JP5556064B2 - 難燃性ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物及びその成形品 - Google Patents

Description

本発明は、難燃性ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物及びその成形品に関する。詳しくは、難燃性に優れると共に、成形時のガス発生の問題がなく、金型汚染や成形品の応力腐食割れを防止することができる難燃性ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物及びその成形品に関する。

ポリフェニレンエーテル樹脂は、熱的性質、機械的性質、電気的性質等諸特性に優れたエンジニアリングプラスチックであるが、溶融粘度が高いために成形加工性に劣り、耐衝撃性も劣るという欠点を有している。そこで、ポリフェニレンエーテル樹脂は、通常、その成形加工性や耐衝撃性の改良を目的として、各種の樹脂を配合した樹脂組成物として用いられており、配合樹脂として、スチレン系樹脂を用いたものが提供されている。

また、このようなポリフェニレンエーテル樹脂／スチレン系樹脂組成物において、難燃性の改善を目的として、各々の難燃剤を配合したものも提供されている。例えば、特許文献１には、ポリフェニレンエーテル樹脂２０〜９５重量％とスチレン系樹脂５〜８０重量％からなる樹脂成分１００重量部に対し、リン酸エステル系難燃剤を１〜３０重量部配合した樹脂組成物が提案されている。この特許文献１では、難燃剤として、汎用のリン酸エステル系難燃剤、具体的にはフェニル・レゾルシン・ポリホスフェート、クレジル・レゾルシン・ポリホスフェート、フェニル・クレジル・レゾルシン・ポリホスフェート、キシリル・レゾルシン・ポリホスフェート、フェニル−ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル・レゾルシン・ポリホスフェート、フェニル・イソプロピルフェニル・レゾルシン・ポリホスフェート、クレジル・キシレル・レゾルシン・ポリホスフェート、フェニル・イソプロピルフェニル・ジイソプロピルフェニル・レゾルシン・ポリホスフェート、ビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）等の縮合リン酸エステル類；リン酸トリフェニル（トリフェニルホスフェート）、リン酸トリクレジル、リン酸ジフェニル２エチルクレジル、リン酸トリ（イソプロピルフェニル）、メチルホスホン酸ジフェニルエステル、フェニルホスホン酸ジエチルエステル、リン酸ジフェニルクレジル、リン酸トリブチル等が用いられている。また、レゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）などが用いられている例もある。

なお、本発明で難燃剤として用いる特定のリン酸エステル系難燃剤は、特許文献２に記載されている。

特開２００６−１４３９５８号公報 特開２００８−２０２００９号公報

しかしながら、このような難燃剤を配合したポリフェニレンエーテル樹脂／スチレン系樹脂組成物に特有の問題として、成形時のガス発生による金型汚染及び成形品の応力腐食割れの問題がある。
即ち、難燃剤を配合した樹脂組成物では、一般に、成形時の加熱で高温にさらされることにより、組成物中の難燃剤が熱分解して分解ガスが発生し、
・発生したガスにより金型が汚染され、この汚染が得られる成形品の品質不良の原因となる。
・発生ガス量が特に多い場合には、金型汚染で成形を継続し得なくなり、連続成形が不可能となる。
・発生ガスが成形品の残留応力の大きい部分、例えば、エッジ部等に付着することで、成形品の割れ等の欠陥の原因となる。
といった問題が生じていた。

なお、本発明で用いる特定のリン酸エステル系難燃剤は特許文献２に記載されて公知の難燃剤であり、特許文献２には、このリン酸エステル系難燃剤をポリフェニレンエーテル樹脂に添加し得る旨の記載もある。しかしながら、特許文献２には、ポリフェニレンエーテル樹脂／スチレン系樹脂組成物に特有の上記課題、即ち、成形時のガス発生の問題についての認識は全くなく、また、実際にポリフェニレンエーテル樹脂／スチレン系樹脂組成物に配合した例もなく、そもそも、特許文献２には、このリン酸エステル系難燃剤が樹脂成形時の加熱における耐熱分解性に優れるとの認識もない。

本発明は上記従来の問題点を解決し、難燃性に優れ、しかも、難燃剤に起因する成形時のガス発生の問題がなく、高品質の成形品を歩留り良く製造することができる難燃性ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物と、その成形品を提供することを目的とする。

本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定の難燃剤を用いることにより、成形時のガス発生の問題を解決することができることを見出し、本発明を完成させた。

即ち、本発明（請求項１）の難燃性ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物は、ポリフェニレンエーテル樹脂とスチレン系樹脂とを含む樹脂成分１００重量部に対して、下記一般式（１）で表されるリン酸エステル系難燃剤を２〜３０重量部含有してなる難燃性ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物であって、該リン酸エステル系難燃剤中の下記一般式（１）におけるｎが１であるリン酸エステル化合物の割合が８０重量％以上であることを特徴とする。

