CN116829636A - 热塑性树脂组合物、制备其的方法和使用其制造的模制品 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种热塑性树脂组合物、制备该热塑性树脂组合物的方法和包括该热塑性树脂组合物的模制品。更特别地，本发明涉及一种热塑性树脂组合物，包含35重量％至65重量％的聚酰胺树脂(A)、18重量％至40重量％的玻璃纤维(B)、10重量％至30重量％的复合阻燃剂(C)、0.06重量％至0.4重量％的亚磷酸酯类热稳定剂(D)和0.1重量％至0.7重量％的铜类复合热稳定剂(E)；制备所述热塑性树脂组合物的方法；和包括所述热塑性树脂组合物的模制品。根据本发明，本发明具有以下效果：提供一种热塑性树脂组合物、制备该热塑性树脂组合物的方法和包括该热塑性树脂组合物的模制品，所述热塑性树脂组合物通过包含无卤磷系阻燃剂而能够实现高阻燃性，并且即使在吸湿之后也具有优异的机械性能和电性能。
Description
技术领域
[相关申请的交叉引用]
本申请要求在韩国知识产权局于2022年1月26日提交的韩国专利申请No.10-2022-0011269和于2023年1月4日基于上述专利的优先权而重新提交的韩国专利申请No.10-2023-0001114的优先权，这两项专利申请各自的公开内容通过引用并入本说明书中。
本发明涉及一种热塑性树脂组合物、制备该热塑性树脂组合物的方法和包括该热塑性树脂组合物的模制品。更特别地，本发明涉及一种通过包含无卤磷系阻燃剂而能够实现高阻燃性并且即使在吸湿之后也具有优异的机械性能和电性能的热塑性树脂组合物、制备该热塑性树脂组合物的方法和包括该热塑性树脂组合物的模制品。
背景技术
作为一种工程塑料，聚酰胺树脂是一种结晶性和热塑性材料。聚酰胺树脂具有优异的机械强度、耐磨性、耐热性、耐化学性、电绝缘性和耐电弧性，因此被广泛用于诸如汽车部件、电气和电子部件和工业材料的各种领域中。然而，由于聚酰胺树脂因其分子中存在酰胺键而具有高的水分吸收速率，其机械性能和电性能会因吸收的水分而严重劣化，限制了其应用范围。
此外，由于聚酰胺树脂具有低阻燃性，因此，在使用聚酰胺树脂生产需要阻燃性的产品时添加阻燃剂。
近来，根据欧洲REACH和RoHS法规，已经积极开展了用无卤阻燃剂替代聚酰胺树脂组合物中使用的溴系阻燃剂的研究。
在无卤阻燃剂中的磷系阻燃剂的情况下，当以与常规溴系阻燃剂中相同的量使用磷系阻燃剂时，可以达到约960℃的灼热丝可燃性指数(GWFI)和约600V的相比起痕指数(CTI)。即，可以实现优异的阻燃性。然而，磷系阻燃剂比溴系阻燃剂更昂贵，因此，磷系阻燃剂的使用增加了生产成本。
作为另一种无卤阻燃剂，氮系阻燃剂以不同于溴系阻燃剂和磷系阻燃剂的方式实现阻燃。当被热源点燃时，溴系阻燃剂和磷系阻燃剂通过在聚合物外部形成焦炭来阻止氧气和热量的流入，从而实现阻燃。另一方面，当由热源供应能量时，氮系阻燃剂通过使聚合物分解来诱导材料耗尽来实现阻燃。
通常，氮系阻燃剂不与无机填料如玻璃纤维组合使用。原因是，玻璃纤维充当聚合物内部的载体并防止聚合物塌陷，从而防止材料的耗尽。因此，当组合使用无机填料和氮系阻燃剂时，GWFI低于600℃并且CTI低于500V，导致差的电特性和阻燃性。
此外，使用铜系复合热稳定剂以改善电特性。然而，在这种情况下，吸湿之后，电特性会劣化。
因此，需要开发一种通过包含无卤阻燃剂而能够实现高阻燃性、即使在吸湿之后也具有优异的机械性能和电性能、并由此在潮湿条件下可用的热塑性树脂组合物。
[现有技术文献]
[专利文献]
KR 2014-0086795 A
发明内容
技术问题
因此，鉴于上述问题做出本发明，本发明的一个目的是提供一种热塑性树脂组合物，其通过包含无卤磷系阻燃剂而能够实现高阻燃性，并且即使在吸湿之后也具有优异的机械性能和电性能。
本发明的另一目的是提供一种制备所述热塑性树脂组合物的方法。
本发明的又一目的是提供使用所述热塑性树脂组合物制造的模制品。
上述目的和其它目的可以通过下文描述的本发明来实现。
技术方案
根据本发明的一个方面，提供了一种热塑性树脂组合物，包含35重量％至65重量％的聚酰胺树脂(A)；18重量％至40重量％的玻璃纤维(B)；10重量％至30重量％的复合阻燃剂(C)；0.06重量％至0.4重量％的亚磷酸酯类热稳定剂(D)；和0.1重量％至0.7重量％的铜类复合热稳定剂(E)。
优选地，在70℃的水浴中浸渍7天后，根据IEC 60112使用厚度为3mm的试样测量，所述热塑性树脂组合物可以具有530V以上的相比起痕指数(CTI)。
优选地，所述热塑性树脂组合物可以包含基于其总重量的0.01重量％至0.6重量％的成核剂(F)。
优选地，所述成核剂(F)可以包括：选自磷酸、亚磷酸、次磷酸和它们的盐或酯中的一种或多种有机成核剂；选自滑石、云母、硅灰石、二氧化硅、高岭土和粘土中的一种或多种无机成核剂；或它们的混合物。
优选地，聚酰胺树脂(A)可以包括选自具有2至30个碳原子的二胺与具有4至30个碳原子的二羧酸的聚合物；内酰胺聚合物；氨基羧酸聚合物；以及内酰胺与氨基羧酸的共聚物中的一种或多种。
优选地，玻璃纤维(B)可以具有3至25μm的平均直径和1至10mm的平均长度。
优选地，复合阻燃剂(C)可以包含有机次膦酸金属盐(c-1)和磷酸三聚氰胺类阻燃剂(c-2)。
优选地，所述有机次膦酸金属盐(c-1)可以是由以下化学式1表示的化合物：
[化学式1]
