JP5558146B2

JP5558146B2 - 樹脂組成物

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Publication number: JP5558146B2
Application number: JP2010058306A
Authority: JP
Inventors: 和郎吉田
Original assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Current assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Priority date: 2010-03-15
Filing date: 2010-03-15
Publication date: 2014-07-23
Anticipated expiration: 2030-03-15
Also published as: JP2011190371A

Description

本発明は、樹脂組成物に関する。

ポリフェニレンエーテル（以下、「ＰＰＥ」ともいう）系樹脂とスチレン系樹脂とをベースとする混合樹脂（以下、「ｍ−ＰＰＥ樹脂」ともいう）は、成形加工性が改善され、所定の耐熱性を有し、さらには電気特性、寸法安定性、耐衝撃性、耐酸性および耐アルカリ性などにも優れ、吸水性が低く、低比重である。

また、ｍ−ＰＰＥ樹脂は、有害なハロゲン系化合物やアンチモン化合物を用いずに難燃化を図ることができるため、環境面や安全衛生面にも優れる。そのため、このようなｍ−ＰＰＥ樹脂は、各種の電気・電子部品、事務機器部品、自動車部品、建材、その他各種外装材や工業用品などの用途に広範囲に利用されている。

従来、ｍ−ＰＰＥ樹脂の難燃化には、上述のとおり有害なハロゲン系化合物やアンチモン化合物を用いずに、一般に有機リン酸エステルが用いられている。このような有機リン酸エステルとしては、トリフェニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェートなどのモノリン酸エステル、レゾルシノールやビスフェノールＡなどのフェノール類と三塩化リン化合物とから得られる縮合リン酸エステルなどが挙げられる。

しかしながら、これらの有機リン酸エステルを用いて難燃化された樹脂組成物は、耐熱性などの物性の低下、高温高湿下における吸水特性の低下、射出成形時の発煙、成形時の金型汚染（モールドデポジット、難燃剤の金型への移行）および付着物による成形品の不具合（外観不良）等の問題点がある。

その中で、ビスフェノールＡなどのフェノール化合物とリン化合物とから得られる縮合リン酸エステルを難燃化剤として用いた樹脂組成物は、比較的問題が少ないと言われている（例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献３参照）。

特開昭５５−１１８９５７号公報特開平０５−１８６６８１号公報特開平０７−０５３８７６号公報

近年、ｍ−ＰＰＥ樹脂の用途において、部品の軽量・薄肉化が可能で、高温下における耐久性に優れ、且つ成形加工性（流動性、離型性、低揮発性など）に優れた高耐熱材料が求められている。このような高耐熱材料を得るためには、ますますＰＰＥ系樹脂の比率を高くする必要がある。しかしながら、ＰＰＥ系樹脂の比率を高くした樹脂組成物において、従来難燃化剤として使用されていた上述の縮合リン酸エステルを配合して充分な難燃性を得る場合には、以下のような問題がある。たとえば、耐熱性や機械特性の低下が大きいこと、近年の軽量・薄肉化対応のための厳しい射出成形条件下（例えば成形温度が高い場合や射出速度が速いなど）での、成形時の金型汚染（モールドデポジット、難燃剤の金型への移行）およびその付着物に基因した成形品の不具合（外観、ストレスクラックなど）が発生することがある。また、難燃化剤に基因する吸湿特性も従来の技術では充分でない。当該特性は、電気特性、機械物性および耐熱性に悪影響を及ぼす。したがって、上述の問題点を改善した樹脂組成物の開発が望まれている。

本発明は、射出成形時の発煙を抑制および金型汚染を改善すること、且つ耐熱性と流動性とのバランス、耐衝撃性に優れ、難燃性を有するポリフェニレンエーテル系樹脂およびスチレン系樹脂をベースとする新規な樹脂組成物を目的とする。

本発明者は、上記課題を解決するために、鋭意研究した結果、上記課題を解決することを見いだし、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、以下に関する。

