WO2007108202A1 - 難燃性ポリアミド樹脂組成物および成形品 - Google Patents

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flame retardant
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Morio Tsunoda
Yasushi Yamanaka
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Mitsubishi Engineering-Plastics Corporation
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Definitions

  • the present invention relates to a flame retardant polyamide resin composition and a molded article. Specifically, the extrusion processability and molding processability are good, and the mold deposit during the molding process has little flame-out bleed-out, Further, the present invention relates to a flame retardant polyamide resin composition that does not generate highly corrosive hydrogen halide gas during combustion, has extremely high flame retardancy, and is excellent in mechanical and electrical properties, and a molded product comprising the same. Background art
  • polyamide resins have been used in fields such as automobile parts, mechanical parts, and electrical / electronic parts because they are excellent in mechanical strength and heat resistance.
  • the required level for flame retardancy is increasing, and higher flame retardancy is required than the self-extinguishing properties inherently possessed by polyamide resins.
  • a number of studies have been conducted on the advancement of flame retardancy levels, specifically materials that meet the V_0 level of the Underwriters Laboratories UL 94 standard, especially compositions containing inorganic fillers.
  • Patent Document 1 A polyamide resin composition comprising melamine cyanurate and / or a derivative thereof and an inorganic filler and having good mechanical properties, thermal properties, and flame retardancy has been proposed ( Patent Document 1).
  • the flame retardancy is UL94 V-2 level, and no resin composition with higher flame retardancy, specifically V-1 level or higher, has been proposed.
  • a flameproof thermoplastic molding material having excellent mechanical properties and flameproofing properties has been proposed, in which melamine cyanurate and glass fibers having a certain glass fiber length distribution, especially short glass fibers, are blended.
  • Patent Document 2 A flameproof thermoplastic molding material having excellent mechanical properties and flameproofing properties.
  • a first component (a phosphinate salt represented by a specific structure or a diphosphinate salt represented by a specific structure or a component containing these polymers) and a second component (of melamine) Flame retardants and thermoplastic polymers containing condensation products and / or reaction products of melamine and phosphoric acid and / or reaction products of melamine and phosphoric acid and / or mixtures thereof) It has been proposed (Patent Document 3). Specifically, a flame retardant composed of phosphinate (first component) and melamine polyphosphate (second component) was blended with 30% by weight glass fiber reinforced polyamide resin. Flammability Polyamide resin composition that satisfies UL 94 standard _ 0 level (thickness 1 1 6 inches) has been proposed. No mention is made of other characteristics such as moldability, mechanical properties, and electrical properties of the polyamide resin composition.
  • the above flame retardant (containing 1 to 30% by weight of the first component and the second component, respectively);
  • a flame-retardant polyamide resin composition containing 50 to 40% by weight of an inorganic filler (glass fiber, wollastonite, talc, calcined kaolin, my strength, etc.) has been proposed (Patent Document 4). Specifically, it contains 20% by weight or 30% by weight of glass fiber, 11 1_ 94 standard _ 0 level (thickness 13 2 inches) flame retardancy and CTI 5 Polyamide resin compositions that can exhibit 60 0 OV tracking characteristics have been proposed.
  • flame retardant aids such as magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, zinc sulfide, iron oxide, boron oxide, zinc borate may be blended.
  • the amount and the effect of the addition and no specific proposal has been made for the resin composition containing the flame retardant aid.
  • the problems with the above flame retardants include: foaming of strands during extrusion processing, generation of a large amount of gas, generation of mold contamination (mold deposit) during molding processing, decrease in fluidity and releasability.
  • Patent Document 4 According to a follow-up test by the present inventors, the above flame retardant (containing 1 to 30% by weight of the first component and the second component, respectively) and 5 to 40% by weight of the inorganic filler are blended. However, it was found that these problems could not be solved sufficiently and further technical improvements were necessary.
  • Phosphinate and / or diphosphinate and / or polymer thereof (A) (corresponding to the first component described in Patent Document 3) 20 to 80% by weight and phosphorus nitrogen flame retardant (C ) (Corresponding to the second component described in Patent Document 3)
  • C phosphorus nitrogen flame retardant
  • a flame retardant for thermoplastic polymer containing 10 to 75% by weight, and further a nitrogen synergist (B) 10 to 75% by weight, and Stabilizers have been proposed (Cited document 5).
  • the resulting thermoplastic resin composition exhibits good glow wire stability.
  • a zinc compound for example, by adding zinc borate, zinc oxide or zinc stannate
  • the stability during processing is also improved.
  • such resin compositions still have problems such as deterioration of the appearance of molded products and mold contamination due to gas generated during molding and bleed out of flame retardants. I found that it was not solved.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 5 4-1 6 5 6 5
  • Patent Document 2 Japanese Patent Publication No. 1 1-5 1 3 0 5 9
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 2 0 1 _7 2 9 7 8
  • Patent Document 4 Japanese Patent Laid-Open No. 2004-29 27 55
  • Patent Document 5 Japanese Patent Laid-Open No. 2005-24003
  • the object of the present invention is that the extrusion processability and molding processability are good, the mold deposit and flame retardant bleed out during the molding process are small, and the hydrogen halide gas is highly corrosive during combustion. It is an object of the present invention to provide a flame retardant polyamide resin composition having excellent flame resistance and excellent mechanical and electrical properties, and a molded article comprising the same.
  • the present inventors have formulated a specific aliphatic polyamide resin, a specific flame retardant, and a polyphenylene ether-based resin at a specific ratio, thereby providing a flame retardant. It was found that bleeding out and mold contamination (mold deposit) can be suppressed. It was also found that flame retardancy and glowiness can be further improved by blending a boric acid metal salt or a boric acid metal salt and a melamine cyanurate compound. Furthermore, it is possible to ensure a high level of flame retardancy at UL 94 V-0 level even in resin compositions that are formulated with a high concentration of inorganic fillers that are normally found to have reduced flame retardancy. I found.
  • the first gist of the present invention is that the polyphenylene ether resin (B) is 0.1 to 100 parts by weight of the aliphatic polyamide resin (A) having a viscosity number of 70 to 200 mi Zg.
  • a polyamide resin composition comprising at least 30 parts by weight of a flame retardant containing at least the following components (a), (b) and (c): (C) 5 to 100 parts,
  • a flame retardant polyamide resin composition characterized in that the blending weight ratio (a) (b) (c) of each component of the flame retardant is 1 / 0.5 to 2.5 0. 5 1 to 1. Exist.
  • R 3 is a linear or branched alkylene having 1 to 10 carbon atoms, an arylene having 7 to 10 carbon atoms, an alkyl arylene having 7 to 10 carbon atoms, or 7 to 10 carbon atoms.
  • the second gist of the present invention resides in a molded article comprising the flame retardant polyamide resin composition.
  • the polyamide resin composition of the present invention has the following effects.
  • Thickness measured according to UL94 standard 1 1 6 inch molded product has flame retardancy V_0, 1 32 inch molded product flame retardancy is V-0 or V-1.
  • the aliphatic polyamide resin is a polyamide in which 50 mol% or more of all the constituent components is an aliphatic compound, and examples of the aliphatic polyamide using the aliphatic compound include a three-membered ring or more.
  • an aliphatic polyamide obtained by polycondensation of an aliphatic dibasic acid and an aliphatic diamine, or the like is as follows.
  • Specific examples of (1) above include polyamides 4, 6, 7, 8, 1 1, 1 2, 56, 66, 69, 61 0, 61 1, 61 2, 56/6, 56 / 66, 6/66, 6 1 2 and specific examples of the above (2) include copolymerization of 6 6 T and 6 T of 60 mol% or less.
  • An example is a mixture of polyamide 6 TZ6 I or polyamide MX D 6 and the polyamide resin of (1) and Z or (2) above. The thing below mol% etc. are mentioned.
  • Particularly preferred polyamide resins in the present invention include polyamide 6, polyamide 66, copolymers thereof, and / or these polyamides from the viewpoint of flame retardancy, mechanical strength, and moldability.
  • the main component is a polyamide resin.
  • these polyamide units are 80% by weight or more, and from the viewpoint of maintaining moldability, the single weight of polyamide 6 or polyamide 66 is preferred. More preferably, it is a coalescence.
  • the ratio of the aromatic compound component in the polyamide resin to 30 mol% or less, it is possible to pass an applied voltage of 500 V in the tracking resistance test and to exhibit excellent tracking characteristics.
  • the ends of the polyamide resin in the present invention may be sealed with a carboxylic acid or an amine compound also for molecular weight adjustment.
  • the polyamide resin suitable for the present invention has a degree of polymerization within a certain range, that is, a viscosity number within a specific range.
  • the preferred viscosity number is usually 70-200 ml Zg, preferably 72- "! 8 Om Ig, measured at a concentration of 1 wt% in 96 wt% sulfuric acid at a temperature of 23 ° C.
  • the viscosity number is 70 m.
  • the polyphenylene ether resin in the present invention includes a flame retardant (C) described later and Because of its excellent compatibility, it is possible to exhibit the effects of suppressing the generation of gas and mold deposits during molding and the bleed-out of flame retardants. These effects are more prominent in the later-described flame retardant (C) compared to other flame retardants, and in particular, the flame retardant bleed-out suppression effect is remarkable. In addition, by adding a polyphenylene ether resin, it is possible to further improve the mechanical properties, particularly the impact resistance.
  • C flame retardant
  • the polyphenylene ether resin is a polymer having a structural unit represented by the following general formula (III) in the main chain, and may be either a homopolymer or a copolymer.
  • R 4 is a lower alkyl group having a carbon number of “! To 3”
  • R 5 and R 6 are a hydrogen atom or a lower alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • Specific polyphenylene ether resins include poly (2,6_dimethyl-1,4_phenylene) ether, poly (2,6-jetyl _ 1,4-phenylene) ether. , Poly (2,6-dipropyl_1,4_phenylene) ether, poly (2-methyl-6_ethyl_1,4_phenylene) ether, poly (2-methyl_6_propyl_1) , 4_phenylene) ether, etc., and poly (2,6-dimethyl-1,4_phenylene) ether is particularly preferred.
  • a preferred polyphenylene ether-based resin has an intrinsic viscosity of usually 0.2 to 0.6 dl Zg, preferably 0.3 to 0.5 dl Zg, measured at a temperature of 30 ° C. in chloroform.
  • the intrinsic viscosity within the above range may be adjusted by using two or more kinds of polyethylene ether resins having different intrinsic viscosities.
  • the amount of the polyphenylene ether resin (B) is 0.1 to 30 parts by weight, preferably 0.1 to 30 parts by weight with respect to 10 parts by weight of the aliphatic polyamide resin (A).
  • the polyphenylene ether resin is modified with an unsaturated carboxylic acid, an unsaturated carboxylic acid anhydride, or a derivative thereof (hereinafter sometimes referred to as "modifier"). May be. This modification improves the compatibility between the polyamide resin and the polyphenylene ether resin.
  • the unsaturated carboxylic acid, unsaturated carboxylic acid anhydride or derivatives thereof include (anhydrous) maleic acid, (anhydrous) itaconic acid, black mouth (anhydrous) maleic acid, (anhydrous) citraconic acid, Examples include butenyl (anhydrous) succinic acid, tetrahydro (anhydrous) phthalic acid, and acid halides, amides, imides, and alkyl or glycol esters having 1 to 20 carbon atoms. Examples thereof include rayamide, monomethyl maleate and dimethyl maleate.
  • “(anhydrous)” means an unsaturated carboxylic acid or an unsaturated carboxylic acid. Among these, unsaturated dicarboxylic acids or acid anhydrides thereof are preferable, and (anhydrous) maleic acid or (anhydrous) itaconic acid is particularly preferable.
  • radical generator may be blended simultaneously with the modifier.
  • radical generators include organic peroxides and azo compounds.
  • organic peroxides for example, t_butyl hydride peroxide, cumene hydride peroxide, 2,5_dimethyl hexane 1,2,5-dihydride oxyperoxide, 1, 1, Hydroxides such as 3,3- ⁇ tramethylbutylhydroxide, p-menthanehydride peroxide, diisopropyl benzenehydroxide; for example, 2,5-dimethyl-1,2,5-di (t _ (Butyl peroxide) Hexin 1 3, Di_t_Butyl peroxide, t-Ptylcumyl peroxide, 2, 5- Dimethyl-1,5-di (t_butylperoxy) Dialkyl peroxides such as hexane and dicumyl baroxide; for example, 2,2-bis-tert-butylperoxybutane, 2,2_bis_ peroxyketals such as t_butylperoxyoct
  • azo compound examples include 2,2'-azobisisoptyronitrile,
  • radical generators having a half-life temperature of 120 ° C or higher at 10 hours are preferable from the viewpoints of dimensional stability and impact resistance. Two or more of the above modifiers and radical generators may be used in combination.
  • the polyphenylene ether resin modified with the above modifier is prepared by weighing and mixing a predetermined amount of the above polyphenylene ether resin (B) and a modifier (also including a radical generator). It can be produced by reacting in a molten state.
  • the blending amount of the modifier is usually 0.1 to 5 parts by weight, preferably 0.2 to 4 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyphenylene ether resin (B).
  • the blending amount of the radical generator is usually 0.1 to 2 parts by weight per 100 parts by weight of the polyphenylene ether resin (B).
  • a melt kneader generally used for thermoplastic resins can be used.
  • melt kneader examples include a single-screw or multi-screw extruder, a roll, and a Banbury mixer.
  • extruder for example, it is preferable to mix each component in advance with a blender, etc., and feed the obtained mixture all at once on the upstream side of the extruder and react in a molten state. It is.
  • the modification of the polyphenylene ether-based resin does not need to be performed before kneading into the polyamide resin, and may be performed by blending a modifying agent during kneading to obtain the polyamide resin composition. .
  • the polyphenylene ether resin (B) used in the present invention may contain other resins, and preferably 10% of all components of the polyphenylene ether resin (B).
  • Styrenic resin may be included so that mol% or more is a styrene unit.
  • styrenic resins examples include polystyrene resins, high-impact polystyrene resins, acrylonitrile-styrene resins, acrylonitrile-butadiene-styrene resins, methyl methacrylate-butadiene-styrene resins, styrene-ethylene-butadiene-styrene resins, Known resins such as styrene / ethylene / propylene / styrene resins are listed, and two or more types may be used in combination. These styrene resins are useful for improving fluidity because of their good compatibility with polyphenylene ether resins.
  • the compatibility between the polyamide resin and the polyphenylene ether resin is achieved. It is effective to play a role as an agent.
  • the modified styrene resin that functions as a compatibilizing agent is blended at the same time when kneading the polyphenylene ether resin into the polyamide resin, even if it is blended in advance with the polyphenylene ether resin. May be.
  • the styrene resin may be modified before blending, and the resin composition may be mixed.
  • a styrenic resin can be modified by blending a modifier during kneading.
  • a modifier during kneading.
  • a polyphenylene ether resin in advance, a polyphenylene ether resin, a styrene resin, the above-mentioned modifier and, if necessary, a radical generator.
  • a method of producing the resin composition of the present invention by blending a polyamide resin and a flame retardant into the obtained melt-kneaded product.
  • the content of the styrene resin in the polyphenylene ether resin (B) is usually 1 to 80% by weight, preferably 3 to 60% by weight, and more preferably 3 to 50% by weight. . By setting the content to 80% by weight or less, sufficient flame retardancy can be secured and bleeding out of the flame retardant can be sufficiently suppressed.
  • the styrene-based resin includes an elastic body of a styrene copolymer.
  • SEB S styrene-ethylene-ethylene-butadiene-styrene resin
  • SEBS is a block copolymer elastic body of a styrene compound polymer block a and a conjugated diene compound polymer block b, and the hydrogen unsaturated group in the reblock b is reduced by hydrogenation. This is a representative resin of an added block copolymer.
  • the arrangement structure of the block a and the block b may be any structure such as a linear structure or a branched structure (radical teleblock).
  • a part of the structure may include a random chain derived from a random copolymerized portion of a styrene compound and a conjugated gen compound.
  • the linear structure is preferable, and the a_b_a type triblock structure is particularly preferable. Of course, it may include an a_b type diblock structure.
  • Preferred examples of the styrenic compound include styrene, monomethylstyrene, t-butyl styrene, 1,1-diphenyl styrene, and vinyl toluene. Among these, styrene is preferable.
  • the conjugation compound preferably 1,3_butadiene or 2_methyl_1,3-butadiene Can be mentioned.
  • the proportion of the repeating unit derived from the styrenic compound in the hydrogenated block copolymer is usually 10 to 70% by weight, preferably 10 to 40% by weight.
  • the proportion of unsaturated bonds derived from the conjugation compound and remaining without being hydrogenated is usually 20% by weight or less, preferably 10% by weight or less. It is.
  • about 25% by weight or less of the aromatic unsaturated bond derived from the styrene compound may be hydrogenated.
  • the number average molecular weight of the hydrogenated block copolymer is usually 20,000 to 180,000, preferably 30,000 to 160,000, and more preferably 35,000 to 140,000.
  • the number average molecular weight 20,000 or more the impact resistance and dimensional stability of the finally obtained resin composition are excellent, and the appearance of the molded product obtained from the resin composition is also good. I can do it.
  • the number average molecular weight is not more than 180,000, the fluidity of the finally obtained resin composition is improved and the molding process becomes easy.
  • reaction product (a) of melamine and phosphoric acid is the reaction product (a) of melamine and phosphoric acid.
  • melamine polyphosphate obtained by heat condensation of melamine phosphate in a nitrogen atmosphere (chemical formula “(C 3 H 6 N 6 ⁇ HP 0 3 ) n ”, where n represents the degree of condensation)) I can do it.
  • phosphoric acid constituting melamine phosphate include orthophosphoric acid, phosphorous acid, hypophosphorous acid, metaphosphoric acid, pyrophosphoric acid, triphosphoric acid, and tetraphosphoric acid.
  • melamine polyphosphate obtained by condensing an adduct with melamine using orthophosphoric acid or pyrophosphoric acid is highly effective as a flame retardant.
  • the condensation degree n of such melamine polyphosphate is preferably 5 or more.
  • the melamine polyphosphate may be an equimolar addition salt of polyphosphoric acid and melamine, and all of the above-described polyphosphoric acid and melamine may form an addition salt, or a mixture thereof.
  • polyphosphoric acid that forms an addition salt with melamine chain polyphosphoric acid called cyclic phosphoric acid or cyclic polymetaphosphoric acid may be used.
  • the degree of condensation n of these polyphosphoric acids is usually 3 to 50. From the viewpoint of the heat resistance of the resulting melamine addition salt of polyphosphoric acid, the degree of condensation n of polyphosphoric acid is preferably 5 or more.
  • the melamine polyphosphate addition salt is prepared by forming a mixture of melamine and polyphosphoric acid into, for example, a water slurry and mixing well to form both reaction products into fine particles, and then filtering and washing the slurry. It is a powder obtained by drying, further firing if necessary, and pulverizing the obtained solid.
  • the melamine polyphosphate may be an addition salt of phosphoric acid and a melamine condensation product, or all of phosphoric acid and a melamine condensation product may form an addition salt. It may be a mixture. Examples of melamine condensation products that form addition salts with phosphoric acid include melee, melamine, and melon.
  • the number average particle diameter of melamine polyphosphate is usually 100 m or less, preferably 50 m or less, and more preferably 0. 5 ⁇ 20 m.