其中，R1和R2各自是具有1至6个碳原子的烷基或芳基，M包括选自Mg、Ca、Al、Sb、Sn、Ge、Ti、Fe、Zr、Ce、Bi、Sr、Mn、Li、Na、K和质子化含氮碱中的一种或多种，并且n是1至4的整数。
优选地，所述磷酸三聚氰胺类阻燃剂(c-2)可以包括选自焦磷酸三聚氰胺、聚磷酸三聚氰胺、焦磷酸三聚氰胺金属盐和环苄基磷酸酯中的一种或多种。
优选地，所述亚磷酸酯类热稳定剂(D)可以包括选自以下的一种或多种：三苯基亚磷酸酯、二苯基异癸基亚磷酸酯、苯基二异癸基亚磷酸酯、4，4′-亚丁基-双(3-甲基-6-叔丁基苯基-二-十三烷基)亚磷酸酯、环状新戊烷四基-双(十八烷基)亚磷酸酯、三(壬基苯基)亚磷酸酯、三(二壬基)亚磷酸酯、二(十八烷基)-3，5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸酯和二-正十八烷基-1-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)-乙烷膦酸酯。
优选地，所述亚磷酸酯类热稳定剂(D)可以包含基于其总重量的8重量％至13重量％的磷。
优选地，所述铜类复合热稳定剂(E)可以包括选自氯化铜(I)、溴化铜(I)、碘化铜(I)、氯化铜(II)、溴化铜(II)和碘化铜(II)中的一种或多种。
优选地，所述铜类复合热稳定剂(E)可以包括碱金属卤化物。
根据本发明的另一方面，提供了一种制备热塑性树脂组合物的方法，该方法包括：在220至280℃和100至400rpm下捏合并挤出35重量％至65重量％的聚酰胺树脂(A)、18重量％至40重量％的玻璃纤维(B)、10重量％至30重量％的复合阻燃剂(C)、0.06重量％至0.4重量％的亚磷酸酯类热稳定剂(D)和0.1重量％至0.7重量％的铜类复合热稳定剂(E)，以得到粒料。
根据本发明的再一方面，提供了一种包括所述热塑性树脂组合物的模制品。
有益效果
根据本发明，本发明具有提供一种热塑性树脂组合物、制备该热塑性树脂组合物的方法和包括所述热塑性树脂组合物的模制品的效果，所述热塑性树脂组合物通过包含无卤磷系阻燃剂而能够实现高阻燃性，通过亚磷酸酯类热稳定剂(D)和铜类复合热稳定剂(E)的组合，即使在吸湿之后也具有优异的机械性能和电性能，并由此适用于汽车部件以及电气和电子部件。
特别地，由于本发明的热塑性树脂组合物的机械性能和电性能可以在潮湿条件下保持，因此，所述热塑性树脂组合物适用于连接器、断路器等。
具体实施方式
在下文中，将详细描述本发明的热塑性树脂组合物、制备其的方法和包括其的模制品。
本发明人证实，当以预定含量比包含聚酰胺树脂、玻璃纤维、复合阻燃剂、亚磷酸酯类热稳定剂和铜类复合热稳定剂时，通过包含无卤磷系阻燃剂而实现高阻燃性和优异的外观，并且吸湿之后的机械性能和电性能与吸湿之前的相似。基于这些结果，本发明人进行进一步的研究以完成本发明。
如下详细描述本发明的热塑性树脂组合物。
本发明的热塑性树脂组合物包含：35重量％至65重量％的聚酰胺树脂(A)；18重量％至40重量％的玻璃纤维(B)；10重量％至30重量％的复合阻燃剂(C)；0.06重量％至0.4重量％的亚磷酸酯类热稳定剂(D)；和0.1重量％至0.7重量％的铜类复合热稳定剂(E)。在这种情况下，通过包含无卤磷系阻燃剂而可以实现高阻燃性，并且即使在吸湿之后，机械性能和电性能可以优异。
在下文中，将详细描述根据本发明的热塑性树脂组合物的各个组分。
(A)聚酰胺树脂
例如，基于组分(A)至(E)的总重量，聚酰胺树脂(A)可以以35重量％至65重量％，优选地40重量％至60重量％，更优选地45重量％至55重量％，还更优选地45重量％至51重量％的量被包含。在该范围内，机械强度和挤出加工性能之间的物理性能平衡和外观可以优异。
聚酰胺树脂(A)可以是通过内酰胺或单独的ω-氨基酸或两种以上ω-氨基酸的缩聚制备而成的聚酰胺，或通过二酸和二胺的缩聚制备而成的聚酰胺，但是本发明不限于此。
优选地，聚酰胺树脂(A)可以包括选自具有2至30个碳原子的二胺与具有4至30个碳原子的二羧酸的聚合物；内酰胺聚合物；氨基羧酸聚合物；和内酰胺与氨基羧酸的共聚物中的一种或多种。在这种情况下，机械性能和外观可以优异。
此外，例如，聚酰胺树脂(A)可以是均聚酰胺、共聚酰亚胺或它们的混合物。
例如，聚酰胺树脂(A)可以是结晶的、半结晶的或无定形的。
所述具有2至30个碳原子的二胺与具有4至30个碳原子的二羧酸的聚合物可以优选地包括选自通过使脂肪族或芳香族二胺与脂肪族或芳香族二羧酸聚合而得到的聚酰胺中的一种或多种聚合物，所述脂肪族或芳香族二胺如乙二胺、四亚甲基二胺、六亚甲基二胺、十一亚甲基二胺、十二亚甲基二胺、2，2，4-三甲基六亚甲基二胺、2，4，4-三甲基六亚甲基二胺、5-甲基六亚甲基二胺(5-methylnonahexamethylenediamine)、间二甲苯二胺、对二甲苯二胺、1，3-双氨基甲基环己烷、1，4-双氨基甲基环己烷、1-氨基-3-氨基甲基-3，5，5-三甲基环己烷、双(4-氨基环己烷)甲烷、双(4-甲基-4-氨基环己基)甲烷、2，2-双(4-氨基环己基)丙烷、双(氨基丙基)哌嗪和氨基乙基哌啶，所述脂肪族或芳香族二羧酸如己二酸、癸二酸、壬二酸、对苯二甲酸、2-氯对苯二甲酸和2-甲基对苯二甲酸。
所述内酰胺聚合物可以优选地通过内酰胺化合物如己内酰胺和十二内酰胺的开环聚合得到。
所述氨基羧酸聚合物可以优选地通过使氨基羧酸如氨基己酸、11-氨基十一酸和12-氨基十二烷酸聚合得到。
