KR101957284B1 - 폴리아미드 조성물, 이의 제조 방법 및 물품 - Google Patents

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Abstract

폴리아미드 조성물의 제조 방법은, 특정 양의, 폴리(페닐렌 에테르) 마스터배치, 제1 폴리아미드, 유리 섬유, 및 금속 다이알킬포스피네이트를 포함하는 난연제를 용융 블렌딩하는 단계를 포함한다. 폴리(페닐렌 에테르) 마스터배치는 특정 양의, 폴리(페닐렌 에테르) 및 제2 폴리아미드를 용융 블렌딩함으로써 제조된다. 이 방법은, 폴리(페닐렌 에테르) 마스터배치 없이 상응하는 조성물에 필요한 금속 다이알킬포스피네이트의 양은 줄이면서도, 난연성, 용융 유동, 내열성 및 기계적 특성의 바람직한 균형을 가진 폴리아미드 조성물을 제공한다. 상응하는 폴리아미드 조성물은 폴리(페닐렌 에테르) 마스터배치로서 기술되며, 난연제 폴리아미드 조성물의 금속 다이알킬포스피네이트 함량을 감소시키는 방법이 기술된다.

Description

폴리아미드 조성물, 이의 제조 방법 및 물품{POLYAMIDE COMPOSITION, METHOD, AND ARTICLE}
본 발명은 폴리아미드 조성물, 이의 제조 방법 및 이 조성물을 포함하는 물품에 관한 것이다.
나일론으로도 알려져 있는 폴리아미드는 양호한 용융 유동성, 내화학성, 내충격성 및 전기적 특성으로 인해 다양한 전기 및 전자 용품에 광범위하게 사용된다. 난연성이 높은 유리-충전된 폴리아미드 조성물이 요구되는 경우에는, 난연제 첨가제가 조성물에 첨가되어야 한다. 금속 다이알킬포스피네이트는 현재로서는 폴리아미드에 대한 바람직한 난연제이지만, 비싸며 높은 수준의 난연성을 부여하기 위해서는 상대적으로 고농도로 사용되어야 한다. 예를 들어, Elkovitch 등의 미국 특허 출원 US 2011/152420A1은 금속 다이알킬포스피네이트를 포함하는 난연제를 포함하는 폴리아미드 조성물을 개시하고 있다. 이 조성물은 폴리아릴렌 에테르-폴리실록산 블록 코폴리머가 포함되었을 때, 양호한 연성(ductility) 및 난연성을 나타내었다. Ting의 국제 공개 WO 2010/039522A2는 폴리아릴렌 에테르, 폴리아미드 및 시트르산의 반응 생성물을 포함하는 마스터배치를 개시하고 있다. 이 마스터배치가 사용되어, 고 충격 강도를 가진 폴리아릴렌 에테르/폴리아미드 조성물이 제조되었지만, 이 조성물은 난연제를 포함하지 않았으며, 조성물의 난연성은 논의되지 않았다. 따라서, 난연성, 용융 유동성, 내열성 및 기계적 특성은 실질적으로 유지하면서도, 고농도의 금속 다이알킬포스피네이트를 줄이는 유리-충전된 폴리아미드 조성물이 요구되고 있다.
일 구현예는 폴리아미드 조성물의 제조 방법으로서, 이 방법은, 폴리(페닐렌 에테르) 마스터배치 5 중량% 내지 30 중량%, 제1 폴리아미드 35 중량% 내지 70 중량%, 유리 섬유 15 중량% 내지 40 중량%, 및 금속 다이알킬포스피네이트를 포함하는 난연제 10 중량% 내지 20 중량%를 포함하는 성분을 용융 블렌딩하여 폴리아미드 조성물을 제조하는 단계를 포함하며; 폴리(페닐렌 에테르) 마스터배치는 폴리(페닐렌 에테르) 마스터배치의 중량을 기준으로, 폴리(페닐렌 에테르) 35 중량% 내지 97 중량%, 및 제2 폴리아미드 3 중량% 내지 65 중량%를 포함하는 성분을 용융 블렌딩한 생성물이다.
삭제
또 다른 구현예는 상기 방법에 따라 제조되는 폴리아미드 조성물이다.
또 다른 구현예는 폴리아미드 조성물로서, 폴리아미드 40 중량% 내지 60 중량%; 폴리(페닐렌 에테르) 3 중량% 내지 13 중량%; 금속 다이알킬포스피네이트, 멜라민 폴리포스페이트 및 아연 보레이트를 포함하는 난연제 12 중량% 내지 18 중량%; 폴리아미드 및 폴리(페닐렌 에테르)에 대한 상용화제 0.1 중량% 내지 2 중량%; 및 유리 섬유 20 중량% 내지 40 중량%를 용융 블렌딩한 생성물을 포함하며; 모든 중량%는 폴리아미드 조성물의 총 중량을 기준으로 한다.
또 다른 구현예는 물품으로서, 폴리아미드 40 중량% 내지 60 중량%; 폴리(페닐렌 에테르) 3 중량% 내지 13 중량%; 금속 다이알킬포스피네이트, 멜라민 폴리포스페이트 및 아연 보레이트를 포함하는 난연제 12 중량% 내지 18 중량%; 폴리아미드 및 폴리(페닐렌 에테르)에 대한 상용화제 0.1 중량% 내지 2 중량%; 및 유리 섬유 20 중량% 내지 40 중량%를 용융 블렌딩한 생성물을 포함하는 조성물을 포함하며; 모든 중량%는 상기 폴리아미드 조성물의 총 중량을 기준으로 한다.
또 다른 구현예는 난연제 폴리아미드 조성물의 금속 다이알킬포스피네이트 함량을 감소시키는 방법으로서, 폴리아미드 조성물의 중량을 기준으로, 폴리(페닐렌 에테르) 마스터배치 5 중량% 내지 30 중량%, 제1 폴리아미드 35 중량% 내지 70 중량%, 유리 섬유 15 중량% 내지 40 중량%, 및 금속 다이알킬포스피네이트를 포함하는 난연제 10 중량% 내지 20 중량%를 포함하는 성분을 용융 블렌딩하여, 폴리아미드 조성물을 제조하는 단계를 포함하며; 폴리(페닐렌 에테르) 마스터배치는 폴리(페닐렌 에테르) 마스터배치의 중량을 기준으로, 폴리(페닐렌 에테르) 35 중량% 내지 97 중량%, 및 제2 폴리아미드 3 중량% 내지 65 중량%를 포함하는 성분을 용융 블렌딩한 생성물이다.
이들 구현예 및 다른 구현예는 상세히 후술된다.
본 발명자들은, 바람직한 난연성, 용융 유동성, 내열성 및 기계적 특성을 나타내는, 금속 다이알킬포스피네이트 함량이 감소된 유리-충전된 폴리아미드 조성물을 확인하였다. 이 조성물은, 특정한 폴리(페닐렌 에테르) 마스터배치를 이용하는 컴파운딩 방법에 의해 제조될 수 있다. 이 조성물은 취급이 어려운 폴리(페닐렌 에테르) 분말의 사용을 배제하면서도 폴리(페닐렌 에테르) 난연제 상승 효과로부터 이득을 얻는다.
가연성 특성으로서, 폴리아미드 조성물은 Underwriter's Laboratory Bulletin 94 "Tests for Flammability of Plastic Materials, UL 94", 20 mm 버티컬 버닝 불꽃 테스트에서 0.8 mm의 샘플 두께에서 V-0 또는 V-1의 등급(rating)을 나타낼 수 있다.
용융 유동 특성으로서, 폴리아미드 조성물은 282℃의 온도 및 1,500 초-1의 전단 속도(shear rate)를 이용해 ISO 11443:2005에 따라 측정 시, 251 파스칼-초(pascal-second) 이하의 용융 점도를 나타낼 수 있다. 일부 구현예에서, 용융 점도는 100 내지 250 파스칼-초, 구체적으로는 100 내지 160 파스칼-초이다.
강성도(stiffness) 특성으로서, 폴리아미드 조성물은 바(bar) 단면 치수가 80 mm x 10 mm x 4 mm이며, 서포트 스팬(support span)이 64 mm인 표본을 조성물 당 3개의 표본을 사용하여 ISO 178:2010에 따라 23℃에서 측정 시, 7200 메가파스칼(MPa) 이상의 굴곡 탄성률을 나타낼 수 있다. 일부 구현예에서, 굴곡 탄성률은 7200 MPa 내지 9000 MPa, 구체적으로는 7900 MPa 내지 9000 MPa이다.
연성(ductility) 특성으로서, 폴리아미드 조성물은 kJ/m2 단위로 표현되며, 노치(notch) 하에 재료의 유형 A 반경 및 45°의 노치 각(notch angle) 및 8 mm 깊이, 2.75 J의 해머 에너지(hammer energy), 10 mm x 4 mm의 바 단면 치수를 사용해 조성물 당 10개의 샘플을 ISO 180:2000에 따라 23℃에서 측정 시, 8.3 kJ/m2 이상의 노치드 아이조드 충격 강도(notched Izod impact strength)를 나타낼 수 있다. 일부 구현예에서 노치드 아이조드 충격 강도는 8.3 kJ/m2 내지 10 kJ/m2, 구체적으로는 8.5 kJ/m2 내지 10 kJ/m2이다.
내열성 특성으로서, 폴리아미드 조성물은 판독 시 1 mm의 바늘 침투(needle penetration), 5분의 프리-로딩 시간(pre-loading time), 및 조성물 당 3개의 표본을 사용해 ISO 306:2004에 따라 Method B120을 이용해 측정 시, 200℃ 이상의 Vicat 연화점(Vicat softening temperature)을 나타낼 수 있다. 일부 구현예에서 Vicat 연화점은 200℃ 내지 250℃, 구체적으로는 240℃ 내지 250℃이다.
일부 구현예에서, 폴리아미드 조성물은 V-0의 UL 94 등급, 100 내지 160 파스칼-초의 용융 점도, 7900 MPa 내지 9000 MPa의 굴곡 탄성률, 8.5 kJ/m2 내지 10 kJ/m2의 노치드 아이조드 충격 강도, 및 240℃ 내지 250℃의 Vicat 연화점을 나타낸다.
일 구현예는 폴리아미드 조성물의 제조 방법으로서, 이 방법은, 폴리아미드 조성물의 중량을 기준으로, 폴리(페닐렌 에테르) 마스터배치 5 중량% 내지 30 중량%, 제1 폴리아미드 35 중량% 내지 70 중량%, 유리 섬유 15 중량% 내지 40 중량%, 및 금속 다이알킬포스피네이트를 포함하는 난연제 10 중량% 내지 20 중량%를 포함하는 성분을 용융 블렌딩하여 폴리아미드 조성물을 제조하는 단계를 포함하며; 폴리(페닐렌 에테르) 마스터배치는 폴리(페닐렌 에테르) 마스터배치의 중량을 기준으로, 폴리(페닐렌 에테르) 35 중량% 내지 97 중량%, 및 제2 폴리아미드 3 중량% 내지 65 중량%를 포함하는 성분을 용융 블렌딩한 생성물이다.
용융 블렌딩은 폴리(페닐렌 에테르) 마스터배치 및 폴리아미드 조성물 둘 다를 제조하는 데 이용된다. 용융 블렌딩 (용융-니딩(melt-kneading)으로도 알려져 있음)은 리본 블렌더(ribbon blender), 헨쉘 믹서(Henschel mixer), 밴버리 믹서(Banbury mixer), 드럼 텀블러(drum tumbler), 일축 압출기, 이축 압출기, 다축 압출기, 코-니더(co-kneader) 등과 같은 보편적인 장비를 사용해 수행될 수 있다. 폴리(페닐렌 에테르) 마스터배치의 제조는 예를 들어, 폴리(페닐렌 에테르), 제2 폴리아미드, 및 임의의 선택적인 성분을 230℃ 내지 310℃, 구체적으로는 240℃ 내지 300℃의 온도에서 이축 압출기에서 용융 블렌딩함으로서 수행될 수 있다. 폴리아미드 조성물의 제조는 예를 들어, 폴리(페닐렌 에테르) 마스터배치, 제1 폴리아미드, 유리 섬유 및 난연제를 230℃ 내지 290℃, 구체적으로는 250℃ 내지 270℃의 온도에서 용융 블렌딩함으로서 수행될 수 있다.