（式中、Ｒ^１ 及びＲ^２ は水素原子を表し、ｎは１〜５の数を表す。）

請求項２の難燃性ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物は、請求項１において、樹脂成分が、ポリフェニレンエーテル樹脂２０〜９５重量％と、スチレン系樹脂５〜８０重量％とを含むことを特徴とする。

請求項３の難燃性ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物は、請求項１又は２において、前記リン酸エステル系難燃剤中の一般式（１）におけるｎが１であるリン酸エステル化合物の割合が９０重量％未満であることを特徴とする。

本発明（請求項４）の成形品は、請求項１ないし３のいずれか１項に記載の難燃性ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物を成形してなることを特徴とする。

本発明で難燃剤として用いる前記一般式（１）で表されるリン酸エステル系難燃剤は、耐熱性（耐熱分解性）に優れ、ポリフェニレンエーテル樹脂／スチレン系樹脂組成物の成形時の加熱温度で殆ど分解することはない。このため、難燃剤として、この特定のリン酸エステル系難燃剤を用いた本発明の難燃性ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物によれば、成形時の加熱による分解ガスの発生、それによる金型汚染や、応力腐食による成形品の割れの問題を解決して、高品質の成形品を歩留り良く製造することができる。なお、後述の実施例と比較例との対比からも明らかなように、このリン酸エステル系難燃剤を用いた場合には、成形品の曲げ弾性率等の機械的特性及び耐熱性も改善される。

本発明に係る樹脂成分は、ポリフェニレンエーテル樹脂２０〜９５重量％と、スチレン系樹脂５〜８０重量％とを含むものであることが好ましい（請求項２）。

また、用いるリン酸エステル系難燃剤は、前記一般式（１）におけるｎが１のリン酸エステル化合物の割合が９０重量％未満であることが好ましい（請求項３）。

実施例１におけるＴＧＡ結果を示すチャートである。 比較例１におけるＴＧＡ結果を示すチャートである。 実施例２におけるＴＧＡ結果を示すチャートである。 比較例２におけるＴＧＡ結果を示すチャートである。 実施例３におけるＴＧＡ結果を示すチャートである。 比較例３におけるＴＧＡ結果を示すチャートである。

以下に本発明の実施の形態を詳細に説明する。

［ポリフェニレンエーテル樹脂］
本発明の樹脂組成物に用いられるポリフェニレンエーテル樹脂は、下記一般式（２）で表される構造単位を主鎖に有する重合体であって、単独重合体又は共重合体の何れであっても良い。

（式中、２つのＲ^ａは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、第１級若しくは第２級アルキル基、アリール基、アミノアルキル基、ハロアルキル基、炭化水素オキシ基、又はハロ炭化水素オキシ基を表し、２つのＲ^ｂは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、第１級若しくは第２級アルキル基、アリール基、ハロアルキル基、炭化水素オキシ基、又はハロ炭化水素オキシ基を表す。ただし、２つのＲ^ａがともに水素原子になることはない。）

Ｒ^ａ及びＲ^ｂとしては、水素原子、第１級若しくは第２級アルキル基、アリール基が好ましい。第１級アルキル基の好適な例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−アミル基、イソアミル基、２−メチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、２−、３−若しくは４−メチルペンチル基又はヘプチル基が挙げられる。第２級アルキル基の好適な例としては、例えば、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基又は１−エチルプロピル基が挙げられる。特に、Ｒ^ａは第１級若しくは第２級の炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基であることが好ましい。Ｒ^ｂは水素原子であることが好ましい。

好適なポリフェニレンエーテル樹脂の単独重合体としては、例えば、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジエチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジプロピル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−エチル−６−メチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−プロピル−１，４−フェニレンエーテル）等の２，６−ジアルキルフェニレンエーテルの重合体が挙げられる。共重合体としては、２，６−ジメチルフェノール／２，３，６−トリメチルフェノール共重合体、２，６−ジメチルフェノール／２，３，６−トリエチルフェノール共重合体、２，６−ジエチルフェノール／２，３，６−トリメチルフェノール共重合体、２，６−ジプロピルフェノール／２，３，６−トリメチルフェノール共重合体等の２，６−ジアルキルフェノール／２，３，６−トリアルキルフェノール共重合体、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）にスチレンをグラフト重合させたグラフト共重合体、２，６−ジメチルフェノール／２，３，６−トリメチルフェノール共重合体にスチレンをグラフト重合させたグラフト共重合体等が挙げられる。

