KR20170085106A - 난연제, 보강된 폴리아미드-폴리(페닐렌 에테르) 조성물 - Google Patents

난연제, 보강된 폴리아미드-폴리(페닐렌 에테르) 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 유리 섬유 10 중량% 내지 45 중량%, 금속 다이알킬 포스피네이트 5 중량% 내지 15 중량%, 멜라민 폴리포스페이트 1 중량% 내지 5 중량%, 및 20 중량% 내지 60 중량%의 폴리아미드, 10 중량% 내지 40 중량%의 폴리페닐렌 에테르 및 0.05 중량% 내지 2 중량%의 상용화제로부터 형성된 상용화된 블렌드를 포함하는 열가소성 조성물을 개시하며, 상기 중량%는 폴리아미드, 폴리페닐렌 에테르, 상용화제, 유리 섬유, 금속 다이알킬 포스피네이트 및 멜라민 폴리포스페이트의 조합된 중량을 기준으로 하고, 상기 조성물은 보레이트 화합물을 포함하지 않는다. 본 조성물은 1.5 mm의 두께에서 V0의 UL94 등급을 가진다.

Description

난연제, 보강된 폴리아미드-폴리(페닐렌 에테르) 조성물{FLAME RETARDANT, REINFORCED POLYAMIDE-POLY(PHENYLENE ETHER) COMPOSITION}
본 발명은 난연제, 보강된 폴리아미드-폴리(페닐렌 에테르) 조성물에 관한 것이다.
폴리(페닐렌 에테르) 수지는 내열성, 내화학성, 충격 강도, 가수분해 안정성 및 치수 안정성과 같은 여러 가지 다양한 유익한 특성들을 가진 조성물을 제공하기 위해 폴리아미드 수지와 블렌딩되어 왔다.
일부 적용에서, 양호한 난연성을 가진 폴리(페닐렌 에테르)/폴리아미드 블렌드를 사용하는 것이 바람직하다. 안타깝게도, 이러한 내화성은 기계적 특성을 유지하면서도 더 얇은 두께를 가진 물품을 달성하기 어렵다. 더욱이, 보강 충전제의 존재가 비-보강된 조성물과 비교하여 유리 섬유 보강된 열가소성 조성물의 연소 거동을 변경하기 때문에, 상기 유리 섬유 보강된 열가소성 조성물에서는 난연성을 달성하기가 특히 어렵다. 특히 상당한 양의 유리 섬유를 가진 조성물에서, 양호한 난연성을 나타내는 유리 섬유 보강된 폴리(페닐렌 에테르)/폴리아미드 조성물이 요망되고 있다.
본 발명은 유리 섬유 10 중량% 내지 45 중량%, 금속 다이알킬 포스피네이트 5 중량% 내지 15 중량%, 멜라민 폴리포스페이트 1 중량% 내지 5 중량%, 및 20 중량% 내지 60 중량%의 폴리아미드, 10 중량% 내지 40 중량%의 폴리페닐렌 에테르 및 0.05 중량% 내지 2 중량%의 상용화제로부터 형성된 상용화된 블렌드를 포함하는 열가소성 조성물을 개시하며, 상기 중량%는 폴리아미드, 폴리페닐렌 에테르, 상용화제, 유리 섬유, 금속 다이알킬 포스피네이트 및 멜라민 폴리포스페이트의 조합된 중량을 기준으로 하고, 상기 조성물은 보레이트 화합물을 포함하지 않는다. 본 조성물은 1.5 mm의 두께에서 V0의 UL94 등급을 가진다.
본 발명은 또한, 유리 섬유 10 중량% 내지 45 중량%, 금속 다이알킬 포스피네이트 8 중량% 내지 15 중량%, 멜라민 폴리포스페이트 2 중량% 내지 5 중량%, 및 20 중량% 내지 60 중량%의 폴리아미드, 10 중량% 내지 40 중량%의 폴리페닐렌 에테르 및 0.05 중량% 내지 2 중량%의 상용화제로부터 형성된 상용화된 블렌드를 포함하는 열가소성 조성물을 개시하며, 상기 중량%는 폴리아미드, 폴리페닐렌 에테르, 상용화제, 유리 섬유, 금속 다이알킬 포스피네이트 및 멜라민 폴리포스페이트의 조합된 중량을 기준으로 하고, 상기 조성물은 보레이트 화합물을 포함하지 않는다. 본 조성물은 0.4 mm의 두께에서 V0의 UL94 등급을 가진다. 이들 구현예 및 다른 구현예들은 하기에 상세히 기재된다.
특히 증가된 양의 유리 섬유에서, 유리 보강된 폴리(페닐렌 에테르)/폴리아미드 조성물 난연제의 제조는 어려운 것으로 입증된 바 있다. 이전의 해결방안, 예를 들어 금속 다이알킬포스피네이트를 유일한 난연제로서 사용하는 해결방안은 강력한 난연성 - 특히 1.5 밀리미터(mm) 이하의 두께에서 V0의 난연성을 제공하기 부적절한 것으로 입증되었다. 이전의 연구는, 아연 보레이트와 같은 금속 보레이트의 사용이 금속 다이알킬 포스피네이트를 포함하는 보강된 조성물의 난연성을 증가시키지만 이러한 방법은 1.5 mm 이하의 두께에서 V0의 UL94 등급을 제공하는 데는 부적절한 것으로 나타났다고 제시하였다. 예상치 못하게도, 금속 다이알킬 포스피네이트와 멜라민 폴리포스페이트의 조합이 1.5 mm 이하의 두께에서 V0의 UL94 등급을 제공할 수 있는 것으로 발견되었다.
본 방법은 폴리아미드-6, 폴리아미드-6,6 및 이들의 조합을 포함하는 폴리아미드를 이용한다. 일부 구현예에서, 폴리아미드는 폴리아미드-6,6이다. 폴리아미드는 아민 말단기 농도를 20 내지 100 마이크로당량/그램, 30 내지 80 마이크로당량/그램, 또는 40 내지 70 마이크로당량/그램으로 가질 수 있다. 아민 말단기 함량은, 폴리아미드를 적합한 용매에 용해시키고 적합한 지시(indication) 방법을 사용하여 0.01 노르말 염산(HCl) 용액을 사용하여 적정함으로써 확인될 수 있다. 아민 말단기의 양은, 샘플에 첨가된 HCl 용액의 부피, 블랭크에 사용되는 HCl의 부피, HCl 용액의 몰농도 및 폴리아미드 샘플의 중량을 기준으로 계산된다. 폴리아미드-6 및 폴리아미드-6,6는 다수의 공급업체들로부터 상업적으로 입수가능하고, 이들의 제조 방법은 공지되어 있다.
폴리아미드는 조성물의 총 중량(이는 조성물을 형성하기 위해 용융 블렌딩된 구성성분들의 총 중량에 상응함)을 기준으로 약 20 중량% 내지 약 60 중량%의 양으로 사용된다. 이 범위 내에서, 폴리아미드의 양은 22 중량% 이상, 24 중량% 이상, 또는 44 중량% 이상일 수 있다. 또한, 이 범위 내에서, 폴리아미드의 양은 55 중량% 이하, 52 중량% 이하, 또는 48 중량% 이하일 수 있다.