  • the melamine polyphosphate does not necessarily have to be completely pure, and some unreacted melamine, melamine condensate, phosphoric acid, and polyphosphoric acid may remain.
  • the proportion of phosphorus atoms in the melamine polyphosphate is preferably 8 to 18% by weight because there is little phenomenon that contaminants adhere to the mold during molding.
  • the amount of component (a) is usually 1 to 60 parts by weight, preferably 5 to 50 parts by weight, more preferably 8 to 8 parts by weight based on 100 parts by weight of the aliphatic polyamide resin (A). 40 parts by weight. Flame retardancy can be sufficiently improved by adding 1 part by weight or more of component (a), and by reducing it to 60 parts by weight or less, gas generation can be reduced, and extrusion and molding processes can be performed. Sometimes trouble can be avoided.
  • One of the components contained in the flame retardant (c) is a phosphinate represented by the following general formula (I) and / or a diphosphinic acid salt (b) represented by the following general formula (II). .
  • phosphinate represented by the following general formula (I)
  • b diphosphinic acid salt
  • R 1 and R 2 are the same or different, and linear ⁇ is a branched alkyl having 1 to 6 carbon atoms and / or 6 to 6 carbon atoms] 10 aryl, R 3 is linear or branched alkylene having 1 to 10 carbon atoms, arylene having 7 to 10 carbon atoms, alkyl arylene having 7 to 10 carbon atoms, or 7 to 1 carbon atoms.
  • 0 aryl alkylene
  • M is C a, Mg, 1 or ⁇ ⁇
  • m is the valence of M
  • 2 n mx
  • n is 1 or 3
  • x is 1 or 2
  • R 1 and R 2 include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group, a tert-butyl group, an n-pentyl group, and a phenyl group.
  • R 3 methylene group, ethylene group, n-propylene group, i-propylene group, n_butylene group, tert-butylene group, n-pentylene group, n-octylene group, n-dodecylene group, phenylene Group, naphthylene group and the like.
  • M is preferably Ca, AI or Zn.
  • Phosphinates are produced in aqueous media using, for example, phosphinic acid and metal carbonates, metal hydroxides or metal oxides.
  • Phosphinate is essentially a monomeric compound, but it depends on the reaction conditions and depends on the environment. Therefore, it may be a polymeric phosphinate having a degree of condensation of 1 to 3.
  • Examples of the phosphinic acid include dimethylphosphinic acid, ethylmethylphosphinic acid, jetylphosphinic acid, methyl _n-propylphosphinic acid, and methanedi
  • Metal component to be reacted with the phosphinic acid include metal carbonates, metal hydroxides or metal oxides containing calcium ion, magnesium ion, aluminum ion and / or zinc ion.
  • phosphinic acid salts include calcium dimethylphosphinate, magnesium dimethylphosphinate, aluminum dimethylphosphinate, zinc dimethylphosphinate, calcium ethylmethylphosphinate, magnesium ethylmethylphosphinate, aluminum ethylmethylphosphinate, ethylmethylethyl Zinc phosphinate, calcium jetyl phosphinate, magnesium jetyl phosphinate, aluminum jetyl phosphinate, zinc jetyl phosphinate, calcium methyl _n-propyl phosphinate, methyl _n _ magnesium propylphosphinate, methyl n-propylphosphine Aluminum carbonate, methyl n-propyl phosphinate zinc, methyl phenyl phosphite calcium phosphite, methyl phenyl phos Insan magnesium, Mechirufu E alkenyl aluminum phosphinate, Mechirufu E al
  • Diphosphinic acid salts include methandi (methylphosphinic acid) calcium, methandi (methylphosphinic acid) magnesium, methandi (methylphosphinic acid) aluminum, methandi (methylphosphinic acid) zinc, benzene 1,4-di (methyl) Phosphinic acid) Calcium, Benzene-1,4-di (methylphosphinic acid) Magnesium, Benzene-1,4-di (methylphosphinic acid) Aluminum, Benzene-1,4-di (methylphosphinic acid) Zinc And so on.
  • phosphinates in particular, from the viewpoint of flame retardancy and electrical properties, aluminum ethylmethylphosphinate, aluminum diethyl phosphinate, and zinc diethylphosphinate are particularly preferred. preferable.
  • the (di) phosphinate has a number average particle size of usually 100 m or less, preferably 80 mm or less.
  • the use of 0.5-5 Ojum powder not only exhibits high flame retardancy, but also significantly improves the strength of the molded product.
  • the proportion of the phosphorus atom in the phosphinate is preferably 5 to 40% by weight from the viewpoint that there is little phenomenon of contaminating substances adhering to the mold during the molding process.
  • Phosphinic acid salt acts as a flame retardant, but when used in combination with an adduct (a) formed from melamine and phosphoric acid, it can exhibit excellent flame retardancy and excellent electrical properties. I can do it.
  • the amount of component (b) is usually 2 to 70 parts by weight, preferably 8 to 60 parts by weight, more preferably 12 to 50 parts by weight, based on 100 parts by weight of the aliphatic polyamide resin (A). Part.
  • the amount of component (b) 2 parts by weight or more, flame retardancy can be sufficiently improved, and by making it 70 parts by weight or less, troubles during extrusion and molding can be avoided. There is a tendency.
  • One of the other components contained in the flame retardant (C) is a metal borate (c).
  • the boric acid metal salt those which are stable under normal processing conditions and have no volatile components are preferable.
  • the boric acid metal salt include alkali metal salts of boric acid (such as sodium tetraborate and potassium metaborate) and alkaline earth metal salts (such as calcium borate, magnesium orthoborate, barium orthoborate, and zinc borate). .
  • the number average particle size of the boric acid metal salt is usually 30 jUm or less, preferably 1 to 2 OjUm.
  • the amount of component (c) is usually 0.1 to 30 parts by weight, preferably 0.5 to 25 parts by weight, more preferably 1 to 100 parts by weight of the aliphatic polyamide resin (A). ⁇ 20 parts by weight. Flame retardancy and tracking resistance can be improved by setting the blending amount of component (c) to 0.1 parts by weight or more, and impact strength can be kept good by setting it to 30 parts by weight or less. I can do it.
  • the flame retardancy improving effect is small, and when it is more than the above range, gas tends to be generated.
  • the blending weight ratio of component (c) is less than the above range, the effect of improving the flame retardancy and tracking resistance is not sufficient, and when it exceeds the above range, the flame retardancy is insufficient and gas is also generated. In many cases, glow wire properties and impact strength tend to decrease.
  • the total weight ratio of the components (a), (b) and (c) in the flame retardant (C) is usually
  • flame retardant (C) as a component other than the above components (a) to (c), other flame retardants, for example, triazines such as melamine cyanurate, phosphate esters, metal hydrates
  • flame retardants such as those based on silicone and silicone can be included, triazine flame retardants are preferred, and melamine cyanurate (d) is particularly preferred.
  • the melamine cyanurate is an equimolar reaction product of cyanuric acid and melamine, and some of the amino groups or hydroxyl groups in the melamine cyanurate may be substituted with other compounds. It may be substituted with a substituent.
  • Melamine cyanurate can be obtained, for example, by mixing an aqueous solution of cyanuric acid and an aqueous solution of melamine, reacting at a temperature of 90 to 100 ° C. with stirring, and filtering the produced precipitate.
  • the reaction product is a white solid and is preferably used after being pulverized into a fine powder. Of course, commercial products can be used as they are or after being pulverized.
  • the main component is a polyamide resin, specifically, polyamide 6, which has a melting point as low as 260 ° C. and can ensure flame retardancy. It is preferable to use a polyamide resin as a component.
  • the amount of melamine cyanurate (d) is usually 0.2 to 40 parts by weight, preferably 1 to 30 parts by weight, more preferably 100 parts by weight of the aliphatic polyamide resin (A). Is 3 to 25 parts by weight.
  • the blending amount of component (d) is 0.2 parts by weight or more, sufficient flame retardancy can be exhibited, and when it is 40 parts by weight or less, extrusion processing is facilitated, and at the time of molding Resin decomposition can be suppressed.
  • the blending weight ratio (a) Z (b) Z (c) Z (d) of each of the above components in the flame retardant (C) is 1 / 0.5 to 2.5 / A force that is 0.0 1-1/0. 0 2 to 2, preferably 1 0.6 to 2.4 / 0. 05- 1 / 0.0.2 to 1.8.
  • the flame retardancy improving effect is small, and when it is more than the above range, gas tends to be generated frequently.
  • the blending ratio of the component (c) is less than the above range, the effect of improving flame retardancy and tracking resistance is not sufficient, and when it is more than the above range, the flame retardancy is insufficient and gas is generated. In many cases, glow wire properties and impact strength tend to decrease.
  • the blending ratio of component (d) is less than the above range, When stony is selected and blended at a high concentration, specifically, flame retardancy is improved when wollastonite is blended at 40 parts by weight or more with 100 parts by weight of aliphatic polyamide resin (A). However, when the amount is larger than the above range, mold deposits are likely to occur.
  • the total weight ratio of the components (a), (b), (c) and (d) in the flame retardant (C) is usually 60% by weight or more, preferably 65% by weight or more, more preferably 70% by weight. % Or more. By making the total weight ratio of each component within the above range, the flame retardancy improving effect is increased.
  • the flame retardant (C) is added in an amount of 5 to 100 parts by weight, preferably 7 to 90 parts by weight, and more preferably 10 to 100 parts by weight of the aliphatic polyamide resin (A). ⁇ 80 parts by weight.
  • the flame retardant (C) 5 parts by weight or more, the flame retardancy and glow wire properties can be sufficiently improved, and by making it 100 parts by weight or less, good mechanical properties are achieved. The strength can be demonstrated, and the generation of gas and mold deposit is reduced, and the molding process becomes easy.
  • Inorganic fillers used in the present invention include glass fillers (glass fibers, crushed glass fibers (milled fibers), glass flakes, glass beads, etc.), calcium silicate fillers (warastnite, etc.), My strength Talc, kaolin, potassium titanate whisker, carbon fiber, etc. These are appropriately selected and used according to the properties required for the molded product. For example, from the viewpoints of mechanical properties, flame retardancy, and economy, glass-based fillers are preferable. Furthermore, from the viewpoint of low alkali content and good electrical characteristics, glass-based filling made of E glass is preferred. More preferred are materials. Further, from the viewpoint of tracking characteristics and appearance of the molded product, a calcium silicate filler is preferable.
  • Wallastoni cocoon is known as a typical calcium silicate filler.
  • Warasutonai DOO is a mineral white needles, usually, the S i 0 2 4 0 ⁇ 60 wt%, the C a O containing 40 to 55 wt%, Other F e 2 0 3, AI 2 0 3, MgO, containing components such as N a 2 0, K 2 0 .
  • Wallastney The product may be a natural product that is crushed and classified in some cases, or may be a synthetic product.
  • the Hunter whiteness is 60 or more, and in order not to deteriorate the weather resistance of the polyamide, it is preferable that the slurry has a pH value of 6 to 8 when the slurry is adjusted to 10% by weight in high purity water.
  • the average size (I) of the inorganic filler (D) is not particularly limited, but is usually 10 to 300 m. By setting the average size (I) to 10 m or more, the mechanical strength and heat resistance can be sufficiently improved. By setting it to 300 jum or less, excellent flame retardancy and glow wire characteristics are achieved. It can be demonstrated. In order to meet the flame retardancy and tracking resistance required for breaker applications, an inorganic filler of 10 to 1 O OjUm is more preferable, and an inorganic filler of 15 to 65 Um is more preferable.
  • the above average size (I) indicates the number average value of the maximum dimensions of the filler.
  • the number average size for each shape is combined for each shape. It is the value averaged by multiplying the ratio.
  • the above maximum dimension means the maximum length in the fiber direction in the case of fibrous glass fiber, crushed glass fiber, and wallastonia, and the maximum diameter of the plate in the case of My glass In the case of spherical glass beads, the maximum diameter of the sphere.
  • the minimum dimension is the diameter in the direction perpendicular to the fiber in the case of a fibrous material, the plate thickness in the case of a plate-like material, and the minimum diameter of a sphere in the case of a spherical material.
  • the average diameter (d) is the value obtained by averaging the minimum dimensions.
  • the aspect ratio (i Zd) of the inorganic filler is usually 1.5 to 8, preferably 2 to 7.
  • the mechanical strength is improved, and by setting the aspect ratio to 8 or less, the resin composition has excellent flame resistance, tracking resistance and glow wire properties. I can do it.
  • the average size (I) and average diameter (d) of the inorganic filler were measured by heating the resin composition pellet in a 500 ° C electric furnace for 30 to 60 minutes to completely incinerate. Perform on the resulting particles. After ashing, an appropriate amount of the obtained filler particles is added to a 3% by weight neutral detergent aqueous solution and stirred, and the resulting dispersion of filler particles is pipetted. Take the sample on a glass plate and take a picture with a stereomicroscope. For the photographic image, the maximum size and the minimum size of each individual particle are measured by a digitizer and averaged by the above method.
  • the inorganic filler is preferably treated with a surface treatment agent or a sizing agent from the viewpoint of mechanical strength.
  • the inorganic filler may be surface-treated in advance, or when the resin composition of the present invention is produced, a surface treatment agent or a sizing agent may be added separately from the untreated inorganic filler, and the surface treatment may be performed. .
  • Examples of the surface treating agent include T-aminopropyltriethoxysilane, r-aminopropyl trimethoxysilane, r_ (2-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane and other aminoamino compounds, vinyl trichlorosilane silane, and the like.
  • Chlorosilane compounds such as methylvinyldichlorosilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, alkoxysilane compounds such as r_methacryloxypropyl trimethoxysilane, ⁇ - (3,4_ (Epoxycyclohexyl) Epoxy silane compounds such as etyltrimethoxy silane and r-glycidoxypropyl trimethoxysilane, acrylic compounds, isocyanate compounds, titanate compounds, and epoxy compounds.
  • the sizing agent examples include resin emulsions such as vinyl acetate resin, ethylene vinyl acetate copolymer, acrylic resin, epoxy resin, polyurethane resin, and polyester resin.
  • attachment amount is usually 10% by weight or less, preferably 0. 0%, based on the weight of the inorganic filler. 0 5 to 5% by weight.
  • the glass fiber is preferably treated with the sizing agent described above.
  • glass fiber handling operability can be improved and glass fiber damage can be prevented.
  • the amount of the inorganic filler (D) is: aliphatic polyamide resin (A) 100 parts by weight On the other hand, it is usually 5 to 1550 parts by weight, preferably 5 to 1450 parts by weight, and more preferably 5 to 1400 parts by weight.
  • the blending amount of the inorganic filler (D) is set to 5 parts by weight or more, the mechanical properties tend to be exhibited sufficiently, and the decrease in rigidity due to water absorption can be prevented.
  • the blending amount 1550 parts by weight or less the surface appearance of the molded product can be kept better. Two or more inorganic fillers may be used in combination depending on the required properties.
  • the resin composition of the present invention is particularly excellent in mechanical properties and electrical properties, it is suitable for breakers and electrical parts. In that case, in particular, it is often required to have excellent impact resistance.
  • the elastic polymer described below is used for the purpose of increasing impact resistance.
  • Typical examples of the elastic polymer include an ethylene monoolefin copolymer, a hydrogenated product of a block copolymer of a styrene compound polymer block a and a conjugated compound polymer block b.
  • the glass transition temperature is usually 120 ° C. or lower, preferably 130 ° C. or lower. By setting the glass transition temperature of the elastic polymer to 120 ° C. or less, impact resistance at low temperatures can be improved.
  • the ethylene monoolefin-based copolymer is a rubbery copolymer having ethylene and monoolefin as essential components.
  • the weight ratio of ethylene to monoolefin in this ethylene monoolefin copolymer is usually 90:10 to 20:20, preferably 75:25 to 40:60.
  • Monoolefins used for copolymerization include unsaturated hydrocarbon compounds having 3 to 20 carbon atoms such as propylene, 1-butene, 1-hexene, 1-octene, 1-decene, and 3-methylbutene. 1, 4-methylpentene and the like. Usually, straight-chain olefins having 3 to 10 carbon atoms are used, and propylene, 1-butene and 1-octene are particularly preferable.
  • the ethylene monoolefin-based copolymer may be a copolymer in which a gen compound is introduced in addition to ethylene and the monoolefin described above.
  • a gen compound examples include alkenyl norbornenes, cyclic genes, and aliphatic genes, and 5_ethylidene-2-norbornene and dicyclopentagen are particularly preferable.
  • Melt flow rate (MFR) AS TM-D 1 238, temperature 1 90 ° C, load 2.16 kg
  • MFR Melt flow rate
  • a block copolymer of a styrene compound polymer block a and a conjugated diene compound polymer block b or a hydrogenated product thereof is also preferably used.
  • a styrene-based elastic polymer may be used for modifying the polyphenylene ether-based resin (B).
  • the resin composition of the present invention may be used. It can be added as a component (E) of the product.
  • the styrene-based compound and the conjugated-gen compound used in these block copolymers or hydrogenated products thereof those described in the explanation of the above-mentioned “styrene-based resin” are preferable.
  • Examples of hydrogenated block copolymers include S EBS in which the conjugation compound, which is a monomer constituting the conjugation compound polymer block b, is 1,3-butadiene, conjugation system
  • conjugation compound which is a monomer constituting the conjugation compound polymer block b
  • conjugation system A variety of a_b_a type triblock structures such as styrene-ethylene-propylene-styrene copolymer (SEPS), whose compound is 2_methyl_1,3_butadiene, are commercially available. It is available.
  • the number average molecular weight of the block copolymer or a hydrogenated product thereof is usually 20,000 to 18,000, preferably 30,000 to 1,60,000, more preferably 35,000 to 1,40, 000.
  • the number average molecular weight is set to 20,000 or more, the impact resistance and dimensional stability of the finally obtained resin composition are excellent, and the appearance of the molded product obtained from the resin composition is also excellent. I can do it.
  • the number average molecular weight is set to 180,000 or less, the fluidity of the finally obtained resin composition is improved and the molding process is facilitated.
  • an elastic polymer modified with a modifying agent such as unsaturated carboxylic acid, unsaturated carboxylic acid anhydride or derivative thereof is preferably used.
  • the blending amount of the modifying agent is usually 0.05 to 5 parts by weight, preferably 0.2 to 4 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the elastic polymer.
  • the blending amount is 0.05 parts by weight or more, a decrease in impact resistance is suppressed, and when it is 5 parts by weight or less, thermal stability, fluidity, and dimensional stability are improved.
  • the blending amount of the radical generator is usually 0.1 to 2 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the elastic polymer.
  • the modifying agent and the radical generating agent for example, the same compounds as in the modification of the above-mentioned polyphenylene ether-based resin are suitable.
  • the blending amount of the elastic polymer (E) is usually 1 to 40 parts by weight, preferably 3 to 35 parts by weight, more preferably 100 parts by weight with respect to the aliphatic polyamide resin (A). 3 to 30 parts by weight.
  • the blending amount 1 part by weight or more impact resistance is improved and productivity at the time of injection molding is improved.
  • Two or more of the above elastic polymers may be used in combination.
  • a release agent may be used mainly for improving the productivity at the time of molding the resin composition.
  • an aliphatic release agent is preferable.