所述聚酰胺树脂可以优选地包括选自聚酰胺6、聚酰胺66、聚酰胺46、聚酰胺11、聚酰胺12、聚酰胺610、聚酰胺612、聚酰胺6/66、聚酰胺6/612、聚酰胺MXD6、聚酰胺6/MXD6、聚酰胺66/MXD6、聚酰胺6T、聚酰胺6I、聚酰胺6/6T、聚酰胺6/6I、聚酰胺66/6T、聚酰胺66/6I、聚酰胺6/6T/6I、聚酰胺66/6T/6I、聚酰胺9T、聚酰胺9I、聚酰胺6/9T、聚酰胺6/9I、聚酰胺66/9T、聚酰胺6/12/9T、聚酰胺66/12/9T、聚酰胺6/12/9I和聚酰胺66/12/6I中的一种或多种。
更优选地，聚酰胺树脂(A)可以是聚酰胺6。在这种情况下，可以得到在成本和加工性能方面的有利优点，并且可以改善机械性能和耐热性。
例如，聚酰胺树脂(A)可以具有2至3，优选地2.1至2.7，更优选地2.2至2.5的相对粘度(RV)。在这种情况下，在挤出成型的过程中，可以防止由于挤出机的螺杆与熔融组合物之间的摩擦而导致的过热。此外，挤出加工性能可以是优异的，因为施加至熔融组合物的张力是适当的。
在本公开中，除非另有说明，否则使用UFIT-UVS仪器，使用通过在100ml的96重量％硫酸中溶解1g的聚酰胺制备的溶液，在20℃下测量相对粘度。
例如，聚酰胺树脂(A)可以具有10,000至500,000g/mol，优选地10,000至300,000g/mol，更优选地10,000至180,000g/mol，还更优选地10,000至100,000g/mol的数均分子量。在该范围内，物理性能平衡和成型性能可以优异。
在本公开中，除非另有说明，否则数均分子量可以在40℃下通过凝胶渗透色谱法测量。具体地，将10mg的树脂溶解在10g的六氟异丙醇中，并测量其数均分子量。此时，使用聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)作为标准材料。作为一个具体实例，数均分子量可以在以下条件下测量，溶剂：六氟异丙醇；柱温：40℃；流速：0.3ml/min；样品浓度：20mg/ml；注射量：5μl；柱型号：1×PLgel 10μm MiniMix-B(250×4.6mm)+1×PLgel 10μm MiniMix-B(250×4.6mm)+1×PLgel 10μm MiniMix-B Guard(50×4.6mm)；设备名称：Agilent 1200系列系统；折射率检测器：Agilent G1362 RID；RI温度：35℃；数据处理：Agilent ChemStation S/W；试验方法(Mn、Mw和PDI)：OECD TG 118。
可以使用在本领域中常用的制备方法作为制备聚酰胺树脂(A)的方法而没有特别限制，并且还可以使用市售产品。
(B)玻璃纤维
为了以低成本增强组合物的机械性能的目的，包含玻璃纤维(B)。例如，基于组分(A)至(E)的总重量，玻璃纤维(B)可以以18重量％至40重量％，优选地22重量％至38重量％，更优选地27重量％至33重量％的量被包含。在该范围内，可以改善机械性能而不劣化加工性能，并且可以生产具有在美学上令人愉悦的外观的最终产品。
例如，玻璃纤维(B)可以具有3至25μm，优选地5至20μm，更优选地7至15μm的平均直径。在该范围内，可以改善机械强度，并且最终产品的外观可以优异。
例如，玻璃纤维(B)可以具有1至10mm，优选地1至7mm，更优选地2至5mm的平均长度。在该范围内，可以改善机械强度，并且最终产品的外观可以优异。
例如，玻璃纤维(B)的平均长度(L)与平均直径(D)的长径比(L/D)可以为100至550，优选地150至500，更优选地200至400。在该范围内，由于与树脂的优异的相容性，表面外观可以优异。
在本公开中，使用显微镜测量30根玻璃纤维束的直径和长度，并计算其平均值。
例如，玻璃纤维(B)可以是短切玻璃纤维。
在本公开中，可以使用在本领域中常用的短切玻璃纤维作为玻璃纤维，而没有特别限制。
例如，玻璃纤维(B)可以用选自氨基硅烷类化合物、环氧硅烷类化合物和氨基甲酸酯中的一种或多种表面处理剂进行表面处理。在这种情况下，由于改善的相容性，玻璃纤维可以均匀地分散在组合物中，进一步增强组合物的机械强度。
例如，基于总计100重量％(玻璃纤维+表面处理剂)的经表面处理的玻璃纤维，表面处理剂可以以0.1重量％至10重量％，优选地0.1重量％至5重量％，更优选地0.1重量％至0.8重量％，还更优选地0.2重量％至0.5重量％的量被包含。在该范围内，机械性能、耐磨性和物理性能平衡可以优异。
可以使用通常用作玻璃纤维的涂层剂的氨基硅烷作为所述氨基硅烷类化合物，而没有特别限制。例如，所述氨基硅烷类化合物可以包括选自以下的一种或多种：γ-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷、γ-乙酰乙酸丙基三甲氧基硅烷、γ-乙酰乙酸丙基三乙氧基硅烷、γ-氰基乙酰基三甲氧基硅烷、γ-氰基乙酰基三乙氧基硅烷和乙酰氧基乙酰基三甲氧基硅烷。在这种情况下，机械性能和热性能可以优异，并且可以得到具有优异的表面性能的注射成型产品。
可以使用通常用作玻璃纤维的涂层剂的环氧硅烷作为所述环氧硅烷类化合物，而没有特别限制。例如，环氧硅烷类化合物可以包括选自以下的一种或多种：3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基(二甲氧基)甲基硅烷和2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷。在这种情况下，机械性能和耐热性可以优异，并且可以得到具有优异的表面性能的注射成型产品。