폴리아미드 외에도, 본 방법은 폴리(페닐렌 에테르)를 이용한다. 적합한 폴리(페닐렌 에테르)는 하기 식을 가진 반복 구조 단위를 포함하는 것들을 포함한다:
Figure pct00001
상기 식에서, Z1은 각각 독립적으로 할로겐, 하이드로카르빌기가 3차 하이드로카르빌이 아닌, 비치환된 또는 치환된 C1-C12 하이드로카르빌, C1-C12 하이드로카르빌티오, C1-C12 하이드로카르빌옥시, 또는 할로겐과 산소 원자 사이에 2 이상의 탄소 원자가 존재하는 C2-C12 할로하이드로카르빌옥시이며; Z2는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 하이드로카르빌기가 3차 하이드로카르빌이 아닌, 비치환된 또는 치환된 C1-C12 하이드로카르빌, C1-C12 하이드로카르빌티오, C1-C12 하이드로카르빌옥시, 또는 할로겐과 산소 원자 사이에 2 이상의 탄소 원자가 존재하는 C2-C12 할로하이드로카르빌옥시이다. 본원에서, 용어 "하이드로카르빌"은 그 자체로 사용되거나, 또는 접두어, 접미어 또는 다른 용어의 일부로서 사용되든지 간에, 탄소와 수소만을 포함하는 잔기를 지칭한다. 이 잔기는 지방족 또는 방향족, 직쇄, 고리형, 이중고리형, 분지형, 포화 또는 불포화된 것일 수 있다. 이는 또한 지방족, 방향족, 직쇄, 고리형, 이중고리형, 분지형, 포화 및 불포화된 탄화수소 모이어티들의 조합을 포함할 수 있다. 그러나, 하이드로카르빌 잔기가 치환된 것으로 기술되는 경우, 이는 선택적으로는 치환 잔기의 탄소 및 수소 구성원 위로 헤테로원자를 포함할 수 있다. 따라서, 구체적으로 치환된 것으로 기술되는 경우, 하이드로카르빌 잔기는 또한, 하나 이상의 카르보닐기, 아미노기, 하이드록시기 등을 포함할 수 있거나, 또는 하이드로카르빌 잔기의 골격 내에 헤테로원자를 포함할 수 있다. 일례로서, Z1은 말단 3,5-다이메틸-1,4-페닐기와 산화 중합 촉매의 다이-n-부틸아민 성분의 반응에 의해 형성되는 다이-n-부틸아미노메틸기일 수 있다.
일부 구현예에서, 폴리(페닐렌 에테르)는 25℃, 클로로포름에서 Ubbelohde 점도계에 의해 측정 시 약 0.2 ㎗/g 내지 약 1 ㎗/g의 고유 점도를 가진다. 이 범위 내에서, 폴리(페닐렌 에테르)의 고유 점도는 약 0.2 ㎗/g 내지 약 0.4 ㎗/g, 구체적으로는 약 0.25 ㎗/g 내지 약 0.35 ㎗/g일 수 있다.
일부 구현예에서, 폴리(페닐렌 에테르)는 모르폴린-함유 촉매로 제조된 폴리(2,6-다이메틸-1,4-페닐렌 에테르)이며, 여기서, 톨루엔에서의 폴리(2,6-다이메틸-1,4-페닐렌 에테르)의 용해, 메탄올로부터의 석출, 재슬러리 및 단리에 의해 제조된 폴리(2,6-다이메틸-1,4-페닐렌 에테르)의 정제된 샘플은 250 내지 1,000,000 원자 질량 단위의 분자량 범위에서 모노모달(monomodal) 분자량 분포를 가지고, 전체 정제된 샘플의 수 평균 분자량보다 15배 넘는 분자량을 가진 폴리(2,6-다이메틸-1,4-페닐렌 에테르)를 2.2 중량% 이하로 포함한다. 일부 구현예에서, 감소하는 분자량의 6개의 동일한 폴리(2,6-다이메틸-1,4-페닐렌 에테르) 중량 분획들로 분리된 후 정제된 샘플은 말단 모르폴린-치환된 페녹시기를 포함하는 폴리(2,6-다이메틸-1,4-페닐렌 에테르)를 10 mole% 이상 포함하는 제1의 최고 분자량 분획을 포함한다. 이들 구현예에 따른 폴리(2,6-다이메틸-1,4-페닐렌 에테르)는 Carrillo 등의 미국 특허 출원 공개 US 2011/0003962 A1에 더 기재되어 있다.
일부 구현예에서, 폴리(페닐렌 에테르)는 혼입된 다이페노퀴논 잔기를 필수적으로 포함하지 않는다. 이러한 맥락에서, "~을 필수적으로 포함하지 않는"은, 폴리(페닐렌 에테르) 분자의 1 중량% 미만이 다이페노퀴논 잔기를 포함한다는 것을 의미한다. Hay의 미국 특허 3,306,874에 기술된 바와 같이, 1가 페놀의 산화 중합에 의한 폴리(페닐렌 에테르)의 합성에 의해, 원하는 폴리(페닐렌 에테르)뿐만 아니라 부산물로서 다이페노퀴논도 수득된다. 예를 들어, 1가 페놀이 2,6-다이메틸페놀인 경우, 3,3',5,5'-테트라메틸다이페노퀴논이 생성된다. 전형적으로, 다이페노퀴논은, 중합 반응 혼합물의 가열에 의해 폴리(페닐렌 에테르)로 "재평형화" (즉, 다이페노퀴논이 폴리(페닐렌 에테르) 구조에 포함됨)됨으로써, 말단 다이페노퀴논 잔기 또는 내부 다이페노퀴논 잔기를 포함하는 폴리(페닐렌 에테르)를 제공한다. 예를 들어, 폴리(페닐렌 에테르)를 2,6-다이메틸페놀의 산화 중합에 의해 제조하여, 폴리(2,6-다이메틸-1,4-페닐렌 에테르) 및 3,3',5,5'-테트라메틸다이페노퀴논이 생성되는 경우, 반응 혼합물의 재평형화를 통해, 혼입된 다이페노퀴논의 말단 잔기 및 내부 잔기를 갖는 폴리(페닐렌 에테르)가 생성될 수 있다. 그러나, 이러한 재평형화는, 폴리(페닐렌 에테르)의 분자량을 감소시킨다. 따라서, 더 높은 분자량의 폴리(페닐렌 에테르)를 원하는 경우, 다이페노퀴논을 폴리(페닐렌 에테르) 사슬로 재평형화하기보다 폴리(페닐렌 에테르)로부터 다이페노퀴논을 분리하는 것이 바람직할 수 있다. 이러한 분리는 예를 들어, 폴리(페닐렌 에테르)는 불용성이고 다이페노퀴논은 가용성인 용매 또는 용매 혼합물에서 폴리(페닐렌 에테르)를 석출시킴으로써 달성될 수 있다. 예를 들어, 폴리(페닐렌 에테르)를 톨루엔 중에서의 2,6-다이메틸페놀의 산화 중합에 의해 제조하여, 폴리(2,6-다이메틸-1,4-페닐렌 에테르) 및 3,3',5,5'-테트라메틸다이페노퀴논을 포함하는 톨루엔 용액이 형성되는 경우, 다이페노퀴논을 필수적으로 포함하지 않는 폴리(2,6-다이메틸-1,4-페닐렌 에테르)는 1 부피의 톨루엔 용액을 약 1 내지 약 4 부피의 메탄올 또는 메탄올/물 혼합물과 혼합함으로써 수득할 수 있다. 또는, 산화 중합 중에 생성되는 다이페노퀴논 부산물의 양을 (예, 10 중량% 미만의 1가 페놀의 존재하에 산화 중합을 개시하고 95 중량% 이상의 1가 페놀을 50분 이상 동안 첨가함으로써) 최소화하거나, 및/또는 (예, 산화 중합 종료 후 200분 이내에 폴리(페닐렌 에테르)를 분리함으로써) 다이페노퀴논의 폴리(페닐렌 에테르) 사슬로의 재평형화를 최소화할 수 있다. 이들 접근법은 Delsman 등의 미국 특허 출원 공개 US 2009/0211967 A1에 기재되어 있다. 다이페노퀴논의 온도-의존적인 톨루엔에서의 용해성을 이용하는 다른 방식으로, 다이페노퀴논 및 폴리(페닐렌 에테르)를 포함하는 톨루엔 용액을 약 25℃의 온도로 적정할 수 있으며, 이 온도에서 다이페노퀴논은 난용성이지만 폴리(페닐렌 에테르)는 용해성이므로, 불용성 다이페노퀴논을 고체-액체 분리(예, 여과)에 의해 제거할 수 있다.