폴리(페닐렌 에테르)는 하기 화학식의 반복 구조 단위를 포함하는 것을 포함한다:
Figure 112015064826512-pct00001
상기 식에서, Z1은 각각 독립적으로 할로겐, 비치환 또는 치환된 C1-C12 하이드로카르빌로서 하이드로카르빌기가 3차 하이드로카르빌이 아닌 C1-C12 하이드로카르빌, C1-C12 하이드로카르빌티오, C1-C12 하이드로카르빌옥시, 또는 C2-C12 할로하이드로카르빌옥시이며, 여기서, 할로겐과 산소 원자 사이에 2 이상의 탄소 원자가 존재하며; Z2는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 비치환 또는 치환된 C1-C12 하이드로카르빌로서 하이드로카르빌기가 3차 하이드로카르빌이 아닌 C1-C12 하이드로카르빌, C1-C12 하이드로카르빌티오, C1-C12 하이드로카르빌옥시, 또는 C2-C12 할로하이드로카르빌옥시이며, 여기서, 할로겐과 산소 원자 사이에 2 이상의 탄소 원자가 존재한다. 본원에서, 용어 "하이드로카르빌"은 그 자체로 사용되거나, 또는 접두어, 접미어 또는 다른 용어의 일부로서 사용되든지 간에, 탄소와 수소만을 포함하는 잔기를 지칭한다. 이 잔기는 지방족 또는 방향족, 직쇄, 고리형, 이중고리형, 분지형, 포화 또는 불포화된 것일 수 있다. 이는 또한 지방족, 방향족, 직쇄, 고리형, 이중고리형, 분지형, 포화 및 불포화된 탄화수소 모이어티들의 조합을 포함할 수 있다. 그러나, 하이드로카르빌 잔기가 "치환된" 것으로 기술되는 경우, 이는 선택적으로는 치환 잔기의 탄소 및 수소 구성원 위로 헤테로 원자를 포함할 수 있다. 따라서, 구체적으로 치환된 것으로 기술되는 경우, 하이드로카르빌 잔기는 또한 하나 이상의 카르보닐기, 아미노기, 하이드록실기 등을 포함할 수 있거나, 또는 하이드로카르빌 잔기의 골격 내에 헤테로 원자를 포함할 수 있다. 일례로서, Z1은 말단 3,5-다이메틸-1,4-페닐기와 산화 중합 촉매의 다이-n-부틸아민 성분의 반응에 의해 형성되는 다이-n-부틸아미노메틸기일 수 있다.
폴리(페닐렌 에테르)는, 전형적으로 하이드록시기에 대해 오르토의 위치에 위치하는 아미노알킬-함유 말단기(들)를 가진 분자를 포함할 수 있다. 또한, 전형적으로 테트라메틸다이페노퀴논 부산물이 존재하는 2,6-다이메틸페놀-함유 반응 혼합물로부터 수득되는 테트라메틸다이페노퀴논(TMDQ) 말단기가 종종 존재한다. 폴리(페닐렌 에테르)는 호모폴리머, 코폴리머, 그래프트 코폴리머, 이오노머, 또는 블록 코폴리머, 뿐만 아니라 이들의 조합의 형태일 수 있다.
일부 구현예에서, 폴리(페닐렌 에테르)는 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머를 포함한다. 본원에서, 용어 "폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머"는 하나 이상의 폴리(페닐렌 에테르) 블록 및 하나 이상의 폴리실록산 블록을 포함하는 블록 코폴리머를 지칭한다.
일부 구현예에서, 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머는 산화 공중합 방법에 의해 제조된다. 이 방법에서, 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머는, 1가 페놀 및 하이드록시아릴-말단화된 폴리실록산을 포함하는 모노머 혼합물을 산화 공중합하는 단계를 포함하는 방법의 생성물이다. 일부 구현예에서, 모노머 혼합물은 1가 페놀과 하이드록시아릴-말단화된 폴리실록산의 총 중량을 기준으로 1가 페놀 70 중량부 내지 99 중량부 및 하이드록시아릴-말단화된 폴리실록산 1 중량부 내지 30 중량부를 포함한다. 하이드록시아릴-이말단화된(diterminated) 폴리실록산은 하기의 구조를 가진 복수 개의 반복 단위:
Figure 112015064826512-pct00002
상기 식에서, R8은 각각 독립적으로 수소, C1-C12 하이드로카르빌 또는 C1-C12 할로하이드로카르빌임; 및
하기의 구조를 가진 2개의 말단 단위를 포함할 수 있다:
Figure 112015064826512-pct00003
상기 식에서, Y는 수소, C1-C12 하이드로카르빌, C1-C12 하이드로카르빌옥시 또는 할로겐이며, R9은 각각 독립적으로 수소, C1-C12 하이드로카르빌 또는 C1-C12 할로하이드로카르빌임. 매우 구체적인 구현예에서, R8 및 R9은 각각 메틸이며, Y는 메톡시이다.
일부 구현예에서, 1가 페놀은 2,6-다이메틸페놀을 포함하며, 하이드록시아릴-말단화된 폴리실록산은 하기의 구조를 가진다:
Figure 112015064826512-pct00004
상기 식에서, n은 평균적으로 5 내지 100, 구체적으로는 30 내지 60이다.
산화 공중합 방법에 의해, 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머가 원하는 생성물로서 제조되며 (폴리실록산 블록이 포함되지 않은) 폴리(페닐렌 에테르)가 부산물로서 제조된다. 폴리(페닐렌 에테르)를 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머로부터 분리하는 것은 필요하지 않다. 따라서, 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머는 폴리(페닐렌 에테르) 및 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머를 둘 다 포함하는 "반응 생성물"로서 이용될 수 있다. 이소프로판올로부터의 석출(precipitation)과 같은 소정의 분리 절차에 의해, 반응 생성물에 하이드록시아릴-말단화된 폴리실록산 출발 물질이 본질적으로 잔존하지 않도록 할 수 있다. 즉, 이들 분리 절차에 의해, 반응 생성물의 폴리실록산 함유물은 본질적으로 모두 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머 형태로 존재한다. 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머에 대한 상세한 제조 방법은 Carrillo 등의 미국 특허 8,017,697과, 2011년 6월 27일에 출원된 Carrillo 등의 계류중인 미국 특허 출원 Serial No. 13/169,137에 기재되어 있다.
일부 구현예에서, 폴리(페닐렌 에테르)는 25℃, 클로로포름에서 Ubbelohde 점도계로 측정 시 0.25 ㎗/g 내지 1 ㎗/g의 고유 점도를 가진다. 이 범위 내에서, 폴리(페닐렌 에테르)의 고유 점도는 0.3 ㎗/g 내지 0.65 ㎗/g, 구체적으로는 0.35 ㎗/g 내지 0.5 ㎗/g, 보다 구체적으로는 0.4 ㎗/g 내지 0.5 ㎗/g일 수 있다.
일부 구현예에서, 폴리(페닐렌 에테르)는 2,6-다이메틸페놀, 2,3,6-트리메틸페놀 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 모노머의 호모폴리머 또는 코폴리머를 포함한다. 일부 구현예에서, 폴리(페닐렌 에테르)는 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머를 포함한다. 이들 구현예에서, 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머는 예를 들어, 조성물에 총 0.05 중량% 내지 2 중량%, 구체적으로는 0.1 중량% 내지 1 중량%, 보다 구체적으로는 0.2 중량% 내지 0.8 중량%의 실록산기를 제공할 수 있다.
폴리(페닐렌 에테르) 마스터배치의 중량을 기준으로, 폴리(페닐렌 에테르)의 함량은 35 중량% 내지 97 중량%이다. 이 범위 내에서, 폴리(페닐렌 에테르)의 함량은 50 중량% 내지 97 중량%, 구체적으로는 75 중량% 내지 96.5 중량%, 보다 구체적으로는 85 중량% 내지 95 중량%일 수 있다.
폴리아미드 조성물의 중량을 기준으로, 폴리(페닐렌 에테르)의 함량은 1.75 중량% 내지 29.1 중량%일 수 있다. 이 범위 내에서, 폴리(페닐렌 에테르)의 함량은 3 중량% 내지 20 중량%, 구체적으로는 5 중량% 내지 15 중량%, 보다 구체적으로는 3 중량% 내지 13 중량%일 수 있다. 일부 구현예에서, 폴리아미드 조성물은 폴리(페닐렌 에테르)를 19 중량% 이하, 구체적으로는 17 중량% 이하, 보다 구체적으로는 15 중량% 이하로 포함한다. 일부 구현예에서, 폴리아미드 조성물은 폴리(페닐렌 에테르)를 13 중량% 이하, 구체적으로는 11 중량% 이하로 포함한다.
폴리아미드 조성물은 제1 폴리아미드 및 제2 폴리아미드를 포함하며, 이 두 폴리아미드들은 동일하거나 또는 상이할 수 있다. 나일론으로도 알려져 있는 폴리아미드는 아미드 (-C(O)NH-) 기를 복수 개로 가지고 있는 것을 특징으로 하며, Gallucci의 미국 특허 4,970,272에 기술되어 있다. 본 발명에서 제1 폴리아미드 또는 제2 폴리아미드로서 사용하기에 적절한 폴리아미드는 폴리아미드-6, 폴리아미드-6,6, 폴리아미드-4,6, 폴리아미드-11, 폴리아미드-12, 폴리아미드-6,10, 폴리아미드-6,12, 폴리아미드 6/6,6, 폴리아미드-6/6,12, 폴리아미드 MXD,6, 폴리아미드-6,T, 폴리아미드-6,I, 폴리아미드-6/6,T, 폴리아미드-6/6,I, 폴리아미드-6,6/6,T, 폴리아미드-6,6/6,I, 폴리아미드-6/6,T/6,I, 폴리아미드-6,6/6,T/6,I, 폴리아미드-6/12/6,T, 폴리아미드-6,6/12/6,T, 폴리아미드-6/12/6,I, 폴리아미드-6,6/12/6,I 및 이들의 조합을 포함한다. 일부 구현예에서, 제1 폴리아미드 및/또는 제2 폴리아미드는 폴리아미드-6를 포함한다. 일부 구현예에서, 제1 폴리아미드 및/또는 제2 폴리아미드는 폴리아미드-6,6를 포함한다. 일부 구현예에서, 제1 폴리아미드는 폴리아미드-6,6를 포함하고, 제2 폴리아미드는 폴리아미드-6를 포함한다. 일부 구현예에서, 제1 폴리아미드 및 제2 폴리아미드는 폴리아미드-6,6를 포함한다.
폴리아미드는 다수의 공지된 방법으로 제조될 수 있으며, 폴리아미드는 다양한 공급업체(source)로부터 상업적으로 입수가능하다.
폴리(페닐렌 에테르) 마스터배치의 중량을 기준으로, 제2 폴리아미드의 함량은 3 중량% 내지 65 중량%이다. 이 범위 내에서, 제2 폴리아미드의 함량은 3 중량% 내지 40 중량%, 구체적으로는 3 중량% 내지 20 중량%, 보다 구체적으로는 3 중량% 내지 10 중량%일 수 있다.