  • Aliphatic mold release agents include aliphatic carboxylic acid metal salts, amides, aliphatic carboxylic acids, aliphatic carboxylic acid esters, and aliphatic hydrocarbons. Among these, In particular, long-chain aliphatic carboxylic acid metal salts and carboxylic acid amide series are preferred. Two or more release agents may be used in combination.
  • the long-chain aliphatic carboxylic acid metal salt is a metal salt of an aliphatic carboxylic acid having 16 to 36 carbon atoms. Specific examples thereof include calcium stearate, calcium montanate, and montan. Acid sodium, zinc stearate, suaring Examples thereof include aluminum oxide, sodium stearate, and lithium stearate.
  • Examples of the carboxylic acid amide waxes include higher aliphatic monostrength sulfonic acids and / or compounds obtained by dehydration reaction of polybasic acids and diamines.
  • the higher aliphatic monocarboxylic acid is preferably a saturated aliphatic monocarboxylic acid having a carbon number of 16 or more and hydroxycarponic acid, such as palmitic acid, stearic acid, behenic acid, montanic acid, 1 2 -Hydroxystearic acid.
  • polybasic acids examples include aliphatic dicarboxylic acids such as malonic acid, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, pimelic acid, and azelaic acid, aromatic dicarboxylic acids such as phthalic acid and ⁇ phthalic acid, cyclohexane And alicyclic dicarboxylic acids such as hexanedicarboxylic acid and cyclohexylsuccinic acid.
  • aliphatic dicarboxylic acids such as malonic acid, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, pimelic acid, and azelaic acid
  • aromatic dicarboxylic acids such as phthalic acid and ⁇ phthalic acid
  • cyclohexane cyclohexane
  • alicyclic dicarboxylic acids such as hexanedicarboxylic acid and cyclohexylsuccinic acid.
  • diamine examples include ethylenediamine, 1,3-diaminopropan, 1,4-diaminobutane, hexamethylenediamine, metaxylylenediamine, tolylenediamine, paraxylylenediamine, phenylenediamine, Examples include isophorone diamine.
  • the softening point can be arbitrarily adjusted by changing the mixing ratio of the polybasic acid to the higher aliphatic monocarboxylic acid used in the production thereof.
  • the mixing ratio of the polybasic acid is usually 0.18 to 1.0 mol with respect to 2 mol of the higher aliphatic monocarboxylic acid.
  • the mixing ratio of diamine is usually 1.5 to 2.0 moles per 2 moles of higher aliphatic monocarboxylic acid, and varies according to the amount of polybasic acid used.
  • the carboxylic acid amide wax is preferably a compound obtained by polycondensation of stearic acid, sebacic acid and ethylenediamine, and polycondensation of 2 mol of stearic acid, 1 mol of sebacic acid and 2 mol of ethylenediamine. More preferred are those compounds.
  • N, N'-methylenebisstearic acid amide reacts with diamines such as N, N'-ethylene bissuaric acid amide and aliphatic carboxylic acids.
  • dicarboxylic acid amide compounds such as N, N′-dioctadecyl terephthalic acid amide can be suitably used.
  • the compounding amount of the release agent (F) is usually 0.001 to 3 parts by weight, preferably 0.005 to 2 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the aliphatic polyamide resin (A). .
  • the productivity at the time of injection molding can be improved without deteriorating flame retardancy, tracking resistance and glow wire characteristics.
  • the dispersibility of the release agent is also improved.
  • resin additives other than the above-described components for example, stabilizers, antioxidants, pigments, dyes, nucleating agents, antistatic agents, ultraviolet rays, as long as the object of the present invention is not impaired.
  • Absorbents and other well-known additives can be used. Two or more of the above additives may be used in combination.
  • the stabilizer for example, organic stabilizers such as phosphorus-based, hindered phenol-based, hindered amine-based, and oxalic acid-based halides, and inorganic stabilizers such as copper compounds and halides are preferable.
  • organic stabilizers such as phosphorus-based, hindered phenol-based, hindered amine-based, and oxalic acid-based halides
  • inorganic stabilizers such as copper compounds and halides
  • phosphorus stabilizer phosphite compounds and phosphonate compounds are preferred.
  • phosphite compounds include distearyl pentaerythritol I ⁇ -l diphosphite, dinonylphenylpentaerythritol I ⁇ -ldiphosphite, bis (2,4-di-t_butylphenyl) pentaerythritol! ⁇ Ludiphosphite, bis (2,6-di-t_butyl_4_methylphenyl) pentaerythri! ⁇
  • One rudiphosphite Bis (2, 6-di_t_butyl_4-ethyl chloride) Pentaerythri!
  • Ludiphosphite bis (2,6_di-tert-butyl_4_isopropylphenyl) pentaerythri I ⁇ Ludiphosphite, bis (2,4,6-tri-t-butylphenyl) pentaerythri! ⁇ One Rudifolite, Bis (2, 6-di_t_butyl_4_sec_butylphenyl) Pentaerythri!
  • Examples of phosphonate compounds include tetrakis (2,4-di-t-butylphenyl) _4, 4'-biphenyl dirange phosphonate, ⁇ trakis (25-di-t-butylphenyl) _4, 4 '— Biphenyl dirange phosphonate, ⁇ trakis (2, 3, 4_trimethylphenyl) _4, 4' — Biphenylenediphosphonate, ⁇ trakis (2, 3-dimethyl dimethyl-5_ethylphenyl) _4, 4 '— Biphenyl dirange phosphonate, ⁇ trakis (2, 6-di_t_butyl _5_ethyl phenyl) _4, 4 '— Biphenyl dirange phosphonate, ⁇ ⁇ ⁇ trakis (2, 3, 4_tributyl phenyl) _4, 4 '— biphenylene diphosphonate,
  • hindered phenol stabilizers include n-octadecyl mono 3-(3,5-di-t_butyl _4-hydroxyphenyl) propionate, 1,6-hexanediol monobis [3- (3,5-Di-t_butyl_4-hydroxyphenyl) propionate], Pentaerythri I ⁇ monotetrakis [3- (3,5-Di-t_butyl_4-hydroxyphenyl) propionate], 3, 9_bis [1, 1-dimethyl mono 2_ ⁇ - (3_ 1 _butyl_4_ hydroxy mono 5_methylphenyl) propionyloxy ⁇ ethyl] _2, 4, 8, 10, 0— ⁇ traoxaspiro [5, 5] undecane, Triethylene glycol monobis [3_ (3_t_butyl_5_methyl_4-hydroxyphenyl) propionate], 3, 5_di-t_butyl
  • n-octadecyl 1_ (3, 5-di-t _propyl 4-hydroxyphenyl) propionate, 1, 6-hexanediol-bis [3- (3, 5_ t_butyl _4 —Hydroxyphenyl) Probione-to], Pentaerythri
  • hindered amine stabilizer examples include known hindered amine compounds having a 2, 2, 6, 6-,-tramethylpiperidine skeleton.
  • Specific examples of hindered amine compounds include 4-acetoxy-1,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-stearoyloxy_2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-acryloyloxy _ 2, 2, 6, 6-tetramethylbiperidine, 4_phenylacetoxy 1, 2, 6, 6-tetramethylbiperidine, 4_benzoyloxy_2, 2, 6, 6-tetramethylpiperidine, 4-Methoxy-1, 2, 2, 6, 6-tetramethylpiperidine, 4-stearyloxy _ 2, 2, 6, 6-tetramethylpiperidine, 4-dioxyhexyloxy _ 2, 2, 6, 6— Tetramethylpiperidine, 4_benzyloxy_ 2, 2, 6, 6— ⁇ tramethylpiperidine, 4_phenoxy_2, 2, 6, 6— ⁇ tramethylpiperidine, 4-ethylcarbamo
  • the copper compound used as the inorganic stabilizer is a copper salt of various inorganic acids or organic acids, and may be either cuprous or cupric. Specific examples thereof include copper chloride, In addition to copper bromide, copper iodide, copper phosphate, copper stearate, natural minerals such as hydrotalcite, stichtite, and pie mouth light are listed.
  • Halides used as inorganic stabilizers include, for example, alkali metal or alkaline earth metal halides; halogenated ammonium halides and quaternary ammonium halides of organic compounds.
  • Organic halides such as alkyl halides and aryl halides, and specific examples thereof include ammonium iodide, stearyltriethylammonium bromide, benzyltriethylammonium iodide, and the like.
  • metal halide salts such as potassium chloride, sodium chloride, potassium bromide, potassium iodide, and sodium iodide are preferred.
  • the combined use of a copper compound and a halide in particular, the combined use of a copper compound and an alkali metal halide, is preferable because it provides excellent effects in terms of heat discoloration and weather resistance (light resistance).
  • a copper compound when used alone, the molded product may be colored reddish brown with copper, and this coloring is not preferred depending on the application. In this case, discoloration to reddish brown can be prevented by using a copper compound and a halide together.
  • the blending amount of the stabilizer is usually 0.001 to 3 parts by weight, preferably 0.01 to 2 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the aliphatic polyamide resin (A). Part.
  • the blending amount By setting the blending amount to 0.01 part by weight or more, the effect of improving thermal discoloration and weather resistance and light resistance can be sufficiently exerted, and by reducing the blending amount to 3 parts by weight or less, the machine It is possible to suppress deterioration of physical properties.
  • the resin composition of the present invention may contain other resins as necessary within the range not impairing the effects of the present invention.
  • the thermoplastic resin that can be blended include an acrylic resin, a polyester resin, a polyphenylene sulfide resin, a liquid crystal polyester resin, and a polyacetal resin.
  • thermosetting resins that can be combined include phenol resin, melamine resin, silicone resin, and epoxy resin.
  • the blending amount of the other resin is usually 50% by weight or less, preferably 45% by weight or less, as a proportion of the aliphatic polyamide resin (A).
  • the blending of the above-described components and other additives into the aliphatic polyamide resin (A) can be carried out by various well-known means at an arbitrary stage until immediately before the final molded product is molded.
  • the simplest method is a method of simply dry blending a polyamide resin and a polyphenylene ether resin, a flame retardant and an inorganic filler, and a release agent.
  • melt mixing extrusion a method in which the dry blend is pelletized by melt mixing extrusion is also simple and preferable.
  • melt mixing extrusion it is particularly stable if polyamide resin, polyphenylene ether resin, flame retardant, and release agent are supplied all at once from the hopper port of the extruder and inorganic filler is supplied from the side feed port. Mixing out.
  • a master pellet prepared by kneading a part of the aliphatic polyamide resin with a flame retardant greater than a predetermined blending ratio is prepared in advance, and this is dry blended with the remaining components.
  • the method of melt-mixing extrusion later is mentioned.
  • Manufacture of molded products such as electrical / electronic parts and automotive electrical parts is performed by supplying the polyamide resin composition such as the above-mentioned drive render to various molding machines such as injection molding machines. It can be carried out according to the usual method of pouring into a mold and removing it after cooling.
  • the polyamide resin composition of the present invention is excellent in mechanical properties and electrical properties. Therefore, in addition to various parts such as connectors for electrical / electronic fields, breakers, magnetic switches, safety breakers incorporated in electrical wiring, and leakage breaker applications, Suitable for electrical parts in the field of automobiles.
  • Polyphenylene ether resin 100 parts by weight and maleic anhydride (reagent first grade) 0.8 parts by weight and styrene resin 15 parts by weight were thoroughly mixed with a super mixer, and the resulting mixture was biaxially extruded. It was melt-kneaded with a machine (“TEX30XCT” manufactured by Nippon Steel Co., Ltd.) and pelletized to obtain a polyphenylene ether resin.
  • the above polyphenylene ether resin includes “PX 1 00 L” manufactured by Polyxylenol Singapore Co., Ltd. (poly (2, 6—) with an intrinsic viscosity of 0.3 dl Zg measured in chloroform at a temperature of 30 ° C. Dimethyl _ 1, 4_ phenylene) ether ⁇ , and the above styrenic resin includes styrenic compound conjugate Hydrogenated compound block copolymer ("Clayton G 1 652" manufactured by Shell)
  • the number average molecular weight 49,000 was used.
  • C_b 1,2-ethylmethylphosphinic acid aluminum salt obtained by the following production method (number average particle size 30-4 OjUm, phosphorus content about 23% by weight)
  • E- 1 Maleic anhydride-modified ethylene monobutene copolymer (E BR) ⁇ 3 “Modic AP 730T” manufactured by Ryo Chemical Co., Ltd., glass transition temperature of less than 70 ° C, MFR 2 1 Om in (ASTM_D 1 238, temperature 1 90 ° C, load 2.16 kg), surface hardness 83 (old JI S_K6301 _ typ e_A: Announced date 1 May 1, 995), density 0.89 gZcm 3 ⁇
  • test method I EC60695-2-1-2 standard for a test piece with a size of 100 x 100 x 1.6 mm produced by the method described below, at a temperature of 960 ° C. If the standard was satisfied, it was accepted.
  • test piece having a size of 100 ⁇ 100 ⁇ 3 mm manufactured by the method described later was measured in accordance with the test method IEC60112 standard. Tracking resistance was evaluated by pass / fail judgment at an applied voltage of 50 OV.
  • the surface appearance of the molded product at the 100th shot obtained in the above mold deposit evaluation is as follows: (1) Silver due to gas generated during injection molding, (2) Insufficient compatibility between polyamide resin and polyphenylene ether resin The presence or absence of defects such as surface peeling based on this was visually observed. ⁇ indicates that there is no defect, ⁇ indicates that there is a very small defect, but a general molded product is accepted as ⁇ , and a general molded product that has a defect that is not acceptable is expressed as X. .
  • a resin composition pellet obtained by the method described below was dried at 80 ° C for 10 hours, and then a box-shaped product (bottom 100 X 15 Omm, height 5 Omm, thickness 2 mm) was injection-molded.
  • the mold release property at the time of injection molding was evaluated.
  • Injection molding uses an injection molding machine (“J 75 ED” manufactured by Nippon Steel Works), cylinder temperature 240-270 ° C, mold temperature 80 ° C, injection speed 50mmZ seconds, injection pressure 500 kgfcm 2 , maintenance The pressure was 300 kgf Zcm 2 , the pressure holding time was 12 seconds, and the cooling time was 20 seconds.
  • the cylinder temperature was 240 using a twin-screw extruder (“TEX30XCT” manufactured by Nippon Steel Co., Ltd., barrel 1 3 block configuration). ⁇ 2703 ⁇ 4, under the conditions of screw speed of 20 0 rp m, it was melt-kneaded, and manufacturing the Peretsuto of made of polyamide resin composition.
  • the inorganic filler (D) was supplied by side feed from the 9th block counted from the hopper side.
  • the obtained resin composition pellets were dried at 80 ° C for 10 hours, and then the cylinder temperature was 240 to 270 ° C and the mold temperature was 80 with an injection molding machine (“J 75 ED” manufactured by Nippon Steel). Injection molding was performed under the setting condition of ° C, and each test piece for measuring the above flame retardancy, glow wire property, tracking resistance, and mechanical properties was produced. Using the obtained test piece, the above-described evaluation was performed. The evaluation results are shown in Tables 1-4.
  • Tables 1 to 4 show the following.
  • the resin compositions of Examples 1 to 13 are excellent in flame retardancy, tracking resistance, glow wire properties and mechanical properties, and have a small mold deposit during molding. In addition, the appearance of the molded product is good. In addition, it is a resin composition that does not bleed out even under high temperature and high humidity and has excellent long-term storage. In particular, the resin composition to which calcium montanate was applied as a release agent achieved UL 94 V-0 level even at a thickness of 13 2 inches.
  • the polyamide resin composition of the present invention has good flame retardancy, tracking resistance, glow wire properties and mechanical properties, and has a small mold deposit during molding. Excellent moldability, good appearance of molded products, and stable for a long time with little bleed-out even under high temperature and high humidity. Electrical ⁇ Electronic parts, especially safety breakers, earth leakage circuit breakers, etc. And automotive electrical equipment department It is judged that it is useful as a product material.