［１］（ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂１〜１００質量部および（ｂ）スチレン系樹脂９９〜０質量部（成分（ａ）および成分（ｂ）の合計量を１００質量部とする）を含有し、さらに（ｃ）下記一般式（I）で表されるリン化合物１〜１００質量部を含有する樹脂組成物。

［式（I）中、Ａは、それぞれ独立して、炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数６〜１０のアリール基または炭素原子数７〜１２のアラルキル基を表し、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴は、それぞれ独立して、炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数５〜６のシクロアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基または炭素原子数７〜１２のアラルキル基を表し、ｘおよびｙは、それぞれ独立して０、１、２、３または４であり、ｎは、それぞれ独立して０または１であり、Ｎは、１〜３０である。］
［２］前記成分（ａ）の含有量が５０〜１００質量部であり、前記成分（ｂ）の含有量が５０〜０質量部である［１］に記載の樹脂組成物。

［３］前記成分（ｃ）の酸価が０．５以下である［１］または［２］に記載の樹脂組成物。

［４］前記成分（ｃ）が、下記式（II）で表されるリン化合物である［１］〜［３］のいずれかに記載の樹脂組成物。

［式（II）中、Ｎは、１〜１０である。］
［５］さらに、（ｄ）スチレン重合体ブロック鎖の数平均分子量が１５０００以上であるスチレンとジエン化合物との水添ブロック共重合体０．１〜１０質量部および（ｅ）ポリオレフィン系樹脂０．１〜１０質量部を含有し、かつ前記成分（ｄ）と前記成分（ｅ）との質量比（（ｄ）／（ｅ））が、９０／１０から１０／９０の範囲である［１］〜［４］のいずれかに記載の樹脂組成物。

本発明によれば、難燃性を有し、耐熱性と流動性とのバランスおよび耐衝撃性に優れた新規な樹脂組成物を提供できる。また、当該樹脂組成物は、成形時の金型汚染（モールドデポジット、難燃化剤の金型への移行）を抑制でき、高温高湿下における吸水特性に優れ、射出成形時の発煙を抑制できる。

本実施例で得られた樹脂組成物と比較例で得られた樹脂組成物について、耐熱性（ＨＤＴ）と流動性（ＭＦＲ）とのバランスを示した図である。

以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に制限されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。

＜樹脂組成物＞
本実施形態に係る樹脂組成物は、（ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂（以下、単に「成分（ａ）」とも記す。）１〜１００質量部および（ｂ）スチレン系樹脂（以下、単に「成分（ｂ）」とも記す。）９９〜０質量部（成分（ａ）および成分（ｂ）の合計量を１００質量部とする）を含有し、さらに（ｃ）特定のリン化合物（以下、単に「成分（ｃ）」とも記す。）１〜１００質量部を含有する。

以下、樹脂組成物の各構成成分について、詳細に説明する。

［（ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂］
成分（ａ）は、下記式（ＩＩＩ）および／または下記式（ＩＶ）で表される構造単位が繰り返されてなる重合体であることが好ましい。成分（ａ）は、単独重合体（ホモポリマー）であってもよく、共重合体（コポリマー）であってもよい。

上記式（ＩＩＩ）および上記式（ＩＶ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、炭素数１〜４のアルキル基または炭素数６〜１２のアリール基である。

単独重合体である場合の成分（ａ）として、以下に制限されないが、例えば、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジエチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−エチル−６−ｎ−プロピル−１，４−フェニレン）エーテルポリ（２，６−ジ−ｎ−プロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−ｎ−ブチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−エチル−６−イソプロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−クロロエチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−ヒドロキシエチル−１，４−フェニレン）エーテル、およびポリ（２−メチル−６−クロロエチル−１，４−フェニレン）エーテルが挙げられる。入手の容易性および価格の観点から、好ましくは、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルである。

ここでいう単独重合体には、繰り返し単位構造中の一部の構造単位が、２−（ジアルキルアミノメチル）−６−メチルフェニレンエーテル構造単位および／または２−（Ｎ−アルキル−Ｎ−フェニルアミノメチル）−６−メチルフェニレンエーテル構造単位で置換された構造を有するものも含まれる。