폴리아미드 조성물의 중량을 기준으로, 제2 폴리아미드의 함량은 0.15 중량% 내지 19.5 중량%일 수 있다. 이 범위 내에서, 제2 폴리아미드의 함량은 0.2 중량% 내지 5 중량%, 구체적으로는 0.2 중량% 내지 2 중량%, 보다 구체적으로는 0.2 중량% 내지 1 중량%일 수 있다.
폴리아미드 조성물의 중량을 기준으로, 제1 폴리아미드의 함량은 35 중량% 내지 70 중량%이다. 이 범위 내에서, 제1 폴리아미드의 함량은 40 중량% 내지 65 중량%, 구체적으로는 45 중량% 내지 55 중량%일 수 있다.
폴리아미드 조성물의 중량을 기준으로, 전체 폴리아미드의 함량 (즉, 제1 폴리아미드의 함량 + 제2 폴리아미드의 함량)은 35.15 중량% 내지 89.5 중량%일 수 있다. 이 범위 내에서, 전체 폴리아미드의 함량은 40 중량% 내지 60 중량%, 구체적으로는 45 중량% 내지 55 중량%일 수 있다. 일부 구현예에서, 폴리아미드 조성물은 제1 폴리아미드 + 제2 폴리아미드를 52 중량% 이하, 구체적으로는 50 중량% 이하로 포함한다.
폴리(페닐렌 에테르) 마스터배치는 선택적으로는 폴리(페닐렌 에테르) 및 제2 폴리아미드에 대한 상용화제를 추가로 포함할 수 있다. 본원에서, 용어 "상용화제"는 폴리(페닐렌 에테르), 제2 폴리아미드 또는 둘 다와 상호작용하는 다관능성 화합물을 지칭한다. 이 상호작용은 화학적 (예를 들어, 그래프팅(grafting)) 및/또는 물리적 (예를 들어, 분산상의 표면 특징에 영향을 미침)일 수 있다.
사용될 수 있는 상용화제의 예로는, 액체 다이엔 폴리머, 에폭시 화합물, 산화된 폴리올레핀 왁스, 퀴논, 유기실란 화합물, 다관능성 화합물 및 이들의 조합을 포함한다. 상용화제는 Gallucci의 미국 특허 5,132,365 및 Koevoets 등의 6,593,411 및 7,226,963에 추가로 기술된다.
일부 구현예에서, 상용화제는 다관능성 화합물을 포함한다. 상용화제로서 사용될 수 있는 다관능성 화합물은 전형적으로 3가지 유형이 있다. 제1 유형의 다관능성 화합물은 분자에 (a) 탄소-탄소 이중 결합 또는 탄소-탄소 삼중 결합 및 (b) 하나 이상의 카르복실산, 무수물, 아미드, 에스테르, 이미드, 아미노, 에폭시, 오르토에스테르 또는 하이드록시기를 가진다. 이러한 다관능성 화합물의 예로는, 말레산; 말레익 무수물; 푸마르산; 글리시딜 아크릴레이트, 이타콘산; 아코틴산; 말레이미드; 말레익 하이드라지드; 다이아민 및 말레익 무수물, 말레산, 푸마르산 등으로부터 만들어지는 반응 생성물; 다이클로로 말레익 무수물; 말레산 아미드; 불포화된 다이카르복실산 (예를 들어, 아크릴산, 부테노익산, 메타크릴산, 에틸아크릴산, 펜테노익산, 데세노익산, 운데세노익산, 도데세노익산, 리놀레산 등); 상기 불포화된 카르복실산의 에스테르, 산 아미드 또는 무수물; 불포화된 알코올 (예를 들어, 알카놀, 크로틸 알코올, 메틸 비닐 카르비놀, 4-펜텐-1-올, 1,4-헥사다이엔-3-올, 3-부텐-1,4-다이올, 2,5-다이메틸-3-헥센-2,5-다이올, 및 식 CnH2n -5OH, CnH2n-7OH 및 CnH2n -9OH의 알코올로서, 상기 식에서, n은 10 내지 30의 양의 정수임); 상기 불포화된 알코올의 -OH 기(들)를 -NH2 기(들)로 대체한 불포화된 아민; 관능화된 다이엔 폴리머 및 코폴리머; 및 상기 중 하나 이상을 포함하는 조합을 포함한다. 일부 구현예에서, 상용화제는 말레익 무수물 및/또는 푸마르산을 포함한다.
제2 유형의 다관능성 상용화제는 (a) (OR)로 표시되는 기로서, 상기 식에서, R은 수소 또는 알킬, 아릴, 아실 또는 카르보닐 다이옥시기인, 기 및 (b) 2종 이상의 기로서, 각각은 카르복실산 산 할라이드, 무수물, 산 할라이드 무수물, 에스테르, 오르토에스테르, 아미드, 이미도, 아미노 및 이의 다양한 염들로부터 선택되는 동일하거나 또는 상이할 수 있는, 기를 가진다. 상용화제의 이러한 기의 전형적인 것은 하기 식으로 표시되는 지방족 폴리카르복실산, 산 에스테르, 및 산 아미드이며:
(RIO)mR'(COORII)n(CONRIIIRIV)s
상기 식에서, R'는 2 내지 20, 보다 구체적으로는, 2 내지 10개의 탄소 원자를 가진 선형 또는 분지쇄의, 포화된 지방족 탄화수소이며; RI은 수소, 또는 1 내지 10개, 보다 구체적으로는, 1 내지 6개, 보다 더 구체적으로는, 1 내지 4개의 탄소 원자를 가진 알킬, 아릴, 아실 또는 카르보닐 다이옥시기이며; 각각의 RII는 독립적으로 수소, 또는 1 내지 20개, 보다 구체적으로는, 1 내지 10개의 탄소 원자를 가진 알킬기 또는 아릴기이며; 각각의 RIII 및 RIV는 독립적으로 수소, 또는 1 내지 10개, 보다 구체적으로는, 1 내지 6개, 보다 더 구체적으로는, 1 내지 4개의 탄소 원자를 가진 알킬기 또는 아릴기이며; m은 1이고, (n + s)는 2 이상, 보다 구체적으로는 2 또는 3이며, n 및 s는 각각 0 이상이며, (ORI)은 카르보닐기에 대해 알파 또는 베타 위치에 있으며, 2개 이상의 카르보닐기는 2개 내지 6개의 탄소 원자에 의해 분리된다. 명백하게는, 각각의 치환기가 탄소 원자를 6개보다 적게 가지는 경우, RI, RII, RIII 및 RIV는 아릴이 될 수 없다.
적절한 폴리카르복실산은 예를 들어, 시트르산, 말릭산 및 아가릭산 뿐만 아니라, 예를 들어, 무수 및 수화된 산과 같은 이의 다양한 상업적인 형태; 및 상기 중 하나 이상을 포함하는 조합을 포함한다. 일부 구현예에서, 상용화제는 시트르산을 포함한다. 본원에 유용한 에스테르의 예로는, 예를 들어, 아세틸 시트레이트, 모노스테아릴 및/또는 다이스테아릴 시트레이트 등을 포함한다. 본원에 유용한 적절한 아미드로는, 예를 들어, N,N'-다이에틸 시트르산 아미드; N-페닐 시트르산 아미드; N-도데실 시트르산 아미드; N,N'-다이도데실 시트르산 아미드; 및 N-도데실 말릭산을 포함한다. 유도체는 아민과의 염, 및 알칼리 및 알칼리 금속 염을 비롯하여 이의 염을 포함한다. 적절한 염의 예로는, 칼슘 말레이트, 칼슘 시트레이트, 포타슘 말레이트 및 포타슘 시트레이트를 포함한다.
제3 유형의 다관능성 상용화제는 분자에 (a) 산 할라이드기 및 (b) 하나 이상의 카르복실산 무수물, 에스테르, 에폭시, 오르토에스테르 또는 아미드기, 바람직하게는 카르복실산 또는 무수물 기를 두 다 가진다. 이 군에서 상용화제의 예로는, 트리멜리틱(trimellitic) 무수물 산 클로라이드, 클로로포르밀 숙시닉 무수물, 클로로포르밀 숙신산, 클로로포르밀 글루타릭 무수물, 클로로포르밀 글루타르산, 클로로아세틸 숙시닉 무수물, 클로로아세틸숙신산, 트리멜리틱산 클로라이드 및 클로로아세틸 글루타르산을 포함한다. 일부 구현예에서, 상용화제는 트리멜리틱 무수물 산 클로라이드를 포함한다.
상기 상용화제는 폴리(페닐렌 에테르) 마스터배치의 다른 성분에 직접 첨가되거나, 또는 폴리(페닐렌 에테르)로 전처리될 수 있다. 상기 상용화제들 중 다수, 특히 다관능성 화합물을 사용하는 경우, 상용화제 중 적어도 일부가 폴리(페닐렌 에테르)의 모두 또는 일부와 예비-반응되는 경우, 상용성이 개선되는 것으로 확인된다. 이러한 예비-반응로 인해, 상용화제는 폴리(페닐렌 에테르)와 반응하여 결과적으로 이를 관능화시킬 수 있는 것으로 여겨진다. 예를 들어, 폴리(페닐렌 에테르)는 시트르산 또는 말레산 무수물과 예비-반응하여, 산-관능화된 폴리(페닐렌 에테르)를 제조할 수 있으며, 이는 비-관능화된 폴리(페닐렌 에테르)와 비교해 제1 폴리아미드 및 제2 폴리아미드와의 상용성이 개선되어 있다.
상용화제가 상용화된 폴리아미드-폴리(페닐렌 에테르) 블렌드의 제조에 사용되는 경우, 사용량은 선택되는 특정 상용화제, 및 첨가되는 특정한 폴리(페닐렌 에테르) 및 제2 폴리아미드에 따라 다를 것이다. 일부 구현예에서, 상용화제의 함량은 폴리(페닐렌 에테르) 마스터배치의 중량을 기준으로 0.2 중량% 내지 5 중량%, 구체적으로는 0.5 중량% 내지 4 중량%, 보다 구체적으로는 1 중량% 내지 3 중량%이다.
하기 실시예에서 언급되는 바와 같이, 폴리(페닐렌 에테르) 마스터배치는 생성되는 폴리아미드 조성물의 특성에 과도한 손상을 주지 않으면서도 상용화제 없이 제조될 수 있다.
폴리(페닐렌 에테르) 마스터배치는 선택적으로는, 열가소성 분야에 공지된 1종 이상의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 예를 들어, 폴리(페닐렌 에테르) 마스터배치는 선택적으로는, 안정화제, 윤활제, 가공 보조제, 드립 지연제, 핵화제, UV 차단제, 염료, 안료, 항산화제, 대전방지제, 금속 탈활성제, 안티블로킹제 등 및 이들의 조합으로부터 선택되는 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 이러한 첨가제가 존재하는 경우, 이는 전형적으로, 폴리(페닐렌 에테르) 마스터배치의 중량을 기준으로 5 중량% 이하, 구체적으로는 2 중량% 이하, 보다 구체적으로는 1 중량% 이하의 총 양으로 사용된다.