일부 구현예에서, 폴리(페닐렌 에테르)는 2,6-다이메틸-1,4-페닐렌 에테르 단위, 2,3,6-트리메틸-1,4-페닐렌 에테르 단위 또는 이들의 조합을 포함한다. 일부 구현예에서, 폴리(페닐렌 에테르)는 폴리(2,6-다이메틸-1,4-페닐렌 에테르)를 포함한다. 일부 구현예에서, 폴리(페닐렌 에테르)는 25℃, 클로로포름에서 Ubbelohde 점도계에 의해 측정 시 약 0.2 ㎗/g 내지 약 0.6 ㎗/g의 고유 점도를 가진 폴리(2,6-다이메틸-1,4-페닐렌 에테르)를 포함한다. 약 0.2 ㎗/g 내지 약 0.6 ㎗/g의 범위 내에서, 폴리(2,6-다이메틸-1,4-페닐렌 에테르)의 고유 점도는 약 0.2 ㎗/g 내지 약 0.4 ㎗/g, 구체적으로는 약 0.25 ㎗/g 내지 약 0.35 ㎗/g일 수 있다.
폴리(페닐렌 에테르)는, 전형적으로 하이드록시기에 대해 오르토 위치에 위치하는 아미노알킬-함유 말단기(들)를 가진 분자를 포함할 수 있다. 전형적으로 테트라메틸다이페노퀴논 부산물이 존재하는 2,6-다이메틸페놀-함유 반응 혼합물로부터 수득되는 테트라메틸다이페노퀴논(TMDQ) 말단기가 또한 종종 존재한다. 폴리(페닐렌 에테르)는 호모중합체, 랜덤 공중합체, 그래프트 공중합체, 이오노머 또는 블록 공중합체뿐만 아니라 이들의 혼합물의 형태일 수 있다. 본 조성물은 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 공중합체를 배제한다. 이에, 폴리(페닐렌 에테르)가 블록 공중합체일 수 있는 범위까지, 이는 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 공중합체일 수 없다.
폴리(페닐렌 에테르)는 조성물의 총 중량(이는 조성물을 형성하기 위해 용융 블렌딩된 구성성분들의 총 중량에 상응함)을 기준으로 약 10 중량% 내지 약 40 중량%의 양으로 사용된다. 이 범위 내에서, 폴리(페닐렌 에테르)의 양은 15 중량% 이상 또는 20 중량% 이상일 수 있다. 또한, 이 범위 내에서, 폴리(페닐렌 에테르)의 양은 35 중량% 이하, 30 중량% 이하, 또는 25 중량% 이하일 수 있다.
상용화된 블렌드는 상용화제를 사용하여 형성된다. 본원에 사용되는 경우, 표현 "상용화제"는 폴리(페닐렌 에테르), 폴리아미드 수지 또는 이들의 임의의 조합과 상호작용하는 다관능성 화합물을 지칭한다. 이러한 상호작용은 화학적(예를 들어, 그래프팅) 및/또는 물리적(예를 들어, 분산 상의 표면 특징들에 영향을 미침)일 수 있다. 어느 경우든지, 생성되는 상용화된 폴리(페닐렌 에테르)/폴리아미드 조성물이 특히 증강된 충격 강도, 몰드 니트 라인 강도(mold knit line strength) 및/또는 신장도(elongation)에 의해 입증되는 바와 같이 개선된 상용성을 나타내는 것으로 보인다. 본원에서, 표현 "폴리(페닐렌 에테르)와 폴리아미드의 상용화된 블렌드"는, 상용화제를 사용하여 물리적 및/또는 화학적으로 상용화된 조성물을 지칭한다.
상용화제는 2가지 타입 중 1가지 타입인 다관능성 화합물을 포함한다. 제1 타입은 분자에, (a) 탄소-탄소 이중 결합 및 (b) 카르복실산, 무수물, 에폭시기, 이미드기, 아미드기, 에스테르기 또는 이의 관능성 당량기 중 하나 이상인 (a)와 (b)를 둘 다 가진다. 이러한 다관능성 화합물의 예로는, 말레산; 말레산 무수물; 푸마르산; 말레산 하이드라자이드; 다이클로로 말레산 무수물; 및 불포화 다이카르복실산(예를 들어, 아크릴산, 부텐산, 메타크릴산, t-에틸아크릴산, 펜텐산)을 포함한다. 일부 구현예에서, 상용화제는 말레산 무수물 및/또는 푸마르산을 포함한다.
제2 타입의 다관능성 상용화제 화합물은 (a) (OR)로 표시되는 기로서, 상기 식에서, R은 수소 또는 알킬, 아릴, 아실 또는 카르보닐 다이옥시기인, 기 및 (b) 2종 이상의 기로서, 각각은 카르복실산 산 할라이드, 무수물, 산 할라이드 무수물, 에스테르, 오르토에스테르, 아미드, 이미도, 아미노 및 이의 다양한 염들로부터 선택되는 동일하거나 또는 상이할 수 있는, 기를 가지는 것을 특징으로 한다. 상용화제의 이러한 타입의 전형적인 것은 하기 식 (IV)로 표시되는 지방족 폴리카르복실산, 산 에스테르, 및 산 아미드이며:
(RIO)mR(COORII)n(CONRIIIRIV)s (IV)
상기 식 (IV)에서, R'는 2 내지 20, 보다 구체적으로는, 2 내지 10개의 탄소 원자를 가진 선형 또는 분지쇄의, 포화된 지방족 탄화수소이며; RI은 수소, 또는 1 내지 10개, 보다 구체적으로는, 1 내지 6개, 보다 더 구체적으로는, 1 내지 4개의 탄소 원자를 가진 알킬, 아릴, 아실 또는 카르보닐 다이옥시기이며; 각각의 RII는 독립적으로 수소, 또는 1 내지 20개, 보다 구체적으로는, 1 내지 10개의 탄소 원자를 가진 알킬기 또는 아릴기이며; 각각의 RIII 및 RIV는 독립적으로 수소, 또는 1 내지 10개, 보다 구체적으로는, 1 내지 6개, 보다 더 구체적으로는, 1 내지 4개의 탄소 원자를 가진 알킬기 또는 아릴기이며; m은 1이고, (n + s)는 2 이상, 보다 구체적으로는 2 또는 3이며, n 및 s는 각각 0 이상이며, (ORI)은 카르보닐기에 대해 알파 또는 베타 위치에 있으며, 2개 이상의 카르보닐기는 2개 내지 6개의 탄소 원자에 의해 분리된다. 명백하게는, 각각의 치환기가 탄소 원자를 6개보다 적게 가지는 경우, RI, RII, RIII 및 RIV는 아릴이 될 수 없다.
적합한 폴리카르복실산은 예를 들어, 시트르산, 말릭산 및 아가릭산 뿐만 아니라, 예를 들어, 무수 및 수화된 산과 같은 이의 다양한 상업적인 형태; 및 상기 중 하나 이상을 포함하는 조합을 포함한다. 일부 구현예에서, 상용화제는 시트르산을 포함한다. 본원에 유용한 에스테르의 예로는, 예를 들어, 아세틸 시트레이트, 모노스테아릴 시트레이트 및/또는 다이스테아릴 시트레이트 등을 포함한다. 본원에 유용한 적절한 아미드로는, 예를 들어, N,N'-다이에틸 시트르산 아미드; N-페닐 시트르산 아미드; N-도데실 시트르산 아미드; N,N'-다이도데실 시트르산 아미드; 및 N-도데실 말릭산을 포함한다. 유도체는 아민과의 염, 및 알칼리 및 알칼리 금속 염을 비롯하여 이의 염을 포함한다. 적절한 염의 예로는, 칼슘 말레이트, 칼슘 시트레이트, 포타슘 말레이트 및 포타슘 시트레이트를 포함한다.