可以在本领域常用的范围内适当地选择玻璃纤维(B)，只要玻璃纤维遵循本发明的定义即可，并且其截面可以是圆柱形的或椭圆形的。然而，本发明不限于此。
(C)复合阻燃剂
例如，基于组分(A)至(E)的总重量，复合阻燃剂(C)可以以10重量％至30重量％，优选地15重量％至25重量％，更优选地17重量％至23重量％的量被包含。在该范围内，可以以小含量实现高阻燃性，并且机械性能可以优异。
例如，复合阻燃剂(C)可以包含有机次膦酸金属盐(c-1)和磷酸三聚氰胺类阻燃剂(c-2)。在这种情况下，在上述范围内，可以以小含量实现高阻燃性，并且机械性能可以优异。
例如，有机次膦酸金属盐(c-1)与磷酸三聚氰胺类阻燃剂(c-2)的重量比(c-1∶c-2)可以是60∶40至90∶10，优选地65∶35至85∶15，更优选地70∶30至80∶20。在该范围内，阻燃性和物理性能之间的平衡可以优异。
例如，有机次膦酸金属盐(c-1)可以是由以下化学式1表示的化合物。在这种情况下，可以提供优异的阻燃性，并且物理性能平衡可以优异。
[化学式1]
在化学式1中，R1和R2各自是具有1至6个碳原子的烷基或芳基，M包括选自Mg、Ca、Al、Sb、Sn、Ge、Ti、Fe、Zr、Ce、Bi、Sr、Mn、Li、Na、K和质子化含氮碱中的一种或多种，并且n是1至4的整数。
有机次膦酸金属盐(c-1)可以优选地包括选自次膦酸铝、次膦酸钙和次膦酸锌中的一种或多种，更优选地乙基甲基次膦酸铝、二乙基次膦酸铝或它们的混合物，还更优选地二乙基次膦酸铝。在这种情况下，阻燃性和物理性能之间的平衡可以优异。
例如，磷酸三聚氰胺类阻燃剂(c-2)可以包括选自焦磷酸三聚氰胺、聚磷酸三聚氰胺、焦磷酸三聚氰胺金属盐和环苄基磷酸酯中的一种或多种，优选地聚磷酸三聚氰胺。在这种情况下，可以增加阻燃性，并且可以改善火焰滴落。
由于复合阻燃剂(C)包含有机次膦酸金属盐(c-1)和磷酸三聚氰胺类阻燃剂(c-2)，因此，可以以协同效应实现阻燃性，并且机械性能可以优异。
(D)亚磷酸酯类热稳定剂
例如，基于组分(A)至(E)的总重量，亚磷酸酯类热稳定剂(D)可以以0.06重量％至0.4重量％，优选地0.1重量％至0.3重量％，更优选地0.1重量％至0.25重量％的量被包含。在该范围内，即使在吸湿之后，机械性能和电性能也可以优异。当以超过所述范围的量包含亚磷酸酯类热稳定剂(D)时，亚磷酸酯类热稳定剂(D)会充当热塑性树脂组合物中的杂质，导致其机械性能的劣化。
例如，亚磷酸酯类热稳定剂(D)可以包括选自以下的一种或多种：三苯基亚磷酸酯、二苯基异癸基亚磷酸酯、苯基二异癸基亚磷酸酯、4，4′-亚丁基-双(3-甲基-6-叔丁基苯基-二-十三烷基)亚磷酸酯、环状新戊烷四基-双(十八烷基)亚磷酸酯、三(壬基苯基)亚磷酸酯、三(二壬基)亚磷酸酯、二十八烷基-3，5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸酯和二-正十八烷基-1-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)-乙烷膦酸酯，优选地三苯基亚磷酸酯。在这种情况下，通过与稍后描述的铜类复合热稳定剂(E)结合，在吸湿之前和吸湿之后可以改善电性能。
例如，基于其总重量，亚磷酸酯类热稳定剂(D)可以以5重量％至15重量％，更优选地7重量％至13重量％的量被包含。在这种情况下，阻燃性和耐冲击性可以优异。
在本公开中，磷含量是指由包含在亚磷酸酯类热稳定剂的分子中的磷的分子量转化的磷的重量％。
更优选地，所述亚磷酸酯类热稳定剂(D)是基于其总重量具有5重量％至15重量％的磷含量的三苯基亚磷酸酯。在这种情况下，通过与稍后描述的铜类复合热稳定剂(E)结合，在吸湿之前和吸湿之后可以改善电性能。
(E)铜类复合热稳定剂
例如，基于组分(A)至(E)的总重量，铜类复合热稳定剂(E)可以以0.1重量％至0.7重量％，优选地0.2重量％至0.6重量％，更优选地0.2重量％至0.5重量％的量被包含。在该范围内，通过与亚磷酸酯类热稳定剂(D)结合，在吸湿之前和吸湿之后机械性能和电性能可以优异。当以超过所述范围的量包含铜类复合热稳定剂(E)时，铜类复合热稳定剂(E)会充当热塑性树脂组合物中的杂质，导致其机械性能的劣化。与其中单独使用铜类复合热稳定剂(E)的情况相比，当铜类复合热稳定剂(E)与亚磷酸酯类热稳定剂(D)组合使用时，可以进一步改善电特性。
例如，铜类复合热稳定剂(E)可以包括选自氯化铜(I)、溴化铜(I)、碘化铜(I)、氯化铜(II)、溴化铜(II)和碘化铜(II)中的一种或多种，优选地碘化铜(I)。在这种情况下，可以防止吸湿之后机械性能和电性能的劣化。
优选地，铜类复合热稳定剂(E)可以与碱金属卤化物组合使用。在这种情况下，即使在吸湿之后，机械性能和电性能也可以优异。
例如，所述碱金属卤化物可以包括选自氯化锂、溴化锂、碘化锂、氟化钠、氯化钠、溴化钠、碘化钠、氟化钾、氯化钾、溴化钾和碘化钾中的一种或多种，优选地选自溴化钾和碘化钾中的一种或多种。在这种情况下，即使在吸湿之后，机械性能和电性能也可以优异。
例如，基于其总重量，铜类复合热稳定剂(E)可以包含50至150ppm，优选地80至130ppm，更优选地90至120ppm的铜。在该范围内，可以防止吸湿之后机械性能和电性能的劣化。
在本公开中，可以使用X射线荧光光谱仪在波长色散X射线荧光(WDXRF)或能量X射线荧光(EDXRF)的条件下测量铜类复合热稳定剂中的铜含量。