分子量調整の容易性の観点から、最も好ましくは、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルの一部の構造単位が、２−（ジアルキルアミノメチル）−６−メチルフェニレンエーテル構造単位および／または２−（Ｎ−アルキル−Ｎ−フェニルアミノメチル）−６−メチルフェニレンエーテル構造単位で置換された共重合体である。

一方、共重合体である場合の成分（ａ）は、フェニレンエーテル構造を主たる構造単位とする共重合体であることが好ましい。

共重合体である場合の成分（ａ）として、以下に制限されないが、例えば、上述の式（ＩＩＩ）および／または（ＩＶ）で表される構造単位を含むものが挙げられる。

共重合体である場合の成分（ａ）の具体例として、以下に制限されないが、２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合体、２，６−ジメチルフェノールとｏ−クレゾールとの共重合体、および２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールとｏ−クレゾールとの（３元）共重合体が挙げられる。

成分（ａ）の還元粘度（ηｓｐ／ｃ）は、好ましくは０．３〜０．７であり、より好ましくは０．４〜０．６である。ここで、還元粘度（ηｓｐ／ｃ）は、ウベローデ粘度管により、３０℃において０．５ｇ／ｄｌの濃度のクロロホルム溶液で測定した値である。

成分（ａ）の［重量平均分子量／数平均分子量］の比は、好ましくは１．８〜５．０であり、より好ましくは２．２〜３．５である。なお、本明細書における重量平均分子量および数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定されたポリスチレン換算の分子量を基準として算出された値である。

成分（ａ）としては、上記のような物性・特性を具備するポリフェニレンエーテルであることが、成形流動性の観点からも好適である。中でも、上記のような物性・特性を具備するポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルが特に好ましい。

さらに、本実施形態においては、成分（ａ）として、ポリフェニレンエーテルの一部または全部を不飽和カルボン酸またはその誘導体で変性した、変性ポリフェニレンエーテルを用いることもできる。

このような変性ポリフェニレンエーテルは、特開平２−２７６８２３号公報、特開昭６３−１０８０５９号公報や特開昭５９−５９７２４号公報などに記載されており、例えばラジカル開始剤の存在下または非存在下で、ポリフェニレンエーテルに不飽和カルボン酸やその誘導体を溶融混練し、これらを反応させることによって得られる。また、上記変性ポリフェニレンエーテルは、ポリフェニレンエーテルと不飽和カルボン酸またはその誘導体とを、ラジカル開始剤の存在下または非存在下で有機溶剤に溶解し、かかる溶液中で反応させることによっても得られる。

上記の成分（ａ）は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

［（ｂ）スチレン系樹脂］
成分（ｂ）は、スチレン系化合物単独重合体またはスチレン系化合物と共重合可能な化合物との共重合体であることが好ましい。また、１種以上のスチレン系化合物をゴム質重合体存在下で重合して得られる重合体であってもよい。

上記のスチレン系化合物として、以下に制限されないが、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、モノクロロスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、エチルスチレンが挙げられる。中でもスチレンが好ましい。

また、上記のスチレン系化合物と共重合可能な化合物として、以下に制限されないが、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート等のメタクリル酸エステル類；アクリロニトリルやメタクリロニトリル等の不飽和ニトリル化合物類；無水マレイン酸などの酸無水物が挙げられる。これらの共重合可能な化合物は、上述の通り、上記のスチレン系化合物とともに使用される。前記共重合可能な化合物の使用量は、上記スチレン系化合物との合計量に対して、好ましくは２０質量％以下であり、より好ましくは１５質量％以下である。

上記のゴム質重合体として、以下に制限されないが、例えば、共役ジエン系ゴム、共役ジエンと芳香族ビニル化合物との共重合体、エチレン−プロピレン共重合体系ゴムが挙げられる。具体例として、以下に制限されないが、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエンランダム共重合体およびスチレン−ブタジエンブロック共重合体、並びにこれらを部分的にまたはほぼ完全に水素添加したゴム成分が挙げられる。