일부 구현예에서, 상용화제는 시트르산, 말레산 무수물, 푸마르산 또는 이들의 조합을 포함한다.
상기 상용화제는 폴리(페닐렌 에테르) 및 폴리아미드 중 어느 하나 또는 둘 다와 용융 블렌딩되거나 또는 예비-반응되도록 직접 첨가될 수 있다. 일부 구현예에서, 상용화제 중 적어도 일부는 용융물 내에서 또는 적절한 용매의 용액 내에서 폴리(페닐렌 에테르)의 모두 또는 일부와 예비-반응된다. 이러한 예비-반응으로 인해, 상용화제는 중합체와 반응하여 결과적으로 폴리(페닐렌 에테르)를 관능화시킬 수 있는 것으로 여겨진다. 예를 들어, 폴리(페닐렌 에테르)는 말레산 무수물, 푸마르산 및/또는 시트르산과 예비-반응하여, 무수물 및/또는 산-관능화된 폴리(페닐렌 에테르)를 제조할 수 있으며, 이는 비-관능화된 폴리(페닐렌 에테르)와 비교해 폴리아미드와의 상용성이 개선되어 있다.
사용되는 상용화제의 양은 선택된 특정한 상용화제, 및 이것이 첨가되는 특정한 중합체 시스템에 따라 다를 것이다.
일부 구현예에서, 상용화제는 조성물의 총 중량을 기준으로 0.05 중량% 내지 2.0 중량%의 양으로 사용된다. 이 범위 내에서, 상용화제의 양은 0.1 중량% 이상, 보다 구체적으로 0.2 중량% 이상, 보다 구체적으로 0.5 중량% 이상일 수 있다. 또한, 이 범위 내에서, 상용화제의 양은 1.75 중량% 이하, 보다 구체적으로 1.5 중량% 이하, 보다 구체적으로 0.9 중량% 이하일 수 있다.
일부 구현예에서, 상용화제는 시트르산을 포함하고, 상기 시트르산은 조성물의 총 중량을 기준으로 0.2 중량% 내지 2.0 중량%의 양으로 사용된다.
유리 섬유는 E, A, C, ECR, R, S, D 및 NE 유리뿐만 아니라 석영을 기반으로 하는 것들을 포함한다. 유리 섬유의 직경은 약 2 ㎛ 내지 약 30 ㎛, 구체적으로는 약 5 ㎛ 내지 약 25 ㎛, 보다 구체적으로는 약 10 ㎛ 내지 약 15 ㎛일 수 있다. 화합(compounding) 전의 유리 섬유의 길이는 약 0.3 mm 내지 약 5 mm, 구체적으로는 약 0.5 mm 내지 약 4 mm일 수 있다. 유리 섬유는 선택적으로, 열가소성 조성물과 상기 유리 섬유와의 상용성을 개선하기 위해 소위 접착 촉진제를 포함할 수 있다. 접착 촉진제로는 크롬 착화합물, 실란, 티타네이트, 지르코-알루미네이트, 프로필렌 말레산 무수물 공중합체, 반응성 셀룰로스 에스테르 등이 있다. 적합한 유리 섬유는 예를 들어 Owens Corning사, Johns Manville사 및 PPG Industries사를 포함한 공급업체로부터 상업적으로 입수가능하다.
유리 섬유는 조성물의 총 중량(이는 조성물을 형성하기 위해 용융 블렌딩된 구성성분들의 총 중량에 상응함)을 기준으로 약 10 중량% 내지 약 45 중량%의 양으로 사용된다. 이 범위 내에서, 유리 섬유의 양은 25 중량% 이상일 수 있다. 이 범위 내에서, 유리 섬유의 양은 40 중량% 이하, 35 중량% 이하, 또는 15 중량% 이하일 수 있다.
본원에서, 용어 "금속 다이알킬포스피네이트"는 하나 이상의 금속 양이온 및 하나 이상의 다이알킬포스피네이트 음이온을 포함하는 염을 지칭한다. 일부 구현예에서, 금속 다이알킬포스피네이트는 하기 식을 가진다:
Figure pct00002
상기 식에서, Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 C1-C6 알킬이며; M은 칼슘, 마그네슘, 알루미늄 또는 아연이고; d는 2 또는 3이다. Ra 및 Rb의 예로는, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, tert-부틸, n-펜틸 및 페닐이 있다. 일부 구현예에서, Ra 및 Rb는 에틸이며, M은 알루미늄이고, d는 3이다(즉, 금속 다이알킬포스피네이트는 알루미늄 트리스(다이에틸포스피네이트)임).
금속 다이알킬포스피네이트는 조성물의 총 중량(이는 조성물을 형성하기 위해 용융 블렌딩된 구성성분들의 총 중량에 상응함)을 기준으로 약 5 중량% 내지 약 15 중량%의 양으로 사용된다. 이 범위 내에서, 금속 다이알킬포스피네이트의 양은 8 중량% 이상 또는 10 중량% 이상일 수 있다. 이 범위 내에서, 금속 다이알킬포스피네이트의 양은 14 중량% 이하일 수 있다.
멜라민 폴리포스페이트(CAS Reg. No. 56386-64-2)는 하기 식을 가진다:
Figure pct00003
상기 식에서, g는 평균적으로 2 초과이고, 10,000 이하의 값을 가질 수 있고, f : g의 비율은 0.5:1 내지 1.7:1, 구체적으로는 0.7:1 내지 1.3:1, 보다 구체적으로는 0.9:1 내지 1.1:1이다. 이러한 식은, 하나 이상의 양성자가 포스페이트기(들)로부터 멜라민기(들)로 이전되는 화학종을 포함하는 것으로 이해될 것이다. 일부 구현예에서 g는 2 초과 내지 10,000, 구체적으로는 5 내지 1,000, 보다 구체적으로는 10 내지 500의 평균값을 가진다. 질소-함유 난연제가 멜라민 폴리포스페이트인 일부 구현예에서, g는 2 초과 내지 500의 평균값을 가진다. 멜라민 폴리포스페이트의 제조 방법은 당업계에 공지되어 있으며, 멜라민 폴리포스페이트는 상업적으로 입수가능하다. 예를 들어, 멜라민 폴리포스페이트는, Kasowski 등의 미국 특허 6,025,419에 기재된 바와 같이 폴리인산 및 멜라민을 반응시키거나, 또는 Jacobson 등의 미국 특허 6,015,510에 기재된 바와 같이 290℃에서 질소 하에 멜라민 피로포스페이트를 일정한 중량까지 가열함으로써 제조될 수 있다.
멜라민 폴리포스페이트는 조성물의 총 중량(이는 조성물을 형성하기 위해 용융 블렌딩된 구성성분들의 총 중량에 상응함)을 기준으로 약 1 중량% 내지 약 5 중량%의 양으로 사용된다. 이 범위 내에서, 멜라민 폴리포스페이트의 양은 1.5 중량% 이상 또는 2 중량% 이상일 수 있다. 또한 이 범위 내에서, 멜라민 폴리포스페이트의 양은 4.5 중량% 이하일 수 있다.
본 조성물은 선택적으로는, 열가소성 분야에 공지된 하나 이상의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 예를 들어, 본 조성물은 선택적으로는, 안정화제, 윤활제, 가공 보조제, 드립 지연제, UV 차단제, 염료, 안료, 항산화제, 대전방지제, 무기 오일, 금속 비활성화제, 안티블로킹제 등 및 이들의 조합으로부터 선택되는 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 이러한 첨가제가 존재하는 경우, 이는 전형적으로, 조성물의 총 중량을 기준으로 2 중량% 이하, 구체적으로는 1 중량% 이하의 총 양으로 사용된다. 일부 구현예에서, 본 조성물은 첨가제를 배제한다.