Abstract

　押出、成形加工性に優れ、燃焼時に腐食性の高いハロゲン化水素ガスの発生がなく、難燃性が極めて高く、かつ、優れた機械特性、電気特性を有する、電気・電子部品や自動車用電装部品に好適な難燃性ポリアミド樹脂組成物および成形品を提供する。 　粘度数７０～２００ｍｌ／ｇの脂肪族ポリアミド樹脂（Ａ）１００重量部に対し、ポリフェニレンエーテル系樹脂（Ｂ）０．１～３０重量部、少なくとも、次の（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）成分を含む難燃剤（Ｃ）５～１００重量を含有して成るポリアミド樹脂組成物であって、上記の難燃剤の各成分の配合重量比率（ａ）／（ｂ）／（ｃ）が１／０．５～２．５／０．０１～１である。 　（ａ）メラミンとリン酸との反応生成物 　（ｂ）ホスフィン酸塩および／またはジホスフィン酸塩 　（ｃ）硼酸金属塩

Description

明 細 書
難燃性ポリアミ ド樹脂組成物および成形品
技術分野
[0001] 本発明は、 難燃性ポリアミ ド樹脂組成物および成形品に関し、 詳しくは、 押出加工性や成形加工性が良好であり、 成形加工時のモールドデポジットゃ 難燃剤のブリードアウトも少なく、 更に、 燃焼時に腐食性の高いハロゲン化 水素ガスの発生がなく、 難燃性が極めて高く、 かつ、 機械特性、 電気特性に 優れた難燃性ポリアミ ド樹脂組成物およびそれから成る成形品に関する。 背景技術
[0002] 従来、 ポリアミ ド樹脂は、 機械的強度、 耐熱性などに優れることから、 自 動車部品、 機械部品、 電気■電子部品などの分野で使用されている。 特に、 電気■電子部品用途においては、 難燃性に対する要求レベルが益々高くなり 、 本来ポリアミ ド樹脂の有する自己消火性よりも更に高度な難燃性が要求さ れている。 このため、 難燃レベルの高度化検討、 具体的には、 アンダーライ ターズ■ラボラトリーの U L 94規格の V_0レベルに適合する材料の検討 が数多くなされてきており、 特に無機充填材を配合した組成物に対しても、 時代の趨勢として、 非ハロゲンタイプ難燃剤を使用した開発の要望が強くな つてきている。 また、 これらの用途、 特に、 通常、 電気配線に組み込まれて 使用される、 安全ブレーカー、 アンペアブレーカー、 漏電遮断器、 配線用遮 断器、 MCCB (Mo l d e d C a s e C i r c u i t B r e a k e r ) 、 N F B (N o- F u s e B r e a k e r ) 、 電動機保護用遮断器 （ モーターブレーカー） 、 スリムブレーカー （ワンタッチブレーカー、 ワンタ ツチ遮断ブレーカー） 等の各種ブレーカー用途においては、 電気配線の安全 保障の上で、 欧州 I EC規格に代表されるグロ一ワイヤー特性ゃ耐トラツキ ング特性に対する要求も益々高くなつている。
[0003] シァヌル酸メラミン及び 又はその誘導体と無機充填剤から成る、 機械的 物性、 熱的物性、 難燃性の良好なポリアミ ド樹脂組成物が提案されている （ 特許文献 1 ) 。 し力、し、 その難燃性は U L 9 4規格 V—2レベルであり、 よ り高度な難燃性、 具体的には、 V— 1 レベル以上の樹脂組成物は提案されて いない。
[0004] メラミンシァヌレート及び一定のガラス繊維長分布を有するガラス繊維、 特に短いガラス繊維を配合した、 機械的性質および防炎性に優れた、 防炎加 ェ熱可塑性成形材料が提案されている （特許文献 2 ) 。 しかし、 具体的に提 案された殆どの樹脂組成物の難燃性は U L規格 V— 2レベル （厚み 1 1 6 インチ） であり、 トラッキング特性についての記載や、 押出■成形加工性、 成形品外観などは一切言及されていない。
[0005] 第 1の成分 （特定構造で表されるホスフィン酸塩おょび または特定構造 で表されるジホスフィン酸塩おょび またはこれらのポリマーを含む成分） と、 第 2の成分 （メラミンの縮合生成物おょび またはメラミンとリン酸と の反応生成物および またはメラミンの縮合生成物とリン酸との反応生成物 および またはこれらの混合物） を含む難燃剤および熱可塑性ポリマーの難 燃化について提案されている （特許文献 3 ) 。 具体的には、 ガラス繊維 3 0 重量％含有強化ポリアミ ド樹脂に、 ホスフィン酸塩 （第 1の成分） とメラミ ンポリホスフヱート （第 2の成分） から成る難燃剤を配合した、 難燃性 U L 9 4規格 _ 0レべル （厚み 1 1 6インチ） を満足するポリアミ ド樹脂組 成物が提案されている。 し力、し、 ポリアミ ド樹脂組成物の成形性、 機械的特 性、 電気的特性などの他の特性については一切言及されていない。
[0006] 上記の難燃剤 （第 1の成分と第 2の成分を夫々 1 ~ 3 0重量％含有） と、
5〜4 0重量％の無機充填材 （ガラス繊維、 ウォラストナイ ト、 タルク、 焼 成カオリン、 マイ力等） を配合した難燃ポリアミ ド樹脂組成物が提案されて いる （特許文献 4 ) 。 具体的には、 ガラス繊維を 2 0重量％または 3 0重量 %含有し、 11 1_ 9 4規格 _ 0レべル （厚み 1 3 2インチ） の難燃性およ び C T Iが 5 5 0〜6 0 O Vのトラッキング特性を発揮できるポリアミ ド樹 脂組成物が提案されている。 また、 水酸化マグネシウム、 水酸化アルミニゥ ム、 硫化亜鉛、 酸化鉄、 酸化硼素、 硼酸亜鉛などの難燃助剤を配合してもよ いとの提案もなされているが、 その配合量や添加による効果などについては —切言及されておらず、 難燃助剤を含有した樹脂組成物については具体的な 提案はなされていない。
[0007] 更に、 上記の難燃剤に対する問題点として、 押出加工時のストランドの発 泡や多量のガス発生、 成形加工時の金型汚染 （モールドデポジット） の発生 、 流動性ならびに離型性の低下などが指摘されている （特許文献 4 ) 。 本発 明者らの追試によると、 前記の難燃剤 （第 1の成分と第 2の成分を夫々 1〜 3 0重量％含有） と、 5〜4 0重量％の無機充填材を配合する上記の提案に おいてもこれらの問題を十分に解決することが出来ず、 更なる技術改善が必 要であることが判明した。 しかも、 提案された樹脂組成物を使用した成形品 は、 高温多湿の雰囲気下に放置されると、 成形品表面から難燃剤がブリード アウトし、 成形品表面の肌荒れ、 難燃性の低下を引き起こす等の問題がある ことも判明した。
[0008] ホスフィン酸塩おび またはジホスフィン酸塩および またはこれのポリ マー （A ) (特許文献 3に記載の第 1の成分に相当） 2 0 ~ 8 0重量％およ びリン 窒素難燃剤 （C ) (特許文献 3に記載の第 2の成分に相当） 1 0 ~ 7 5重量％に、 更に、 窒素相乗剤 （B ) 1 0 ~ 7 5重量％を含む、 熱可塑性 ポリマー用の難燃剤および安定化剤が提案されている （引用文献 5 ) 。 そし て、 熱可塑性樹脂に上記の難燃剤および安定化剤を配合することにより、 得 られる熱可塑性樹脂組成物は、 良好なグロ一ワイヤー安定性を示し、 好まし くは、 更に、 亜鉛化合物 （例えば、 ホウ酸亜鉛、 酸化亜鉛またはスズ酸亜鉛 ) を配合することにより、 加工中の安定性も向上するとされている。 しかし 、 このような樹脂組成物も、 本発明者らの検討では、 成形加工時の発生ガス や難燃剤のブリードアゥト等による成形品外観の低下や金型汚染などの問題 は、 依然として、 十分に解決されていないことが分かった。
[0009] 特許文献 1 ：特開昭 5 4— 1 6 5 6 5号公報
特許文献 2：特表平 1 1—5 1 3 0 5 9号公報
特許文献 3：特開 2 0 0 1 _ 7 2 9 7 8号公報 特許文献 4：特開 2004 _ 29 27 55号公報
特許文献 5：特開 2005 _ 24003 5号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0010] 本発明の目的は、 押出加工性や成形加工性が良好であり、 成形加工時のモ 一ルドデポジットや難燃剤のブリードアウトも少なく、 更に、 燃焼時に腐食 性の高いハロゲン化水素ガスの発生がなく、 難燃性が極めて高く、 かつ、 機 械特性、 電気特性に優れた難燃性ポリアミ ド樹脂組成物およびそれから成る 成形品を提供することにある。
課題を解決するための手段
[0011] 本発明者らは、 鋭意検討を行った結果、 特定の脂肪族ポリアミ ド樹脂と特 定の難燃剤とポリフエ二レンエーテル系樹脂とを特定の比率で配合すること により、 難燃剤のブリードアウト及び金型汚染 （モールドデポジット） を抑 制できることを見出した。 そして、 硼酸金属塩、 または、 当該硼酸金属塩と シァヌル酸メラミン系化合物を配合することにより、 難燃性およびグローヮ ィヤー性をより向上できることを見出した。 更に、 通常は難燃性低下が認め られる無機充填材を高濃度に配合して成る樹脂組成物においても、 U L 94 規格 V— 0レベルの高度な難燃性を確保することが可能であることを見出し た。
[0012] すなわち、 本発明の第 1の要旨は、 粘度数 7 0~ 200m i Zgの脂肪族 ポリアミ ド樹脂 （A) 1 00重量部に対し、 ポリフエ二レンエーテル系樹脂 (B) 0. 1〜30重量部、 少なくとも、 次の （a) 、 （b) 及び （c) 成 分を含む難燃剤 （C) 5〜 1 00重量を含有して成るポリアミ ド樹脂組成物 であって、 上記の難燃剤の各成分の配合重量比率 （a) （b) （c) が 1 /0. 5〜2. 5 0. 0 1〜 1であることを特徴とする難燃性ポリアミ ド樹脂組成物に存する。
[0013] (a) メラミンとリン酸との反応生成物
( b) 以下の一般式 （ I ) で表されるホスフィン酸塩おょび または以下 の一般式 （I I) で表されるジホスフィン酸塩
(c) 硼酸金属塩
[0014] [化 1]
[0015] (—般式 （ I ) 及び （I I) 中、 1及び 2は、 同一か又は異なり、 線状もし くは分枝状の炭素数 1 ~ 6のアルキル及び 又は炭素数 6 ~ 1 0のァリール 、 R3は、 線状もしくは分枝状の炭素数 1〜1 0のアルキレン、 炭素数 7〜1 0のァリーレン、 炭素数 7〜1 0のアルキルァリーレン又は炭素数 7〜 1 0 のァリールアルキレン、 Mは、 Ca、 Mg、 1又はヱ门、 mは Mの価数を 表し、 2 n=mxであり、 nは 1又は 3、 xは 1又は 2である）
[0016] そして、 本発明の第 2の要旨は、 上記の難燃性ポリアミ ド樹脂組成物から 成る成形品に存する。
発明の効果
[0017] 本発明のポリアミ ド樹脂組成物は次の様な効果を奏する。
[0018] ( 1 ) 成形時のガスやモールドデポジッ卜の発生が少なく、 押出加工性や射 出成形加工性に優れており、 成形品の難燃性が極めて高く、 燃焼時に腐食性 の高いハロゲン化水素ガスが発生したり、 難燃剤がブリードアゥトしたりす ることもなく、 長期にわたり安定した製品の品質が保持できる。
[0019] (2) U L94規格に準拠して測定した厚み 1 1 6インチ成形品の難燃性 が V_0、 1 32インチ成形品の難燃性が V— 0又は V— 1である。
[0020] (3) I EC60695_2_ 1 2規格に準拠して測定した厚み 1. 6mm 成形品のグロ一ワイヤー性が 960°Cに合格である、 優れたグロ一ワイヤー 性を有する。
[0021] (4) I EC601 1 2規格に準拠して測定した厚み 3mm成形品の耐トラ ッキング性が印加電圧 50 OVに合格であり、 電気絶縁材料に好適である。 発明を実施するための最良の形態
[0022] 以下、 本発明を詳細に説明する。
[0023] 脂肪族ポリアミ ド樹脂 （ A ) ：
本発明において脂肪族ポリアミ ド樹脂とは、 全構成成分の 50モル％以上 が脂肪族化合物であるポリアミ ドであり、 当該脂肪族化合物を使用した脂肪 族ポリアミ ドとしては、 例えば、 3員環以上のラクタム、 重合可能な ω—ァ ミノ酸、 または、 脂肪族二塩基酸と脂肪族ジァミン等の重縮合によって得ら れる脂肪族ポリアミ ドが挙げられる。 具体的には次の通りである。
[0024] (1 ) ε—力プロラクタム、 アミノカプロン酸、 ェナントラクタ厶、 7—ァ ミノヘプタン酸、 1 1 _アミノウンデカン酸、 9 _アミノノナン酸、 ひ一ピ ロリ ドン、 ひ一ピペリ ドン等を重縮合してなる重合体、 ペンタメチレンジァ ミン、 へキサメチレンジァミン、 ノナメチレンジァミン、 ゥンデカメチレン ジァミン、 ドデカメチレンジァミン等のジァミンと、 アジピン酸、 セバシン 酸、 ドデカン二塩基酸、 グルタール酸などのジカルボン酸とを重縮合せしめ て得られる重合体、 または、 これらの共重合体、 ならびにこれらの混合物。
[0025] (2) 上記の脂肪族二塩基酸または脂肪族ジァミンと、 メタキシリレンジァ ミンゃ亍レフタル酸、 イソフタル酸などの芳香族二塩基酸または芳香族ジァ ミン化合物を共重合したポリアミ ドであり、 そのポリアミ ドの全構成成分の うち芳香族化合物が 30モル％以内である共重合ポリアミ ド及びその混合物
[0026] (3) 上記 （1 ) 及び （2) のポリアミ ド樹脂の混合物。
[0027] (4) 上記脂肪族二塩基酸または脂肪族ジァミンと、 上記芳香族二塩基酸ま たは芳香族ジァミン化合物を共重合したポリアミ ドであり、 そのポリアミ ド の全構成成分のうち芳香族化合物が 30モル％より多いホモまたは共重合ポ リアミ ドと、 上記 （1 ) 及び 又は （2) のポリアミ ド樹脂との混合物であ り、 その混合物の全構成成分のうち芳香族化合物が 30モル％以内であるポ リアミ ド樹脂混合物。
[0028] 上記 （1 ) の具体例としては、 ポリアミ ド 4、 6、 7、 8、 1 1、 1 2、 56、 66、 69、 61 0、 61 1、 61 2、 56/6, 56/66、 6/ 66、 6 1 2が挙げられ、 上記 （2) の具体例としては、 ポリアミ ド 6 6 Tであり 6 Tが 60モル％以下の共重合が挙げられ、 上記 （4) の具体例 としては、 ポリアミ ド 6 TZ6 Iまたはポリアミ ド MX D 6と、 上記 （ 1 ) 及び Z又は (2) のポリアミ ド樹脂との混合物であり、 その混合物の全構成 成分のうち芳香族化合物が 30モル％以下のもの等が挙げられる。
[0029] 本発明において特に好ましいポリアミ ド樹脂としては、 難燃性、 機械的強 度、 成形性の観点から、 ポリアミ ド 6、 ポリアミ ド 66、 これらの共重合体 、 および または、 これらのポリアミ ドが主成分であるポリアミ ド樹脂が挙 げられるが、 これらのポリアミ ド単位は 80重量％以上であることが好まし く、 成形性を維持する観点から、 ポリアミ ド 6又はポリアミ ド 66の単独重 合体であることが更に好ましい。 ポリアミ ド樹脂中の芳香族化合物成分の割 合を 30モル％以下とすることにより、 耐トラッキング試験において印加電 圧 500 Vの合格が可能であり、 優れたトラッキング特性を発揮することが 出来る。 なお、 本発明におけるポリアミ ド樹脂の末端は、 分子量調節も兼ね てカルボン酸またはァミン化合物で封止されていてもよい。
[0030] また、 本発明に好適なポリアミ ド樹脂は、 ある範囲内の重合度、 すなわち 特定の範囲の粘度数を有する。 好ましい粘度数は、 96重量％硫酸中、 濃度 1重量％、 温度 23 °Cで測定した値が通常 70〜 200m l Zg、 好ましく は 72〜"！ 8 Om I gである。 粘度数を 70 m I g以上とすることによ り、 機械的強度が優れ、 粘度数を 200m I 以下とすることにより、 押 出加工時のストランドの発泡を抑制できるため、 本発明の樹脂組成物ペレツ 卜の製造が容易となる。
[0031] ポリフヱ二レンエーテル系樹脂 （B) ：
本発明におけるポリフエ二レンエーテル系樹脂は、 後述の難燃剤 （C) と の相溶性に優れているため、 成形時のガス及びモールドデポジッ卜の発生や 、 難燃剤のブリードアウトを抑制する効果を発揮できる。 これらの効果は、 他の難燃剤に比し、 後述の難燃剤 （C) に顕著に現れる効果であり、 特に、 難燃剤ブリードアウトの抑制効果は顕著である。 また、 ポリフエ二レンエー テル系樹脂を配合することにより、 機械的特性、 特に耐衝撃性をより向上さ せる効果も発揮できる。
[0032] ポリフエ二レンエーテル系樹脂とは、 次の一般式 （III) で表される構造単 位を主鎖に有する重合体であって、 ホモポリマー又はコポリマーの何れであ つてもよい。
[0033] [化 2]
[0034] (—般式 （III) 中、 R4は炭素数"!〜 3の低級アルキル基、 R5、 R6は水素 原子または炭素数 1〜 3の低級アルキル基である。 ）
[0035] 具体的なポリフヱ二レンエーテル系樹脂としては、 ポリ （2， 6_ジメチ ル一 1， 4_フエ二レン） エーテル、 ポリ （2， 6—ジェチル _ 1， 4—フ ェニレン） エーテル、 ポリ （2， 6—ジプロピル _ 1， 4_フエ二レン） ェ —テル、 ポリ （2—メチル _6_ェチル _ 1， 4_フエ二レン） エーテル、 ポリ （2—メチル _6_プロピル _ 1， 4_フエ二レン） エーテル等が挙げ られ、 特に、 ポリ （2， 6—ジメチル _ 1， 4_フエ二レン） エーテルが好 ましい。 好ましいポリフエ二レンエーテル系樹脂は、 クロ口ホルム中、 温度 30°Cで測定した固有粘度が通常 0. 2~0. 6 d l Zg、 好ましくは 0. 3~0. 5 d l Zgである。 固有粘度を 0. 2 d I 以上とすることによ り耐衝撃性が向上し、 0. 6 d l Zg以下とすることにより成形性や外観が 良好になる。 なお、 上記範囲内の固有粘度の調節は、 異なる固有粘度のポリ フエ二レンエーテル系樹脂 2種以上を併用することにより行ってもよい。 [0036] ポリフエ二レンエーテル系樹脂 （B ) の配合量は、 脂肪族ポリアミ ド樹脂 ( A ) 1 0 0重量部に対し、 0 . 1 ~ 3 0重量部であり、 好ましくは 0 . 1 ~ 2 5重量部である。 配合量を 0 . 1重量部以上とすることにより、 モール ドデポジット及びブリードアゥトを十分に抑制し、 機械的特性を向上させる ことが出来、 配合量を 3 0重量部以下とすることにより、 耐トラッキング特 性の低下を抑制し、 また、 生産性をも向上させることが出来る。