成分（ｂ）は、ホモポリスチレンおよび／またはゴム変性ポリスチレンであることが好ましい。

[（ｃ）リン化合物]
成分（ｃ）は、下記一般式（I）で表されるリン化合物である。

上記式（I）中、Ａは、それぞれ独立して、炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数６〜１０のアリール基または炭素原子数７〜１２のアラルキル基を表し、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴は、それぞれ独立して、炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数５〜６のシクロアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基または炭素原子数７〜１２のアラルキル基を表し、ｘおよびｙは、それぞれ独立して０、１、２、３または４であり、ｎは、それぞれ独立して０または１であり、Ｎは、１〜３０である。

上記式（I）中、Ａは、それぞれ独立してメチル基またはフェニル基であることが好ましく、メチル基であることがより好ましい。また、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴は、それぞれ独立して炭素原子数６〜２０のアリール基であることが好ましく、フェニル基であることがより好ましい。ｘおよびｙは、それぞれ独立して０または１であることが好ましく、０であることがより好ましい。ｎは、１であることが好ましい。Ｎは、１〜２０であることが好ましく、１〜１０であることがより好ましく、１〜５であることが特に好ましい。

上記一般式（I）で表されるリン化合物は、一般にはＮの異なるリン化合物の混合物である。この場合、Ｎは平均値として表し、当該平均値が上記範囲内であればよい。したがって、Ｎが上記範囲外であるリン化合物が不純物として含まれることを排除するものではない。Ｎ＝０の場合は、モノリン化合物を表す。

前記成分（ｃ）は、下記式（II）または下記式（II）’で表されるリン化合物であることが好ましい。

上記式（II）または上記式（II）’中、Ｎは、１〜３０であり、１〜１０であることが好ましく、１〜５であることが特に好ましい。

上記一般式（II）または上記式（II）’で表されるリン化合物は、一般にはＮの異なるリン化合物の混合物である。この場合、Ｎは平均値として表し、当該平均値が上記範囲内であればよい。したがって、Ｎが上記範囲外であるリン化合物が不純物として含まれることを排除するものではない。Ｎ＝０の場合は、モノリン化合物を表す。

これらのリン化合物は、特許公報ＷＯ２００３−０８９４４２Ａ１号および特開２００８−２０２００９号に記載の方法で製造できる。また、一般に市販されており、たとえば株式会社ＡＤＥＫＡのＦＰ８００が知られている。

前記成分（ｃ）の酸価は、０．５以下であることが好ましく、０．１以下であることがより好ましく、０．０５以下であることが特に好ましい。前記成分（ｃ）の酸価が前記半内であると、樹脂組成物の耐湿性などの特性が良好となる傾向がある。なお、酸価は、ＪＩＳＫ２５０１に準拠して得られる値である。

前記成分（ｃ）の粗生成物は、通常、不純物の影響により酸価が高い。前記成分（ｃ）の酸価は、トルエンに溶解し、酸あるいは塩基を含む水溶液で洗浄することによって下げることができる。当該酸価は洗浄の程度によって制御することができる。

本実施形態に係る樹脂組成物においては、上述した成分（ｃ）は、難燃化剤として作用する。このような難燃化剤としての成分（ｃ）とともに、公知の難燃化剤を用いてもよい。公知の難燃化剤としては、例えば上記成分（ｃ）以外のリン酸エステル化合物、ホスファゼン化合物、ホスフィン酸金属塩化合物、ポリリン酸塩、赤リン等が挙げられる。これらの中から選択される１種以上の公知の難燃化剤を、難燃化剤全量の５０質量％以下の範囲で上述した成分（ｃ）とともに併用することができる。