本発明におけるポリフェニレンエーテル樹脂としては、特に、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、２，６−ジメチルフェノール／２，３，６−トリメチルフェノールランダム共重合体が好ましい。また、特開２００５−３４４０６５号公報に記載されているような末端基数と銅含有率を規定したポリフェニレンエーテル樹脂も好適に使用できる。

ポリフェニレンエーテル樹脂の分子量は、クロロホルム中で測定した３０℃の固有粘度が０．２〜０．８ｄｌ／ｇのものが好ましく、０．３〜０．６ｄｌ／ｇのものがより好ましい。極限粘度を０．２ｄｌ／ｇ以上とすることにより、樹脂組成物の機械的強度が向上する傾向にあり、０．８ｄｌ／ｇ以下とすることにより、流動性が向上し、成形加工が容易になる傾向にある。また、固有粘度の異なる２種以上のポリフェニレンエーテル樹脂を併用して、この固有粘度の範囲としてもよい。

本発明に使用されるポリフェニレンエーテル樹脂の製造法は、特に限定されるものではなく、公知の方法に従って、例えば、２，６−ジメチルフェノール等のモノマーをアミン銅触媒の存在下、酸化重合することにより製造することができ、その際、反応条件を選択することにより、極限粘度を所望の範囲に制御することができる。極限粘度の制御は、重合温度、重合時間、触媒量等の条件を選択することにより達成できる。

本発明において、ポリフェニレンエーテル樹脂は１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。

［スチレン系樹脂］
一方、本発明に用いられるスチレン系樹脂としては、スチレン系単量体の重合体、スチレン系単量体と他の共重合可能な単量体との共重合体及びスチレン系グラフト共重合体等が挙げられる。

本発明で使用されるスチレン系樹脂としては、より具体的には、ポリスチレン、スチレン・ブタジエン・スチレン共重合体（ＳＢＳ樹脂）、水添スチレン・ブタジエン・スチレン共重合体（水添ＳＢＳ）、水添スチレン・イソプレン・スチレン共重合体（ＳＥＰＳ）、耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、アクリロニトリル・スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、メチルメタクリレート・ブタジエン・スチレン共重合体（ＭＢＳ樹脂）、メチルメタクリレート・アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体（ＭＡＢＳ樹脂）、アクリロニトリル・アクリルゴム・スチレン共重合体（ＡＡＳ樹脂）、アクリロニトリル・エチレンプロピレン系ゴム・スチレン共重合体（ＡＥＳ樹脂）、スチレン・ＩＰＮ型ゴム共重合体等の樹脂、又は、これらの混合物が挙げられる。さらにシンジオタクティクポリスチレン等のように立体規則性を有するものであってもよい。これらの中でも、ポリスチレン（ＰＳ）、耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）が好ましい。

このようなスチレン系樹脂の製造方法としては、乳化重合法、溶液重合法、懸濁重合法あるいは塊状重合法等の公知の方法が挙げられる。

本発明において、スチレン系樹脂は１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。

［樹脂成分］
本発明の熱可塑性樹脂組成物中の樹脂成分は、ポリフェニレンエーテル樹脂２０〜９５重量％と、スチレン系樹脂５〜８０重量％からなることが好ましい。ポリフェニレンエーテル樹脂が２０重量％より少ないと、難燃性、荷重撓み温度及び機械的強度が低下する傾向がある。また、ポリフェニレンエーテル樹脂が９５重量％を超えると熱可塑性樹脂組成物の流動性が著しく低下し、成形工程において実用に耐えない場合がある。

［リン酸エステル系難燃剤］
本発明で用いるリン酸エステル系難燃剤は、下記一般式（１）で表されるリン酸エステル化合物である。

（式中、Ｒ^１ 及びＲ^２ は水素原子を表し、ｎは１〜５の数を表す。）

上記一般式（１）で表されるリン酸エステル系難燃剤は、以下の一般式（１Ａ）で表されるリン酸エステル化合物である。

前記一般式（１）で表されるリン酸エステル化合物の合成方法は特に制限されず、例えば、４，４’−ジヒドロキシビフェニルとフェノールとオキシ塩化リンを塩化マグネシウムなどの触媒の存在下に反応させ脱塩酸するか、トリフェニルホスフェイトと４，４’−ジヒドロキシビフェニルをエステル交換反応することで合成可能である。

本発明で用いるリン酸エステル系難燃剤においては、前記一般式（１）におけるｎ＝１であるリン酸エステル化合物が９０重量％未満であることが好ましい。但し、この割合が、８０重量％未満では製造工程において実用的ではないため、８０重量％以上である。