[0037] また、 本発明においては、 ポリフヱ二レンエーテル系樹脂が不飽和カルボ ン酸、 不飽和カルボン酸無水物またはそれらの誘導体 （以下、 「変性剤」 と 総称することがある） にて変性されていてもよい。 この変性によりポリアミ ド樹脂とポリフエ二レンエーテル系樹脂との相溶性が改善される。
[0038] 上記の不飽和カルボン酸、 不飽和カルボン酸無水物またはそれらの誘導体 としては、 （無水） マレイン酸、 （無水） ィタコン酸、 クロ口 （無水） マレ イン酸、 （無水） シトラコン酸、 ブテニル （無水） コハク酸、 テトラヒドロ (無水） フタル酸、 並びに、 これらの酸ハライ ド、 アミ ド、 イミ ド、 炭素数 1 ~ 2 0のアルキル又はグリコールのエステルが挙げられ、 具体的には、 マ レイミ ド、 マレイン酸モノメチル、 マレイン酸ジメチル等が挙げられる。 こ こで 「 （無水） 」 とは、 無水不飽和カルボン酸または不飽和カルボン酸であ ることを示す。 これらの中では、 不飽和ジカルボン酸又はその酸無水物が好 ましく、 特に （無水） マレイン酸または （無水） ィタコン酸が好適である。
[0039] また、 ラジカル発生剤を変性剤と同時に配合してもよい。 ラジカル発生剤 としては、 有機過酸化物、 ァゾ化合物などを挙げることが出来る。
[0040] 有機過酸化物の具体例として、 例えば、 t _ブチルハイ ド口パーォキサイ ド、 キュメンハイ ド口パーオキサイ ド、 2， 5 _ジメチルへキサン一 2， 5 —ジハイ ド口パーオキサイ ド、 1 ， 1 ， 3， 3—亍トラメチルブチルハイ ド 口パーオキサイ ド、 p—メンタンハイ ド口パーオキサイ ド、 ジイソプロピル ベンゼンハイ ドロパーォキサイ ド等のハイ ドロパーォキサイ ド類；例えば、 2， 5—ジメチル一 2， 5—ジ （t _ブチルパーォキシ） へキシン一 3、 ジ _ t _ブチルパーオキサイ ド、 t—プチルクミルパーオキサイ ド、 2， 5 - ジメチル一 2， 5—ジ （t _ブチルパーォキシ） へキサン、 ジクミルバーオ キサイ ド等のジアルキルパーォキサイ ド類；例えば、 2， 2—ビス一 t—ブ チルパーォキシブタン、 2， 2 _ビス _ t _ブチルパーォキシオクタン、 1 ， 1—ビス一 t _ブチルバーオキシシクロへキサン、 1， 1 _ビス_セ _ブ チルパーォキシ _ 3， 3， 5—トリメチルシクロへキサン等のパーォキシケ タール類；例えば、 ジ _ t _ブチルパーォキシイソフタレート、 t _ブチル パーォキシベンゾエー卜、 t _ブチルパーォキシアセテート、 2， 5—ジメ チル一 2， 5—ジベンゾィルパーォキシへキサン、 t _ブチルバーオキシィ ソプロピルカーボネート、 t—ブチルバ一ォキシイソプチレート等のバーオ キシエステル類；例えば、 ベンゾィルパーォキサイ ド、 m_トルオイルパー ォキサイ ド、 ァセチルバーォキサイ ド、 ラウロイルパーォキサイ ド等のジァ シルバーォキサイ ド類が挙げられる。
[0041] ァゾ化合物の具体例としては、 2， 2' —ァゾビスイソプチロニトリル、
2， 2' —ァゾビス （2—メチルプチロニトリル） 、 1 , 1 ' —ァゾビス （ シクロへキサン一 1—カルボ二トリル） 、 1 _ [ (1 _シァノ_ 1 _メチル ェチル） ァゾ] ホルムアミ ド、 2_フエ二ルァゾ _4—メ トキシ一 2， 4- ジメチルバレロニトリル、 2， 2' —ァゾビス （2， 4， 4—トリメチルぺ ンタン） 、 2， 2' —ァゾビス （2—メチルプロパン） 等が挙げられる。
[0042] 上記のラジカル発生剤の中では、 寸法安定性ゃ耐衝撃性の観点から、 1 0 時間での半減期温度が 1 20°C以上のラジカル発生剤が好ましい。 なお、 上 記の変性剤やラジカル発生剤は 2種以上を併用してもよい。
[0043] 上記の変性剤にて変性されて成るポリフエ二レンエーテル系樹脂は、 上記 ポリフエ二レンエーテル系樹脂 （B) と変性剤 （またラジカル発生剤も配合 できる） を所定量秤量、 混合し、 溶融状態で反応させることによって製造す ることが出来る。 変性剤の配合量は、 ポリフエ二レンエーテル系樹脂 （B) 1 00重量部に対し、 通常 0. 1〜5重量部、 好ましくは 0. 2〜4重量部 である。 ラジカル発生剤の配合量はポリフエ二レンエーテル系樹脂 （B) 1 00重量部に対し通常 0. 1〜 2重量部である。 [0044] 溶融状態で混合し反応させるには、 熱可塑性樹脂について一般に実用化さ れている溶融混練機を使用することが出来る。 溶融混練機としては、 例えば 、 一軸または多軸押出機、 ロール、 バンバリ一ミキサー等が挙げられる。 押 出機を使用する場合は、 例えば、 各成分を予めプレンダ一等で混合し、 得ら れた混合物を押出機の上流部側で一括投入 （フィード） し、 溶融状態で反応 させる方法が好適である。
[0045] ポリフエ二レンエーテル系樹脂の変性は、 ポリアミ ド樹脂に混練する前に 変性しておく必要はなく、 ポリアミ ド樹脂組成物を得るための混練時に変性 剤を配合して行ってもよい。 本発明においては、 ポリアミ ド樹脂とポリフエ 二レンエーテル系樹脂との相溶性の観点から、 ポリアミ ド樹脂に混練する前 に予めポリフエ二レンエーテル系樹脂を変性しておくことが好ましい。
[0046] また、 本発明で使用するポリフエ二レンエーテル系樹脂 （B ) は、 他の樹 脂を含んでいてもよく、 好ましくはポリフエ二レンエーテル系樹脂 （B ) の 全構成成分の 1 0モル％以上がスチレン単位となるようにスチレン系樹脂を 含んでいてもよい。 このようなスチレン系樹脂として、 例えば、 ポリスチレ ン樹脂、 ハイインパクトポリスチレン樹脂、 アクリロニトリル一スチレン樹 月旨、 アクリロニトリル一ブタジエン一スチレン樹脂、 メチルメタクリレート —ブタジェン一スチレン樹脂、 スチレン一エチレン一ブタジェン一スチレン 樹脂、 スチレン一エチレン一プロピレン一スチレン樹脂など既知の樹脂が挙 げられ、 2種以上を併用してもよい。 これらのスチレン系樹脂は、 ポリフエ 二レンエーテル系樹脂との相溶性がよいために流動性改良に役立つ。
[0047] また、 これらのスチレン系樹脂は、 上記の方法により、 不飽和カルボン酸 、 不飽和カルボン酸無水物またはそれらの誘導体で変性すると、 ポリアミ ド 樹脂とポリフエ二レンエーテル系樹脂との相溶化剤としての役割を果たすの に有効である。 このような相溶化剤としての機能を果たす変性スチレン系樹 脂は、 ポリフヱ二レンエーテル系樹脂に事前に配合しても、 ポリフヱ二レン エーテル系樹脂をポリアミ ド樹脂に混練する際に、 同時に配合してもよい。 また、 予めスチレン系樹脂を変性してから配合してもよく、 樹脂組成物の混 練時に変性剤を配合してスチレン系樹脂を変性することも出来る。 本発明に おいては、 スチレン系樹脂の相溶化剤としての効果をより発揮させるために 、 予め、 ポリフエ二レンエーテル系樹脂、 スチレン系樹脂、 前記の変性剤お よび必要に応じてラジカル発生剤とを溶融混練し、 得られた溶融混練物にポ リアミ ド樹脂および難燃剤を配合して本発明の樹脂組成物を製造する方法が 好ましい。
[0048] スチレン系樹脂のポリフヱ二レンエーテル系樹脂 （B ) 中における含有率 は、 通常 1 〜8 0重量％、 好ましくは 3〜6 0重量％、 更に好ましくは 3〜 5 0重量％である。 含有率を 8 0重量％以下とすることにより十分な難燃性 を確保でき、 かつ、 難燃剤のブリードアウトを十分に抑制することが出来る
[0049] 本発明においては、 上記のスチレン系樹脂として、 スチレン共重合体の弾 性体も含まれる。 中でも、 スチレン一エチレン一ブタジエン一スチレン樹脂 (以下、 「S E B S」 と略記することがある） は、 耐衝撃性の改良も同時に 計られる点で有用である。 S E B Sは、 スチレン系化合物重合体ブロック a と共役ジェン系化合物重合体ブロック bとのブロック共重合弾性体であって 、 水素添加されることによリブロック bの脂肪族不飽和基が減少した水素添 加ブロック共重合体の代表的樹脂である。
[0050] ブロック a及びブロック bの配列構造は、 線状構造、 分岐構造 （ラジカル テレブロック） 等の何れの構造であってもよい。 また、 これらの構造のうち で、 一部にスチレン系化合物と共役ジェン系化合物とのランダム共重合部分 に由来するランダム鎖を含んでいてもよい。 これら構造のうちでは、 線状構 造のものが好ましく、 a _ b _ a型のトリブロック構造のものが特に好まし し、。 勿論、 a _ b型のジブロック構造のものを含んでいてもよい。
[0051 ] 上記のスチレン系化合物としては、 好ましくは、 スチレン、 一メチルス チレン、 t _プチルスチレン、 1 ， 1 —ジフエニルスチレン、 ビニルトルェ ンが挙げられ、 これらの中ではスチレンが好ましい。 共役ジェン系化合物と しては、 好ましくは 1 ， 3 _ブタジエン又は 2 _メチル _ 1 ， 3—ブタジェ ンが挙げられる。
[0052] 水素添加ブロック共重合体におけるスチレン系化合物に由来する繰り返し 単位の占める割合は、 通常 1 0~70重量％、 好ましくは 1 0~40重量％ である。 ブロック共重合体における脂肪族鎖部分のうち、 共役ジェン系化合 物に由来し、 水素添加されずに残存している不飽和結合の割合は、 通常 20 重量％以下、 好ましくは 1 0重量％以下である。 また、 スチレン系化合物に 由来する芳香族性不飽和結合は、 その約 25重量％以下が水素添加されてい てもよい。
[0053] 水素添加ブロック共重合体の数平均分子量は、 通常 20， 000〜1 80 ， 000、 好ましくは 30， 000〜1 60， 000、 更に好ましくは 35 ， 000〜1 40， 000である。 数平均分子量を 20， 000以上とする ことにより、 最終的に得られる樹脂組成物の耐衝撃性と寸法安定性が優れ、 更に、 当該樹脂組成物から得られる成形品の外観も良好とすることが出来る 。 また、 数平均分子量を 1 80， 000以下とすることにより、 最終的に得 られる樹脂組成物の流動性が向上して成形加工が容易になる。
[0054] 難燃剤 （C) ：
難燃剤に含まれる成分の一つは、 メラミンとリン酸との反応生成物 （a) である。 これは、 メラミン又はメラミンの縮合生成物と、 リン酸、 ピロリン 酸、 またはポリリン酸との実質的に等モルの反応生成物を意味し、 その製法 は限定されない。 通常、 窒素雰囲気下、 リン酸メラミンを加熱縮合して得ら れるポリリン酸メラミン （化学式 「 （C3H6N6■ H P 03) n」 （ここで nは 縮合度を表す） ） を挙げることが出来る。
[0055] リン酸メラミンを構成するリン酸としては、 具体的には、 オルトリン酸、 亜リン酸、 次亜リン酸、 メタリン酸、 ピロリン酸、 三リン酸、 四リン酸など が挙げられる。 特に、 オルトリン酸またはピロリン酸を使用したメラミンと の付加物を縮合したポリリン酸メラミンは難燃剤としての効果が高い。 特に 、 耐熱性の観点から、 斯かるポリリン酸メラミンの縮合度 nは 5以上が好ま しい。 [0056] また、 ポリリン酸メラミンはポリリン酸とメラミンの等モルの付加塩であ つてもよく、 上記のポリリン酸とメラミンの全てが付加塩を形成していても よく、 また、 これらの混合物であってもよい。 すなわち、 メラミンとの付加 塩を形成するポリリン酸として、 いわゆる縮合リン酸と呼ばれる鎖状ポリリ ン酸、 環状ポリメタリン酸を使用してもよい。 これらのポリリン酸の縮合度 nは通常 3〜 5 0である力 得られるポリリン酸メラミン付加塩の耐熱性の 観点から、 ポリリン酸の縮合度 nは 5以上が好ましい。
[0057] また、 ポリリン酸メラミン付加塩は、 メラミンとポリリン酸との混合物を 例えば水スラリーとなし、 よく混合して両者の反応生成物を微粒子状に形成 させた後、 このスラリーを濾過、 洗浄、 乾燥し、 更に必要であれば焼成し、 得られた固形物を粉砕して得られる粉末である。
[0058] また、 ポリリン酸メラミンは、 リン酸とメラミン縮合生成物の付加塩であ つてもよく、 リン酸とメラミン縮合生成物の全てが付加塩を形成していても よく、 また、 これらの混合物であってもよい。 リン酸と付加塩を形成するメ ラミン縮合生成物としては、 メレ厶、 メラ厶、 メロン等が挙げられる。
[0059] 本発明においては、 成形品の機械的強度や外観の観点から、 ポリリン酸メ ラミンの数平均粒径は、 通常 1 0 0 m以下、 好ましくは 5 0 m以下、 更 に好ましくは 0 . 5 ~ 2 0 mである。 斯かる粉末を使用することにより、 高い難燃性を発現するばかりでなく、 成形品の強度が著しく向上する。 また 、 ポリリン酸メラミンは、 必ずしも完全に純品である必要はなく、 未反応の メラミン、 メラミン縮合物、 リン酸、 ポリリン酸が多少残存していてもよい 。 ポリリン酸メラミン中のリン原子の割合は、 成形加工時に成形金型に汚染 性物質が付着する現象が少ないとの理由から 8〜 1 8重量％が好ましい。
[0060] 成分 （a ) の配合量は、 脂肪族ポリアミ ド樹脂 1 0 0重量部 （A ) に対し 、 通常 1〜6 0重量部、 好ましくは 5〜 5 0重量部、 更に好ましくは 8〜 4 0重量部である。 成分 （a ) の配合量を 1重量部以上とすることにより難燃 性を十分に改良することが出来、 6 0重量部以下とすることにより、 ガスの 発生を低減でき、 押出加工や成形加工時にトラブルの発生を回避できる。 難燃剤 （c) に含まれる成分の一つは、 以下の一般式 （ I ) で表されるホ スフイン酸塩および または以下の一般式 （I I) で表されるジホスフィン酸 塩 （b) である。 以下、 両者を 「 （ジ） ホスフィン酸塩」 と示すことがある
[0062] [化 3]
[0063] (—般式 （ I ) 及び （I I) 中、 R1及び R 2は、 同一か又は異なり、 線状もし <は分枝状の炭素数 1〜 6のアルキル及び 又は炭素数 6〜 1 0のァリール 、 R3は、 線状もしくは分枝状の炭素数 1〜1 0のアルキレン、 炭素数 7〜1 0のァリーレン、 炭素数 7〜1 0のアルキルァリーレン又は炭素数 7〜 1 0 のァリールアルキレン、 Mは、 C a、 Mg、 1又はヱ门、 mは Mの価数を 表し、 2 n =mxであり、 nは 1又は 3、 xは 1又は 2である）
[0064] R1及び R2としては、 メチル基、 ェチル基、 n—プロピル基、 i —プロピ ル基、 n _ブチル基、 t e r t—ブチル基、 n—ペンチル基、 フエニル基な どが挙げられる。 R3としては、 メチレン基、 エチレン基、 n—プロピレン基 、 i —プロピレン基、 n _プチレン基、 t e r t—ブチレン基、 n—ペンチ レン基、 n—ォクチレン基、 n—ドデシレン基、 フエ二レン基、 ナフチレン 基などが挙げられる。 Mとしては、 好ましくは、 C a、 A I又は Z nである
(ジ） ホスフィン酸塩は、 例えば、 ホスフィン酸と金属炭酸塩、 金属水酸 化物または金属酸化物を使用して水性媒体中で製造される。 （ジ） ホスフィ ン酸塩は、 本質的にモノマー性化合物であるが、 反応条件に依存し、 環境に よっては縮合度が 1 ~ 3のポリマー性ホスフィン酸塩となる場合もある。
[0066] ホスフィン酸としては、 ジメチルホスフィン酸、 ェチルメチルホスフィン 酸、 ジェチルホスフィン酸、 メチル _ n—プロピルホスフィン酸、 メタンジ
(メチルホスフィン酸） 、 ベンゼン一 1 ， 4—ジ （メチルホスフィン酸） 、 メチルフエニルホスフィン酸、 ジフエニルホスフィン酸などが挙げられる。 また、 上記のホスフィン酸と反応させる金属成分としては、 カルシウムィォ ン、 マグネシウムイオン、 アルミニウムイオン及び 又は亜鉛イオンを含む 金属炭酸塩、 金属水酸化物または金属酸化物が挙げられる。
[0067] ホスフィン酸塩としては、 ジメチルホスフィン酸カルシウム、 ジメチルホ スフイン酸マグネシウム、 ジメチルホスフィン酸アルミニウム、 ジメチルホ スフイン酸亜鉛、 ェチルメチルホスフィン酸カルシウム、 ェチルメチルホス フィン酸マグネシウム、 ェチルメチルホスフィン酸アルミニウム、 ェチルメ チルホスフィン酸亜鉛、 ジェチルホスフィン酸カルシウム、 ジェチルホスフ イン酸マグネシウム、 ジェチルホスフィン酸アルミニウム、 ジェチルホスフ イン酸亜鉛、 メチル _ n—プロピルホスフィン酸カルシウム、 メチル _ n _ プロピルホスフィン酸マグネシウム、 メチル一 n—プロピルホスフィン酸ァ ルミ二ゥ厶、 メチル _ n—プロピルホスフィン酸亜鉛、 メチルフエニルホス フィン酸カルシウム、 メチルフエニルホスフィン酸マグネシウム、 メチルフ ェニルホスフィン酸アルミニウム、 メチルフエニルホスフィン酸亜鉛、 ジフ ェニルホスフィン酸カルシウム、 ジフエニルホスフィン酸マグネシウム、 ジ フエニルホスフィン酸アルミニウム、 ジフエニルホスフィン酸亜鉛などが挙 げられる。
[0068] ジホスフィン酸塩としては、 メタンジ （メチルホスフィン酸） カルシウム 、 メタンジ （メチルホスフィン酸） マグネシウム、 メタンジ （メチルホスフ イン酸） アルミニウム、 メタンジ （メチルホスフィン酸） 亜鉛、 ベンゼン一 1 ， 4—ジ （メチルホスフィン酸） カルシウム、 ベンゼン一 1 ， 4—ジ （メ チルホスフィン酸） マグネシウム、 ベンゼン一 1 ， 4—ジ （メチルホスフィ ン酸） アルミニウム、 ベンゼン一 1 ， 4—ジ （メチルホスフィン酸） 亜鉛な どが挙げられる。
[0069] 上記の （ジ） ホスフィン酸塩の中では、 特に、 難燃性、 電気特性の観点か ら、 ェチルメチルホスフィン酸アルミニウム、 ジェチルホスフィン酸アルミ 二ゥム、 ジェチルホスフィン酸亜鉛が好ましい。