併用可能な上記成分（ｃ）以外のリン酸エステル化合物の具体例としては、トリフェニルフォスフェート、トリスノニルフェニルフォスフェート、レゾルシノールビス（ジフェニルフォスフェート）、レゾルシノールビス［ジ（２，６−ジメチルフェニル）フォスフェート］、２，２−ビス｛４−［ビス（フェノキシ）ホスホリルオキシ］フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛４−［ビス（メチルフェノキシ）ホスホリルオキシ］フェニル｝プロパン等が挙げられるがこれらに制限されることはない。さらに上記以外にリン系難燃化剤としては、例えばトリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリオクチルフォスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ジイソプロピルフェニルホスフェートなどのリン酸エステル系難燃化剤、ジフェニル−４−ヒドロキシ−２，３，５，６−テトラブロモベンジルホスフォネート、ジメチル−４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモベンジルホスフォネート、ジフェニル−４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモベンジルホスフォネート、トリス（クロロエチル）ホスフェート、トリス（ジクロロプロピル）ホスフェート、トリス（クロロプロピル）ホスフェート、ビス（２、３−ジブロモプロピル）−２、３−ジクロロプロピルホスフェート、トリス（２，３−ジブロモプロピル）ホスフェート、およびビス（クロロプロピル）モノオクチルホスフェートハイドロキノニルジフェニルホスフェート、フェニルノニルフェニルハイドロキノニルホスフェート、フェニルジノニルフェニルホスフェートなどのモノリン酸エステル化合物、および芳香族縮合リン酸エステル化合物などが挙げられる。

これらの中では、成形時のガス発生が少なく、熱安定性などに優れることから芳香族縮合リン酸エステル化合物が好適に用いられる。これらの芳香族縮合リン酸エステル化合物は、一般に市販されており、例えば、大八化学工業（株）のＣＲ７４１、ＣＲ７３３Ｓ、ＰＸ２００などが知られている。特に好ましいのは、酸価が０．１以下（ＪＩＳＫ２５０１に準拠して得られる値）の芳香族縮合リン酸エステル化合物である。

ホスファゼン化合物としては、フェノキシホスファゼンおよびその架橋体が好ましく、特に好ましいのは、酸価が０．１以下（ＪＩＳＫ２５０１に準拠して得られた値）のフェノキシホスファゼン化合物である。

ホスフィン酸金属塩化合物としては、ホスフィン酸塩、ジホスフィン酸塩およびこれらの縮合物などが挙げられ、ジメチルホスフィン酸カルシウム、ジメチルホスフィン酸アルミニウム、ジメチルホスフィン酸亜鉛、エチルメチルホスフィン酸カルシウム、エチルメチルホスフィン酸アルミニウム、エチルメチルホスフィン酸亜鉛、ジエチルホスフィン酸カルシウム、ジエチルホスフィン酸アルミニウム、ジエチルホスフィン酸亜鉛が好ましい。

本実施形態に係る樹脂組成物には、難燃助剤としてポリテトラフルオロエチレン、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、メロンやメレムなどの環状窒素化合物などを含んでいてもよい。上記難燃助剤の含有量は、成分（ａ）および成分（ｂ）の合計１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜１０質量部、より好ましくは０．０２〜５質量部の範囲である。

前記ポリテトラフルオロエチレンは、分子量が１０万以上、好ましくは２０万〜３００万程度のものが望ましい。このため、ポリテトラフルオロエチレンが配合された樹脂組成物は、燃焼時の滴下が抑制される。さらに、ポリテトラフルオロエチレンとシリコーン樹脂とを併用すると、ポリテトラフルオロエチレンのみのときに比べて、さらにドリップを抑制し、しかも燃焼時間を短くすることができる。

また、従来から知られた各種難燃剤や難燃助剤、例えば、水酸化マグネシウムや水酸化アルミニウム等の水酸化物、ホウ酸亜鉛化合物、スズ酸亜鉛化合物、さらにはシリカ、シリカアルミナなどの無機ケイ素化合物などを添加して更なる難燃性の向上も可能である。

［各成分の割合］
本実施形態に係る樹脂組成物において、各成分の割合は使われる用途によって異なり、耐熱性、耐衝撃性、難燃性などの要求レベルによって所望の組成が選択される。

本実施形態に係る樹脂組成物は、上述したとおり、成分（ａ）１〜１００質量部および成分（ｂ）９９〜０質量部（成分（ａ）および成分（ｂ）の合計量を１００質量部とする）を含有し、さらに成分（ｃ）１〜１００質量部を含有する。

また、成分（ａ）および成分（ｂ）の割合は、耐熱性と難燃性の観点から、好ましくは、前記成分（ａ）の含有量が１０〜９５質量部であり、前記成分（ｂ）の含有量が９０〜５質量部である。