本発明の樹脂組成物中の上記リン酸エステル系難燃剤の配合量は、ポリフェニレンエーテル樹脂及びスチレン系樹脂を含む樹脂成分の合計１００重量部に対して２〜３０重量部、好ましくは３〜２５重量部、特に好ましくは５〜２０重量部である。リン酸エステル系難燃剤の配合割合が２重量部未満では、難燃効果が小さく、３０重量部を超えると耐衝撃性が低下し、発生ガスによる成形品割れの問題が発生するので好ましくない。

［その他の成分］
本発明の樹脂組成物は、上記のポリフェニレンエーテル樹脂、スチレン系樹脂、リン酸エステル系難燃剤を必須成分として含有するが、必要に応じその他の添加物を配合しても良い。

例えば、本発明の樹脂組成物には、組成物の製造及び成形工程における溶融混練時や使用時の熱安定性を向上させる目的で、ヒンダードフェノール系化合物、ホスファイト系化合物、ホスホナイト系化合物、酸化亜鉛から選ばれる少なくとも１種の熱安定剤を配合することが好ましい。

ヒンダードフェノール系化合物の具体例として、ｎ−オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，６−ヘキサンジオール−ビス〔３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、ペンタエリスリトール−テトラキス〔３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−｛β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート−ジエチルエステル、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、２，２−チオ−ジエチレンビス〔３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレート、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマイド）等が挙げられる。これらの中で、ｎ−オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，６−ヘキサンジオール−ビス〔３−（３’，５’−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−｛β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカンが好ましい。これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。

ホスファイト系化合物の具体例としては、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、４，４’−ブチリデン−ビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル−ジ−トリデシル）ホスファイト、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ジトリデシルホスファイト−５−ｔ−ブチル−フェニル）ブタン、トリス（ミックスドモノ及びジ−ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、４，４’−イソプロピリデンビス（フェニル−ジアルキルホスファイト）等が挙げられ、好ましくは、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト等である。これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。

ホスホナイト系化合物の具体例としては、例えば、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，３，４−トリメチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，３−ジメチル−５−エチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−５−エチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，３，４−トリブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト等が挙げられ、好ましくは、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイトである。

酸化亜鉛としては、例えば、平均粒子径が０．０２〜１μｍのものが好ましく、平均粒子径が０．０８〜０．８μｍのものがより好ましい。

ヒンダードフェノール系化合物、ホスファイト系化合物、ホスホナイト系化合物、酸化亜鉛から選ばれた１種以上の安定剤の配合量は、樹脂成分の合計１００重量部に対し、０．０１〜５重量部、好ましくは０．０３〜３重量部である。安定剤の配合量が０．０１重量部未満では、熱安定性の改善効果が小さく、５重量部を超えると金型汚染が発生したり、機械的強度の低下や経済的なデメリットが大きくなり好ましくない。

また、本発明においては、成形時の離型性を向上させる目的で、離型剤を配合することが好ましい。離型剤としては、例えば、脂肪族カルボン酸、脂肪族カルボン酸エステル、ポリオレフィン系ワックス、シリコーンオイル等が挙げられる。

脂肪族カルボン酸としては、飽和又は不飽和の脂肪族モノカルボン酸、ジカルボン酸又はトリカルボン酸を挙げることができる。ここで脂肪族カルボン酸は、脂環式カルボン酸も包含する。このうち好ましい脂肪族カルボン酸は、炭素数６〜３６のモノ又はジカルボン酸であり、炭素数６〜３６の脂肪族飽和モノカルボン酸がさらに好ましい。このような脂肪族カルボン酸の具体例としては、パルミチン酸、ステアリン酸、吉草酸、カプロン酸、カプリン酸、ラウリン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、メリシン酸、テトラトリアコンタン酸、モンタン酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸等を挙げることができる。

脂肪族カルボン酸エステルを構成する脂肪族カルボン酸成分としては、前記脂肪族カルボン酸と同じものが使用できる。一方、脂肪族カルボン酸エステルを構成するアルコール成分としては、飽和又は不飽和の１価アルコール、飽和又は不飽和の多価アルコール等を挙げることができる。これらのアルコールは、フッ素原子、アリール基等の置換基を有していてもよい。これらのアルコールのうち、炭素数３０以下の１価又は多価の飽和アルコールが好ましく、さらに炭素数３０以下の脂肪族飽和１価アルコール又は多価アルコールが好ましい。ここで脂肪族アルコールは、脂環式アルコールも包含する。