[0070] 本発明においては、 成形品の機械的強度や成形品外観の観点から、 （ジ） ホスフィン酸塩の数平均粒径は、 通常 1 00 m以下、 好ましくは 80〃 m 以下である。 特に、 0. 5〜5 Ojumの粉末を使用することにより、 高い難 燃性を発現するばかりでなく成形品の強度が著しく向上する。 更に、 （ジ） ホスフィン酸塩中のリン原子の割合は、 成形加工時に成形金型に汚染性物質 が付着する現象が少ないとの観点から、 5〜40重量％が好ましい。 （ジ） ホスフィン酸塩は、 難燃剤として作用するが、 メラミンとリン酸とから形成 される付加物 （a) と併用することにより、 優れた難燃性と優れた電気特性 を発現することが出来る。
[0071] 成分 （b) の配合量は、 脂肪族ポリアミ ド樹脂 1 00重量部 （A) に対し 、 通常 2~ 70重量部、 好ましくは 8 ~ 60重量部、 更に好ましくは 1 2~ 50重量部である。 成分 （b) の配合量を 2重量部以上とすることにより、 難燃性を十分に改良することが出来、 70重量部以下とすることにより、 押 出加工や成形加工時のトラブルを回避できる傾向にある。
[0072] 難燃剤 （C) に含まれる他の成分の一つは硼酸金属塩 （c) である。 硼酸 金属塩としては、 通常の処理条件下で安定的であり、 揮発成分のないものが 好ましい。 硼酸金属塩としては、 例えば、 硼酸のアルカリ金属塩 （四硼酸ナ トリウム、 メタ硼酸カリウム等） 、 アルカリ土類金属塩 （硼酸カルシウム、 オルト硼酸マグネシウム、 オルト硼酸バリウム、 硼酸亜鉛など） が挙げられ る。 これらの中では、 2 Ζ ηΟ · 3 Β203又は 2 Z nO - 3 B203 - x H20 (x = 3. 3〜3. 7) 、 4 Z n O■ B203■ H20の形の水和硼酸亜鉛塩は 、 熱安定性に優れ、 260°C又はそれより高い温度まで安定である。
[0073] 本発明においては、 成形品の機械的強度や成形品外観の観点から、 硼酸金 属塩の数平均粒径は、 通常 30jUm以下、 好ましくは 1〜2 OjUmである。 斯かる粉末を使用することにより、 特に成形品の機械的衝撃強度が安定する
[0074] 成分 （c) の配合量は、 脂肪族ポリアミ ド樹脂 （A) 1 00重量部に対し 、 通常 0. 1〜30重量部、 好ましくは 0. 5〜 25重量部、 更に好ましく は 1〜20重量部である。 成分 （c) の配合量を 0. 1重量部以上とするこ とにより、 難燃性、 耐トラッキング性を向上させることが出来、 30重量部 以下とすることにより、 衝撃強度を良好に保つことが出来る。
[0075] 本発明においては、 難燃剤 （C) の前記各成分の配合重量比率 （a) （ ） （0) カ《1 0. 5〜2. 5 0. 0 1〜 1であることが必要であり 、 （3) （13) （0) カ《1 0. 6〜2. 4/0. 05〜 1であること が好ましい。
[0076] 成分 （b) の配合重量比率が上記範囲より少ない場合は難燃性の改善効果 が少なく、 上記範囲より多い場合には、 ガスの発生が多い傾向にある。 成分 (c) の配合重量比率が上記範囲より少ない場合は難燃性、 耐トラッキング 性の向上効果が十分ではなく、 上記範囲より多い場合は、 難燃性が不十分で あり、 ガスの発生も多く、 グロ一ワイヤー性や衝撃強度が低下する傾向にあ る。
[0077] 難燃剤 （C) 中の （a) 、 （b) 及び （c) 成分の合計重量比率は、 通常
50重量％以上、 好ましくは 60重量％以上、 更に好ましくは 70重量％以 上である。 各成分の合計重量比率を上記の範囲にすることにより難燃性改善 効果が大きくなる。
[0078] 難燃剤 （C) には、 上記、 成分 （a) 〜 （c) 以外の成分として、 その他 の難燃剤、 例えば、 シァヌル酸メラミン等のトリアジン系、 リン酸エステル 系、 金属水和物系、 シリコーン系などの難燃剤を含むことが出来るが、 これ らの中では、 トリアジン系難燃剤が好ましく、 特にシァヌル酸メラミン （d ) が好ましい。
[0079] 上記のシァヌル酸メラミンとは、 シァヌル酸とメラミンとの等モル反応物 であり、 シァヌル酸メラミン中のアミノ基または水酸基の幾つかが、 他の置 換基で置換されていてもよい。 シァヌル酸メラミンは、 例えば、 シァヌル酸 の水溶液とメラミンの水溶液とを混合し、 温度 90 ~ 1 00°Cで攪拌下に反 応させ、 生成した沈殿を濾過することによって得ることが出来る。 反応生成 物は白色の固体であり、 微粉末状に粉砕して使用するのが好ましい。 勿論、 市販品をそのまま、 または、 粉砕して使用することも出来る。
[0080] しかし、 シァヌル酸メラミンは 260°C以上になると分解が始まるので、 成形不良の発生を抑え、 難燃性を確保するためには、 260°C以下で成形す ることが好ましい。 しかし、 260°C以下の低い温度では、 特に無機充填材 を配合する場合、 流動性が低下する傾向にある。 従って、 本発明の樹脂組成 物にシァヌル酸メラミンを配合する場合は、 融点が 260°Cより出来るだけ 低く、 かつ、 難燃性を確保できるポリアミ ド樹脂、 具体的には、 ポリアミ ド 6が主成分であるポリァミ ド樹脂を使用することが好ましい。
[0081] シァヌル酸メラミン （d) の配合量は、 脂肪族ポリアミ ド樹脂 （A) 1 0 0重量部に対し、 通常 0. 2~40重量部、 好ましくは 1 ~30重量部、 更 に好ましくは 3 ~ 25重量部である。 成分 （d) の配合量を 0. 2重量部以 上とすることにより十分な難燃性を発現することが出来、 40重量部以下と することにより、 押出加工が容易となり、 また成形時の樹脂の分解を抑制す ることが出来る。
[0082] 本発明においては、 難燃剤 （C) 中、 上記の各成分の配合重量比率 （a) Z ( b) Z ( c) Z (d) は、 1 /0. 5~ 2. 5/0. 0 1 - 1 /0. 0 2~ 2である力《、 好ましくは 1 0. 6~ 2. 4/0. 05- 1 /0. 02 〜 1 . 8である。
[0083] 成分 （b) の配合比率が上記範囲より少ない場合は難燃性の改善効果が少 なく、 上記範囲より多い場合には、 ガスの発生が多い傾向にある。 成分 （c ) の配合比率が上記範囲より少ない場合は難燃性、 耐トラッキング性の向上 効果も十分ではなく、 上記範囲より多い場合は、 難燃性が不十分であり、 ガ スの発生も多く、 グロ一ワイヤー性や衝撃強度が低下する傾向にある。 成分 (d) の配合比率が上記範囲より少ない場合は、 特に無機充填材としてワラ ストナイ トを選択し、 高濃度で配合した場合、 具体的には、 脂肪族ポリアミ ド樹脂 1 00重量部 （A) に対しワラストナイ トを 40重量部以上で配合し た場合に難燃性改善効果が十分ではなく、 上記範囲より多い場合はモールド デポジッ卜が発生し易くなる。
[0084] 難燃剤 （C) 中の成分 （a) 、 （b) 、 (c) 及び （d) の合計重量比率 は、 通常 60重量％以上、 好ましくは 65重量％以上、 更に好ましくは 70 重量％以上である。 各成分の合計重量比率を上記範囲にすることにより難燃 性改善効果が大きくなる。
[0085] 難燃剤 （C) の配合量は、 脂肪族ポリアミ ド樹脂 （A) 1 00重量部に対 し 5〜 1 00重量部である力 好ましくは 7〜 90重量部、 更に好ましくは 1 0〜80重量部である。 難燃剤 （C) の配合量を 5重量部以上とすること により、 難燃性、 グロ一ワイヤー性を十分に改良することが出来、 1 00重 量部以下とすることにより、 良好な機械的強度を発揮することが出来、 また 、 ガスやモールドデポジットの発生を低減し、 成形加工が容易となる。
[0086] 無機充填材 （D) ：
本発明で使用される無機充填材は、 ガラス系充填材 （ガラス繊維、 粉砕ガ ラス繊維 （ミルドファイバー） 、 ガラスフレーク、 ガラスビーズ等） 、 ケィ 酸カルシウム系充填材 （ワラストナイ ト等） 、 マイ力、 タルク、 カオリン、 チタン酸カリウムウイスカー、 炭素繊維などである。 これらは、 成形品に要 求される特性に応じ、 適宜選択して使用される。 例えば、 機械的特性、 難燃 性、 経済性の観点からは、 ガラス系充填材が好ましく、 更に、 アルカリ分が 少なく、 電気的特性が良好であるとの観点から、 Eガラスから成るガラス系 充填材が更に好ましい。 また、 トラッキング特性および成形品外観の観点か らは、 ケィ酸カルシウム系充填材が好ましい。
[0087] ケィ酸カルシウム系充填材の代表的なものとしてワラストナイ 卜が知られ ている。 ワラストナイ トは、 白色針状結晶の鉱物であり、 通常、 S i 02を 4 0〜60重量％、 C a Oを 40〜55重量％含有し、 その他に F e 203、 A I 203、 MgO、 N a20、 K20等の成分を含有する。 なお、 ワラストナイ トは、 天然に存在するものを粉砕、 場合によっては分級したものでもあって もよいし、 合成品でもあってもよい。 また、 ハンター白色度が 60以上であ り、 ポリアミ ドの耐候性を悪化させないために、 高純水へ 1 0重量％スラリ 一とした際のスラリーの p H値が 6〜 8のものが好ましい。
[0088] 無機充填材 （D) の平均サイズ （ I ) は、 特に制限されないが、 通常 1 0 〜300 mである。 平均サイズ （ I ) を 1 0 m以上とすることにより、 機械的強度、 耐熱性改善効果を十分に発揮することが出来、 300jum以下 とすることにより、 優れた難燃性、 グロ一ワイヤー特性を発揮することが出 来る。 ブレーカー用途などで要求される難燃性ゃ耐トラッキング特性に適合 するためには、 1 0〜 1 O OjUmの無機充填材がより好ましく、 1 5〜65 U mの無機充填材が更に好ましい。
[0089] 上記の平均サイズ （ I ) とは、 充填材の最大寸法の数平均値を示し、 形状 の異なる充填材が併用された場合は、 形状毎の数平均サイズに、 形状毎の配 合比率を掛け合わせて平均化した値である。
[0090] また、 上記の最大寸法とは、 繊維状のガラス繊維、 粉砕ガラス繊維、 ワラ ストナイ 卜の場合、 繊維方向の最大長、 板状であるガラスフレーク、 マイ力 の場合は板の最大直径、 球状のガラスビーズの場合は球の最大径とする。 ま た、 最小寸法とは、 繊維状物の場合は繊維に垂直方向の径であり、 板状物の 場合は板状厚み、 球状物の場合は球の最小径とする。 この最小寸法を数平均 化した値を平均径 （d) とする。
[0091] 無機充填材のアスペクト比 （ i Zd) は、 通常 1. 5~8、 好ましくは 2 〜7である。 アスペクト比を 1. 5以上とすることにより、 機械的強度が向 上し、 アスペクト比を 8以下とすることにより、 難燃性、 耐トラッキング性 およびグロ一ワイヤー性に優れた樹脂組成物とすることが出来る。
[0092] 無機充填材の平均サイズ （ I ) 及び平均径 （d) の測定は、 500°Cの電 気炉中で樹脂組成物ペレツトを 30〜60分間加熱して完全に灰化すること により得られる粒子に対して行う。 灰化後、 得られた充填材粒子を 3重量％ の中性洗剤水溶液に適量加え、 攪拌し、 得られた充填材粒子の分散液をピぺ ットでガラス板に採取し、 実体顕微鏡で写真撮影を行なう。 その写真画像に 対し、 デジタイザ一により 1 0 0 0個の個別粒子ごとの最大寸法と最小寸法 を測定し、 上記の方法により平均化する。
[0093] 無機充填材は、 表面処理剤や集束剤による処理がなされていることが機械 的強度面から好ましい。 無機充填材は予め表面処理されていてもよく、 また 、 本発明の樹脂組成物の製造時に、 未処理の無機充填材とは別に表面処理剤 や集束剤を添加し、 表面処理してもよい。
[0094] 表面処理剤としては、 例えば、 T—ァミノプロピルトリエトキシシラン、 r—アミノプロビルトリメ トキシシラン、 r _ ( 2—アミノエチル） ァミノ プロピルトリメ トキシシラン等のァミノシラン系化合物、 ビニルトリクロ口 シラン、 メチルビニルジクロロシラン等のクロロシラン系化合物、 ビニルト リメ トキシシラン、 ビニルトリエトキシシラン、 ビニルトリァセトキシシラ ン、 r _メタクリロキシプロビルトリメ トキシシランなどのアルコキシシラ ン系化合物、 β— ( 3， 4 _エポキシシクロへキシル） ェチルトリメ トキシ シラン、 r—グリシドキシプロビルトリメ トキシシラン等のエポキシシラン 系化合物、 アクリル系化合物、 イソシァネート系化合物、 チタネート系化合 物、 エポキシ系化合物などが挙げられる。
[0095] 集束剤としては、 例えば、 酢酸ビニル樹脂、 エチレン 酢酸ビニル共重合 体、 アクリル樹脂、 エポキシ樹脂、 ポリウレタン樹脂、 ポリエステル樹脂な どの樹脂ェマルジヨン等が挙げられる。
[0096] 上記の表面処理剤や集束剤は 2種以上を併用してもよく、 その使用量 （付 着量） は、 無機充填材重量に対し、 通常 1 0重量％以下、 好ましくは 0. 0 5〜5重量％である。 付着量を 1 0重量％以下とすることにより、 必要十分 な効果が得られ、 経済的である。
[0097] 前述のガラス繊維は、 上記の集束剤による処理がなされることが好ましい 。 集束剤でガラス繊維を処理することにより、 ガラス繊維の取り扱い作業性 を向上させ、 ガラス繊維の損傷を防ぐことが出来る。
[0098] 無機充填材 （D ) の配合量は、 脂肪族ポリアミ ド樹脂 （A ) 1 0 0重量部 に対し、 通常 5 ~ 1 5 0重量部、 好ましくは 5 ~ 1 4 5重量部、 更に好まし くは 5 ~ 1 4 0重量部である。 無機充填材 （D ) の配合量を 5重量部以上と することにより、 機械的特性を十分に発揮できる傾向となり、 吸水による剛 性低下を防ぐことが出来る。 また、 配合量を 1 5 0重量部以下とすることに より、 成形品の表面外観をより良好に保つことが可能である。 無機充填材は 、 要求される特性に応じて 2種以上を併用してもよい。
[0099] 本発明の樹脂組成物は、 特に機械的特性と電気的特性に優れることから、 ブレーカーゃ電装部品などに好適である。 その場合、 特に、 耐衝撃性に優れ ることが要求される場合が多い。 以下に説明する弾性重合体は耐衝撃性を高 める目的で使用される。
[0100] 弾性重合体 （E ) ：
弾性重合体としては、 代表的には、 エチレン一 一ォレフィン系共重合体 、 スチレン系化合物重合体ブロック aと共役ジェン系化合物重合体ブロック bとのブロック共重合体の水素添加物が挙げられる。 ガラス転移温度は、 通 常一 2 0 °C以下、 好ましくは一 3 0 °C以下である。 弾性重合体のガラス転移 温度を一 2 0 °C以下とすることにより、 低温時の耐衝撃性を良好とすること が出来る。
[0101 ] 上記のエチレン一ひ一ォレフィン系共重合体とは、 エチレン及びひ一ォレ フィンを必須成分とするゴム状共重合体である。 このエチレン一ひ一ォレフ イン系共重合体のエチレンとひ一ォレフィンの重量比は、 通常 9 0 ： 1 0 ~ 2 0 ： 8 0、 好ましくは 7 5 ： 2 5 ~ 4 0 ： 6 0である。 共重合に使用され る 一ォレフィンとしては、 炭素数 3〜 2 0の不飽和炭化水素化合物、 例え ば、 プロピレン、 1—ブテン、 1—へキセン、 1—ォクテン、 1—デセン、 3—メチルブテン一 1、 4—メチルペンテン一 1等が挙げられる。 通常、 炭 素数 3〜 1 0の直鎖状の 一ォレフィンが使用され、 特に、 プロピレン、 1 —ブテン、 1—ォクテンが好ましい。
[0102] また、 上記のエチレン一 一ォレフィン系共重合体としては、 エチレンと 上記の 一ォレフィンの他に、 ジェン化合物を導入した共重合体であっても よい。 ジェン化合物としては、 アルケニルノルポルネン類、 環状ジェン類、 脂肪族ジェン類が挙げられ、 特に 5 _ェチリデン一 2 _ノルポルネン及びジ シクロペンタジェンが好ましい。
[0103] エチレン一 一ォレフィン系共重合体のメルトフローレート （M F R) ( AS TM-D 1 238、 温度 1 90°C、 荷重 2. 1 6 k g) は、 通常 0. 0 5〜200 gZ1 0分、 好ましくは 0. 1〜 1 00 gZ1 0分、 更に好まし くは 0. 1〜50 1 0分である。 M F Rの値を 0. 05 gZ1 0分以上 とすることにより、 成形加工が容易となり、 200 gZ1 0分以下とするこ とにより、 耐衝撃性が良好となる。
[0104] 本発明においては、 スチレン系化合物重合体ブロック aと共役ジェン系化 合物重合体プロック bとのプロック共重合体またはその水素添加物も好まし く使用される。 このようなスチレン系弾性重合体は、 前述のように、 ポリフ ェニレンエーテル系樹脂 （B) の改質に使用する場合があるが、 この目的に 使用する量とは別に、 本発明の樹脂組成物の成分 （E) として配合すること が可能である。 これらのブロック共重合体またはその水素添加物に使用され るスチレン系化合物および共役ジェン系化合物としては、 前述の 「スチレン 系樹脂」 の説明中に記載したものが好ましい。
[0105] ブロック共重合体の水素添加物としては、 共役ジェン系化合物重合体プロ ック bを構成する単量体である共役ジェン系化合物が 1， 3—ブタジエンで ある S EBS、 共役ジェン系化合物が 2 _メチル _ 1， 3 _ブタジエンであ るスチレン一エチレン一プロピレン一スチレン共重合体 （S EPS) 等の種 々の a _b_a型のトリブロック構造のものが市販されており、 容易に入手 可能である。
[0106] ブロック共重合体またはその水素添加物の数平均分子量は、 通常 20， 0 00〜1 80， 000、 好ましくは 30， 000〜1 60， 000、 更に好 ましくは 35， 000〜 1 40， 000である。 数平均分子量を 20， 00 0以上とすることにより、 最終的に得られる樹脂組成物の耐衝撃性と寸法安 定性が優れ、 更に、 当該樹脂組成物から得られる成形品の外観も良好とする ことが出来る。 また、 数平均分子量を 1 8 0， 0 0 0以下とすることにより 、 最終的に得られる樹脂組成物の流動性が向上し、 成形加工が容易になる。