上述のとおり、近年、部品の軽量・薄肉化が可能で、高温下における耐久性に優れ、且つ成形加工性（流動性、離型性、低揮発性など）に優れた高耐熱材料が求められている。このような近年の高耐熱材料の要求の観点から、好ましくは、前記成分（ａ）の含有量が５０〜１００質量部であり、前記成分（ｂ）の含有量が５０〜０質量部であり、より好ましくは、前記成分（ａ）の含有量が６０〜９５質量部であり、前記成分（ｂ）の含有量が４０〜５質量部である。

本実施形態に係る樹脂組成物は、上述の高耐熱材料の要求に応えるため、成分（ａ）（ＰＰＥ系樹脂）の割合を高くしても、上述した特定の成分（ｃ）を難燃化剤として用いることにより、耐熱性や機械特性などの物性の低下や成形時の金型汚染等の不具合を抑制でき、高温成形を必要とする組成範囲において、従来の材料に対して特に優れている。

本実施形態に係る樹脂組成物において、成分（ｃ）の割合は、成分（ａ）および成分（ｂ）の合計１００質量部に対して、好ましくは３〜５０質量部、特に好ましくは５〜３５質量部である。成分（ｃ）の割合は、必要とされる難燃性レベルに応じて、耐熱性も加味して成分（ａ）（ＰＰＥ系樹脂）の配合比率を考慮しながら適宜決定される。

［その他の含有物］
本実施形態では、耐衝撃性、離型性および耐薬品性を向上させる目的で、（ｄ）特定の水添ブロック共重合体と（ｅ）ポリオレフィン系樹脂とを特定の比率で併用含有させることが好ましい。具体的には、本実施形態に係る樹脂組成物は、成分（ａ）および成分（ｂ）の合計１００質量部に対して、（ｄ）スチレン重合体ブロック鎖の数平均分子量が１５０００以上であるスチレンとジエン化合物との水添ブロック共重合体（以下「成分（ｄ）」とも記す。）０．１〜１０質量部および（ｅ）ポリオレフィン系樹脂（以下「成分（ｅ）」とも記す。）０．１〜１０質量部を含有し、かつ前記成分（ｄ）と前記成分（ｅ）との質量比（（ｄ）／（ｅ））が、９０／１０から１０／９０の範囲であることが好ましい。

本実施形態で用いる（ｄ）スチレン重合体ブロック鎖の数平均分子量が１５０００以上であるスチレンとジエン化合物との水添ブロック共重合体とは、スチレンとジエン化合物とのブロック共重合体を水素添加によりジエン化合物重合体ブロック鎖の不飽和度を２０％以下まで減じせしめた構造のものであることが好ましい。

スチレンとジエン化合物との水添ブロック共重合体は、一般に知られた方法で製造でき、スチレン重合体ブロック鎖Ａとジエン化合物重合体ブロック鎖Ｂとからなるブロック共重合体を水素添加して得られるブロック共重合体である。たとえば、Ａ−Ｂ−Ａ、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ、（Ａ−Ｂ−）₄−Ｓｉ、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ等の結合構造を有するスチレン−ジエン化合物ブロック共重合体の水素添加物である。また、ジエン化合物重合体ブロックのミクロ構造は任意に選ぶことができるが、一般には１，２−ビニル結合が２〜６０％、好ましくは８〜４０％の範囲であることが望ましい。

本実施形態において、スチレン重合体ブロック鎖は、少なくとも１個のブロック鎖が数平均分子量１５，０００以上必要であり、より好ましくは２０，０００以上、さらに好ましくは全てのスチレン重合体ブロック鎖の数平均分子量が１５，０００以上であることが望ましい。本実施形態で用いられる水添ブロック共重合体は、スチレン重合体ブロック鎖の数平均分子量１５，０００以上であれば、スチレン重合体ブロックとジエン化合物重合体ブロックとの比率はそれほど問題にはならないが、スチレン重合体ブロック成分の好ましい範囲は３０〜８０質量％、より好ましくは４０〜７０質量％の範囲である。スチレン重合体ブロック鎖の数平均分子量が１５，０００以上でポリオレフィン系樹脂との併用効果が達成され、離型性を向上させながら耐衝撃性に優れる傾向がある。