본 조성물은 폴리(페닐렌 에테르), 금속 다이알킬 포스피네이트, 상용화제, 멜라민 폴리포스페이트 및 임의의 첨가제를 건조 블렌딩한 다음, 건조 블렌드를 압출기의 업스트림 포트 내에 첨가함으로써 제조될 수 있다. 그런 다음, 상기 건조 블렌드를 용융 혼합한다. 폴리아미드 및 유리 섬유를 개별 다운스트림 피더(feeder)를 사용하여 용융 믹스에 첨가한다. 전형적인 용융 혼합 온도는 250℃ 내지 315℃이다.
열가소성 조성물은 전기 커넥터, 회로 차단기 등의 제조에 사용될 수 있다. 일부 구현예에서, 열가소성 조성물은 자동차 전기 커넥터의 제조에 사용될 수 있다. 자동차 전기 커넥터는 전형적으로 얇은 두께를 가지며, 전형적인 자동차 유체에 난연성 외에도 내화학성을 필요로 한다.
본 발명은 하기 비제한적인 실시예에 의해 더 예시된다.
비교예 1 내지 비교예 5
조성물을 표 1에 요약된 구성성분들을 사용하여 제조하였다.
구성성분 설명
PPE 폴리(2,6-다이메틸-1,4-페닐렌 에테르), CAS Reg. No. 25134 01 4로서, 25℃에서 클로로포름에서 측정 시 고유 점도가 약 0.46 ㎗/g임; SABIC Innovative Plastics사로부터 PPO 646으로서 입수됨.
시트르산 최소 순도가 99%인 시트르산, CAS Reg. No. 77-92-9; Intercontinental Chemicals사로부터 입수됨.
알루미늄 트리스 다이에틸포스피네이트 CAS Reg. No. 225789-38-8; Clariant Ltd.사로부터 Exolit OP1230으로서 입수되거나 또는 하기 기재된 바와 같은 혼합물의 일부로서 입수됨. 평균 입자 직경은 35 미크론임.
Exolit OP1312 약 63 중량%의 알루미늄 트리스(다이에틸포스피네이트), 약 32 중량%의 멜라민 폴리포스페이트 및 약 5 중량%의 아연 보레이트의 난연제 혼합물; Clariant사로부터 EXOLIT OP 1312로서 입수됨.
MPP 멜라민 폴리포스페이트, CAS Reg. No. 20208-95-1; BASF (Melapur 200)사로부터 입수됨.
MC 멜라민 시아누레이트, CAS Reg. No. 37640-57-6; BASF (Melapur MC25)사로부터 입수됨.
PA66 폴리아미드 6,6, CAS Reg. No. 32131-17-2로서, 중량 평균 분자량이 약 68,000-75,000 원자 질량 단위이며(g/mol), 펠렛 형태임; Ascend사로부터 VYDYNE 21Z로서 입수됨.
Irganox 1076 힌더드 페놀성 항산화제, 옥타데실 3-(3',5'-다이-tert-부틸-4'-하이드록시페닐)프로피오네이트, CAS Reg. No. 2082-79-3, Ciba Specialty Chemicals사로부터 입수됨.
큐프러스 요오다이드 최소 순도가 99%인 큐프릭 요오다이드, S.D fine chemicals사로부터 CAS Reg. No. 7681-65-4로서 입수됨.
포타슘 요오다이드 최소 순도가 99%인 포타슘 요오다이드, Ranbaxy fine chemicals사로부터 CAS Reg. No. 7681-11-0으로서 입수됨.
유리 섬유 ChopVantage® HP 3540 E-유리로서, 길이가 3.2 mm이고 직경이 10 ㎛이며, PPG사로부터 입수됨.
본 조성물을 표 3에 요약하며, 여기서, 구성성분의 양은 조성물의 총 중량을 기준으로 한 중량%이다. 구성성분들을, 250 rpm 및 약 18 kg/hr(40 파운드/hr)의 물질 처리량으로 작동되는 Werner & Pfleiderer 30 mm 내경 트윈-스크류 압출기에서 용융 블렌딩하였다. 비교예 1 내지 5의 조성물을 제조하기 위해, 폴리(페닐렌 에테르), 금속 다이알킬 포스피네이트, 시트르산 및 첨가제로 된 건조 블렌드를 압출기의 업스트림 공급 포트에 공급하였다. 폴리아미드 및 유리 섬유를 개별 피더를 사용하여 다운스트림 포트에 공급하였다. 압출기 온도를 구역 1(가장 업스트림 구역)에서는 260℃(500℉), 구역 2 내지 구역 10에서는 288℃(550℉) 및 다이(die)에서는 299℃(570℉)에서 유지시켰다. 압출물을 냉각시키고, 펠렛화하였다.
표 3은 또한, 사출 성형된 시험 샘플에 대한 난연성 결과를 요약한다. 사출 성형된 불꽃 바(flame bar)의 난연성은 Underwriter's Laboratory Bulletin 94 "Tests for Flammability of Plastic Materials, UL 94"의 20 mm 버티컬 버닝 불꽃 테스트에 따라 측정하였다. 테스트 전에, 두께가 1.5 mm인 불꽃 바를 23℃ 및 상대 습도 50%에서 48시간 이상 조건화하였다. UL 94 20 mm 버티컬 버닝 불꽃 테스트에서, 5개의 불꽃 바로 구성된 세트를 테스트한다. 각각의 바에 대해, 불꽃을 바에 적용한 다음 제거하고, 바가 자가-소화되는 데까지 걸리는 시간 (제1 불꽃후(afterflame) 시간, t1)을 기록한다. 그런 다음, 불꽃을 재적용한 다음 제거하고, 바가 자가-소화되는 데까지 걸리는 시간 (제2 불꽃후 시간, t2) 및 불꽃후 글로잉(post-flame glowing) 시간 (글로우후(afterglow) 시간, t3)을 기록한다. V-0의 등급을 달성하기 위해, 각각의 개별 표본에 대한 불꽃후 시간 t1 및 t2는 10초 이하여야 하며; 모든 5개의 표본에 대한 총 불꽃후 시간 (모든 5개의 표본에 대한 t1 + t2)은 50초 이하여야 하고; 각각의 개별 표본에 대한 제2 불꽃후 시간 + 글로우후 시간 (t2 + t3)은 30초 이하여야 하고; 어떠한 표본도 홀딩 클램프까지 불꽃을 내거나 또는 글로우할 수 없으며; 코튼 인디케이터는 불꽃을 내는 입자 또는 드롭에 의해 점화될 수 없다. V-1의 등급을 달성하기 위해, 각각의 개별 표본에 대한 불꽃후 시간 t1 및 t2는 30초 이하여야 하며; 모든 5개의 표본에 대한 총 불꽃후 시간 (모든 5개의 표본에 대한 t1 + t2)은 250초 이하여야 하고; 각각의 개별 표본에 대한 제2 불꽃후 시간 + 글로우후 시간 (t2 + t3)은 60초 이하여야 하고; 어떠한 표본도 홀딩 클램프까지 불꽃을 내거나 또는 글로우할 수 없으며; 코튼 인디케이터는 불꽃을 내는 입자 또는 드롭에 의해 점화될 수 없다. V-2의 등급을 달성하기 위해, 각각의 개별 표본에 대한 불꽃후 시간 t1 및 t2는 30초 이하여야 하며; 모든 5개의 표본에 대한 총 불꽃후 시간 (모든 5개의 표본에 대한 t1 + t2)은 250초 이하여야 하고; 각각의 개별 표본에 대한 제2 불꽃후 시간 + 글로우후 시간 (t2 + t3)은 60초 이하여야 하고; 어떠한 표본도 홀딩 클램프까지 불꽃을 내거나 또는 글로우할 수 없으며; 코튼 인디케이터는 불꽃을 내는 입자 또는 드롭에 의해 점화될 수 없다. V-2 필요조건을 충족하지 못하는 조성물은 실패한 것으로 간주한다.