これらのアルコールの具体例としては、オクタノール、デカノール、ドデカノール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、２，２−ジヒドロキシペルフルオロプロパノール、ネオペンチレングリコール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール等を挙げることができる。これらの脂肪族カルボン酸エステルは、不純物として脂肪族カルボン酸及び／又はアルコールを含有していてもよく、複数の化合物の混合物であってもよい。

脂肪族カルボン酸エステルの具体例としては、蜜ロウ（ミリスチルパルミテートを主成分とする混合物）、ステアリン酸ステアリル、ベヘン酸ベヘニル、ベヘン酸オクチルドデシル、グリセリンモノパルミテート、グリセリンモノステアレート、グリセリンジステアレート、グリセリントリステアレート、ペンタエリスリトールモノパルミテート、ペンタエリスリトールモノステレート、ペンタエリスリトールジステアレート、ペンタエリスリトールトリステアレート、ペンタエリスリトールテトラステアレートを挙げることができる。

ポリオレフィン系ワックスとしては、オレフィンの単独重合体及び共重合体等が挙げられる。オレフィンの単独重合体としては、例えば、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等及びこれらの部分酸化物又はこれらの混合物等が挙げられる。オレフィンの共重合体としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−デセン、２−メチルブテン−１、３−メチルブテン−１，３−メチルペンテン−１、４−メチルペンテン−１等のα−オレフィン等の共重合体、これらのオレフィンと共重合可能なモノマー、例えば、不飽和カルボン酸又はその酸無水物（無水マレイン酸、（メタ）アクリル酸等）、（メタ）アクリル酸エステル（（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル等の（メタ）アクリル酸の炭素数１〜６のアルキルエステル等）等の重合性モノマーとの共重合体等が挙げられる。また、これらの共重合体には、ランダム共重合体、ブロック共重合体、又はグラフト共重合体が含まれる。オレフィン共重合体は、通常、エチレンと、他のオレフィン及び重合性モノマーから選択された少なくとも１種のモノマーとの共重合体である。これらのポリオレフィンワックスのうち、ポリエチレンワックスが最も好ましい。なお、ポリオレフィンワックスは、線状又は分岐構造であってよい。

シリコーンオイルとしては、例えば、ポリジメチルシロキサンからなるもの、ポリジメチルシロキサンのメチル基の一部又は全部がフェニル基、水素原子、炭素数２以上のアルキル基、ハロゲン化フェニル基、フルオロエステル基で置換されたシリコーンオイル、エポキシ基を有するエポキシ変性シリコーンオイル、アミノ基を有するアミノ変性シリコーンオイル、アルコール性水酸基を有するアルコール変性シリコーンオイル、ポリエーテル構造を有するポリエーテル変性シリコーンオイル等が挙げられ、これらは２種類以上併用してもよい。

離型剤の配合量は、ポリフェニレンエーテル樹脂及びスチレン系樹脂を含む樹脂成分の合計１００重量部に対して０．０１〜１０重量部が好ましく、０．１〜６重量部がより好ましく、０．１〜３重量部がさらに好ましい。離型剤の配合量を０．０１重量部以上とすることにより離型効果がより発揮されやすく、１０重量部以下とすることにより、耐熱性や金型汚染、可塑化不良といった問題が発生しにくい傾向にある。

本発明においては、主に、樹脂組成物を補強し剛性、耐熱性、寸法精度等を向上させる目的で無機充填材を配合してもよい。無機充填材の形状等に特に制限はなく、その具体例としては、例えば、ガラス繊維、ガラスフレーク、ガラスビーズ、ミルドファイバー、アルミナ繊維、炭素繊維、酸化チタン、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、窒化硼素、チタン酸カリウィスカー、シリカ、マイカ、タルク、ワラストナイト等が挙げられるが、これらの中でも、ガラス繊維が好ましい例として挙げられる。

本発明で好ましく使用されるガラス繊維は、平均直径が２０μｍ以下のものが好ましく、さらに１〜１５μｍのものが、物性バランス（耐熱剛性、衝撃強度）をより一層高める点、並びに成形反りをより一層低減させる点で好ましい。

ガラス繊維の長さは特定されるものでなく、長繊維タイプ（ロービング）や短繊維タイプ（チョップドストランド）等から選択して用いることができる。この場合の集束本数は、１００〜５０００本程度であることが好ましい。また、樹脂組成物混練後の樹脂組成物中のガラス繊維の長さが平均０．１ｍｍ以上で得られるならば、いわゆるミルドファイバー、ガラスパウダーと称せられるストランドの粉砕品でもよく、また、連続単繊維系のスライバーのものでもよい。原料ガラスの組成は、無アルカリのものも好ましく、例えば、Ｅガラス、Ｃガラス、Ｓガラス等が挙げられるが、本発明では、Ｅガラスが好ましく用いられる。

