페이트이다. 본 발명의 저분자량 포스페이트는 상기 일반식과 같거나 다를 수 있으며 약 500 이상, 바람직하게 약 500 내지 약 2000의 분자량을 가지며,이때 n 은 1 내지 5이다. 본 발명의 고분자량 포스페이트는 상기 일반식과 같거나 다를 수 있으며 약 2300 이상, 바람직하게 약 2300 내지 약 11,000의 분자량을 가지며, 이때 n 은 약 6 내지 35의 정수이다. 보다 바람직하게는, 본 발명의 고분자량 포스페이트는 약 5000 이상, 가장 바람직하게 약 7500 이상의 분자량을 갖는다. 상기 저분자량 포스페이트의 분자량이 상기 고분자량 포스페이트의 분자량과 중복되지 않아야 하는 것이 중요하다.

상기 일반식에서, 아릴 그룹은 아릴 또는 알킬 치환된 아릴 그룹, 즉 알크아릴 그룹일 수 있다. 바람직한 아릴 그룹은 크레실, 페닐, 크실레닐, 프로필페닐 및 부틸페닐 그룹 중에서 독립적으로 선택된다. 아릴렌 그룹은 2가 화합물로부터 유도되며, 바람직하게 레소르시놀, 하이드로퀴논 및 비스페놀-A이다. 특히, 상기 아릴 그룹(R₁, R₂, R₃및 R₄)은 페닐이고, 더욱 구체적으로는 아릴렌 그룹은 비스페놀-A이다. 상기 저분자량 포스페이트의 경우에, 보다 바람직한 저분자량 포스페이트는 n이 1이고, m이 1이며, X가 비스페놀-A이고, R들이 페닐인 비스페놀-A 테트라페닐 디포스페이트이고, 보다 바람직한 저분자량 포스페이트는 약 693의 분자량을 갖는다.

고분자량 포스페이트의 경우에, 가장 바람직한 것은 분자량 약 10,056의 비스페놀-A 페닐 폴리포스페이트이다. 상기 일반식의 가장 바람직한 고분자량 포스페이트에서, R들은 페닐 그룹이고, X 는 비스페놀-A이며, m은 1이고, n은 약 32이다.

본 발명의 실시에서, 본 발명에 사용된 열가소성 수지는 사출 성형, 가압 성형, 이동 성형, 압출 취입 성형 또는 프로파일 압출에 의해 성형될 수 있는 임의의 열가소성 성형 수지일 수 있다. 바람직한 열가소성 성형 수지는 방향족 폴리카보네이트, 고충격 폴리스티렌, 스티렌 함유 공중합체 및 스티렌 함유 그래프트 공중합체, 예를 들어 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS) 수지, 폴리페닐렌 에테르 수지, 폴리알킬렌 테레프탈레이트 수지, 예를 들어 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 및 폴리프로필렌 테레프탈레이트 수지, 폴리에테르 이미드 수지, 폴리에테르 이미드 에스테르 수지, 폴리아미드 수지, 폴리페닐 설파이드 수지, 폴리페닐 설폰, 폴리이미드 수지 및 이들의 혼합물이다. 가장 바람직한 수지는 방향족 폴리카보네이트, 방향족 폴리카보네이트와 ABS의 블렌드, 폴리페닐렌 에테르와 고충격 폴리스티렌의 블렌드, 및 폴리에테르 이미드이다.

사용되는 포스페이트의 양은 열가소성 성형 수지 조성물을, 우수한 열 처짐 온도, 내충격성 및 유동성의 성질들을 유지하면서 방염성으로 만드는 포스페이트의 양으로 한다. 바람직하게는 본 발명의 조성물은 열가소성 수지 및 포스페이트 방염제의 전체 중량을 기준으로 약 3 내지 약 25 중량%, 바람직하게는 약 5 내지 약 20 중량%의 포스페이트 방염제를 함유한다.

본 발명의 방염제는 저분자량 포스페이트와 고분자량 포스페이트의 배합물이다. 상기 방염제는 상기 방염제의 중량을 기준으로 약 10 내지 약 90 중량%의 저분자량 포스페이트와 90 내지 약 10중량%의 고분자량 포스페이트로 필수적으로 이루어진다. 바람직한 포스페이트 배합물은 약 40 내지 약 70 중량%의 저분자량 포스페이트와 약 60 내지 약 30 중량%의 고분자량 포스페이트로 필수적으로 이루어진다.또한, 다른 첨가제들, 예를 들어 다른 방염성 향상 첨가제, 강화 첨가제, 예를 들어 유리 섬유, 다른 광물성 첨가제, 예를 들어 운모, 활석, 가소제를 비롯한 산화물, 광 및 열 안정제, 가공 보조제, 충격 조절제, 금형 이형제 등을 본 발명의 조성물과 함께 사용할 수도 있다.