폴리(페닐렌 에테르) 마스터배치는 폴리아미드 조성물의 중량을 기준으로 5 중량% 내지 30 중량%의 양으로 사용된다. 이 범위 내에서, 폴리(페닐렌 에테르) 마스터배치의 양은 5 중량% 내지 25 중량%, 구체적으로는 5 중량% 내지 15 중량%일 수 있다. 폴리(페닐렌 에테르) 마스터배치 및 제1 폴리아미드 외에도, 폴리아미드 조성물은 유리 섬유를 포함한다. 적절한 유리 섬유로는, E, A, C, ECR, R, S, D, 및 NE 유리 뿐만 아니라 석영을 기재로 하는 것들을 포함한다. 일부 구현예에서, 유리 섬유의 직경은 2 ㎛ 내지 30 ㎛, 구체적으로는 5 ㎛ 내지 25 ㎛, 보다 구체적으로는 8 ㎛ 내지 15 ㎛일 수 있다. 일부 구현예에서, 컴파운딩 전의 유리 섬유의 길이는 2 mm 내지 7 mm, 구체적으로는 3 mm 내지 5 mm이다. 유리 섬유는 선택적으로는, 소위 접착 촉진제(adhesion promoter)를 포함하여, 폴리(페닐렌 에테르) 및 폴리스티렌과의 상용성을 개선할 수 있다. 접착 촉진제로는, 크롬 착체, 실란, 티타네이트, 지르코-알루미네이트, 프로필렌 말레산 무수물 코폴리머, 반응성 셀룰로스 에스테르 등을 포함한다. 적절한 유리 섬유는 예를 들어, Owens Corning사, Nippon Electric Glass사, PPG사 및 Johns Manville사를 비롯한 공급업체로부터 상업적으로 입수가능하다.
폴리아미드 조성물은 폴리아미드 조성물의 중량을 기준으로 유리 섬유를 15 중량% 내지 40 중량%의 함량으로 포함한다. 이 범위 내에서, 유리 섬유의 함량은 18 중량% 내지 35 중량%, 구체적으로는 20 중량% 내지 30 중량%일 수 있다.
폴리(페닐렌 에테르) 마스터배치, 제1 폴리아미드 및 유리 섬유 외에도, 폴리아미드 조성물은 난연제를 포함한다. 난연제는 금속 다이알킬포스피네이트를 포함한다. 본원에서, 용어 "금속 다이알킬포스피네이트"는 하나 이상의 금속 양이온 및 하나 이상의 다이알킬포스피네이트 음이온을 포함하는 염을 지칭한다. 일부 구현예에서, 금속 다이알킬포스피네이트는 하기의 화학식을 가진다:
Figure 112015064826512-pct00005
상기 식에서, Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 C1-C6 알킬이며; M은 칼슘, 마그네슘, 알루미늄 또는 아연이고; d는 2 또는 3이다. Ra 및 Rb의 예로는, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, tert-부틸, n-펜틸 및 페닐이 포함된다. 일부 구현예에서, Ra 및 Rb는 에틸이며, M은 알루미늄이고, d는 3이다 (즉, 금속 다이알킬포스피네이트는 알루미늄 트리스(다이에틸포스피네이트)임).
일부 구현예에서, 금속 다이알킬포스피네이트는 미립자 형태이다. 금속 다이알킬포스피네이트 입자는 40 ㎛ 이하의 중앙 입자 직경(D50), 보다 구체적으로는 30 ㎛ 이하의 D50, 보다 더 구체적으로는 25 ㎛ 이하의 D50을 가질 수 있다.
난연제의 함량은 폴리아미드 조성물의 중량을 기준으로 10 중량% 내지 20 중량%이다. 이 범위 내에서, 난연제의 함량은 12 중량% 내지 18 중량%, 구체적으로는 13 중량% 내지 17 중량%일 수 있다. 금속 다이알킬포스피네이트의 함량은 폴리아미드 조성물의 중량을 기준으로 5 중량% 내지 20 중량%일 수 있다. 이 범위 내에서, 금속 다이알킬포스피네이트의 함량은 6 중량% 내지 15 중량%, 구체적으로는 7 중량% 내지 13 중량%일 수 있다. 금속 다이알킬포스피네이트의 함량이 10 중량%보다 적은 경우, 이는 전체 난연제의 함량이 10 중량% 이상일 수 있도록, 또 다른 난연제와 조합해서 사용된다.
일부 구현예에서, 난연제는 멜라민 폴리포스페이트를 추가로 포함한다. 일부 구현예에서, 난연제는 아연 보레이트를 추가로 포함한다. 일부 구현예에서, 난연제는 멜라민 폴리포스페이트 및 아연 보레이트를 추가로 포함한다. 일부 구현예에서, 난연제는, 난연제의 총 중량을 기준으로, 금속 다이알킬포스피네이트 50 중량% 내지 76 중량%, 구체적으로는 55 중량% 내지 70 중량%; 멜라민 폴리포스페이트 22 중량% 내지 49 중량%, 구체적으로는 25 중량% 내지 40 중량%, 및 아연 보레이트 2 중량% 내지 8 중량%, 구체적으로는 3 중량% 내지 7 중량%를 포함한다. 일부 구현예에서, 폴리아미드 조성물은, 폴리아미드 조성물의 중량을 기준으로, 금속 다이알킬포스피네이트 6 중량% 내지 13 중량%로 포함하며, 멜라민 폴리포스페이트 3 중량% 내지 7 중량%, 및 아연 보레이트 0.2 중량% 내지 2 중량%를 추가로 포함한다.
폴리아미드 조성물은 선택적으로는, 폴리(페닐렌 에테르) 및 제1 폴리아미드에 대한 상용화제를 추가로 포함할 수 있다. 이 상용화제는 폴리(페닐렌 에테르) 마스터배치의 제조에 사용되는 임의의 상용화제와 동일하거나 또는 상이할 수 있다. 폴리(페닐렌 에테르) 마스터배치의 맥락에서 상기 기술된 상용화제는 폴리(페닐렌 에테르) 마스터배치 및 제1 폴리아미드를 상용화하는 데 적절하다. 일부 구현예에서, 제1 폴리아미드와 폴리(페닐렌 에테르) 마스터배치를 용융 블렌딩하는 데 사용되는 상용화제는 시트르산, 푸마르산, 말레산, 말레산 무수물, 또는 상기 중 2종 이상의 조합을 포함한다. 제1 폴리아미드와 폴리(페닐렌 에테르) 마스터배치의 용융 블렌딩에 사용되는 상용화제가 존재하는 경우, 이는 폴리아미드 조성물의 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 5 중량%, 구체적으로는 0.2 중량% 내지 3 중량%의 양으로 사용될 수 있다. 일부 구현예에서, 폴리아미드 조성물은 폴리(페닐렌 에테르) 마스터배치에 함유되는 것 이외의 임의의 상용화제를 포함하지 않는다. 일부 구현예에서, 폴리아미드 조성물은 임의의 상용화제를 포함하지 않는다.
폴리아미드 조성물은 선택적으로는, 폴리(페닐렌 에테르) 마스터배치에 포함될 수 있었던 첨가제 외에도 1종 이상의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 예를 들어, 폴리아미드 조성물은 선택적으로는, 열가소성 분야에 공지된 1종 이상의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 예를 들어, 조성물은 선택적으로는, 안정화제, 이형제, 윤활제, 가공 보조제, 드립 지연제, 핵화제, UV 차단제, 염료, 안료, 항산화제, 대전방지제, 무기 오일, 금속 탈활성제, 안티블로킹제 등 및 이들의 조합으로부터 선택되는 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 이러한 첨가제가 존재하는 경우, 이는 전형적으로, 폴리아미드 조성물의 총 중량을 기준으로 5 중량% 이하, 구체적으로는 2 중량% 이하, 보다 구체적으로는 1 중량% 이하의 총 양으로 사용된다. 알루미늄 스테아레이트는 특히 적절한 윤활제이다.
일부 구현예에서, 폴리아미드 조성물은 전기 전도성 충전제를 포함하지 않는다. 예를 들어, 다수의 전기 및 전자 용도에 있어서, 폴리아미드 조성물은 전기 전도성을 최소로 나타내는 것이 바람직하다.
일부 구현예에서, 폴리아미드 조성물은 충격 개질제를 포함하지 않는다. 다수의 제품 용도에 있어서, 폴리아미드 조성물의 연성은 충격 개질제를 포함하지 않아도 충분한 수준이다.
폴리아미드 조성물의 매우 구체적인 제조 방법에서, 이 방법은, 상기 방법은, 폴리아미드 조성물의 중량을 기준으로, 폴리(페닐렌 에테르) 마스터배치 5 중량% 내지 14 중량%, 폴리아미드-6,6를 포함하는 제1 폴리아미드 45 중량% 내지 55 중량%, 유리 섬유 20 중량% 내지 30 중량%, 및 금속 다이알킬포스피네이트, 멜라민 폴리포스페이트 및 아연 보레이트를 포함하는 난연제 12 중량% 내지 18 중량%를 포함하는 성분을 용융 블렌딩하여 폴리아미드 조성물을 제조하는 단계를 포함하며; 이 폴리(페닐렌 에테르) 마스터배치는 폴리(페닐렌 에테르) 마스터배치의 중량을 기준으로, 2,6-다이메틸페놀, 2,3,6-트리메틸페놀 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 모노머의 호모폴리머 또는 코폴리머를 포함하는 폴리(페닐렌 에테르) 75 중량% 내지 96.5 중량%, 폴리아미드-6,6를 포함하는 제2 폴리아미드 3 중량% 내지 24.5 중량%, 및 폴리(페닐렌 에테르) 및 제2 폴리아미드에 대한 상용화제 0.5 중량% 내지 4 중량%를 포함하는 성분을 용융 블렌딩한 생성물이며; 이 폴리아미드 조성물은 조성물의 총 중량을 기준으로 폴리(페닐렌 에테르)를 13 중량% 이하로 포함하고; 이 폴리아미드 조성물은 전기 전도성 충전제 및 충격 개질제를 포함하지 않는다. 일부 구현예에서, 폴리(페닐렌 에테르)는 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머를 추가로 포함한다.
본 발명은 상기 방법의 모든 변형에 따라 제조되는 폴리아미드 조성물을 포함한다.
또 다른 구현예는, 폴리아미드 40 중량% 내지 60 중량%; 폴리(페닐렌 에테르) 3 중량% 내지 13 중량%; 금속 다이알킬포스피네이트, 멜라민 폴리포스페이트 및 아연 보레이트를 포함하는 난연제 12 중량% 내지 18 중량%; 폴리아미드 및 폴리(페닐렌 에테르)에 대한 상용화제 0.1 중량% 내지 2 중량%;및 유리 섬유 20 중량% 내지 40 중량%를 용융 블렌딩한 생성물을 포함하는 폴리아미드 조성물로서; 모든 중량%는 폴리아미드 조성물의 총 중량을 기준으로 한다. 이러한 조성물은 상기 방법에 의해 제조될 수 있다. 폴리아미드 및 폴리(페닐렌 에테르)는 방법의 맥락에서 상기 기술된 것들로부터 선택될 수 있다.
폴리아미드 조성물에 대한 매우 구체적인 구현예에서, 폴리아미드는 폴리아미드-6,6를 포함하며; 폴리아미드 조성물은 폴리아미드를 45 중량% 내지 55 중량%로 포함하며; 폴리(페닐렌 에테르)는 2,6-다이메틸페놀, 2,3,6-트리메틸페놀 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 모노머의 호모폴리머 또는 코폴리머를 포함하며; 폴리아미드 조성물은 폴리(페닐렌 에테르)를 6 중량% 내지 12 중량%로 포함하며; 난연제는 금속 다이알킬포스피네이트 6 중량% 내지 13 중량%, 멜라민 폴리포스페이트 3 중량% 내지 7 중량% 및 아연 보레이트 0.2 중량% 내지 2 중량%를 포함하고; 조성물은 유리 섬유를 20 중량% 내지 30 중량%로 포함한다. 일부 구현예에서, 폴리(페닐렌 에테르)는 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머를 추가로 포함한다.