無機充填材の配合量は、ポリフェニレンエーテル樹脂及びスチレン系樹脂を含む樹脂成分の合計１００重量部に対して、好ましくは１〜８０重量部、より好ましくは５〜６０重量部である。無機充填材の配合量を１重量部以上とすることにより機械的強度を効果的に改良できる傾向にあり、６０重量部以下とすることにより流動性及び成形品外観をより良好なものとすることができる。

本発明においては、着色剤を配合してもよい。着色剤としては、熱可塑性樹脂に一般的に用いられる、染料、無機顔料、有機顔料が挙げられる。

染料としては、アゾ染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、インジゴ染料、ジフェニルメタン染料、アクリジン染料、シアニン染料、ニトロ染料、ニグロシン等が挙げられる。無機顔料としては、酸化チタン、べんがら、コバルトブルー等の酸化物顔料、アルミナホワイト等の水酸化物顔料、硫化亜鉛、カドミウムイエロー等の硫化物顔料、ホワイトカーボン、タルク等の珪酸塩顔料、カーボンブラック等が挙げられる。有機顔料としては、ニトロ顔料、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、縮合多環顔料等が挙げられる。これらの中でも、成形品表面へブリードアウトしにくい点から、無機顔料が好ましい。また、着色剤は、押出時のハンドリング性改良目的のために、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリスチレン系樹脂や、必要に応じて用いられるその他のポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂等の熱可塑性樹脂とマスターバッチ化されたものを用いてもよい。

着色剤の配合量は、ポリフェニレンエーテル樹脂及びスチレン系樹脂を含む樹脂成分の合計１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜３０重量部、より好ましくは０．１〜２０重量部である。特に、酸化チタンは樹脂組成物の変色を防止しやすく、淡い色に着色する上で有効である。

上記以外の添加剤成分としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン等の難燃助剤、紫外線吸収剤、光安定剤、発泡剤、滑剤、流動性改良剤、耐衝撃性改良剤、分散剤等が挙げられる。

また、本発明の樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲において、ポリフェニレンエーテル樹脂、スチレン系樹脂以外のその他の樹脂を、樹脂成分の一部として用いてもよい。その他の樹脂としては、例えば、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、液晶ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、エチレン−プロピレン共重合体等のオレフィン系樹脂等の熱可塑性樹脂や、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂等の熱硬化性樹脂等が挙げられる。これらの熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂は、２種以上を組み合わせて使用することもできる。これらその他の樹脂の配合量は、樹脂成分中の５０重量％以下であることが好ましく、４５重量％以下であることがさらに好ましい。

なお、本発明で用いる前記一般式（１）で表されるリン酸エステル系難燃剤以外の難燃剤を併用することも可能であるが、本発明に係るリン酸エステル系難燃剤以外の難燃剤を併用する場合は、成形時にガスが発生しないように配合量を調整して用いればよい。

［製造方法］
本発明の樹脂組成物の製造は、特定の方法に限定されるものではないが、好ましくは溶融混練によるものであり、熱可塑性樹脂について一般に実用化されている混練方法が適用できる。例えば、ポリフェニレンエーテル樹脂、スチレン系樹脂、リン酸エステル系難燃剤及び必要に応じて用いられるその他の成分等を、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、Ｖ型ブレンダー等により均一に混合した後、一軸又は多軸混練押出機、ロール、バンバリーミキサー、ラボプラストミル（ブラベンダー）等で混練することができる。各成分は混練機に一括でフィードしても、順次フィードしてもよく、各成分から選ばれた２種以上の成分を予め混合したものを用いてもよい。

混練温度と混練時間は、望まれる樹脂組成物や混練機の種類等の条件により、任意に選ぶことができるが、通常、混練温度は２００〜３５０℃、好ましくは２２０〜３２０℃、混練時間は２０分以下が好ましい。この温度が高過ぎると、ポリフェニレンエーテル樹脂やスチレン系樹脂の熱劣化が問題となり、成形品の物性の低下や外観不良を生じることがある。

［成形方法］
本発明の樹脂組成物は、熱可塑性樹脂について一般に用いられている成形法、すなわち射出成形、射出圧縮成形、中空成形、押出成形、シート成形、熱成形、回転成形、積層成形、プレス成形等の各種成形法によって成形することができる。特に好ましい成形法は、流動性の観点から射出成形法である。射出成形にあたっては、樹脂温度を、例えば、２７０〜３２０℃にコントロールするのが好ましい。