본 조성물을 또한, 표 2에 나타낸 물리적 특성들 중 일부 또는 모두에 대해 시험하였다. 시험 방법 또한, 표 2에 나타나 있다.
특성 방법
열 변형 온도(HDT) ISO 75; ℃로 기록됨
23℃에서의 Notches IZOD 충격 강도 ISO 180; kJ/m2로 기록됨
인장 탄성율 ISO 527; 메가파스칼(MPa)로 기록됨
파단 인장 응력 ISO 527; 메가파스칼(MPa)로 기록됨
파단 인장 변형율 ISO 527; %로 기록됨
굴곡 탄성율 ISO 178; 메가파스칼(MPa)로 기록됨
비중 ASTM D 792
용융 점도 지수(MVI) ISO 1133; cc/10 min로 기록됨
물질 CE1 CE2 CE3 CE4 CE5
PPE 24.00 24.00 24.00 24.00 24.00
시트르산 0.70 0.70 0.70 0.70 0.70
알루미늄 트리스 다이에틸포스피네이트 12.00 12.00 12.00 12.00 12.00
Irganox 1076 0.20 0.20 0.20 0.20 0.20
큐프러스 요오다이드 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02
포타슘 요오다이드 0.23 0.23 0.23 0.23 0.23
PA66 62.85 52.85 47.85 37.85 27.85
유리 섬유 0.00 10.00 15.00 25.00 35.00
HDT@1.8 MPa (℃) 111.67 206.47 215.10 218.53 215.20
IZOD-노치드 (kJ/m2) 4.25 5.10 6.10 6.74 5.70
인장 탄성율 (MPa) 3295.00 5212.80 6431.40 9007.00 11998.00
파단 응력 (MPa) 61.72 91.20 108.20 129.10 117.86
파단 변형율 (%) 4.74 3.48 2.98 2.44 1.40
굴곡 탄성율 (MPa) 2935.33 4552.00 5736.00 8146.33 11342.67
비중 1.15 1.22 1.25 1.34 1.43
MVI@ 300℃/5 kg 38.90 21.60 14.42 5.77 na
UL 94 등급@ 1.5 mm V0 V1 V1 실패 V1
비교예 1 내지 비교예 5는, 오로지 금속 다이알킬포스피네이트만 난연제로서 사용한 유리 보강된 조성물은 기껏해야 1.5 mm의 두께에서 V1 난연제 등급을 달성할 수 있음을 보여준다. 금속 다이알킬 포스피네이트 단독으로는 유리 보강된 폴리(페닐렌 에테르)/폴리아미드 조성물에서 1.5 mm의 두께에서 V0의 난연성을 제공하기에 불충분하다.
실시예 1 내지 실시예 10
실시예 1 내지 실시예 10을 표 1에 기재된 구성성분들을 사용하여 제조하였다. 조성물의 제조 방법은, 멜라민 폴리포스페이트를 건조 블렌드에 첨가하는 점을 제외하고는, 비교예 1 내지 비교예 5에 관하여 상기 기재된 방법과 유사하였다. 조성 및 물리적 특성을 표 4에 나타낸다.
물질 EX1 EX2 EX3 EX4 EX5 EX6 EX7 EX8 EX9 EX10
PPE 24.00 24.00 24.00 24.00 24.00 24.00 24.00 24.00 24.00 14.00
시트르산 0.70 0.70 0.70 0.70 0.70 0.70 0.70 0.70 0.70 0.70
알루미늄 트리스 다이에틸포스피네이트 12.00 12.00 12.00 12.00 12.00 12.00 12.00 12.00 12.00 12.00
MPP 1.00 3.00 1.00 2.00 3.00 1.00 2.00 3.00 3.00 2.00
Irganox 1076 0.20 0.20 0.20 0.20 0.20 0.20 0.20 0.20 0.20 0.20
큐프러스 요오다이드 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02
포타슘 요오다이드 0.23 0.23 0.23 0.23 0.23 0.23 0.23 0.23 0.23 0.23
PA66 51.85 49.85 46.85 45.85 44.85 36.85 35.85 34.85 24.85 45.85
유리 섬유 10.00 10.00 15.00 15.00 15.00 25.00 25.00 25.00 35.00 25.00
HDT@1.8 MPa (℃) 200.1 202.5 220.03 209.03 205.0 207.1 207.2 207.6 207.0 229.3
IZOD-노치드 (kJ/m2) 3.4 3.2 5.2 4.4 4.1 4.3 3.7 4.0 4.4 5.6
인장 탄성율 (MPa) 4997.2 5605.2 6565.8 6686.4 5829.1 7681.6 7792.4 8290.8 11036.0 9289.6
파단 응력 (MPa) 60.0 86.5 100.8 99.4 61.9 66.2 68.3 84.0 90.1 117.9
파단 변형율 (%) 1.4 2.2 2.5 2.1 1.3 1.1 1.1 1.3 1.1 2.1
굴곡 탄성율 (MPa) 4901.7 5156.3 6289.0 6502.7 5422.0 8037.0 8167.7 8312.3 11368.3 8237.7
비중 1.22 1.23 1.26 1.27 1.27 1.33 1.33 1.33 1.43 1.36
MVI@ 300℃/5 kg 55.7 93.6 36.50 33.80 47.70 16.6 25.7 38.4 na 52.4
UL 94 등급@ 1.5 mm V0 V0 V0 V0 V0 V0 V0 V0 V0 V0
UL 94 등급@ 0.4 mm V1 V0 V1 V0 V0 V0 V0 V0 V0 V0
실시예 1 내지 실시예 10은, 1.0 중량%의 적은 양의 멜라민 폴리포스페이트라도, 1.5 mm에서 난연성을 V0까지 증가시키고 0.4 mm의 두께에서 V1 이상의 등급을 제공하는 등 난연성에 상당한 효과를 미침을 보여준다.
비교예 6 내지 비교예 9
비교예 6 내지 비교예 9를 표 1에 기재된 구성성분들을 사용하여 제조하였다. 조성물의 제조 방법은, 멜라민 시아누레이트를 사용할 때 이것을 건조 블렌드에 첨가한다는 점을 제외하고는, 비교예 1 내지 비교예 5에 관하여 상기 기재된 방법과 유사하였다. Exolit OP1312를 사용할 때 이것을 건조 블렌드에 첨가하였다. Exolit OP1312가 혼합물이기 때문에, 상기 혼합물의 구성성분들의 양 또한 나타나 있다. 조성 및 물리적 특성을 표 5에 나타낸다.
물질 CE6 CE7 CE8 CE9
PPE 24.00 14.00 21.00 19.00
시트르산 0.70 0.70 0.40 0.40
알루미늄 트리스 다이에틸포스피네이트 12.00 12.00 　 　
Exolit OP1312 　 　 10.00 14.00
알루미늄 트리스(다이에틸포스피네이트)** 6.3** 8.82**
멜라민 폴리포스페이트** 3.2** 4.48**
아연 보레이트** 0.5** 0.7**
MC 3.00 3.00 　 　
Irganox 1076 0.20 0.20 0.20 0.20
큐프러스 요오다이드 0.02 0.02 0.02 0.02
포타슘 요오다이드 0.23 0.23 0.23 0.23
PA66 44.85 44.85 60.15 58.15
유리 섬유 15.00 25.00 8.00 8.00
HDT@1.8 MPa (℃) 212.7 231.9 203.0 197.2
IZOD-노치드 (kJ/m2) 5.0 6.8 4.6 4.0
인장 탄성율 (MPa) 6488.0 9095.0 5061.4 5207.0
파단 응력 (MPa) 98.3 119.2 105.3 98.3
파단 변형율 (%) 2.6 2.2 3.5 3.1
굴곡 탄성율 (MPa) 5761.0 8207.3 4629.7 4799.3
MVI@ 300℃/5 kg 54.1 39.4 65.2 69.6
UL 94 등급@ 1.5 mm V1 실패함 실패함 V1
**Exolit OP1312의 구성성분
비교예 6 및 비교예 7은, 금속 다이알킬 포스피네이트와 멜라민 시아누레이트의 조합이 1.5 mm의 두께에서 V0의 난연성을 달성하기에 불충분함을 보여준다. 비교예 8 및 비교예 9는, 금속 다이알킬 포스피네이트와 아연 보레이트의 조합 역시 1.5 mm의 두께에서 V0의 등급을 달성하기에 불충분함을 보여준다. 이는, 금속 다이알킬 포스피네이트와 멜라민 폴리포스페이트의 조합의 예상치 못한 효능을 가리킨다. 선행 기술에서, 멜라민 시아누레이트 및 아연 보레이트를 둘 다 금속 다이알킬 포스피네이트와 함께 난연제 상승작용제로서 사용하였으며, 이들은 멜라민 폴리포스페이트에 동등한 것으로 보였다. 놀랍게도, 멜라민 폴리포스페이트를 포함하는 조성물은 멜라민 시아누레이트 또는 아연 보레이트를 포함하는 조성물보다 예상치 못하게 더 양호한 난연성을 제공한다.