또 다른 구현예는 본원에 기술되는 폴리아미드 조성물을 포함하는 물품이다. 폴리아미드 조성물은 전기 및 전자 컴포넌트, 특히 회로 차단기(circuit breaker) (미니 회로 차단기 포함); 잔여 회로 소자(residual circuit device); 스위치; 소켓; 산업용 플러그(industrial plug); 전기 커넥터(electrical connector) (자동차, 텔레커뮤니케이션, 데이터 커뮤니케이션, 컴퓨터 및 전자 장비 산업을 위한 커넥터 포함); 자동차, 컴퓨터, 텔레커뮤니케이션 및 모바일 폰 산업을 위한 스위치 기어(switch gear); 온열(heatinig), 배기 및 냉각 시스템용 파트; 기계적 파트; 및 소비자 및 산업용 물품을 위한 파트의 제조에 적절하다. 이러한 물품의 적절한 제조 방법은, 단일층 및 다층 시트 압출, 사출 성형, 취입 성형(blow molding), 필름 압출, 프로파일 압출, 펄트루젼(pultrusion), 압축 성형, 열성형, 압력 성형(pressure forming), 하이드로포밍(hydroforming), 진공 성형 등을 포함한다. 상기 물품 제조 방법들의 조합이 이용될 수 있다.
물품에 대한 매우 구체적인 구현예에서, 폴리아미드는 폴리아미드-6,6를 포함하며; 폴리아미드 조성물은 폴리아미드를 45 중량% 내지 55 중량%로 포함하며; 폴리(페닐렌 에테르)는 2,6-다이메틸페놀, 2,3,6-트리메틸페놀 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 모노머의 호모폴리머 또는 코폴리머를 포함하며; 폴리아미드 조성물은 폴리(페닐렌 에테르)를 6 중량% 내지 12 중량%로 포함하며; 난연제는 금속 다이알킬포스피네이트 6 중량% 내지 13 중량%, 멜라민 폴리포스페이트 3 중량% 내지 7 중량% 및 아연 보레이트 0.2 중량% 내지 2 중량%를 포함하고; 조성물은 유리 섬유를 20 중량% 내지 30 중량%로 포함한다. 일부 구현예에서, 폴리(페닐렌 에테르)는 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머를 추가로 포함한다.
본 발명은 폴리(페닐렌 에테르) 마스터배치를 또한 개시한다. 따라서, 일 구현예는, 폴리(페닐렌 에테르) 마스터배치의 중량을 기준으로, 폴리(페닐렌 에테르) 92 중량% 내지 97 중량%; 폴리아미드 3 중량% 내지 4.8 중량%; 선택적으로는, 폴리(페닐렌 에테르) 및 폴리아미드에 대한 상용화제 0.1 중량% 내지 5 중량%를 포함하는 성분을 용융 블렌딩한 생성물을 포함하는 폴리(페닐렌 에테르) 마스터배치이다. 일부 구현예에서, 폴리(페닐렌 에테르) 마스터배치는 상용화제를 0.5 중량% 내지 3 중량%로 포함한다. 이 단락에서 명시되는 양의 성분 외에도, 상기 기술된 폴리(페닐렌 에테르) 마스터배치의 조성물 변형은 모두 이 단락의 폴리(페닐렌 에테르) 마스터배치에 적용된다. 예를 들어, 본 발명의 마스터배치의 폴리아미드는 상기 기술된 제2 폴리아미드에 상응한다. 일부 구현예에서, 용융 블렌딩된 성분은 항산화제, 안정화제 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 첨가제를 0.2 중량% 내지 0.5 중량%로 추가로 포함한다. 일부 구현예에서, 폴리(페닐렌 에테르) 마스터배치는 폴리(페닐렌 에테르), 폴리아미드, 선택적으로는 상용화제, 및 선택적으로는 항산화제, 안정화제 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 첨가제 0.2 중량% 내지 0.5 중량%로 구성된다.
폴리(페닐렌 에테르) 마스터배치에 대한 매우 구체적인 구현예에서, 폴리(페닐렌 에테르)는 2,6-다이메틸페놀, 2,3,6-트리메틸페놀 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 모노머의 호모폴리머 또는 코폴리머를 포함하며; 용융 블렌딩된 성분은 폴리(페닐렌 에테르)를 92 중량% 내지 95 중량%로 포함하며; 폴리아미드는 폴리아미드-6,6를 포함하며; 용융 블렌딩된 성분은 폴리아미드를 4 중량% 내지 4.8 중량%로 포함하며; 상용화제는 시트르산, 말레산, 말레산 무수물 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고; 용융 블렌딩된 성분은 상용화제를 0.5 중량% 내지 3 중량%로 포함한다. 이 구현예에서, 폴리(페닐렌 에테르) 마스터배치는 선택적으로는, 항산화제, 안정화제 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 첨가제를 0.2 중량% 내지 0.5 중량%로 추가로 포함할 수 있다.
본 발명은 난연제 폴리아미드 조성물의 금속 다이알킬포스피네이트 함량을 감소시키는 데 있어서의 폴리(페닐렌 에테르) 마스터배치의 용도를 포함한다. 구체적으로, 일 구현예는, 난연제 폴리아미드 조성물의 금속 다이알킬포스피네이트 함량을 감소시키는 방법에 관한 것으로서, 상기 방법은, 폴리아미드 조성물의 중량을 기준으로, 폴리(페닐렌 에테르) 마스터배치 5 중량% 내지 30 중량%, 제1 폴리아미드 35 중량% 내지 70 중량%, 유리 섬유 15 중량% 내지 40 중량%, 및 금속 다이알킬포스피네이트를 포함하는 난연제 10 중량% 내지 20 중량%를 포함하는 성분을 용융 블렌딩하여, 폴리아미드 조성물을 제조하는 단계를 포함하며; 이 폴리(페닐렌 에테르) 마스터배치는 폴리(페닐렌 에테르) 마스터배치의 중량을 기준으로, 폴리(페닐렌 에테르) 35 중량% 내지 97 중량%, 및 제2 폴리아미드 3 중량% 내지 65 중량%를 포함하는 성분을 용융 블렌딩한 생성물이다. 폴리아미드 조성물의 제조 방법의 맥락에서 상기 기술된 변형은 모두 난연제 폴리아미드 조성물의 금속 다이알킬포스피네이트 함량을 감소시키는 방법에도 마찬가지로 적용될 수 있다.
본 발명은 적어도 하기의 구현예를 포함한다.
구현예 1: 폴리아미드 조성물의 제조 방법으로서,
상기 방법은, 상기 폴리아미드 조성물의 중량을 기준으로,
폴리(페닐렌 에테르) 마스터배치 5 중량% 내지 30 중량%,
제1 폴리아미드 35 중량% 내지 70 중량%,
유리 섬유 15 중량% 내지 40 중량%, 및
금속 다이알킬포스피네이트를 포함하는 난연제 10 중량% 내지 20 중량%
를 포함하는 성분을 용융 블렌딩하여 폴리아미드 조성물을 제조하는 단계를 포함하며;
상기 폴리(페닐렌 에테르) 마스터배치는, 상기 폴리(페닐렌 에테르) 마스터배치의 중량을 기준으로,
폴리(페닐렌 에테르) 35 중량% 내지 97 중량%, 및
제2 폴리아미드 3 중량% 내지 65 중량%
를 포함하는 성분을 용융 블렌딩한 생성물인, 방법.
구현예 2: 구현예 1에 있어서,
상기 제1 폴리아미드 및 상기 제2 폴리아미드가 독립적으로, 폴리아미드-6, 폴리아미드-6,6, 폴리아미드-4,6, 폴리아미드-11, 폴리아미드-12, 폴리아미드-6,10, 폴리아미드-6,12, 폴리아미드 6/6,6, 폴리아미드-6/6,12, 폴리아미드 MXD,6, 폴리아미드-6,T, 폴리아미드-6,I, 폴리아미드-6/6,T, 폴리아미드-6/6,I, 폴리아미드-6,6/6,T, 폴리아미드-6,6/6,I, 폴리아미드-6/6,T/6,I, 폴리아미드-6,6/6,T/6,I, 폴리아미드-6/12/6,T, 폴리아미드-6,6/12/6,T, 폴리아미드-6/12/6,I, 폴리아미드-6,6/12/6,I 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 방법.
구현예 3: 구현예 1에 있어서,
상기 제1 폴리아미드 및 상기 제2 폴리아미드가 독립적으로, 폴리아미드-6, 폴리아미드-6,6 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 방법.
구현예 4: 구현예 1에 있어서,
상기 제1 폴리아미드 및 상기 제2 폴리아미드가 폴리아미드-6,6를 포함하는 것을 특징으로 하는, 방법.
구현예 5: 구현예 1 내지 4 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 폴리아미드 조성물이 상기 제1 폴리아미드와 상기 제2 폴리아미드를 합하여 52 중량% 이하로 포함하는 것을 특징으로 하는, 방법.
구현예 6: 구현예 1 내지 5 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 폴리(페닐렌 에테르)가 2,6-다이메틸페놀, 2,3,6-트리메틸페놀 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 모노머의 호모폴리머 또는 코폴리머를 포함하는 것을 특징으로 하는, 방법.
구현예 7: 구현예 1 내지 6 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 폴리(페닐렌 에테르)가 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머를 포함하는 것을 특징으로 하는, 방법.
구현예 8: 구현예 1 내지 7 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 폴리아미드 조성물이 상기 폴리아미드 조성물의 중량을 기준으로, 폴리(페닐렌 에테르)를 19 중량% 이하로 포함하는 것을 특징으로 하는, 방법.
구현예 9: 구현예 1 내지 8 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 폴리아미드 조성물이 상기 폴리아미드 조성물의 중량을 기준으로, 폴리(페닐렌 에테르)를 13 중량% 이하로 포함하는 것을 특징으로 하는, 방법.
구현예 10: 구현예 1 내지 9 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 난연제가 멜라민 폴리포스페이트를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는, 방법.
구현예 11: 구현예 1 내지 10 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 난연제가 아연 보레이트를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는, 방법.
구현예 12: 구현예 1 내지 11 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 난연제는 상기 폴리아미드 조성물의 중량을 기준으로,
금속 다이알킬포스피네이트 6 중량% 내지 13 중량%를 포함하며,
멜라민 폴리포스페이트 3 중량% 내지 7 중량% 및 아연 보레이트 0.2 중량% 내지 2 중량%를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는, 방법.
구현예 13: 구현예 1 내지 12 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 폴리(페닐렌 에테르) 마스터배치는 상기 폴리(페닐렌 에테르) 마스터배치의 중량을 기준으로, 상기 폴리(페닐렌 에테르) 및 상기 제2 폴리아미드에 대한 상용화제(compatibilizing agent)를 0.2 중량% 내지 5 중량%로 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는, 방법.
구현예 14: 구현예 1 내지 13 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 폴리아미드 조성물은 전기 전도성 충전제(electrically conductive filler)를 포함하지 않는 것을 특징으로 하는, 방법.
구현예 15: 구현예 1 내지 14 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 폴리아미드 조성물은 충격 개질제(impact modifier)를 포함하지 않는 것을 특징으로 하는, 방법.