[0107] また、 本発明においては、 不飽和カルボン酸、 不飽和カルボン酸無水物ま たはそれらの誘導体などの変性剤で変性された弾性重合体が好適に使用され る。 変性剤の配合量は、 弾性重合体 1 0 0重量部に対し、 通常 0 . 0 5〜5 重量部、 好ましくは 0 . 2〜4重量部である。 配合量を 0 . 0 5重量部以上 とすることにより耐衝撃性の低下が抑制され、 5重量部以下とすることによ り、 熱安定性、 流動性、 寸法安定性が良好となる。 また、 ラジカル発生剤を 上記変性剤と同時に配合してもよい。 ラジカル発生剤の配合量は、 弾性重合 体 1 0 0重量部に対し、 通常 0 . 1〜2重量部である。 上記の変性剤、 ラジ カル発生剤としては、 例えば、 前述のポリフエ二レンエーテル系樹脂の変性 におけるのと同様の化合物が好適である。
[0108] 弾性重合体 （E ) の配合量は、 脂肪族ポリアミ ド樹脂 （A ) 1 0 0重量部 に対し、 通常 1 ~ 4 0重量部、 好ましくは 3 ~ 3 5重量部、 更に好ましくは 3 ~ 3 0重量部である。 配合量を 1重量部以上とすることにより、 耐衝撃性 が改良され、 射出成形時の生産性が高められ、 配合量を 4 0重量部以下とす ることにより、 難燃性、 耐トラッキング性、 グロ一ワイヤー性の低下が抑制 される。 上記の弾性重合体は 2種以上を併用してもよい。
[0109] 離型剤 （F ) ：
本発明においては、 主に樹脂組成物成形時の生産性を向上させるために離 型剤を使用してもよい。 離型剤としては脂肪族系離型剤が好適ある。 脂肪族 系離型剤としては、 脂肪族カルボン酸金属塩系、 アミ ド系、 脂肪族カルボン 酸系、 脂肪族カルボン酸エステル系、 脂肪族炭化水素系などが挙げられ、 こ れらの中では、 特に、 長鎖脂肪族カルボン酸金属塩とカルボン酸アミ ド系ヮ ックスが好ましい。 離型剤は 2種以上を併用してもよい。
[01 10] 上記の長鎖脂肪族カルボン酸金属塩は、 炭素数 1 6〜3 6の脂肪族カルボ ン酸の金属塩であり、 その具体例としては、 ステアリン酸カルシウム、 モン タン酸カルシウム、 モンタン酸ナトリウム、 ステアリン酸亜鉛、 ス亍アリン 酸アルミニウム、 ステアリン酸ナトリウム、 ステアリン酸リチウム等が挙げ られる。
[0111 ] 上記のカルボン酸アミ ド系ワックスとしては、 例えば、 高級脂肪族モノ力 ルポン酸および,または多塩基酸とジァミンとの脱水反応によって得られる 化合物が挙げられる。
[01 12] 高級脂肪族モノカルボン酸としては、 炭素数 1 6以上の飽和脂肪族モノ力 ルポン酸およびヒドロキシカルポン酸が好ましく、 例えば、 パルミチン酸、 ステアリン酸、 ベヘン酸、 モンタン酸、 1 2—ヒドロキシステアリン酸など が挙げられる。
[0113] 多塩基酸としては、 例えば、 マロン酸、 コハク酸、 アジピン酸、 セバシン 酸、 ピメリン酸、 ァゼライン酸などの脂肪族ジカルボン酸、 フタル酸、 亍レ フタル酸などの芳香族ジカルボン酸、 シクロへキサンジカルボン酸、 シクロ へキシルコハク酸などの脂環族ジカルボン酸などが挙げられる。
[01 14] ジァミンとしては、 例えば、 エチレンジァミン、 1 ， 3—ジァミノプロパ ン、 1 ， 4—ジアミノブタン、 へキサメチレンジァミン、 メタキシリレンジ ァミン、 トリレンジァミン、 パラキシリレンジァミン、 フエ二レンジァミン 、 イソホロンジアミン等が挙げられる。
[01 15] カルボン酸アミ ド系ワックスは、 その製造に使用する高級脂肪族モノカル ボン酸に対する多塩基酸の混合割合を変えることにより、 軟化点を任意に調 節することが出来る。 多塩基酸の混合割合は、 高級脂肪族モノカルボン酸 2 モルに対し、 通常 0 . 1 8 ~ 1 . 0モルである。 また、 ジァミンの混合割合 は、 高級脂肪族モノカルボン酸 2モルに対し、 通常 1 . 5〜 2 . 0モルであ り、 使用する多塩基酸の量に従って変化する。
[01 16] カルボン酸アミ ド系ワックスとしては、 ステアリン酸とセバシン酸とェチ レンジァミンを重縮合してなる化合物が好ましく、 ステアリン酸 2モルとセ バシン酸 1モルとエチレンジァミン 2モルを重縮合させた化合物が更に好ま しい。 また、 N， N ' —メチレンビスステアリン酸アミ ドゃ N， N ' —ェチ レンビスス亍ァリン酸アミ ドのようなジァミンと脂肪族カルボン酸とを反応 させて得られるビスアミ ド系ワックスの他、 N， N' —ジォクタデシルテレ フタル酸アミ ド等のジカルボン酸アミ ド化合物も好適に使用し得る。
[0117] 離型剤 （F) の配合量は、 脂肪族ポリアミ ド樹脂 （A) 1 00重量部に対 し、 通常 0. 001〜3重量部、 好ましくは 0. 005〜2重量部である。 配合量を上記範囲内とすることにより、 難燃性、 耐トラッキング特性および グロ一ワイヤー特性を低下させることなく、 射出成形時の生産性が高められ
、 更に、 離型剤の分散性も良好となる。
[0118] また、 本発明においては、 本発明の目的を損なわない範囲で、 前記の成分 以外の樹脂添加剤、 例えば、 安定剤、 酸化防止剤、 顔料、 染料、 核剤、 帯電 防止剤、 紫外線吸収剤、 その他の周知の添加剤を使用することが出来る。 上 記の添加剤は 2種以上を併用してもよい。
[0119] 安定剤としては、 例えば、 リン系、 ヒンダードフエノール系、 ヒンダード アミン系、 シユウ酸ァニリ ド系などの有機系安定剤、 銅化合物やハロゲン化 物などの無機系安定剤が好ましい。 リン系安定剤としては、 ホスファイ ト化 合物およびホスホナイ ト化合物が好ましい。
[0120] ホスフアイ ト化合物としては、 例えば、 ジステアリルペンタエリスリ I ^一 ルジホスフアイ ト、 ジノニルフエ二ルペンタエリスリ I ^一ルジホスフアイ ト 、 ビス （2， 4—ジ _ t _ブチルフエニル） ペンタエリスリ ！ ^一ルジホスフ アイ ト、 ビス （2， 6—ジ _ t _ブチル _4_メチルフエニル） ペンタエリ スリ ！ ^一ルジホスファイ ト、 ビス （2， 6—ジ _ t _ブチル _4—ェチルフ ェニル） ペンタエリスリ ！ ^一ルジホスファイ ト、 ビス （2， 6_ジ一 t—ブ チル _4_イソプロピルフエニル） ペンタエリスリ I ^一ルジホスフアイ ト、 ビス （2， 4， 6—トリ一 t _ブチルフエニル） ペンタエリスリ ！ ^一ルジホ スフアイ ト、 ビス （2， 6—ジ _ t _ブチル _4_s e c_ブチルフエニル ) ペンタエリスリ ！ ^一ルジホスファイ ト、 ビス （2， 6—ジ _ t _プチル一 4_ t—ォクチルフエ二ル） ペンタエリスリ I ^一ルジホスファイ ト、 ビス （ 2， 4—ジクミルフエニル） ペンタエリスリ I ^一ルジホスフアイ ト等が挙げ られ、 特に、 ビス （2， 6—ジ _ t _ブチル _4_メチルフエニル） ペンタ エリスリ ！ ^一ルジホスファイ ト、 ビス （2， 4—ジクミルフエニル） ペンタ エリスリ I ^一ルジホスフアイ 卜が好ましい。
[0121] ホスホナイ ト化合物としては、 例えば、 テトラキス （2， 4—ジ _ t—ブ チルフエニル） _4， 4' —ビフエ二レンジホスホナイ ト、 亍トラキス （2 5—ジ _ t _ブチルフエニル） _4， 4' —ビフエ二レンジホスホナイ ト 、 亍トラキス （2， 3， 4_トリメチルフエニル） _4， 4' —ビフエニレ ンジホスホナイ ト、 亍トラキス （2， 3—ジメチル一 5 _ェチルフエニル） _4， 4' —ビフエ二レンジホスホナイ ト、 亍トラキス （2， 6—ジ _ t _ ブチル _5_ェチルフエニル） _4， 4' —ビフエ二レンジホスホナイ ト、 亍トラキス （2， 3， 4_トリブチルフエニル） _4， 4' —ビフエ二レン ジホスホナイ ト、 亍トラキス （2， 4， 6—トリ一 t _ブチルフエニル） 一 4， 4' —ビフエ二レンジホスホナイ ト等が挙げられ、 特に、 亍トラキス （ 2， 4—ジ _ t _ブチルフエニル） _4， 4' —ビフエ二レンジホスホナイ 卜が好ましい。
[0122] ヒンダードフエノール系安定剤としては、 例えば、 n—ォクタデシル一 3 - (3， 5—ジ _ t _ブチル _4—ヒドロキシフエニル） プロピオネート、 1， 6—へキサンジオール一ビス [3— (3， 5—ジ _ t _ブチル _4—ヒ ドロキシフエニル） プロピオネート] 、 ペンタエリスリ I ^一ルテトラキス [ 3 - (3， 5—ジ _ t _ブチル _4—ヒドロキシフエニル） プロピオネート ] 、 3， 9_ビス [1， 1—ジメチル一 2_ {β- (3_ 1 _ブチル_4_ ヒドロキシ一 5_メチルフエニル） プロピオ二ルォキシ} ェチル] _2， 4 ， 8， 1 0—亍トラオキサスピロ [5， 5] ゥンデカン、 トリエチレングリ コール一ビス [3_ (3_ t _ブチル _5_メチル _4—ヒドロキシフエ二 ル） プロピオネート] 、 3， 5_ジ一 t _ブチル _4—ヒドロキシベンジル ホスホネート一ジェチルエステル、 1， 3， 5_トリメチル _2， 4， 6 - トリス （3， 5—ジ _ t _ブチル _4—ヒドロキシベンジル） ベンゼン、 2 ， 2—チォ一ジエチレンビス [3— (3， 5—ジ _ t _ブチル _4—ヒドロ キシフエニル） プロピオネート] 、 トリス （3， 5—ジ _ t _ブチル _4_ ヒドロキシベンジル） イソシァヌレート、 Ν， Ν' —へキサメチレンビス （ 3， 5—ジ _ t _ブチル _4—ヒドロキシ一ヒドロシンナマイ ド） 等が挙げ られる。 これらの中では、 n—ォクタデシル一 3_ (3， 5—ジ _ t _プチ ル一 4—ヒドロキシフエニル） プロピオネート、 1， 6—へキサンジオール —ビス [3— (3， 5_ t _ブチル _4—ヒドロキシフエニル） プロビオネ ―ト] 、 ペンタエリスリ | ^一ル亍トラキス [3— (3， 5_ジ一 t—プチル _4—ヒドロキシフエニル） プロピオネート] 、 3， 9_ビス [1， 1—ジ メチル _2_ {β- (3_ t _ブチル _4—ヒドロキシ一 5_メチルフエ二 ル） プロピオニルォキシ } ェチル] _2， 4， 8， 1 0—亍トラォキサスピ 口 [5， 5] ゥンデカン、 N， N' —へキサメチレンビス （3， 5_ジ一 t —プチル _4—ヒドロキシ一ヒドロシンナマイ ド） が好ましい。
ヒンダードアミン系安定剤としては、 例えば、 2， 2， 6， 6—亍トラメ チルピペリジン骨格を有する周知のヒンダ一ドアミン化合物が挙げられる。 ヒンダードアミン系化合物の具体例としては、 4—ァセトキシ一 2， 2， 6 ， 6—テトラメチルピペリジン、 4—ステアロイルォキシ _2， 2， 6， 6 —テトラメチルピペリジン、 4—ァクリロイルォキシ _ 2， 2， 6， 6—テ トラメチルビペリジン、 4 _フエ二ルァセトキシ一 2， 2， 6， 6—テトラ メチルビペリジン、 4 _ベンゾィルォキシ _ 2， 2， 6， 6—テトラメチル ピぺリジン、 4—メ トキシ一 2， 2， 6， 6—テトラメチルピペリジン、 4 —ステアリルォキシ _ 2， 2， 6， 6—テトラメチルピペリジン、 4—シク 口へキシルォキシ _ 2， 2， 6， 6—テトラメチルピペリジン、 4_ベンジ ルォキシ _ 2， 2， 6， 6—亍トラメチルピペリジン、 4 _フエノキシ _ 2 ， 2， 6， 6—亍トラメチルピペリジン、 4—ェチルカルバモイルォキシ一 2， 2， 6， 6—亍トラメチルピペリジン、 4—シクロへキシルカルバモイ ルォキシ _2， 2， 6， 6—亍トラメチルピペリジン、 4_フエ二ルカルバ モイルォキシ _ 2， 2， 6， 6—亍トラメチルピペリジン、 ビス （2， 2， 6， 6—亍トラメチル _ 4—ピペリジル） カーボネイ ト、 ビス （2， 2， 6 ， 6—亍トラメチル _ 4—ピペリジル） ォキサレート、 ビス （2， 2， 6， 6—テトラメチル _ 4—ピペリジル） マロネート、 ビス （2， 2， 6， 6- テトラメチル _ 4—ピペリジル） セバゲート、 ビス （2， 2， 6， 6—テト ラメチル _ 4—ピペリジル） アジペート、 ビス （2， 2， 6， 6—テトラメ チル _ 4—ピペリジル） 亍レフタレート、 1， 2_ビス （2， 2， 6， 6 - 亍トラメチル _ 4—ピペリジルォキシ） ェタン、 ， ' —ビス （2， 2， 6， 6—亍トラメチル _ 4—ピペリジルォキシ） _ρ—キシレン、 ビス （2 ， 2， 6， 6—亍トラメチル _ 4—ピペリジルトリレン） _2， 4—ジカル バメート、 ビス （2， 2， 6， 6—亍トラメチル _ 4—ピペリジル） へキサ メチレン一 1， 6—ジカルバメート、 トリス （2， 2， 6， 6—亍トラメチ ル一 4—ピペリジル） 一ベンゼン一 1， 3， 5_トリカルボキシレート、 ト リス （2， 2， 6， 6—亍トラメチル _ 4—ピペリジル） 一ベンゼン一 1， 3， 4_トリカルボキシレート、 1 _ [2— {3_ (3， 5—ジ _ t _プチ ル _4—ヒドロキシフエニル） プロピオ二ルォキシ} プチル] _4_ [3 - (3， 5_ジ一 t _ブチル _4—ヒドロキシフエニル） プロピオニルォキシ ] 2， 2， 6， 6—テトラメチルピペリジン、 1， 2， 3， 4 _ブタンテト ラカルボン酸と 1， 2， 2， 6， 6 _ペンタメチル _ 4—ピベリジノールと β , β , β' , β' , —テトラメチル一3， 9 - [2， 4， 8， 1 0—テト ラオキサスピロ （5， 5) ゥンデカン] ジエタノールとの縮合物、 コハク酸 ジメチル一 1 _ (2—ヒドロキシェチル） _4—ヒドロキシ _2， 2， 6， 6， 一テトラメチルピペリジンの重縮合物、 1， 3 _ベンゼンジカルボキサ ミ ド一 Ν， Ν' —ビス （2， 2， 6， 6—テトラメチル _ 4—ピペリジル） 等が挙げられる。
ヒンダードアミン系化合物の商品としては、 旭電化工業社製の商品 「アデ カスタブ LA_52、 LA_57、 LA_62、 LA_67、 LA— 63 P 、 LA— 68 LD、 LA— 77、 LA— 82、 LA— 87」 、 チバ■スぺシ ャリティ ■ケミカルズ社製の商品 「チヌビン 622、 944、 1 1 9、 77 0、 1 44」 、 住友化学社製の商品 「スミソープ 577」 、 サイアミ ド社製 の商品 「サイァソープ U V— 3346、 3529、 3853」 、 クラリアン ト■ジャパン社製の商品 「ナイロスタブ S _ E E D」 等が挙げられる。
[0125] シユウ酸ァニリ ド系安定剤としては、 好ましくは、 4， 4 ' —ジォクチル ォキシォキサ二リ ド、 2， 2 ' —ジエトキシォキサニリ ド、 2， 2 ' —ジォ クチルォキシ一 5， 5 ' —ジ一第三ブトキサニリ ド、 2， 2 ' —ジドデシル ォキシ _ 5， 5 ' —ジ一第三ブトキサニリ ド、 2 _エトキシ一2 ' —ェチル ォキサ二リ ド、 N， N ' —ビス （3—ジメチルァミノプロピル） ォキサニリ ド、 2 _エトキシ _ 5 _第三ブチル一2 ' —エトキサニリ ド及びその 2—ェ トキシ一2 ' —ェチル _ 5， 4 ' —ジ一第三ブトキサニリ ドとの混合物、 o —及び p—メ トキシ一二置換ォキサニリ ドの混合物、 o _及び p _エトキシ 一二置換ォキサニリ ドの混合物などが挙げられる。
[0126] 無機系安定剤として使用される銅化合物は、 種々の無機酸または有機酸の 銅塩であって、 第 1銅、 第 2銅の何れでもく、 その具体例としては、 塩化銅 、 臭化銅、 ヨウ化銅、 リン酸銅、 ステアリン酸銅の他、 ハイ ドロタルサイ ト 、 スチヒタイ ト、 パイ口ライ ト等の天然鉱物が挙げられる。
[0127] また、 無機系安定剤として使用されるハロゲン化物としては、 例えば、 ァ ルカリ金属またはアル力リ土類金属のハロゲン化物；ハロゲン化アンモニゥ 厶及び有機化合物の第 4級アンモニゥ厶のハロゲン化物；ハロゲン化アルキ ル、 ハロゲン化ァリル等の有機ハロゲン化物が挙げられ、 その具体例として は、 ヨウ化アンモニゥ厶、 ステアリルトリェチルアンモニゥ厶ブロマイ ド、 ベンジルトリェチルアンモニゥ厶アイオダィ ド等が挙げられる。 これらの中 では、 塩化カリウム、 塩化ナトリウム、 臭化カリウム、 ヨウ化カリウム、 ョ ゥ化ナトリウム等のハロゲン化アル力リ金属塩が好適である。
[0128] 銅化合物とハロゲン化物との併用、 特に、 銅化合物とハロゲン化アルカリ 金属塩との併用は、 耐熱変色性、 耐候性 （耐光性） の面で優れた効果を発揮 するので好ましい。 例えば、 銅化合物を単独で使用する場合は、 成形品が銅 により赤褐色に着色することがあり、 この着色は用途によっては好ましくな し、。 この場合、 銅化合物とハロゲン化物と併用することにより赤褐色への変 色を防止することが出来る。 [0129] 前記の安定剤の配合量は、 脂肪族ポリアミ ド樹脂 （A ) 1 0 0重量部に対 し、 通常 0 . 0 0 1 ~ 3重量部、 好ましくは 0 . 0 0 1 ~ 2重量部である。 配合量を 0 . 0 0 1重量部以上とすることにより、 熱変色改善、 耐候性 耐 光性改善効果を十分に発揮することが出来、 配合量を 3重量部以下とするこ とにより、 機械的物性低下を抑制することが出来る。
[0130] 更に、 本発明の樹脂組成物は、 必要に応じ、 本発明の効果を損なわない範 囲において、 他の樹脂を含んでいてもよい。 配合できる熱可塑性樹脂として は、 例えば、 アクリル樹脂、 ポリエステル樹脂、 ポリフヱ二レンサルフアイ ド樹脂、 液晶ポリエステル樹脂、 ポリアセタール樹脂などが挙げられる。 配 合できる熱硬化性樹脂としては、 例えば、 フエノール樹脂、 メラミン樹脂、 シリコーン樹脂、 エポキシ樹脂などが挙げられる。 他樹脂の配合量は、 脂肪 族ポリアミ ド樹脂 （A ) に対する割合として、 通常 5 0重量％以下、 好まし くは 4 5重量％以下である。
[0131 ] 脂肪族ポリアミ ド樹脂 （A ) に対する前述の成分や他の添加剤の配合は、 最終成形品を成形する直前までの任意の段階で周知の種々の手段によって行 うことが出来る。 最も簡便な方法は、 ポリアミ ド樹脂とポリフエ二レンエー テル系樹脂、 難燃剤および無機充填材、 離型剤などを単にドライブレンドす る方法である。