구현예 1: 유리 섬유 10 중량% 내지 45 중량%, 금속 다이알킬 포스피네이트 5 중량% 내지 15 중량%, 멜라민 폴리포스페이트 1 중량% 내지 5 중량%, 및 20 중량% 내지 60 중량%의 폴리아미드, 10 중량% 내지 40 중량%의 폴리페닐렌 에테르 및 0.05 중량% 내지 2 중량%의 상용화제로부터 형성된 상용화된 블렌드를 포함하는 열가소성 조성물로서, 상기 중량%는 폴리아미드, 폴리페닐렌 에테르, 상용화제, 유리 섬유, 금속 다이알킬 포스피네이트 및 멜라민 폴리포스페이트의 조합된 중량을 기준으로 하고, 상기 조성물은 보레이트 화합물을 포함하지 않는, 열가소성 조성물.
구현예 2: 구현예 1에 있어서, 유리 섬유 10 중량% 내지 45 중량%, 금속 다이알킬 포스피네이트 8 중량% 내지 15 중량% 및 멜라민 폴리포스페이트 2 중량% 내지 5 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는, 열가소성 조성물.
구현예 3: 구현예 1에 있어서, 폴리아미드, 폴리페닐렌 에테르, 상용화제, 유리 섬유, 금속 다이알킬 포스피네이트 및 멜라민 폴리포스페이트의 조합된 중량을 기준으로, 유리 섬유 10 중량% 내지 15 중량%, 금속 다이알킬 포스피네이트 8 중량% 내지 15 중량%, 멜라민 폴리포스페이트 2 중량% 내지 5 중량%, 폴리아미드 44 중량% 내지 52 중량% 및 폴리페닐렌 에테르 10 중량% 내지 40 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는, 열가소성 조성물.
구현예 4: 구현예 1에 있어서, 폴리아미드, 폴리페닐렌 에테르, 상용화제, 유리 섬유, 금속 다이알킬 포스피네이트 및 멜라민 폴리포스페이트의 조합된 중량을 기준으로, 유리 섬유 25 중량% 내지 35 중량%, 폴리아미드 24 중량% 내지 48 중량%, 폴리페닐렌 에테르 10 중량% 내지 25 중량%, 금속 다이알킬 포스피네이트 8 중량% 내지 15 중량% 및 멜라민 폴리포스페이트 1 중량% 내지 5 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는, 열가소성 조성물.
구현예 5: 구현예 1 내지 구현예 4 중 어느 한 구현예에 있어서, 상기 상용화된 블렌드가 폴리페닐렌 에테르, 폴리아미드 및 상용화제를 용융 블렌딩한 생성물인 것을 특징으로 하는, 열가소성 조성물.
구현예 6: 구현예 1 내지 구현예 5 중 어느 한 구현예에 있어서, 상기 상용화제가 시트르산, 푸마르산, 말레산 무수물 또는 이들의 조합을 포함하는 것을 특징으로 하는, 열가소성 조성물.
구현예 7: 제6항에 있어서, 상기 상용화제가 시트르산인 것을 특징으로 하는, 열가소성 조성물.
구현예 8: 구현예 1 내지 구현예 7 중 어느 한 구현예에 있어서, 상기 폴리아미드가 폴리아미드 6,6을 포함하는 것을 특징으로 하는, 열가소성 조성물.
구현예 9: 구현예 1 내지 구현예 8 중 어느 한 구현예에 있어서, 상기 폴리(페닐렌 에테르)가 폴리(2,6-다이메틸-1,4-페닐렌 에테르)를 포함하는 것을 특징으로 하는, 열가소성 조성물.
구현예 10: 구현예 1 내지 구현예 9 중 어느 한 구현예에 있어서, 상기 금속 다이알킬 포스피네이트가 알루미늄 트리스(다이에틸포스피네이트)인 것을 특징으로 하는, 열가소성 조성물.
구현예 11: 구현예 1에 있어서, 폴리아미드 66 22 중량% 내지 55 중량%; 폴리(2,6-다이메틸-1,4-페닐렌 에테르) 20 중량% 내지 30 중량%, 시트르산 0.2 중량% 내지 2.0 중량%, 유리 섬유 10 중량% 내지 35 중량%, 알루미늄 트리스(다이에틸포스피네이트) 10 중량% 내지 14 중량% 및 멜라민 폴리포스페이트 2 중량% 내지 4.5 중량%를 포함하며, 상기 중량%가 폴리아미드, 폴리페닐렌 에테르, 상용화제, 유리 섬유, 금속 다이알킬 포스피네이트 및 멜라민 폴리포스페이트의 조합된 중량을 기준으로 하는 것을 특징으로 하는, 열가소성 조성물.
구현예 12: 구현예 1 내지 구현예 11 중 어느 한 구현예에 있어서, 상기 유리 섬유의 평균 길이가 0.3 mm 내지 5 mm이고 평균 직경이 2 ㎛ 내지 30 ㎛인 것을 특징으로 하는, 열가소성 조성물.
구현예 13: 구현예 1 내지 구현예 12 중 어느 한 구현예에 따른 열가소성 조성물을 포함하는 전기 커넥터.
구현예 14: 구현예 13에 있어서, 상기 전기 커넥터가 자동차 전기 커넥터인 것을 특징으로 하는, 전기 커넥터.
구현예 15: 구현예 13에 있어서, 상기 전기 커넥터가 회로 차단기인 것을 특징으로 하는, 전기 커넥터.
구현예 16: 폴리(페닐렌 에테르) 10 중량% 내지 40 중량%, 상용화제 0.05 중량% 내지 2 중량%, 멜라민 폴리포스페이트 1 중량% 내지 5 중량% 및 금속 다이알킬 포스피네이트 5 중량% 내지 15 중량%를 건조 블렌딩하여 건조 블렌드를 형성하는 단계, 상기 건조 블렌드를 용융 블렌딩하여 용융 믹스를 형성하는 단계, 상기 용융 믹스에 폴리아미드 20 중량% 내지 60 중량% 및 유리 섬유 10 중량% 내지 45 중량%를 첨가하는 단계를 포함하는, 열가소성 조성물의 제조 방법으로서, 상기 중량%는 폴리아미드, 폴리페닐렌 에테르, 상용화제, 유리 섬유, 금속 다이알킬 포스피네이트 및 멜라민 폴리포스페이트의 조합된 중량을 기준으로 하는, 열가소성 조성물의 제조 방법.