본 발명의 조성물은 사용되는 열가소성 수지 및 성형 제품의 용도에 따라 탁월한 특성들의 조합을 갖는 성형 제품을 생산한다. 바람직하게는, 본 발명의 조성물로부터 제조된 성형 제품은 ASTM D 256에 따라 측정시 약 5.0 ft-lbs/in이상의 노취된 아이조드, ASTM D 648에 따라 측정시 하중 하에서 약 200 °F이상의 열 처짐 온도, 1/8" 두께 채널의 나선 흐름 측정시 약 18" 이상의 유동성, 및 Underwriters Laboratory Bulletin UL 94에 따라 측정시 V1 이상의 인화성 등급을 갖는다. 본 발명의 방염제를 사용하는 ABS 사출 성형 수지의 경우에, 사출 성형된 제품은 바람직하게 약 7.0 ft-lbs/in 이상의 노취된 아이조드, 하중 하에서 약 200 °F이상의 열 처짐 온도, 약 25.0" 이상의 유동성 및 V1 이상의 UL 94 등급을 가질 수 있다. 본 발명의 방염제를 사용하는 폴리페닐렌 에테르 수지 시스템의 경우에, 사출 성형된 제품은 바람직하게는 약 200 °F 이상의 열 처짐 온도, 약 15" 이상의 유동성 및 V1 이상의 UL 94 등급을 가질수 있다.

하기 실시예들은 본 발명의 다양한 실시태양들을 예시하기 위해 제공된다. 이들 실시예들은 단지 예시를 목적으로 할 뿐이며, 본원에 기술된 임의의 특정 물질 또는 조건들로 본 발명을 제한하는 것으로 간주해서는 안된다.

실시예 1

본 실시예에 성분들로서 사용된 물질들은 하기와 같다:

PC - 비스페놀-A 및 염화 카보닐로부터 유도된 방향족 폴리카보네이트(포스겐)로, 약 22,000의 중량 평균 분자량 및 염화 메틸렌중에서 25℃에서 측정시 약 0.40 dℓ/g의 고유 점도(I.V.)를 갖는다.

HRG - 스티렌 - 아크릴로니트릴을 부타디엔 고무에 50/50 비율로 그래프팅시켜 제조된, 고무 함량이 높은 그래프트 공중합체.

포스페이트 1 - 레소르시놀을 기본으로 하는 여러 올리고머성 디포스페이트들의 혼합물.

포스페이트 2 - 약 693의 분자량을 갖는 비스페놀-A 테트라페닐 디포스페이트.

포스페이트 3 - 약 10,056의 분자량을 갖는 비스페놀-A 페닐 폴리포스페이트.

PTFE - 폴리테트라플루오로에틸렌.

표 1에 보고된 조성물의 성분들을 약 550 내지 560 °F의 용융 온도에서 30 mm 베르너 플라이더(Werner Pfleider) 2축 스크류 압출기에서 배합하고 압출시켰다. 상기 압출물을 펠렛화하고 이어서 상기 펠렛들을 약 190 °F에서 약 3 시간 동안 건조시켰다. 이어서 상기 펠렛들을 하기 표 1에 보고된 특성들을 측정하기 위해 사용된 ASTM 시험공정에 따라 표준 시편으로 성형시켰다. 내충격성을 약 1/8"의 두께를 갖는 성형된 시편 상에서 노취된 아이조드 충격 시험 공정 ASTM D256에 의해 측정하였다. 하중(264 psi) 하에서 열 처짐 온도(HDT)를 ASTM 시험 공정 D648에 따라 성형된 1/4" 시험 봉상에서 측정하였다. 나선 흐름 측정을 약 480 °F의 용융 온도 및 약 150 °F의 금형 온도에서 1/8" 두께의 채널에서 수행하였다. 상기 흐름의 길이가 클수록, 상기 시편의 유동성이 우수하고 보다 용이하게 가공된다. 인화성을 Underwriters Laboratory Bulletin UL94에 따라 1/16" 두께의 시편 상에서 인화성 등급 V0, V1 및 V2로 측정하였다.

상기 시험의 결과들을 하기 표 1에 나타낸다:

[표 1]

첨가제 - 장애(hindered) 페놀, 포스파이트 및 윤활제의 안정제 패키지

실시예 2

하기 표 2에 보고된 본 발명의 조성물을 사용함을 제외하고 실시예 1을 반복수행하였다. 사용된 폴리페닐렌 에테르는 약 0.46 dℓ/g의 I.V.를 가지며 제네랄 일렉트릭 캄파니에 의해 제조된 것이다. 고충격 폴리스티렌(HPS)은 GE-HuntsmanCo.(Selkirk, New York)에 의해 제조된 것으로, 약 200,000의 중량 평균 분자량, 및 상기 폴리스티렌의 중량을 기준으로 약 10.5 중량%의 고무 함량을 갖는다. 수득된 특성들을 실시예 1에 사용된 공정과 동일한 공정을 사용하여 측정하였다. 수득된 결과를 하기 표 2에 나타낸다.