根据本发明，由于通过亚磷酸酯类热稳定剂(D)与铜类复合热稳定剂(E)的组合而在聚酰胺树脂的链结构和水分之间的偶极-偶极相互作用，或作为配体结构存在，水溶性铜盐转化为不溶性铜化合物。因此，当暴露于潮湿环境时，可以实现将水溶性铜盐释放至材料的表面所引起的电特性劣化最小化的协同效应。
添加剂
(F)成核剂
例如，所述热塑性树脂组合物可以包含成核剂(F)。
例如，基于组分(A)至(F)的总重量，成核剂(F)可以以0.01重量％至0.6重量％，优选地0.05重量％至0.5重量％，更优选地0.1重量％至0.3重量％的量被包含。在该范围内，可以增加聚酰胺树脂与玻璃纤维之间的粘合力，并且可以增加聚酰胺树脂的结晶度。因此，可以改善吸湿之后的机械性能和电性能，并且表面外观可以优异。当以超过所述范围的量包含成核剂(F)时，成核剂(F)会充当热塑性树脂组合物中的杂质，导致其机械性能的劣化。
例如，所述成核剂(F)可以包括：选自磷酸、亚磷酸、次磷酸和它们的盐或酯中的一种或多种有机成核剂；选自滑石、云母、硅灰石、二氧化硅、高岭土和粘土中的一种或多种无机成核剂；或它们的混合物。在这种情况下，可以进一步改善机械性能和电性能。
成核剂(F)优选地为无极成核剂。在这种情况下，表面外观可以优异。
有机成核剂可以优选地包括选自磷酸钠、亚磷酸钠、次磷酸钠和亚磷酸钾中的一种或多种，更优选地磷酸钠。在这种情况下，可以增加聚酰胺树脂与玻璃纤维之间的粘合力，并且可以增加聚酰胺树脂的结晶度。因此，可以防止由于吸湿引起的机械性能和电性能的劣化，并且表面外观可以优异。
优选地，所述成核剂(F)的量等于或小于所述铜类复合热稳定剂(E)的量。在这种情况下，在浸渍之前和浸渍之后，机械性能和电性能可以优异。
(G)润滑剂
例如，所述热塑性树脂组合物可以包含润滑剂(G)。
例如，基于组分(A)至(E)和组分(G)的总重量，润滑剂(G)可以以0.01重量％至1重量％，优选地0.05重量％至0.7重量％，更优选地0.1重量％至0.6重量％的量被包含。在该范围内，通过增加与聚酰胺树脂的相容性，可以减少表面缺陷，并且可以得到优异的机械性能。
例如，润滑剂(G)可以包括选自脂肪酸酰胺类化合物、褐煤类蜡和烯烃类蜡中的一种或多种，优选地选自脂肪酸酰胺类化合物和褐煤类蜡中的一种或多种。在这种情况下，通过增加与聚酰胺树脂的相容性，可以减少表面缺陷。
例如，所述脂肪酸酰胺类化合物可以包括选自以下的一种或多种：硬脂酰胺、二十二酰胺、亚乙基双(硬脂酰胺)、N，N′-亚乙基双(12-羟基硬脂酰胺)、芥酸酰胺、油酰胺和亚乙基双油酰胺。
例如，所述褐煤类蜡可以是褐煤蜡、褐煤酯蜡或它们的混合物。
例如，所述褐煤酯蜡可以包括选自以下中的一种或多种：用乙二醇和褐煤酸酯化的蜡、用甘油和褐煤酸酯化的蜡、包含褐煤酸酯的褐煤酸钙和基于褐煤酸的酯混合蜡。
例如，所述烯烃类蜡可以是聚乙烯蜡、聚丙烯蜡或它们的混合物。
例如，基于总计100重量份的组分(A)至(E)，所述热塑性树脂组合物可以进一步包含0.01至5重量份，优选地0.05至3重量份，更优选地0.1至2重量份，还更优选地0.2至1.5重量份的选自抗氧化剂、紫外线吸收剂、热稳定剂、抗静电剂、抗滴落剂、抗菌剂、加工助剂、抗摩擦剂、抗磨剂、金属钝化剂、偶联剂、颜料和染料中的一种或多种中的每一种。在该范围内，可以实现所需要的物理性能而不劣化本发明的热塑性树脂组合物的固有物理性能。
热塑性树脂组合物
在70℃的水浴中浸渍7天后，即在吸湿之后，根据IEC 60112使用厚度为3mm的试样测量，所述热塑性树脂组合物可以具有优选地530V以上，更优选地550V以上，还更优选地550至750V的相比起痕指数(CTI)。在该范围内，所述热塑性树脂组合物可以应用于在潮湿环境中使用的具有优异的物理性能平衡的汽车部件以及电气和电子部件。
在浸渍之前，根据IEC 60112使用厚度为3mm的试样测量，所述热塑性树脂组合物可以具有优选地550V以上，更优选地600V以上，还更优选地600至800V的相比起痕指数(CTI)。在该范围内，物理性能平衡以及电性能和物理性能可以优异。
在70℃的水浴中浸渍7天后，即在吸湿之后，根据ISO 179使用厚度为4mm的试样在室温下测量，所述热塑性树脂组合物可以具有优选地15kJ/m2以上，更优选地17kJ/m2以上，还更优选地20kJ/m2以上，还更优选地20至30kJ/m2的简支梁冲击强度。在该范围内，所述热塑性树脂组合物可以应用于在潮湿环境中使用的具有优异的物理性能平衡的模制品。
在本公开中，室温可以是在20±5℃的范围内的温度。
在浸渍之前，根据ISO 179使用厚度为4mm的试样在室温下测量，所述热塑性树脂组合物可以具有优选地8kJ/m2以上，更优选地9kJ/m2以上，还更优选地9至15kJ/m2的简支梁冲击强度。在该范围内，物理性能平衡和机械性能可以优异。
在70℃的水浴中浸渍7天后，即在吸湿之后，根据ISO 527-1和ISO 527-2使用厚度为4mm的试样在5mm/min的十字头速度下测量，所述热塑性树脂组合物可以具有优选地70MPa以上，更优选地73MPa以上，还更优选地75MPa以上，还更优选地75至100MPa的拉伸强度。在该范围内，所述热塑性树脂组合物可以应用于在潮湿环境中使用的具有优异的物理性能平衡的汽车部件以及电气和电子部件。
在浸渍之前，根据ISO 527-1和ISO 527-2使用厚度为4mm的试样在5mm/min的十字头速度下测量，所述热塑性树脂组合物可以具有优选地130MPa以上，更优选地135MPa以上，还更优选地137MPa以上，还更优选地137至150MPa的拉伸强度。在该范围内，所述热塑性树脂组合物可以应用于具有优异的物理性能平衡和机械性能的汽车部件以及电气和电子部件。