일반적으로, 본 발명은 대안적으로, 본원에 개시된 적절한 구성성분들을 포함하거나, 이들로 이루어지거나 또는 이들로 본질적으로 이루어질 수 있다. 본 발명은 부가적으로 또는 대안적으로, 선행 기술의 조성물에 사용된 임의의 구성성분, 물질, 성분, 보조제 또는 화학종, 또는 본 발명의 기능 및/또는 목적을 달성하는 데 필요하지 않는 것을 배제하거나 또는 본질적으로 포함하지 않도록 제형화될 수 있다.
본원에 개시된 모든 범위는 종점을 포함하는 것이며, 종점들은 서로 독립적으로 조합가능하다(예를 들어, "25 중량% 이하, 보다 구체적으로는 5 중량% 내지 20 중량%"의 범위는 "5 중량% 내지 25 중량%" 등의 범위의 종점들 및 모든 중간값들을 포함함). "조합"은 블렌드, 혼합물, 합금, 반응 생성물 등을 포함하고자 한다. 더욱이, 용어 "제1", "제2" 등은 본원에서, 임의의 순서, 함량 또는 중요도를 규정하는 것이 아니며, 그보다는 하나의 요소를 다른 요소와 구별하는 데 사용된다. 본원에서, 용어 단수형("a", "an" 및 "the")은 양의 한정값을 가리키지 않으며, 본원에서 다르게 지시되거나 또는 문맥상 명백하게 상충하지 않는 한 단수형 및 복수형을 둘 다 망라하는 것으로 간주되어야 한다. 본원에서, 접미사 "들(s)"은, 이것이 변형하는 용어의 단수형 및 복수형을 둘 다 포함하고자 하며, 이로써 해당 용어를 하나 이상 포함한다(예, 필름(들)은 하나 이상의 필름을 포함함). 명세서 전체에서 "하나의 구현예," "또 다른 구현예," "일 구현예" 등은, 구현예와 관련하여 기술되는 특정 요소(예를 들어, 특색, 구조 및/또는 특징)가 본원에 기재된 하나 이상의 구현예에 포함되며 다른 구현예에 존재하거나 또는 존재할 수 있음을 의미한다. 또한, 기재된 요소(들)는 다양한 구현예들에서 임의의 적합한 방식으로 조합될 수 있는 것으로 이해되어야 한다.
특정한 구현예가 기재되어 있긴 하지만, 출원인 또는 당업자는 현재 예측하지 않거나 또는 예측할 수 없는 대안, 변형, 변이, 개선 및 실질적인 등가물을 알 수 있다. 이에, 출원된 대로의 첨부된 청구항 및 보정될 수 있는 상기 첨부된 청구항은 이러한 모든 변경, 변형, 변이, 개선 및 실질적인 등가물을 포함하고자 한다.

Claims (16)

  1. 유리 섬유 10 중량% 내지 45 중량%,
    금속 다이알킬 포스피네이트 5 중량% 내지 15 중량%,
    멜라민 폴리포스페이트 1 중량% 내지 5 중량%, 및
    20 중량% 내지 60 중량%의 폴리아미드, 10 중량% 내지 40 중량%의 폴리페닐렌 에테르 및 0.05 중량% 내지 2 중량%의 상용화제로부터 형성된 상용화된 블렌드
    를 포함하는 열가소성 조성물로서,
    상기 중량%는 폴리아미드, 폴리페닐렌 에테르, 상용화제, 유리 섬유, 금속 다이알킬 포스피네이트 및 멜라민 폴리포스페이트의 조합된 중량을 기준으로 하고,
    상기 조성물은 보레이트 화합물을 포함하지 않는, 열가소성 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    유리 섬유 10 중량% 내지 45 중량%, 금속 다이알킬 포스피네이트 8 중량% 내지 15 중량% 및 멜라민 폴리포스페이트 2 중량% 내지 5 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는, 열가소성 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    폴리아미드, 폴리페닐렌 에테르, 상용화제, 유리 섬유, 금속 다이알킬 포스피네이트 및 멜라민 폴리포스페이트의 조합된 중량을 기준으로, 유리 섬유 10 중량% 내지 15 중량%, 금속 다이알킬 포스피네이트 8 중량% 내지 15 중량%, 멜라민 폴리포스페이트 2 중량% 내지 5 중량%, 폴리아미드 44 중량% 내지 52 중량% 및 폴리페닐렌 에테르 10 중량% 내지 40 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는, 열가소성 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    폴리아미드, 폴리페닐렌 에테르, 상용화제, 유리 섬유, 금속 다이알킬 포스피네이트 및 멜라민 폴리포스페이트의 조합된 중량을 기준으로, 유리 섬유 25 중량% 내지 35 중량%, 폴리아미드 24 중량% 내지 48 중량%, 폴리페닐렌 에테르 10 중량% 내지 25 중량%, 금속 다이알킬 포스피네이트 8 중량% 내지 15 중량% 및 멜라민 폴리포스페이트 1 중량% 내지 5 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는, 열가소성 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 상용화된 블렌드가 폴리페닐렌 에테르, 폴리아미드 및 상용화제를 용융 블렌딩한 생성물인 것을 특징으로 하는, 열가소성 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 상용화제가 시트르산, 푸마르산, 말레산 무수물 또는 이들의 조합을 포함하는 것을 특징으로 하는, 열가소성 조성물.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 상용화제가 시트르산인 것을 특징으로 하는, 열가소성 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리아미드가 폴리아미드 66을 포함하는 것을 특징으로 하는, 열가소성 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리(페닐렌 에테르)가 폴리(2,6-다이메틸-1,4-페닐렌 에테르)를 포함하는 것을 특징으로 하는, 열가소성 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속 다이알킬 포스피네이트가 알루미늄 트리스(다이에틸포스피네이트)인 것을 특징으로 하는, 열가소성 조성물.
  11. 제1항에 있어서,
    폴리아미드 66 22 중량% 내지 55 중량%; 폴리(2,6-다이메틸-1,4-페닐렌 에테르) 20 중량% 내지 30 중량%, 시트르산 0.2 중량% 내지 2.0 중량%, 유리 섬유 10 중량% 내지 35 중량%, 알루미늄 트리스(다이에틸포스피네이트) 10 중량% 내지 14 중량% 및 멜라민 폴리포스페이트 2 중량% 내지 4.5 중량%를 포함하며,
    상기 중량%가 폴리아미드, 폴리페닐렌 에테르, 상용화제, 유리 섬유, 금속 다이알킬 포스피네이트 및 멜라민 폴리포스페이트의 조합된 중량을 기준으로 하는 것을 특징으로 하는, 열가소성 조성물.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유리 섬유의 평균 길이가 0.3 mm 내지 5 mm이고 평균 직경이 2 ㎛ 내지 30 ㎛인 것을 특징으로 하는, 열가소성 조성물.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 열가소성 조성물을 포함하는 전기 커넥터.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 전기 커넥터가 자동차 전기 커넥터인 것을 특징으로 하는, 전기 커넥터.
  15. 제13항에 있어서,
    상기 전기 커넥터가 회로 차단기인 것을 특징으로 하는, 전기 커넥터.
  16. 폴리(페닐렌 에테르) 10 중량% 내지 40 중량%, 상용화제 0.05 중량% 내지 2 중량%, 멜라민 폴리포스페이트 1 중량% 내지 5 중량% 및 금속 다이알킬 포스피네이트 5 중량% 내지 15 중량%를 건조 블렌딩하여 건조 블렌드를 형성하는 단계;
    상기 건조 블렌드를 용융 블렌딩하여 용융 믹스를 형성하는 단계; 및
    상기 용융 믹스에 폴리아미드 20 중량% 내지 60 중량% 및 유리 섬유 10 중량% 내지 45 중량%를 첨가하는 단계
    를 포함하는, 열가소성 조성물의 제조 방법으로서,
    상기 중량%는 폴리아미드, 폴리페닐렌 에테르, 상용화제, 유리 섬유, 금속 다이알킬 포스피네이트 및 멜라민 폴리포스페이트의 조합된 중량을 기준으로 하는, 열가소성 조성물의 제조 방법.
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