[표 2]

PS - 폴리스티렌

충격 조절제 - 쉘 케미칼 캄파니에서 Kraton G1650으로 생산되는 스티렌-부타디엔 블록 공중합체

첨가제 - 포스파이트, 옥사이드 및 설파이드의 안정제 패키지

폴리에틸렌 - 금형 이형제

상기 실시예로부터 알 수 있는 바와 같이, 저분자량 및 고분자량 포스페이트를 사용한 결과 우수한 내충격성, 하중 하에서 높은 열 처짐 온도, 용이한 가공을위한 우수한 유동성 및 탁월한 방염성이 수득되었다. 이는 표 1에서 다른 블렌드들과 비교된 블렌드 3에서 알수 있다. 블렌드 1은 저분자량 비스페놀-A 테트라페닐 디포스페이트(올리고머성 디포스페이트)를 사용하였고, 블렌드 2는 고분자량 비스페놀-A 폴리포스페이트를 사용하였으며; 블렌드 4는 올리고머성 디포스페이트들의 혼합물을 사용하였다. 본 발명의 조성물(블렌드 3)이 블렌드 1, 2 및 4와 비교하여 전체적으로 우수한 특성들을 갖는다는 뜻밖의 결과가 나타났다. 표 2에서, 폴리페닐렌 에테르 조성물 사용시 동등한 결과가 수득되었다. 본 발명의 조성물, 즉 표 2의 블렌드 2를 사용하여, 하중(264 psi) 하에서 매우 우수한 열 처짐 온도가 수득되었다. 또한 본 발명의 조성물 사용시 방염제의 이동("성분이 배어나옴")이 현저하게 감소되었다.

이들 실시예에 사용된 중합체 이외에, 본 발명에 개시된 다른 중합체들도 실시예 1 및 2의 중합체를 사용하여 얻은 결과와 동등한 결과들을 생성할 것이다.

본 발명의 변화를 당해분야의 숙련가들에게 제시하겠지만, 상기 내용에 비추어, 임의의 그와 같은 변화들은 첨부된 특허청구범위의 범위 내에 있는 것으로 의도된다.

Claims (6)

1. 성형가능한 열가소성 수지와, 조성물의 전체중량을 기준으로 3 내지 25중량%의 방염제와의 혼합물을 포함하고,

   상기 방염제는 분자량 약 500 내지 2000의 저분자량 포스페이트 및 분자량 약 2300 내지 11000의 고분자량 포스페이트의 배합물로 필수적으로 이루어지고, 상기 저분자량 포스페이트의 함량은 방염제의 전체 중량을 기준으로 약 10 내지 90중량%이며, 고분자량 포스페이트의 함량은 방염제의 전체 중량을 기준으로 약 90 내지 10중량%인 성형가능한 방염성 열가소성 수지 조성물.
2. 제 1 항에 있어서,

   상기 열가소성 수지가 방향족 폴리카보네이트, 폴리페닐렌 에테르, 폴리알킬렌 테레프탈레이트, 폴리에테르이미드, 폴리에테르이미드 에스테르, 폴리아미드, 스티렌 함유 중합체 및 이들의 블렌드로 이루어진 그룹 중에서 선택된 조성물.
3. 제 2 항에 있어서,

   상기 열가소성 수지가 방향족 폴리카보네이트와 스티렌 함유 중합체의 혼합물인 조성물.
4. 제 2 항에 있어서,

   상기 열가소성 수지가 폴리페닐렌 에테르 수지와 고충격 폴리스티렌의 혼합물인 조성물.
5. 제 1 항에 있어서,

   상기 저분자량 포스페이트가 하기 일반식을 갖는 것인 조성물:

   상기 식에서,

   R₁, R₂, R₃및 R₄는 독립적으로 아릴 및 알크아릴 그룹으로 이루어진 그룹 중에서 선택되고,

   X는 아릴렌 그룹이고,

   m은 0 또는 1의 정수이고,

   n은 1 내지 5의 정수이고,

   P는 인이다.
6. 제 5 항에 있어서,

   고분자량 포스페이트가 n 이 6 내지 35의 정수인 것을 제외하고 상기 저분자량 포스페이트와 동일한 일반식을 갖는 것인 조성물.