在70℃的水浴中浸渍7天后，即在吸湿之后，根据ISO 527-1和ISO 527-2使用厚度为4mm的试样在5mm/min的十字头速度下测量，所述热塑性树脂组合物可以具有优选地7.5％以下，更优选地7％以下，还更优选地6.7％以下，还更优选地3％至6.7％的拉伸伸长率。在该范围内，所述热塑性树脂组合物可以应用于在潮湿环境中使用的具有优异的机械性能和物理性能平衡的汽车部件以及电气和电子部件。
在浸渍之前，根据ISO 527-1和ISO 527-2使用厚度为4mm的试样在5mm/min的十字头速度下测量，所述热塑性树脂组合物可以具有优选地1.5％以上，更优选地1.8％以上，还更优选地1.8％至2.4％的拉伸伸长率。在该范围内，物理性能平衡和机械性能可以优异。
在浸渍之前，根据ISO 75-1或ISO 75-2使用厚度为4mm的试样在平面方向(平放地)上在1.80MPa的负荷下测量，所述热塑性树脂组合物可以具有优选地205℃以上，更优选地208℃以上，还更优选地208至220℃的热变形温度。在该范围内，物理性能平衡和耐热性可以优异。
在浸渍之前，根据IEC 60695-2-12使用厚度为1.5mm的试样测量，所述热塑性树脂组合物可以具有优选地960℃以上的灼热丝可燃性指数(GWFI)。在这种情况下，物理性能平衡和阻燃性可以优异。
在本公开中，灼热丝可燃性指数(GWFI)是除了基于在电气和电子领域中使用的工程塑料的UL 94标准的阻燃标准之外额外要求的阻燃标准。基于灼热丝可燃性指数(GWFI)，可以确定实际的阻燃行为并且可以预先防止起火。基于UL 94标准的阻燃评价方法是在已经使用火焰作为热源发生火灾的前提下模拟阻燃行为的方法。另一方面，在根据国际电工委员会(IEC)的标准的灼热丝可燃性指数(GWFI)的情况下，灼热丝充当可以引起火的热源，并且确定与灼热丝相对应的行为。即，灼热丝可燃性指数(GWFI)与考虑到在火灾情况下的安全性的先进的阻燃试验相关。
具体地，当测量灼热丝可燃性指数时，使灼热丝与试样接触30秒，然后将灼热丝从试样中抽出。然后，测量在30秒内火焰熄灭时的最大温度。
在70℃的水浴中浸渍7天后，根据UL 94使用厚度为0.8mm的试样测量，所述热塑性树脂组合物可以具有V-0级以上的阻燃性。在该范围内，所述热塑性树脂组合物可以应用于在潮湿环境中使用的具有优异的物理性能平衡的模制品。
在浸渍之前，根据UL 94使用厚度为0.8mm的试样测量，所述热塑性树脂组合物可以具有V-0级以上的阻燃性。在这种情况下，物理性能平衡和阻燃性可以优异。
制备热塑性树脂组合物的方法
本发明的制备热塑性树脂组合物的方法包括如下步骤：在220至280℃和100至400rpm下捏合并挤出35重量％至65重量％的聚酰胺树脂(A)、18重量％至40重量％的玻璃纤维(B)、10重量％至30重量％的复合阻燃剂(C)、0.06重量％至0.4重量％的亚磷酸酯类热稳定剂(D)和0.1重量％至0.7重量％的铜类复合热稳定剂(E)，以得到粒料。在这种情况下，通过包含无卤磷系阻燃剂而可以实现高阻燃性，并且即使在吸湿之后，机械性能和电性能也可以优异。
例如，所述捏合和挤出可以使用单螺杆挤出机、双螺杆挤出机或班伯里密炼机，优选地双螺杆挤出机来进行。在这种情况下，由于组合物的均匀分散，相容性可以优异。
例如，所述捏合和挤出可以在220至280℃，优选地240至260℃的料筒温度下进行。在这种情况下，每单位时间的生产量可以是适当的，并且可以充分地进行熔融捏合，从而防止树脂组分的热分解。
例如，所述捏合和挤出可以在100至400rpm，优选地200至400rpm，更优选地250至350rpm的螺杆转速下进行。在这种情况下，由于每单位时间的生产量适当，加工效率可以优异，并且可以抑制玻璃纤维的过度切割。
所述制备热塑性树脂组合物的方法享有上述热塑性树脂组合物的所有技术特征。因此，将省略其重复的描述。
模制品
本发明的模制品包括本发明的热塑性树脂组合物。在这种情况下，通过包含无卤磷系阻燃剂可以实现高阻燃性，并且即使在吸湿之后，机械性能和电性能也可以优异。
所述模制品优选为汽车部件或电气和电子部件，更优选为连接器、接线盒、充电枪入口或充电枪出口。
例如，根据本发明的制造模制品的方法包括：在220至280℃和100至400rpm下捏合并挤出35重量％至65重量％的聚酰胺树脂(A)、18重量％至40重量％的玻璃纤维(B)、10重量％至30重量％的复合阻燃剂(C)、0.06重量％至0.4重量％的亚磷酸酯类热稳定剂(D)和0.1重量％至0.7重量％的铜类复合热稳定剂(E)，以得到粒料的步骤；和使用注射机注射所得到的粒料的步骤。在这种情况下，物理性能平衡和注射加工性能可以优异。
在描述本发明的热塑性树脂组合物、制备其的方法和包含其的模制品时，应当注意的是，本文中未明确描述的其它条件或设备可以在本领域中通常实施的范围内适当选择而没有特别的限制。
在下文中，将参照以下优选的实施例更详细地描述本发明。然而，提供这些实施例仅是为了说明的目的，而不应理解为限制本发明的范围和构思。此外，对于本领域技术人员显而易见的是，在不脱离本发明的构思和范围的情况下，可以做出各种改变和修改，并且这些改变和修改也在所附权利要求书的范围内。
[实施例]
在以下实施例和比较例中使用的材料如下。
*(A)聚酰胺树脂：聚酰胺6(相对粘度：2.3)