［成形品］
本発明の樹脂組成物は、１．０ｍｍ以下の薄肉でも高度な難燃性を有し、流動性、耐薬品性にも優れているため、これを成形してなる本発明の成形品は、例えば、電気・電子・ＯＡ機器、その他各種機器の外板やハウジング、構造部品、機構部品等の厳しい難燃性が求められる成形品の材料として有用である。

以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。また、以下の例で使用した材料、得られた樹脂組成物の評価法及び試験片の成形条件は次の通りである。

＜材料＞
ポリフェニレンエーテル樹脂：ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテル（ポリキシレノールシンガポール社製「ＰＸ１００Ｌ」、クロロホルム中で測定した３０℃の固有粘度０．４７ｄｌ／ｇ）
スチレン系樹脂：ハイインパクトポリスチレン（日本ポリスチレン社製「ＨＴ４７８」、分子量（Ｍｗ）２００，０００、ＭＦＲ３．２ｇ／１０分）
ポリカーボネート樹脂：ポリ−４，４−イソプロピリデンジフェニルカーボネート（三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製）
ＡＢＳ樹脂：テクノポリマー社製ＡＢＳ樹脂

実施例用難燃剤：ＡＤＥＫＡ社製リン酸エステル系難燃剤
（前記一般式（１）において、ｎ＝１のものが８６重量％、Ｒ^１，Ｒ^２は水素原子）
比較例用難燃剤：レゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）（大八化学工業社製「ＣＲ−７３３Ｓ」）

熱安定剤−１：酸化亜鉛（本荘ケミカル社社製「ＺＮＯ」）
熱安定剤−２：ヒンダードフェノール系化合物（チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製「イルガノックス１０７６」）
離型剤−１：ポリエチレンワックス（三洋化成社製「１５１Ｐ」）
離型剤−２：ペンタエリスリトールテトラステアレート（ヘンケル社製）

＜評価法＞
（１）引張試験
下記記載の方法で得られた樹脂組成物ペレットを、実施例１、２及び比較例１、２は８０℃で４時間、実施例３及び比較例３は１００℃で４時間、参考例１及び２は８０℃で４時間乾燥後、射出成形機（住友重機械工業社製「ＳＧ１２５」）にて、参考例１及び２以外は、シリンダー設定温度２５０〜２８０℃、金型温度９０℃の条件で、参考例１及び２は、シリンダー設定温度２４０℃、金型温度６０℃の条件で射出成形を行い、ＩＳＯ５２７規定タイプの厚み４．０ｍｍの引張試験片を作製した。得られた試験片を用い、ＩＳＯ５２７規格に準じて、引張試験を実施し、降伏点応力を測定した。

（２）荷重たわみ温度
上記（１）引張試験用の引張試験片を、ＩＳＯ規定の方法で加工し、荷重たわみ温度測定用の試験片を作製した。得られた試験片を用い、ＩＳＯ７５規格に準じて、荷重たわみ温度を測定した。

（３）曲げ試験
上記（１）引張試験用の引張試験片を、ＩＳＯ規定の方法で加工し、曲げ試験用の試験片を作製した。得られた試験片を用い、ＩＳＯ１７９規格に準じて、曲げ弾性率及び曲げ強度を測定した。

（４）シャルピー衝撃強度
下記記載の方法で得られた樹脂組成物ペレットを、実施例１、２及び比較例１、２は８０℃で４時間、実施例３及び比較例３は１００℃で４時間、参考例１及び２は８０℃で４時間乾燥後、射出成形機（住友重機械工業社製「ＳＧ１２５」）にて、参考例１及び２以外はシリンダー温度２５０〜２８０℃、金型温度９０℃の条件で、参考例１及び２はシリンダー温度２４０℃、金型温度６０℃の条件で射出成形を行い、厚み４．０ｍｍのＩＳＯ試験片を作成した。得られた試験片にノッチ加工を施し、ＩＳＯ１７９規格に準じてシャルピー衝撃強度を測定した。

（５）難燃性
下記記載の方法で得られた樹脂組成物ペレットを、実施例１、２及び比較例１、２は８０℃で４時間、実施例３及び比較例３は１００℃で４時間、参考例１及び２は８０℃で４時間乾燥後、射出成形機（日本製鋼所社製「Ｊ７５ＥＤ」）にて、参考例１及び２以外はシリンダー温度２５０〜２８０℃、金型温度８０℃の条件で、参考例１及び２はシリンダー温度２４０℃、金型温度６０℃の条件で射出成形を行い、参考例１及び２以外は、５×１／２×厚み１／３２インチの大きさの燃焼試験片を、参考例１及び２は、５×１／２×厚み１／２１インチの大きさの燃焼試験片を作製し、ＵＬ−９４規格に準じて燃焼性の評価を行った。