구현예 16: 구현예 1에 있어서,
상기 폴리아미드 조성물의 제조를 위해 용융 블렌딩되는 성분은,
폴리(페닐렌 에테르) 마스터배치 5 중량% 내지 14 중량%,
제1 폴리아미드 45 중량% 내지 55 중량%,
유리 섬유 20 중량% 내지 30 중량%, 및
난연제 12 중량% 내지 18 중량%를 포함하며;
상기 난연제는 멜라민 폴리포스페이트 및 아연 보레이트를 추가로 포함하며;
상기 폴리(페닐렌 에테르) 마스터배치의 제조를 위해 용융 블렌딩되는 성분은,
폴리(페닐렌 에테르) 75 중량% 내지 96.5 중량%, 및
제2 폴리아미드 3 중량% 내지 24.5 중량%를 포함하며;
상기 폴리(페닐렌 에테르)는 2,6-다이메틸페놀, 2,3,6-트리메틸페놀 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 모노머의 호모폴리머 또는 코폴리머를 포함하며;
상기 제2 폴리아미드는 폴리아미드-6,6를 포함하며;
상기 폴리(페닐렌 에테르) 마스터배치의 제조를 위해 용융 블렌딩되는 성분은 상기 폴리(페닐렌 에테르) 및 상기 제2 폴리아미드에 대한 상용화제를 0.5 중량% 내지 4 중량%로 추가로 포함하며;
상기 폴리아미드 조성물은 조성물의 총 중량을 기준으로 폴리(페닐렌 에테르)를 13 중량% 이하로 포함하고;
상기 폴리아미드 조성물은 전기 전도성 충전제 및 충격 개질제를 포함하지 않는 것을 특징으로 하는, 방법.
구현예 16a: 폴리아미드 조성물의 제조 방법으로서,
상기 방법은, 폴리아미드 조성물의 중량을 기준으로,
폴리(페닐렌 에테르) 마스터배치 5 중량% 내지 14 중량%,
폴리아미드-6,6를 포함하는 제1 폴리아미드 45 중량% 내지 55 중량%,
유리 섬유 20 중량% 내지 30 중량%, 및
금속 다이알킬포스피네이트, 멜라민 폴리포스페이트 및 아연 보레이트를 포함하는 난연제 12 중량% 내지 18 중량%
를 포함하는 성분을 용융 블렌딩하여 폴리아미드 조성물을 제조하는 단계를 포함하며;
상기 폴리(페닐렌 에테르) 마스터배치는 폴리(페닐렌 에테르) 마스터배치의 중량을 기준으로,
2,6-다이메틸페놀, 2,3,6-트리메틸페놀 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 모노머의 호모폴리머 또는 코폴리머를 포함하는 폴리(페닐렌 에테르) 75 중량% 내지 96.5 중량%,
폴리아미드-6,6를 포함하는 제2 폴리아미드 3 중량% 내지 24.5 중량%, 및
상기 폴리(페닐렌 에테르) 및 상기 제2 폴리아미드에 대한 상용화제 0.5 중량% 내지 4 중량%
를 포함하는 성분을 용융 블렌딩한 생성물이며,
상기 폴리아미드 조성물은 조성물의 총 중량을 기준으로 폴리(페닐렌 에테르)를 13 중량% 이하로 포함하고;
상기 폴리아미드 조성물은 전기 전도성 충전제 및 충격 개질제를 포함하지 않는, 방법.
구현예 17: 구현예 16에 있어서,
상기 폴리(페닐렌 에테르)는 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는, 방법.
구현예 18:
구현예 1 내지 17 중 어느 한 구현예의 방법에 따라 제조되는 폴리아미드 조성물.
구현예 19:
폴리아미드 조성물로서,
폴리아미드 40 중량% 내지 60 중량%;
폴리(페닐렌 에테르) 3 중량% 내지 13 중량%;
금속 다이알킬포스피네이트, 멜라민 폴리포스페이트 및 아연 보레이트를 포함하는 난연제 12 중량% 내지 18 중량%;
상기 폴리아미드 및 상기 폴리(페닐렌 에테르)에 대한 상용화제 0.1 중량% 내지 2 중량%; 및
유리 섬유 20 중량% 내지 40 중량%
를 용융 블렌딩한 생성물을 포함하며;
모든 중량%는 상기 폴리아미드 조성물의 총 중량을 기준으로 하는, 폴리아미드 조성물.
구현예 20:
구현예 19에 있어서,
상기 폴리아미드는 폴리아미드-6,6를 포함하며;
상기 폴리아미드 조성물은 폴리아미드를 45 중량% 내지 55 중량%로 포함하며;
상기 폴리(페닐렌 에테르)는 2,6-다이메틸페놀, 2,3,6-트리메틸페놀 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 모노머의 호모폴리머 또는 코폴리머를 포함하며;
상기 폴리아미드 조성물은 폴리(페닐렌 에테르)를 6 중량% 내지 12 중량%로 포함하며;
상기 난연제는 금속 다이알킬포스피네이트 6 중량% 내지 13 중량%, 멜라민 폴리포스페이트 3 중량% 내지 7 중량% 및 아연 보레이트 0.2 중량% 내지 2 중량%를 포함하고;
상기 조성물은 유리 섬유를 20 중량% 내지 30 중량%로 포함하는 것을 특징으로 하는, 폴리아미드 조성물.
구현예 21:
구현예 20에 있어서,
상기 폴리(페닐렌 에테르)가 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는, 폴리아미드 조성물.
구현예 22:
물품으로서,
폴리아미드 40 중량% 내지 60 중량%;
폴리(페닐렌 에테르) 3 중량% 내지 13 중량%;
금속 다이알킬포스피네이트, 멜라민 폴리포스페이트 및 아연 보레이트를 포함하는 난연제 12 중량% 내지 18 중량%;
폴리아미드 및 폴리(페닐렌 에테르)에 대한 상용화제 0.1 중량% 내지 2 중량%; 및
유리 섬유 20 중량% 내지 40 중량%
를 용융 블렌딩한 생성물을 포함하는 조성물을 포함하며;
모든 중량%는 상기 폴리아미드 조성물의 총 중량을 기준으로 하는, 물품.
구현예 23:
난연제 폴리아미드 조성물의 금속 다이알킬포스피네이트 함량을 감소시키는 방법으로서,
상기 폴리아미드 조성물의 중량을 기준으로,
폴리(페닐렌 에테르) 마스터배치 5 중량% 내지 30 중량%,
제1 폴리아미드 35 중량% 내지 70 중량%,
유리 섬유 15 중량% 내지 40 중량%, 및
금속 다이알킬포스피네이트를 포함하는 난연제 10 중량% 내지 20 중량%
를 포함하는 성분을 용융 블렌딩하여, 폴리아미드 조성물을 제조하는 단계를 포함하며;
상기 폴리(페닐렌 에테르) 마스터배치는 폴리(페닐렌 에테르) 마스터배치의 중량을 기준으로,
폴리(페닐렌 에테르) 35 중량% 내지 97 중량%, 및
제2 폴리아미드 3 중량% 내지 65 중량%
를 포함하는 성분을 용융 블렌딩한 생성물인, 방법.
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본원에서 개시하는 모든 범위는 종점을 포함하며, 상기 종점은 독립적으로는 서로 조합가능하다. 본원에서 개시되는 각각의 범위는 상기 개시된 범위에 포함되는 임의의 점(point) 또는 서브-범위의 개시내용을 구성한다.
본 발명은 하기의 비-제한적인 실시예에 의해 추가로 예시된다.
제조예 1 내지 12
이들 실시예는 마스터배치의 제조를 예시한 것이다.
마스터배치의 제조에 사용되는 성분, 및 하기 실시예에 기술되는 조성물은 표 1에 기술되어 있다.
성분 설명
PPE 클로로포름에서 25℃에서 측정 시 고유 점도가 약 0.4 ㎗/g인 폴리(2,6-다이메틸-1,4-페닐렌 에테르), CAS Reg. No. 24938-67-8; SABIC Innovative Plastics사로부터 PPO 803으로서 입수됨.
PPE-Si 폴리(2,6-다이메틸-1,4-페닐렌 에테르) (CAS Reg. No. 24938-67-8)와 폴리(2,6-다이메틸-1,4-페닐렌 에테르)-폴리다이메틸실록산 블록 코폴리머 (CAS Reg. No. 1202019-56-4)의 혼합물로서, 폴리실록산 함량이 약 5 중량%이며, Carrillo 등의 미국 특허 8,017,697의 실시예 16의 절차에 따라 제조되며, 25℃, 클로로포름에서 측정 시 고유 점도가 약 0.4 ㎗/g인, 혼합물.
PA6 폴리아미드-6, CAS Reg. No. 25038-54-4로서, ASTM D789에 따라 90% 포름산에서 측정 시 상대 점도가 약 127이며, 아민 말단기 농도가 약 102 마이크로당량/g이며; Rhodici사에서 RADIPOL S24HA로서 펠렛 형태로 입수됨.
PA66 펠렛
 폴리아미드-6,6, CAS Reg. No. 32131-17-2로서, ASTM D789에 따라 90% 포름산에서 측정 시 상대 점도가 약 126이며, 아민 말단기 농도가 약 51 마이크로당량/g이며; Rhodia사에서 STABAMID 24FE1로서 펠렛 형태로 입수됨.
PA66 분말
 폴리아미드-6,6, CAS Reg. No. 32131-17-2로서, ASTM D789에 따라 90% 포름산에서 측정 시 상대 점도가 약 126이며, 아민 말단기 농도가 약 51 마이크로당량/g이며; Rhodia사에서 STABAMID 24FE1로서 펠렛 형태로 입수된 다음 분말로 분쇄됨.
항산화제 N,N'-헥사메틸렌 비스[3-(3,5-다이-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피온아미드], CAS Reg. No. 2328-74-7; BASF사로부터 IRGANOX 1098로서 입수됨.
안정화제 트리스(2,4-다이-tert-부틸페닐)포스파이트, CAS Reg. No. 31570-04-4; BASF사로부터 IRGAFOS 168로서 입수됨.
CA 시트르산, CAS Reg. No. 77-92-9.
OP1312 알루미늄 트리스(다이에틸포스피네이트) 약 63 중량%,멜라민 폴리포스페이트 약 32 중량% 및 아연 보레이트 약 5 중량%의 난연제 혼합물; Clariant사로부터 EXOLIT OP 1312로서 입수됨.
AlSt 알루미늄 스테아레이트, CAS Reg. No. 97404-28-9, SOGIS INDUSTRIA CHIMICA S.A.사로부터 입수됨.
GF 직경이 약 10 ㎛이며 폴리아미드와의 상용성을 위해 실란 사이징(sizing)으로 표면 처리된 분쇄된 유리 섬유(chopped glass fiber); PPG사로부터 CHOPVANTAGE HP 3660으로서 입수됨.
폴리(페닐렌 에테르) 마스터배치는, 내경이 28 mm이며 240℃ 내지 300℃의 용융 온도 및 15 kg/hr의 처리량에서 작동하는 ZSK 이축 압출기에서 제조하였다. 분말 형태의 PPE 또는 PPE-Si를 항산화제, 안정화제 및 시트르산과 건조-블렌딩한 다음, 생성되는 건조된 블렌드를 압출기의 스로트(throat)에서 제1 피더(feeder)에 투입하고, 한편으로는 PA66 또는 PA6를 제2 피더 다운스트림을 통해 공급하였다. 마스터배치 조성물을 표 2에 요약하며, 여기서 성분들의 양은 중량부로 표현된다.
제조예 1 제조예 2 제조예 3 제조예 4 제조예 5 제조예 6
PPE 100.00 100.00 100.00 100.00 0.00 0.00
PPE-Si 0.00 0.00 0.00 0.00 100.00 100.00
항산화제 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
안정화제 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15
CA 2.00 0.00 0.70 2.00 2.00 0.00
PA66 0.00 5.00 5.00 5.00 0.00 5.00
PA6 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
제조예 7 제조예 8 제조예 9 제조예 10 제조예 11 제조예 12
PPE 0.00 0.00 39.40 0.00 100.00 0.00
PPE-Si 100.00 100.00 0.00 39.40 0.00 100.00
항산화제 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
안정화제 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15
CA 0.70 2.00 0.70 0.70 0.70 0.70
PA66 5.00 5.00 59.55 59.55 0.00 0.00
PA6 0.00 0.00 0.00 0.00 5.00 5.00
실시예 1 내지 8, 및 비교예 1 내지 5
이들 실시예는 폴리아미드-6,6를 포함하는 폴리(페닐렌 에테르) 마스터배치로 제조되는 조성물을 예시한다. 실시예는, 난연성 폴리아미드 농도가 난연제 첨가제의 농도를 감소시키면서도 취급이 어려운 폴리(페닐렌 에테르) 분말을 이용하지 않으면서도 제조될 수 있음을 보여준다.