*(B)玻璃纤维：用氨基硅烷表面处理的短切玻璃纤维(平均直径：9至13μm，平均长度：3mm)
*(C)复合阻燃剂：通过以75∶25的重量比混合二乙基次膦酸铝(OP1230，ClariantCo.)和聚磷酸三聚氰胺(Melapur 200-70，BASF Co.)得到的复合阻燃剂
*(D)亚磷酸酯类热稳定剂：三苯基亚磷酸酯(TPP，磷：9重量％)
*(E)铜类复合热稳定剂：CuI和KI(CuI：碘化铜，KI：碘化钾，铜含量：100ppm，Crystran Co.)的共混物
*(F-1)成核剂：磷酸钠(P22，Bruggemann Co.)
*(F-2)成核剂：滑石(KC-3000，KOCH Co.)
*(G)润滑剂：褐煤蜡(OP-蜡，Clariant Co.)
*(H)抗氧化剂：通过以1∶1的重量比混合作为酚类抗氧化剂的N，N′-己烷-1，6-二基双(3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰胺))和作为亚磷酸酯类抗氧化剂的三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯而得到的共混物(Irganox B225，BASF Co.)
实施例1至12和比较例1至8
根据以下表1至表3中示出的内容，将聚酰胺树脂(A)、玻璃纤维(B)、复合阻燃剂(C)、亚磷酸酯类热稳定剂(D)、铜类复合热稳定剂(E)、成核剂(F)、润滑剂(G)和抗氧化剂(H)进料至Henschel混合机中并均匀混合。然后，使用双螺杆挤出机(，L/D＝42)在240至260℃的挤出温度和300rpm的螺杆转速下挤出混合物，以得到粒料形式的热塑性树脂组合物。
将制备的粒料形式的树脂组合物在120℃的热空气干燥器中干燥超过2小时后，使用注射机(80吨，Engel Co.)在260℃的注射温度和60℃的模具温度下对所述树脂组合物注射成型，以得到试样。将试样置于恒温恒湿室(23℃)中超过24小时，并测量其物理性能。将结果示于表1至3中。
[试验例]
根据以下方法测量在实施例1至12和比较例1至8中制备的试样的性能，并且将结果示于以下表1至3中。
测量方法
*拉伸强度(MPa)：根据ISO 527-1和ISO 527-2，使用厚度为4mm的试样在5mm/min的十字头速度下测量拉伸强度。
*吸湿之后的拉伸强度(MPa)：在70℃的水浴中浸渍7天后，根据ISO 527-1和ISO527-2，使用厚度为4mm的试样，以5mm/min的十字头速度测量吸湿之后的拉伸强度。
*拉伸伸长率(％)：根据ISO 527，使用厚度为4mm的试样在5mm/min的十字头速度下测量拉伸伸长率。
*吸湿之后的拉伸伸长率(％)：在70℃的水浴中浸渍7天后，根据ISO 527-1和ISO527-2，使用厚度为4mm的试样，以5mm/min的十字头速度测量吸湿之后的拉伸伸长率。
*热变形温度(HDT，℃)：根据ISO 75-1或ISO 75-2，使用厚度为4mm的试样在平面方向(平放地)上在1.80MPa的负荷下测量热变形温度。
*简支梁冲击强度(kJ/m2)：根据ISO 179，使用厚度为4mm的试样在室温下测量简支梁冲击强度。
*吸湿之后的简支梁冲击强度(kJ/m2)：在70℃的水浴中浸渍7天后，根据ISO 179，使用厚度为4mm的试样在室温下测量吸湿之后的简支梁冲击强度。
*相比起痕指数(CTI)：根据IEC 60112，使用厚度为3mm的试样测量相比起痕指数。此处，相比起痕指数的单位是V(伏特)。
*吸湿之后的相比起痕指数(CTI)：在70℃的水浴中浸渍7天后，根据IEC 60112，使用厚度为3mm的试样测量吸湿之后的相比起痕指数。
*阻燃性(UL 94)：根据UL 94，将厚度为0.8mm的试样竖直放置并用燃烧器点燃。然后，测量试样上的火自行熄灭的时间。根据该时间，将阻燃性分为等级V-2、V-1和V-0。此处，等级V-0对应于最高的阻燃性等级。
*吸湿之后的阻燃性(UL 94)：在70℃的水浴中浸渍7天后，根据UL 94，使用厚度为0.8mm的试样测量吸湿之后的阻燃性。
*灼热丝可燃性指数(GWFI)：根据IEC 60695-2-12，使灼热丝与厚度为1.5mm的试样接触30秒，然后将灼热丝从试样中抽出。然后，测量在30秒内火焰熄灭时的最大温度。
*表面外观：视觉观察在尺寸为125mm×13mm×1mm的注塑制品的表面上是否出现玻璃纤维漂浮，并且如下评价玻璃纤维漂浮的出现程度。
○：无玻璃纤维漂浮和优异的表面外观
△：间歇地观察到玻璃纤维漂浮，以及正常的表面外观
X：明显地发生玻璃纤维漂浮，以及差的表面外观
[表1]
[表2]
[表3]
如表1至3中所示，与比较例1至8相比，根据本发明的热塑性树脂组合物(实施例1至12)即使在吸湿之后也具有优异的机械性能，如冲击强度、拉伸强度和拉伸伸长率，并且表现出优异的相比起痕指数、GWFI和阻燃性。
具体地，包含磷酸钠(F-1)或滑石(F-2)作为成核剂的实施例1至5、实施例7和8以及实施例10至12在浸渍之前和浸渍之后表现出优异的机械性能和电性能。特别地，包含0.01重量％至0.5重量％的磷酸钠(F-1)的实施例1至5以及实施例7、8和11除了优异的机械性能和电性能之外，还表现出优异的表面外观。此外，在包含滑石(F-2)的实施例10和包含0.8重量％的磷酸钠(F-1)的实施例12的情况下，机械性能优异，但是观察到玻璃纤维漂浮。