[0132] また、 上記ドライブレンド物を溶融混合押出にてペレツトとする方法も簡 便で好ましい。 溶融混合押出に際しては、 ポリアミ ド樹脂とポリフヱニレン エーテル系樹脂、 難燃剤、 離型剤を押出機のホッパー口から一括して供給し 、 無機充填材をサイ ドフィード口より供給するならば、 特に安定した混合が 出 。
[0133] 別の方法としては、 脂肪族ポリァミ ド樹脂の一部に所定の配合比率より多 い難燃剤などを練り込んだマスターペレツトを予め調製し、 これを残りの成 分とドライブレンドした後に溶融混合押出する方法が挙げられる。
[0134] 電気■電子部品、 自動車電装部品などの成形品の製造は、 前述のドライブ レンド等のポリアミ ド樹脂組成物を射出成形機などの各種成形機に供給して 金型に流し込み、 冷却した後に取り出すという常法に従って行うことが出来 る。 本発明のポリアミ ド樹脂組成物は、 機械特性、 電気特性に優れるため、 電気■電子分野のコネクター、 ブレーカー、 マグネットスィッチ、 電気配線 に組み込まれる安全ブレーカー、 漏電遮断機用途などの各種部品の他、 自動 車分野の電装部品などに好適である。
実施例
[0135] 以下、 本発明を実施例により更に詳細に説明するが、 本発明はその要旨を 超えない限り、 以下の実施例に制限されるものではない。 使用した各成分の 特性および得られた樹脂組成物の評価試験方法は次の通りである。
[0136] <使用した成分 >
脂肪族ポリアミ ド樹脂 （A) ：
(A- 1 ) ポリアミ ド 6 {三菱エンジニアリングプラスチックス （株） 製 「 ノバミッド （登録商標） 1 01 5 J」 、 粘度数 1 50 m I g }
[0137] (A-2) ポリアミ ド 66 {デュポン社製 「ザィテル F E 321 8」 、 粘度 数 1 4 Om I Zg}
[0138] (A-3) ポリアミ ド 6 66 {三菱エンジニアリングプラスチックス （株 ) 製 「ノバミツド （登録商標） 201 5 J」 、 粘度数 1 5 Om I Zg}
[0139] ポリフエ二レンエーテル系樹脂 （B) ：
(B- 1 ) 次の方法で製造した S E B S 1 3重量％含有の変性ポリフエニレ ンエーテル （P P E) 樹脂
[0140] ポリフヱ二レンエーテル樹脂 1 00重量部と無水マレイン酸 （試薬一級） 0. 8重量部とスチレン系樹脂 1 5重量部をスーパーミキサーで十分に混合 し、 得られた混合物を二軸押出機 （日本製鋼所社製 「T EX30XCT」 ) で溶融混練し、 ペレッ ト化し、 ポリフヱ二レンエーテル系樹脂を得た。
[0141] 上記のポリフエ二レンエーテル樹脂には、 ポリキシレノールシンガポール 社製 「 P X 1 00 L」 {温度 30°C、 クロロホルム中で測定した固有粘度が 0. 3 d l Zgのポリ （2， 6—ジメチル _ 1， 4_フエ二レン） エーテル } を使用し、 上記のスチレン系樹脂には、 スチレン系化合物 共役ジェン系 化合物ブロック共重合体の水素添加物 （シェル社製 「クレイ トン G 1 652
」 、 数平均分子量 49， 000) を使用した。
[0142] 難燃剤 （C) ：
(C-a) ポリリン酸メラミン （チバ■スペシャルティ ■ケミカルズ社製 「me l a p u r 200 70」 、 数平均粒径 5〜 1 0 m、 リン含有量 約 1 3重量％、 窒素含有量約 43重量％)
[0143] (C_ b) 以下の製造法で得られた 1， 2_ェチルメチルホスフィン酸ァ ルミ二ゥム塩 （数平均粒径 30〜4 OjUm、 リン含有量約 23重量％)
[0144] 2 1 06 g ( 1 9. 5モル） のェチルメチルホスフィン酸を 6. 5リット ルの水に溶解し、 507 g (6. 5モル） の水酸化アルミニウムを激しく撹 拌しながら加え、 混合物を 85°Cに加熱した。 混合物を 80〜90°Cで合計
65時間撹拌し、 その後、 60°Cに冷却し、 吸引濾過した。 重量が一定とな るまで 1 20°Cの真空乾燥キャビネット中で乾燥した後に、 微粒子粉末 2 1
40 gを得た。 この微粒子粉末は 300°C以下では溶融しなかった。
[0145] (C- c) 硼酸亜鉛 （ポラックス社製 rF i r e b r a k e 500」 、
2 Ζ η Ο · 3 Β203、 数平均粒径 7~9 m)
[0146] (C-d) シァヌル酸メラミン （大垣化成社製 「MX 44」 ）
[0147] (C - 1 ) その他の難燃剤として、 ホスファゼン （大塚化学社製 「S P
S- 1 00」 、 リン含有量約 1 3. 4重量％) を使用した。
[0148] 無機充填材 （D) ：
(D- 1 ) ガラス繊維 {日本電気硝子社製 「T 289 H」 、 平均サイズ （ 数平均繊維長） 3mm、 平均径 （数平均繊維径） 1 0. 5 m、 アミノシラ ン処理品 }
[0149] (D- 2) ワラストナイ ト {N Y CO社製 「N YAD400_ 1 00 1 2 」 、 平均サイズ （数平均繊維長） 30jUm 平均径 （数平均繊維径） 8 jU m 、 アミノシラン処理品 }
[0150] 弾性重合体 （E) ：
(E- 1 ) 無水マレイン酸変性エチレン一ブテン共重合体 （E BR) {三 菱化学 （株） 製 「モディック AP 730T」 、 ガラス転移温度一 70°C以下 、 M F R 2 1 Om i n (ASTM_D 1 238、 温度 1 90 °C、 荷重 2 . 1 6 k g) , 表面硬度 83 (旧 J I S_K6301 _ t y p e_A :公示 年月日 1 995年 5月 1 日） 、 密度 0. 89 gZcm3}
[0151] (E-2) 無水マレイン酸変性スチレン一エチレン一ブタジエン一スチレン
(S EBS) {旭化成ケミカルズ社製 「タフテック M 1 943」 、 MFR8 gZI Om i n (AS TM—D 1 238、 温度 230°C、 荷重 2. 1 6 k g )
[0152] 離型剤 （F) ：
(F- 1 ) モンタン酸カルシウム （クラリアント■ジャパン社製 「CAV 1 02」 ）
[0153] (F-2) カルボン酸アミ ド系ワックス （共栄社化学社製 「WH 255」 ）
[0154] ぐ評価方法 >
[難燃性]
後述の方法で作製した 5 X 1 2 X 1 32又は 1 1 6インチの大きさ の燃焼試験片について、 試験法 U L 94規格に準じて難燃性の評価を行った
[0155] [グロ一ワイヤー性]
後述の方法で作製した 1 00 X 1 00 X 1 . 6 mmの大きさの試験片につ いて、 試験法 I EC60695— 2— 1 2規格に準拠して測定し、 温度 96 0°Cにて基準を満足すれば合格とした。
[0156] [耐トラッキング性]
後述の方法で作製した 1 00 X 1 00 X 3 mmの大きさの試験片について 、 試験法 I EC601 1 2規格に準拠して測定を行った。 耐トラッキング性 は印加電圧 50 OVにおける合否判定で評価した。
[0157] [機械的特性]
後述の方法で作成した I SO試験片について、 曲げ試験 （試験法 I SO 1 78規格に準拠） とノッチ付きシャルピー衝撃試験 （試験法 I SO 1 78規 格に準拠） を行った。
[0158] [モールドデポジット]
後述の方法で得られた樹脂組成物ペレツトを 80°Cで 1 0時間乾燥した後 、 5 Χ 1 /2 1 /Ί 6 (厚み） ィンチ燃焼試験片を連続 1 00ショット射 出成形し、 1 00ショット後の金型表面の汚れを観察した。 射出成形は、 射 出成形機 （日本製鋼所社製 「J 75 ED」 ) を使用し、 シリンダー温度 24 0〜270°C、 金型温度 80°C、 射出速度 1 OmmZ秒、 成形サイクル 35 秒の条件で行った。 そして、 汚れがないものを◎、 汚れが僅かにあるが通常 の連続成形に問題ないものを〇、 汚れが激しく連続成形不可能なものを Xと 表記した。
[0159] [成形品外観]
上記モールドデポジット評価において得られた 1 00ショット目の成形品 の表面外観について、 （1 ) 射出成形時の発生ガス等によるシルバー、 （2 ) ポリアミ ド樹脂とポリフエ二レンエーテル系樹脂の相溶性不足に基づく表 面剥離などの欠点の有無を目視観察した。 欠点が無いものを◎、 ごく小さな 欠点が有るが一般的な成形品では合格とされるものは〇、 一般的成形品にお いて不合格とされる程度の欠点が有るものは Xと表記した。
[0160] [ブリードアゥト]
前述の難燃性試験と同条件で作製した、 厚み 1 1 6インチの燃焼試験片 を、 温度 80°C、 湿度 95%の雰囲気下で 1週間処理し、 成形品表面に出て くる成分の有無を目視観察した。 ブリードアウトが無いものは〇、 ブリード ァゥト有るものを Xと表記した。
[0161] [離型性]
後述の方法で得られた樹脂組成物ペレツトを 80°Cで 1 0時間乾燥した後 、 箱型成形品 （底面 1 00 X 1 5 Omm, 高さ 5 Omm、 厚み 2 mm) を射 出成形し、 射出成形時の離型性を評価した。 射出成形は、 射出成形機 （日本 製鋼所社製 「 J 75 ED」 ） を使用し、 シリンダー温度 240〜 270°C、 金型温度 80°C、 射出速度 50mmZ秒、 射出圧力 500 k g f c m2、 保 圧 300 k g f Zcm2、 保圧時間 1 2秒、 冷却時間 20秒の条件で行った。 そして、 離型性が良好なものを◎、 離型性がやや悪いが離型に支障がなく、 連続成形に問題ないものを〇、 離型性が悪く成形品に突き出しピンの跡が大 きく残るものを Xと表記した。
[0162] 実施例 1〜 1 3及び比較例 1〜 1 3 ：
表 1〜4に示す配合割合で、 無機充填材 （D) 以外をドライブレンドした 後、 2軸押出機 （日本製鋼所社製 「T EX30XCT」 、 バレル 1 3ブロッ ク構成） により、 シリンダー温度240〜270¾、 スクリュー回転数 20 0 r pmの条件下、 溶融混練を行い、 ポリアミ ド樹脂組成物のペレツトを製 造した。 無機充填材 （D) はホッパー側から数えて 9番目のブロックからサ ィ ドフィード方式で供給した。 得られた樹脂組成物ペレツトを 80°Cで 1 0 時間乾燥した後、 射出成形機 （日本製鋼所社製 「J 75 ED」 ) により、 シ リンダー温度 240 ~ 270°C、 金型温度を 80°Cの設定条件で射出成形を 行い、 上記の難燃性、 グロ一ワイヤー性、 耐トラッキング性、 機械的特性測 定用の夫々の試験片を作製した。 得られた試験片を使用し、 前述の評価を実 施した。 評価結果を表 1 ~4に示す。
[0163]
ほ 1]
ほ 2]
ほ 3]
ほ 4]
[0167] 表 1 ~ 4より次のことが分かる。
[0168] ( 1 ) 実施例 1〜 1 3の樹脂組成物は、 難燃性、 耐トラッキング性、 グロ一 ワイヤー性、 機械的特性に優れ、 かつ、 成形時のモールドデポジットが少な く、 成形品外観も良好である。 また、 高温多湿下においてもブリードアウト がなく、 長期保存に優れた樹脂組成物である。 特に、 離型剤としてモンタン 酸カルシウムを適用した樹脂組成物は、 1 3 2インチ厚みにおいても U L 9 4規格 V— 0レベルを達成するものであった。
[0169] ポリフヱ二レンエーテル系樹脂 （B ) が無配合の樹脂組成物は、 モールド デポジット、 ブリードアゥト及び耐衝撃性の低下が認められた （比較例 1、 2、 1 2、 1 3 ) 。 また、 ポリフヱ二レンエーテル系樹脂 （B ) の配合量が 本発明の範囲を超える場合は、 印加電圧 5 0 O Vの耐トラッキング試験に不 合格であり、 成形品外観も劣っていた （比較例 5、 6 ) 。
[0170] 難燃剤 （C ) の配合量が本発明の範囲より少ない場合は、 難燃性、 グロ一 ワイヤー性が目標に到達しない （比較例 3 ) 。 また、 難燃剤 （C ) の配合量 が本発明の範囲を超える場合は、 モールドデポジット及び成形品外観が満足 できるものではなかった （比較例 4 ) 。
[0171 ] 他の難燃剤 （C ) を採用した場合は、 難燃剤の量が本発明の範囲内であつ ても、 難燃性、 耐トラッキング特性、 成形品外観の全てを満足することが出 来ない。 また、 本発明で規定する範囲内のポリフエ二レンエーテル樹脂を配 合しているにも拘わらず、 モールドデポジットゃブリードアゥ卜の現象は十 分に改善されず、 成形品外観も低下する場合もあることが確認された。 特に 、 難燃剤としてホスファゼンを使用した場合は、 射出成形時の離型性が悪く て成形性に劣つていた （比較例 6 ~ 1 0 ) 。
[0172] 難燃剤 （C ) 中の （a ) 、 （b ) 、 ( c ) 成分の配合重量比率が本発明で 規定する範囲を満足しない場合は、 難燃性が不十分であり、 グロ一ワイヤー 性、 成形品外観も低下する （比較例 1 1 ) 。
[0173] 以上のように、 本発明のポリアミ ド樹脂組成物は、 難燃性、 耐トラツキン グ性、 グロ一ワイヤー性、 機械的特性が良好であり、 また、 成形時のモール ドデポジットが少なく、 成形性に優れ、 更に、 成形品外観も良好で、 かつ、 高温多湿下においてもブリードアゥ卜が少なく長期間安定であるため、 電気 ■電子部品、 特に、 安全ブレーカー、 漏電遮断器などの筐体や自動車電装部 品用材料として有用であると判断される。

Claims

請求の範囲 粘度数 70〜2 O Om I の脂肪族ポリアミ ド樹脂 （A) 1 00重量部 に対し、 ポリフエ二レンエーテル系樹脂 （B) 0. 1〜30重量部、 少なく とも、 次の （a) 、 （b) 及び （c) 成分を含む難燃剤 （C) 5〜1 00重 量を含有して成るポリアミ ド樹脂組成物であって、 上記の難燃剤の各成分の 配合重量比率 （3) （13) （0) カ《1 0. 5〜2. 5/0. 0 1〜1 であることを特徴とする難燃性ポリアミ ド樹脂組成物。 (a) メラミンとリン酸との反応生成物 (b) 以下の一般式 （ I ) で表されるホスフィン酸塩および または以下 の一般式 （I I) で表されるジホスフィン酸塩 (c) 硼酸金属塩
[化 1]
(I)
(—般式 （ i ) 及び （I I) 中、 1及び 2は、 同一か又は異なり、 線状もし くは分枝状の炭素数 1 ~ 6のアルキル及び 又は炭素数 6 ~ 1 0のァリール 、 R3は、 線状もしくは分枝状の炭素数 1 ~ 1 0のアルキレン、 炭素数 7~ 1 0のァリーレン、 炭素数 7~ 1 0のアルキルァリーレン又は炭素数 7~ 1 0 のァリールアルキレン、 Mは、 C a、 Mg、 1又はヱ门、 mは Mの価数を 表し、 2 n =mxであり、 nは 1又は 3、 xは 1又は 2である）
[2] 難燃剤 （C) 力 上記の （a) 、 （b) 、 (c) の他に、 シァヌル酸メラ ミン系化合物 （d) を含み、 各成分の配合重量比率 （a) （b) （c) （d) 力《1 0. 5〜2. 5/0. 0 1〜1 0. 02〜2である請求項 1に記載の難燃性ポリアミ ド樹脂組成物。
[3] 脂肪族ポリアミ ド樹脂 （A ) 1 0 0重量部に対し、 無機充填材 （D ) を 5 ~ 1 5 0重量部配合して成る、 請求項 1又は 2に記載の難燃性ポリアミ ド樹 脂組成物。
[4] 脂肪族ポリアミ ド樹脂 （A ) 力 ポリアミ ド 6、 ポリアミ ド 6 6、 これら の共重合体、 または、 これらのポリアミ ド樹脂を 8 0重量％以上含む混合物 である、 請求項 1〜 3の何れかに記載の難燃性ポリアミ ド樹脂組成物。
[5] ポリフヱ二レンエーテル系樹脂 （B ) 力 不飽和カルボン酸、 不飽和カル ボン酸無水物、 または、 これらの誘導体で変性されて成る、 請求項 1〜4の 何れかに記載の難燃性ポリアミ ド樹脂組成物。
[6] ポリフエ二レンエーテル系樹脂 （B ) がスチレン系樹脂を 1〜8 0重量％ 含有してなる、 請求項 1〜 5の何れかに記載の難燃性ポリアミ ド樹脂組成物
[7] スチレン系樹脂が、 不飽和カルボン酸、 不飽和カルボン酸無水物、 または 、 これらの誘導体で変性されて成る、 請求項 6に記載の難燃性ポリアミ ド樹 脂組成物。
[8] 無機充填材 （D ) がガラス系充填材および またはケィ酸カルシウム系充 填材である、 請求項 3 ~ 7の何れかに記載の難燃性ポリアミ ド樹脂組成物。
[9] 脂肪族ポリアミ ド樹脂 （A ) 1 0 0重量部に対し、 弾性重合体 （E ) を 1 ~ 4 0重量部配合して成る、 請求項 1 ~ 8の何れかに記載の難燃性ポリアミ ド樹脂組成物。
[10] 弾性重合体 （E ) 力 エチレン一 一ォレフイン系共重合体おょび また はスチレン系化合物重合体ブロック aと共役ジェン系化合物重合体ブロック bとのブロック共重合体の水素添加物である、 請求項 9に記載の難燃性ポリ ァミ ド樹脂組成物。
[1 1 ] 弾性重合体 （E ) 力 不飽和カルボン酸、 不飽和カルボン酸無水物、 また は、 これらの誘導体で変性されて成る、 請求項 9又は 1 0に記載の難燃性ポ リアミ ド樹脂組成物。
[12] 脂肪族ポリアミ ド樹脂 （A) 1 00重量部に対し、 離型剤 （F) を 0. 0 01 ~3重量部配合して成る、 請求項 1 ~ 1 1の何れかに記載の難燃性ポリ ァミ ド樹脂組成物。
[13] 離型剤 （F) が脂肪族カルボン酸金属塩おょび またはカルボン酸アミ ド 系ワックスである、 請求項 1 2に記載の難燃性ポリアミ ド樹脂組成物。
[14] U L94規格に準拠して測定した厚み 1 1 6インチ成形品の難燃性が V _ 0、 1 Z 32ィンチ成形品の難燃性が V _ 0又は V _ 1であり、 I E C 6 0695-2- 1 2規格に準拠して測定した厚み 1. 6 mm成形品のグロ一 ワイヤー性が 960°Cに合格であり、 かつ、 I EC601 1 2規格に準拠し て測定した厚み 3 mm成形品の耐トラッキング性が印加電圧 500Vに合格 である、 請求項 1〜1 3の何れかに記載の難燃性ポリアミ ド樹脂組成物。
[15] 請求項 1〜 1 4の何れかに記載の難燃性ポリアミ ド樹脂組成物からなる成 形 ΠΠο
[16] 電気■電子機器部品である、 請求項 1 5に記載の成形品。
[17] 自動車電装部品である、 請求項 1 5に記載の成形品。
[18] ブレーカー筐体である、 請求項 1 6に記載の成形品。
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