폴리아미드 조성물은, 내경이 28 mm이며 250℃ 내지 270℃의 용융 온도 및 15 kg/hr의 처리량에서 작동하는 ZSK 이축 압출기를 이용해 제조하였다. 마스터배치를 부가적인 안정하제 및 시트르산과 함께 백(bag) 안에서 손으로 흔들면서 혼합한 다음, 생성되는 건조된 블렌드를 압출기의 스로트(throat)에서 제1 피더(feeder)에 투입하였다. PA66은 제1 피더의 제2 피더 다운스트림을 통해 공급하고, 유리 섬유는 제2 피더의 제3 피더 다운스트림을 통해 투입하였다.
물리적 시험을 위한 테스트 물품을 250℃ 내지 290℃의 배럴 온도, 및 80℃ 내지 100℃의 몰드 온도를 이용해 사출 성형하였다.
용융 점도 시험은 282℃의 온도 및 다양한 전단 속도에서 용융 점도가 측정되는 멀티-포인트 방법(multi-point method)을 이용해, ISO 11443:2005에 따라 수행하였다. 표 2에서, 파스칼-초 단위를 가진 용융 점도 값은 1,500 초(second)-1의 전단 속도에서 측정하였다.
메가파스칼 단위로 표현되는 인장 탄성률 값, 및 % 단위로 표현되는 파단 시 인장 변형률 값은, 80 mm x 10 mm x 4 mm의 치수를 가진 유형 1A 바, 50 mm의 게이지 길이(gage length), 115 mm의 그립 분리(grip separation), 1 mm/분의 테스트 속도, 조성물 당 5개 샘플을 사용해 23℃에서 ISO 527-1:2012에 따라 측정하였다.
메가파스칼 단위로 표현되는 굴곡 탄성률 및 굽힘 강도 값은, 바(bar) 단면 치수가 80 mm x 10 mm x 4 mm이며, 서포트 스팬(support span)이 64 mm인 표본을 조성물 당 3개의 표본을 사용하여 ISO 178:2010에 따라 23℃에서 측정하였다.
노치드 아이조드 충격 강도 값은 kJ/m2 단위로 표현되며, 노치(notch) 하에 재료의 유형 A 반경 및 45°의 노치 각(notch angle) 및 8 mm 깊이, 2.75 J의 해머 에너지(hammer energy), 10 mm x 4 mm의 바 단면 치수를 사용해 조성물 당 10개의 샘플을 ISO 180:2000에 따라 23℃ 및 -30℃에서 측정하였다.
℃ 단위로 표현되는 Vicat 연화점(softening temperature) 값은 판독 시 1 mm의 바늘 침투(needle penetration), 5분의 프리-로딩 시간(pre-loading time), 및 조성물 당 3개의 표본을 사용해 ISO 306:2004에 따라 Method B120을 이용해 측정하였다.
사출 성형된 불꽃 바(flame bar)의 난연성은 Underwriter's Laboratory Bulletin 94 "Tests for Flammability of Plastic Materials, UL 94", 20 mm 버티컬 버닝 불꽃 테스트에 따라 측정하였다. 테스트 전에, 두께가 0.8 mm인 불꽃 바를 23℃ 및 상대 습도 50%에서 48시간 이상 조건화하였다. 통상적인 5개 이외의 10개의 불꽃 바로 구성된 세트를 사용하는 것으로 테스트를 변형하였다. 각각의 바에 대해, 불꽃을 바에 적용한 다음 제거하고, 바가 자가-소화되는 데까지 걸리는 시간 (제1 불꽃후(afterflame) 시간, t1)을 기록하였다. 그런 다음, 불꽃을 재적용한 다음 제거하고, 바가 자가-소화되는 데까지 걸리는 시간 (제2 불꽃후 시간, t2) 및 불꽃후 글로잉(post-flame glowing) 시간 (글로우후(afterglow) 시간, t3)을 기록하였다. V-0의 등급을 달성하기 위해, 10개의 개별 표본 중 9개 이상에 대한 불꽃후 시간 t1 및 t2는 10초 이하여야 하며; (표 2의 등급(rating)은 10개의 개별 표본 중 하나가 10초가 넘는 불꽃후 시간을 가진 조성물을 주지함); 모든 10개의 표본에 대한 총 불꽃후 시간 (모든 10개의 표본에 대한 t1 + t2)은 100초 이하여야 하고; 각각의 개별 표본에 대한 제2 불꽃후 시간 + 글로우후 시간 (t2 + t3)은 30초 이하여야 하고; 어떠한 표본도 홀딩 클램프까지 불꽃을 내거나 또는 글로우할 수 없으며; 코튼 인디케이터는 불꽃을 내는 입자 또는 드롭에 의해 점화될 수 없다. V-1의 등급을 달성하기 위해, 각각의 개별 표본에 대한 불꽃후 시간 t1 및 t2는 30초 이하여야 하며; 모든 10개의 표본에 대한 총 불꽃후 시간 (모든 10개의 표본에 대한 t1 + t2)은 500초 이하여야 하고; 각각의 개별 표본에 대한 제2 불꽃후 시간 + 글로우후 시간 (t2 + t3)은 60초 이하여야 하고; 어떠한 표본도 홀딩 클램프까지 불꽃을 내거나 또는 글로우할 수 없으며; 코튼 인디케이터는 불꽃을 내는 입자 또는 드롭에 의해 점화될 수 없다. V-2의 등급을 달성하기 위해, 각각의 개별 표본에 대한 불꽃후 시간 t1 및 t2는 30초 이하여야 하며; 모든 10개의 표본에 대한 총 불꽃후 시간 (모든 10개의 표본에 대한 t1 + t2)은 250초 이하여야 하고; 각각의 개별 표본에 대한 제2 불꽃후 시간 + 글로우후 시간 (t2 + t3)은 60초 이하여야 하고; 어떠한 표본도 홀딩 클램프까지 불꽃을 내거나 또는 글로우할 수 없으며; 코튼 인디케이터는 불꽃을 내는 입자 또는 드롭에 의해 점화될 수 없다. V-2 기준을 충족하지 못하는 조성물은 파괴한 것으로 간주한다. 표 3에서, "UL 94 TFT (sec)"는 모든 10개의 표본에 대한 t1 값의 총합이다.
비교 추적 계수(Comparative Tracking Index; CTI) 값은 볼트(V) 단위로 표현되며, 두께가 3.2 mm이며 직경이 10 cm인 테스트 샘플을 조성물 당 5개 샘플로 사용하여 국제 전자기술 위원회(International Electrotechnical Commission; IEC) 표준 IEC-60112, 3판 (1979)에 따라 수행하였다. 기록된 값은 염화암모늄 용액 50방울을 물질의 표면에 떨어뜨린 후, 추적을 유도하는 전압이다.
비교예 1 및 2, 및 실시예 1 내지 3 및 7은 분말 (비교예 2)로서 또는 마스터배치 (실시예 1 내지 3 및 7)에 첨가된 폴리(페닐렌 에테르)의 효과를 예시한 것이다. 폴리(페닐렌 에테르)의 첨가에 의해, UL 94 가연성 테스트에서 바람직한 V-0 또는 V-1 등급을 유지하면서도 난연제의 함량은 약 29% (21 중량% 내지 15 중량%)로 감소될 수 있다. 상용화제 시트르산 및 고 폴리(페닐렌 에테르) 함량을 가진 마스터배치를 이용하는 실시예 2 및 3은 V-0 등급을 나타내었다. 기계적 특성 또한 비교예 1 및 2에 대해 크게 보존된다. 또한, 실시예 1 내지 3 및 7에서 마스터배치를 사용함으로써, 폴리(페닐렌 에테르) 분말과 관련된 취급의 어려움이 배제된다.
비교예 4 및 실시예 3은 폴리(페닐렌 에테르) 마스터배치에 폴리아미드를 포함하는 효과를 예시한 것이다. 마스터배치에 폴리아미드를 포함하는 실시예 3은 마스터배치에 폴리아미드를 포함하지 않는 비교예 4와 비교해 우수한 난연성 및 용융 유동성을 나타낸다.
비교예 1 및 3, 및 실시예 4 내지 6 및 8은 분말 (비교예 3)로서 또는 마스터배치 (실시예 4 내지 6 및 8)에서 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머 반응 생성물의 효과를 예시한 것이다. 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머 반응 생성물의 효과에 의해, UL 94 가연성 테스트에서 바람직한 V-0 또는 V-1 등급을 유지하면서도 난연제의 함량은 약 29% (21 중량% 내지 15 중량%)로 감소될 수 있다. 상용화제 또는 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머 반응 생성물 함량과 관련된 뚜렷한 경향은 존재하지 않지만, 실시예 4, 6 및 8 모두는 V-0 등급을 나타내었다. 기계적 특성 또한 비교예 1 및 2에 대해 크게 보존된다. 또한, 실시예 4 내지 6 및 8에서 마스터배치를 사용함으로써, 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 반응 생성물 분말과 관련된 취급의 어려움이 배제된다.
실시예 1 및 4는, 본 발명의 이점은 상용화제를 사용하지 않는 경우에도 수득될 수 있음을 예시한 것이다.