具体地，在包含少量的TPP(D)的比较例1的情况下，浸渍之前和浸渍之后的电特性差。在包含过量的TPP(D)的比较例2的情况下，浸渍之前的拉伸强度小于130MPa，表明比较例1不满足汽车部件以及电气和电子部件所需要的拉伸强度。
此外，在仅包含铜类复合热稳定剂(E)而不包含TPP(D)的比较例3和5的情况下，浸渍之前和浸渍之后的电特性差。在既不包含铜类复合热稳定剂(E)也不包含TPP(D)的比较例4的情况下，浸渍之后的拉伸强度降低且电特性差。
此外，在包含少量的铜类复合热稳定剂(E)的比较例6的情况下，浸渍之后的阻燃性降低。在包含过量的铜类复合热稳定剂(E)的比较例7的情况下，浸渍之前和浸渍之后的电特性差。
总之，在以预定含量比包含根据本发明的聚酰胺树脂(A)、玻璃纤维(B)、复合阻燃剂(C)、亚磷酸酯类热稳定剂(D)和铜类复合热稳定剂(E)的本发明的热塑性树脂组合物的情况下，通过使用无卤磷系阻燃剂，可以实现高阻燃性，并且即使在吸湿之后，机械性能和电性能也可以优异。
Claims (15)
1.一种热塑性树脂组合物，包含：
35重量％至65重量％的聚酰胺树脂(A)；
18重量％至40重量％的玻璃纤维(B)；
10重量％至30重量％的复合阻燃剂(C)；
0.06重量％至0.4重量％的亚磷酸酯类热稳定剂(D)；和
0.1重量％至0.7重量％的铜类复合热稳定剂(E)。
2.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，在70℃的水浴中浸渍7天后，根据IEC 60112使用厚度为3mm的试样测量，所述热塑性树脂组合物具有530V以上的相比起痕指数(CTI)。
3.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，所述热塑性树脂组合物包含0.01重量％至0.6重量％的成核剂(F)。
4.根据权利要求3所述的热塑性树脂组合物，其中，所述成核剂(F)包括：选自磷酸、亚磷酸、次磷酸和它们的盐或酯中的一种或多种有机成核剂；选自滑石、云母、硅灰石、二氧化硅、高岭土和粘土中的一种或多种无机成核剂；或它们的混合物。
5.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，所述聚酰胺树脂(A)包括选自具有2至30个碳原子的二胺与具有4至30个碳原子的二羧酸的聚合物；内酰胺聚合物；氨基羧酸聚合物；和内酰胺与氨基羧酸的共聚物中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，所述玻璃纤维(B)具有3至25μm的平均直径和1至10mm的平均长度。
7.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，所述复合阻燃剂(C)包含有机次膦酸金属盐(c-1)和磷酸三聚氰胺类阻燃剂(c-2)。
8.根据权利要求7所述的热塑性树脂组合物，其中，所述有机次膦酸金属盐(c-1)是由以下化学式1表示的化合物：
[化学式1]
其中，R1和R2各自是具有1至6个碳原子的烷基或芳基，M包括选自Mg、Ca、Al、Sb、Sn、Ge、Ti、Fe、Zr、Ce、Bi、Sr、Mn、Li、Na、K和质子化含氮碱中的一种或多种，并且n是1至4的整数。
9.根据权利要求7所述的热塑性树脂组合物，其中，所述磷酸三聚氰胺类阻燃剂(c-2)包括选自焦磷酸三聚氰胺、聚磷酸三聚氰胺、焦磷酸三聚氰胺金属盐和环苄基磷酸酯中的一种或多种。
10.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，所述亚磷酸酯类热稳定剂(D)包括选自以下的一种或多种：三苯基亚磷酸酯、二苯基异癸基亚磷酸酯、苯基二异癸基亚磷酸酯、4，4′-亚丁基-双(3-甲基-6-叔丁基苯基-二-十三烷基)亚磷酸酯、环状新戊烷四基-双(十八烷基)亚磷酸酯、三(壬基苯基)亚磷酸酯、三(二壬基)亚磷酸酯、二十八烷基-3，5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸酯和二-正-十八烷基-1-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)-乙烷膦酸酯。
11.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，所述亚磷酸酯类热稳定剂(D)包含基于其总重量的8重量％至13重量％的磷。
12.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，所述铜类复合热稳定剂(E)包括选自氯化铜(I)、溴化铜(I)、碘化铜(I)、氯化铜(II)、溴化铜(II)和碘化铜(II)中的一种或多种。
13.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，所述铜类复合热稳定剂(E)包括碱金属卤化物。
14.一种制备热塑性树脂组合物的方法，包括：在220至280℃和100至400rpm下捏合并挤出35重量％至65重量％的聚酰胺树脂(A)、18重量％至40重量％的玻璃纤维(B)、10重量％至30重量％的复合阻燃剂(C)、0.06重量％至0.4重量％的亚磷酸酯类热稳定剂(D)和0.1重量％至0.7重量％的铜类复合热稳定剂(E)，以得到粒料。
15.一种模制品，包括根据权利要求1至13中任一项所述的热塑性树脂组合物。
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