（６）エッジクラック試験
下記記載の方法で得られた樹脂組成物ペレットを、実施例１、２及び比較例１、２は８０℃で４時間、実施例３及び比較例３は１００℃で４時間、参考例１及び２は８０℃で４時間乾燥後、射出成形機（東芝機械社製「ＥＣ１６０ＮＩＩ」）にて、参考例１及び２以外はシリンダー温度２８０℃、金型温度８０℃、射出圧力８０ＭＰａの条件で、参考例１及び２はシリンダー温度２４０℃、金型温度６０℃、射出圧力８０ＭＰａの条件で射出成形を行い、縦５５ｍｍ、横３５ｍｍ、深さ３０ｍｍ、平均肉厚１．５ｍｍの箱形成形品を作製した。得られた成形品を各１０個、８０℃の乾燥機に２時間保存した後成形品を取り出し、成形品外側のエッジ部のクラックの有無を観察した。クラックない成形品１個を０点、クラックのある成形品１個を−１点とし、１０個の合計点数で評価した。成形品のエッジ部は、残留応力が大きく、発生ガスの付着により応力腐食割れが発生しやすい部分である。従って、エッジ部での割れが多いほど、ガスが多く発生していると考えられる。

（７）熱重量分析(ＴＧＡ）
下記記載の方法で得られた樹脂組成物ペレットについて、５０℃から２８０℃まで２０℃／分の速度で昇温し、２８０℃に６０分保持したときの熱重量分析を行った。

［実施例１〜３、比較例１〜３］
表１に示す割合で秤量した原材料をタンブラーミキサーにて均一に混合し、二軸押出機（スクリュウ径３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４２）のホッパーに投入し、シリンダー温度２５０〜２８０℃、スクリュー回転数３００ｒｐｍの条件にて、溶融混練させてペレット化した。このペレットを用いてそれぞれ試験片及び成形品を成形して上記（１）〜（６）の評価を行い、その結果を表１に示した。また、上記（７）ＴＧＡの結果は、図１〜６に示した。

［参考例１〜２］
表１に示す割合で秤量した原材料をタンブラーミキサーにて均一に混合し、二軸押出機（スクリュウ径３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４２）のホッパーに投入し、シリンダー温度２５０℃、スクリュー回転数３００ｒｐｍの条件にて、溶融混練させてペレット化した。このペレットを用いてそれぞれ試験片及び成形品を成形して上記（２）、（４）〜（６）の評価を行い、その結果を表１に示した。

これらの結果から、本発明の樹脂組成物は、難燃性、耐熱性、機械的特性に優れ、かつ、発生ガスによる応力腐食割れがない、優れた樹脂組成物であることがわかった。しかも、比較例の樹脂組成物に比べ、曲げ弾性率等の機械的特性及び耐熱性も改善されることがわかった。また、本発明の樹脂組成物は、ＴＧＡにおける重量減少が少ないことからも、ガスの発生量が少ないことが確認された（実施例１〜３）。
一方、本発明に係るリン酸エステル系難燃剤を使用しない比較例１〜３の樹脂組成物は、エッジ部での応力腐食割れが多く、耐熱性及び機械的特性も実施例の樹脂組成物に比べ劣るものであった。また、ＴＧＡにおける重量減少が著しいことから、ガスの発生量が多く、加熱により分解しやすいことが確認された。
また、本発明と異なる樹脂成分系では、比較例用難燃剤を用いてもガス発生による応力腐食割れ等の欠陥が問題とはならないことが、参考例１及び２の結果から確認できる。

Claims (4)

1. ポリフェニレンエーテル樹脂とスチレン系樹脂とを含む樹脂成分１００重量部に対して、下記一般式（１）で表されるリン酸エステル系難燃剤を２〜３０重量部含有してなる難燃性ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物であって、該リン酸エステル系難燃剤中の下記一般式（１）におけるｎが１であるリン酸エステル化合物の割合が８０重量％以上であることを特徴とする難燃性ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物。
   

   

   （式中、Ｒ^１ 及びＲ^２ は水素原子を表し、ｎは１〜５の数を表す。）
2. 請求項１において、樹脂成分が、ポリフェニレンエーテル樹脂２０〜９５重量％と、スチレン系樹脂５〜８０重量％とを含むことを特徴とする難燃性ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物。
3. 請求項１又は２において、前記リン酸エステル系難燃剤中の一般式（１）におけるｎが１であるリン酸エステル化合物の割合が９０重量％未満であることを特徴とする難燃性ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物。
4. 請求項１ないし３のいずれか１項に記載の難燃性ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物を成形してなることを特徴とする成形品。

Images