비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4 실시예 1
성분
PPE 0 10 0 0 0
PPE-Si 0 0 10 0 0
OP1312 21 15 15 15 15
항산화제 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
AlSt 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25
안정화제 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15
CA 0.7 0.7 0.7 0 0
PA66 분말 5 5 5 5 5
제조예 1 0 0 0 10 0
제조예 2 0 0 0 0 10
제조예 3 0 0 0 0 0
제조예 4 0 0 0 0 0
제조예 5 0 0 0 0 0
제조예 6 0 0 0 0 0
제조예 7 0 0 0 0 0
제조예 8 0 0 0 0 0
제조예 9 0 0 0 0 0
제조예 10 0 0 0 0 0
PA66 47.9 43.2 43.2 43.9 43.9
GF 25.5 25.5 25.5 25.5 25.5
특성
MV (Pa-sec) 122 128 121 164 138
인장 탄성률 (MPa) 10100 9900 9860 9900 10000
파단 시 인장 강도 (%) 3 2.5 2.8 3.1 3.1
굴곡 탄성률 (MPa) 9100 8617 8496 8188 8027
굽힘 강도 (MPa) 　-- 209 206 216 210
INI, 23℃ (kJ/m2) 7.7 7.8 8.1 9.0 8.7
INI, -30℃ (kJ/m2) 　-- 7.9 8.1 8.3 8.4
Vicat (℃) 248 245 243 248 248
UL 94, 0.8 mm V-0 V-0 V-0 V-0* V-1
UL 94 TFT (sec) 30 47 50 55 71
CTI (V) 600 549 541 536 557
*10개의 샘플 중 하나는 10초보다 긴 불꽃 후 시간을 가졌음
표 3 (계속)
실시예 2 실시예 3 비교예 5 실시예 4 실시예 5
성분
PPE 0 0 0 0 0
PPE-Si 0 0 0 0 0
OP1312 15 15 15 15 15
항산화제 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
AlSt 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25
안정화제 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15
CA 0 0 0 0 0
PA66 분말 5 5 5 5 5
제조예 1 0 0 0 0 0
제조예 2 0 0 0 0 0
제조예 3 10 0 0 0 0
제조예 4 0 10 0 0 0
제조예 5 0 0 10 0 0
제조예 6 0 0 0 10 0
제조예 7 0 0 0 0 10
제조예 8 0 0 0 0 0
제조예 9 0 0 0 0 0
제조예 10 0 0 0 0 0
PA66 43.9 43.9 43.9 43.9 43.9
GF 25.5 25.5 25.5 25.5 25.5
특성
MV (Pa-sec) 145 154 145 152 138
인장 탄성률 (MPa) 10100 9800 9800 9850 9700
파단 시 인장 강도 (%) 3.0 3.2 3.1 3.1 3.0
굴곡 탄성률 (MPa) 8428 8290 8334 8264 8200
굽힘 강도 (MPa) 215 221 210 210 209
INI, 23℃ (kJ/m2) 8.6 8.6 8.8 8.4 8.3
INI, -30℃ (kJ/m2) 8.0 8.2 6.6 7.9 4.7
Vicat (℃) 245 248 247 248 247
UL 94, 0.8 mm V-0* V-0 V-0* V-0 V-1
UL 94 TFT (sec) 54 28 64 48 67
CTI (V) 580 536 539 567 547
*10개의 샘플 중 하나는 10초보다 긴 불꽃 후 시간을 가졌음
표 3 (계속)
실시예 6 실시예 7 실시예 8
성분
PPE 0 0 0
PPE-Si 0 0 0
OP1312 15 15 15
항산화제 0.2 0.2 0.2
AlSt 0.25 0.25 0.25
안정화제 0.15 0.15 0.15
CA 0 0 0
PA66 분말 5 5 5
제조예 1 0 0 0
제조예 2 0 0 0
제조예 3 0 0 0
제조예 4 0 0 0
제조예 5 0 0 0
제조예 6 0 0 0
제조예 7 0 0 0
제조예 8 10 0 0
제조예 9 0 10 0
제조예 10 0 0 10
PA66 43.9 43.9 43.9
GF 25.5 25.5 25.5
특성
MV (Pa-sec) 109 145 138
인장 탄성률 (MPa) 9700 9800 9900
파단 시 인장 강도 (%) 3.3 3.2 3.1
굴곡 탄성률 (MPa) 8000 8400 8100
굽힘 강도 (MPa) 211 221 210
INI, 23℃ (kJ/m2) 8.7 8.6 8.3
INI, -30℃ (kJ/m2) 　-- 8 4.8
Vicat (℃) 246 245 248
UL 94, 0.8 mm V-0 V-1 V-0*
UL 94 TFT (sec) 46 72 52
CTI (V) 541 500 450
*10개의 샘플 중 하나는 10초보다 긴 불꽃 후 시간을 가졌음
실시예 11 내지 18, 및 비교예 4 내지 5
이들 실시예는 폴리아미드-6를 포함하는 폴리(페닐렌 에테르) 마스터배치로 제조되는 조성물을 예시한다. 실시예는, 난연성 폴리아미드 조성물이 난연제 첨가제의 농도를 감소시키면서도 취급이 어려운 폴리(페닐렌 에테르) 분말을 이용하지 않으면서도 제조될 수 있음을 보여준다.
용융 부피-유속 값은 cm3/10분 단위로 표현되며, 300℃의 테스트 온도, 5 kg의 적용 하중, 2.0955 mm의 모세관 직경, 8.0 mm의 모세관 길이, 펠렛 형태의 테스트 표본, 120℃에서 5.5시간 동안의 표본 조건화 후 시험, 및 1회 진행 시 조성물 당 5회의 판독이라는 조건 하에, ISO 1133-2005에 따라 절차 B (이동-측정(displacement-measurement), 자동 방법)를 이용해 측정하였다.
비-노치드 아이조드 충격 강도 값은 kJ/m2의 단위로 표현되며, 표본을 노치하지 않은 점을 제외하고는, 23℃에서 노치드 아이조드 값처럼 측정하였다.
UL 94 등급은 0.8 mm 및 1.5 mm 두께 모두에서 측정하였다.
표 4의 결과는, 폴리아미드-6 및 폴리(페닐렌 에테르) 또는 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머를 포함하는 마스터배치가 폴리아미드-6,6 조성물 (실시예 11 내지 14), 및 폴리아미드-6 조성물 (실시예 15 내지 18)에서 효과적이었으며, 난연제 함량이 감소되었음에도 V-0 또는 V-1의 UL 94 등급을 제공하였음을 보여준다. 실시예 15 내지 18의 폴리아미드-6 조성물에 대한 V-0 또는 V-1 등급은, 폴리(페닐렌 에테르) 분말 및 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머 분말을 각각 사용하는 상응하는 비교예 4 및 5에 대한 V-2 등급보다 양호하였다. 0.8 mm 두께에서의 V-0 등급은 실시예 13 및 17 (폴리(페닐렌 에테르)-함유 마스터배치를 20 중량%로 포함함), 및 실시예 18 (폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머 반응 생성물-함유 마스터배치를 20 중량%로 포함함)에 의해 나타났다. 마스터배치로 제조되는 블렌드에 대한 기계적 특성은 분말로 제조되는 블렌드에 대한 기계적 특성과 유사하지만, 마스터배치를 사용함으로써 폴리(페닐렌 에테르) 분말의 취급과 관련된 어려움이 배제되었다.
비교예 4 비교예 5 실시예 11 실시예 12 실시예 13
성분
PPE 10 0 0 0 0
PPE-Si 0 10 0 0 0
OP1312 15 15 15 15 15
AlSt 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25
안정화제 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15
항산화제 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
PA66 분말 5 5 5 5 5
PA66 0 0 43.9 43.9 33.9
PA6 43.9 43.9 0 0 0
제조예 11 0 0 10 0 20
제조예 12 0 0 0 10 0
GF 25.5 25.5 25.5 25.5 25.5
특성
MV (Pa-sec) 193 143 150 141 158
MVR (cm3/10min) 17 29 34 40 18
인장 탄성률 (MPa) 8900 9100 9400 9300 9300
파단 시 인장 강도 (%) 3.4 3.6 3.3 3.4 3.2
굴곡 탄성률 (MPa) 7300 7400 8600 8600 8700
굽힘 강도 (MPa) 199 200 220 217 204
INI, 23℃ (kJ/m2) 9.1 9.8 8.7 8.8 8.4
INI, -30℃ (kJ/m2) 7.8 8.3 8.4 8.4 7.9
IUI, 23℃ (kJ/m2) 58 60 51 54 42
Vicat (℃) 212 211 246 245 236
UL 94, 0.8 mm V-2 V-2 V-1 V-1 V-0*
UL 94, 1.5 mm V-1 V-1 V-1 V-0 V-0
CTI (V) 475 500 475 525 400
*10개의 샘플 중 하나는 10초보다 긴 불꽃 후 시간을 가졌음
표 4 (계속)
실시예 14 실시예 15 실시예 16 실시예 17 실시예 18
성분
PPE 0 0 0 0 0
PPE-Si 0 0 0 0 0
OP1312 15 15 15 15 15
AlSt 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25
안정화제 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15
항산화제 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
PA66 분말 5 5 5 5 5
PA66 33.9 0 0 0 0
PA6 0 43.9 43.9 33.9 33.9
제조예 11 0 10 0 20 0
제조예 12 20 0 10 0 20
GF 25.5 25.5 25.5 25.5 25.5
특성
MV (Pa-sec) 156 239 217 251 243
MVR (cm3/10min) 16 23 17 18 13
인장 탄성률 (MPa) 9100 9000 9000 8800 8700
파단 시 인장 강도 (%) 3.2 3.6 3.6 3.5 3.6
굴곡 탄성률 (MPa) 8400 7400 7300 7200 7200
굽힘 강도 (MPa) 196 210 197 198 195
INI, 23℃ (kJ/m2) 8.4 10.0 9.7 9.0 9.4
INI, -30℃ (kJ/m2) 8.3 8.2 8.1 8.0 8.1
IUI, 23℃ (kJ/m2) 36 63 59 57 58
Vicat (℃) 232 212 210 211 207
UL 94, 0.8 mm V-1 V-1 V-1 V-0* V-0
UL 94, 1.5 mm V-0 V-0* V-0 V-0 V-0
CTI (V) 375 475 500 325 325
*10개의 샘플 중 하나는 10초보다 긴 불꽃 후 시간을 가졌음

Claims (23)

  1. 폴리아미드 조성물의 제조 방법으로서,
    상기 방법은, 상기 폴리아미드 조성물의 중량을 기준으로,
    폴리(페닐렌 에테르) 마스터배치 5 중량% 내지 30 중량%,
    제1 폴리아미드 35 중량% 내지 70 중량%,
    유리 섬유 15 중량% 내지 40 중량%, 및
    금속 다이알킬포스피네이트를 포함하는 난연제 10 중량% 내지 20 중량%
    를 포함하는 성분을 용융 블렌딩하여 폴리아미드 조성물을 제조하는 단계를 포함하며;
    상기 폴리(페닐렌 에테르) 마스터배치는, 상기 폴리(페닐렌 에테르) 마스터배치의 중량을 기준으로,
    2,6-다이메틸페놀, 2,3,6-트리메틸페놀 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 모노머의 호모폴리머 또는 코폴리머로 구성되는 폴리(페닐렌 에테르) 35 중량% 내지 97 중량%, 및
    제2 폴리아미드 3 중량% 내지 65 중량%
    를 포함하는 성분을 용융 블렌딩한 생성물이며;
    상기 제1 폴리아미드와 상기 제2 폴리아미드는 동일하거나 또는 상이할 수 있는, 폴리아미드 조성물의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1 폴리아미드 및 상기 제2 폴리아미드는 독립적으로, 폴리아미드-6, 폴리아미드-6,6, 폴리아미드-4,6, 폴리아미드-11, 폴리아미드-12, 폴리아미드-6,10, 폴리아미드-6,12, 폴리아미드 6/6,6, 폴리아미드-6/6,12, 폴리아미드 MXD,6, 폴리아미드-6,T, 폴리아미드-6,I, 폴리아미드-6/6,T, 폴리아미드-6/6,I, 폴리아미드-6,6/6,T, 폴리아미드-6,6/6,I, 폴리아미드-6/6,T/6,I, 폴리아미드-6,6/6,T/6,I, 폴리아미드-6/12/6,T, 폴리아미드-6,6/12/6,T, 폴리아미드-6/12/6,I, 폴리아미드-6,6/12/6,I 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 폴리아미드 조성물의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제1 폴리아미드 및 상기 제2 폴리아미드가 독립적으로, 폴리아미드-6, 폴리아미드-6,6 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 폴리아미드 조성물의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제1 폴리아미드 및 상기 제2 폴리아미드가 폴리아미드-6,6을 포함하는 것을 특징으로 하는, 폴리아미드 조성물의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 폴리아미드 조성물이 상기 제1 폴리아미드와 상기 제2 폴리아미드를 합하여 52 중량% 이하로 포함하는 것을 특징으로 하는, 폴리아미드 조성물의 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 폴리아미드 조성물이 상기 폴리아미드 조성물의 중량을 기준으로, 폴리(페닐렌 에테르)를 19 중량% 이하로 포함하는 것을 특징으로 하는, 폴리아미드 조성물의 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 난연제가 멜라민 폴리포스페이트, 아연 보레이트 또는 이들의 조합을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는, 폴리아미드 조성물의 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 난연제는 상기 폴리아미드 조성물의 중량을 기준으로,
    금속 다이알킬포스피네이트 6 중량% 내지 13 중량%를 포함하며,
    멜라민 폴리포스페이트 3 중량% 내지 7 중량% 및 아연 보레이트 0.2 중량% 내지 2 중량%를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는, 폴리아미드 조성물의 제조 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 방법에 따라 제조되는 폴리아미드 조성물.
  10. 제9항에 따른 폴리아미드 조성물을 포함하는 물품.
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