成分（ｄ）の具体例としては、スチレン−ブタジエンブロック共重合体の水素添加物（旭化成ケミカルズ（株）製、製品名タフテック、（株）クラレ製、製品名セプトン）などが挙げられる。

本実施形態に用いる（ｅ）ポリオレフィン系樹脂は、例えば、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体およびエチレン−ブテン共重合体などが挙げられる。特に好ましいのは、低密度ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合体である。

本実施形態の好ましい形態は、成分（ｄ）と成分（ｅ）とを特定量、且つ特定比率で用いることによって達成される。

本実施形態においては、（ｄ）スチレン重合体ブロック鎖の数平均分子量が１５０００以上であるスチレンとジエン化合物との水添ブロック共重合体および（ｅ）ポリオレフィン系樹脂の含有量は、成分（ａ）および成分（ｂ）の合計１００質量部に対して、好ましくはそれぞれ０．１〜７質量部、より好ましくはそれぞれ０．３〜５質量部、特に好ましくはそれぞれ０．５〜３質量部の範囲であり、且つ成分（ｄ）および成分（ｅ）の合計量が１０質量部以下、好ましくは７質量部以下、より好ましくは５質量部以下である。成分（ｄ）および成分（ｅ）の合計量は、優れた剛性、例えば引っ張り強度、曲げ強度、曲げ弾性率等の観点から特に５質量部以下が好ましい。

成分（ｄ）と成分（ｅ）との質量比（（ｄ）／（ｅ））は、通常９０／１０〜１０／９０の範囲であるが、耐衝撃性の向上効果の観点から、好ましくは９０／１０〜１０／９０、より好ましくは６０／４０〜１５／８５、さらに好ましくは５５／４５〜２５／７５、特に好ましくは５０／５０〜３０／７０の範囲である。

本実施形態に係る樹脂組成物には、必要に応じて、酸化防止剤（熱安定剤とも言う。）、紫外線吸収剤、光安定剤などの安定剤を添加して、樹脂組成物の熱安定性や耐光性を向上させることができる。

酸化防止剤の具体例としては、例えば２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ｎ−オクタデシル−３−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，４−ビス〔（オクチルチオ）メチル〕−０−クレゾール、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルべンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２，４−ジ−ｔ−アミル−６−〔１−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）エチル〕フェニルアクリレート、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ぺンチルフェニル）］アクリレートなどのヒンダードフェノール系酸化防止剤；ジラウリルチオジプロビオネート、ラウリルステアリルチオジプロピオネートペンタエリスリトール-テトラキス（β−ラウリルチオプロピオネート）などのイオウ系酸化防止剤；トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトなどのリン系酸化防止剤などを挙げることができ、しばしば２種以上を併用することもある。

ｍ−ＰＰＥ樹脂においては、更に酸化亜鉛、硫化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化カルシウムなどの金属化合物も熱安定剤として使われることもある。

紫外線吸収剤および光安定剤の具体例としては、例えば２−（２’−ヒドロキシ−５’ −メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾールなどのベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤や２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系紫外線吸収剤、あるいはヒンダードアミン系光安定剤などを挙げることができ、紫外線吸収剤と光安定剤とはしばしば併用される。

上記の各種安定剤の配合割合は特に制限はないが、一般的に成分（ａ）および成分（ｂ）の合計１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜５質量部、より好ましくは０．０２〜３質量部の範囲である。

本実施形態に係る樹脂組成物には、各種フィラー類を配合することができ、具体的には、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、針状フィラー（ウオラストナイト、チタン酸カリウム、塩基性硫酸マグネシウム、セプライト、ゾノトライト、ホウ酸アルミニウム）等の繊維状フィラー、重質炭酸カルシウム、膠質炭酸カルシウム、軟質炭酸カルシウム、シリカ、カオリン、クレー、酸化チタン、硫酸バリウム、酸化亜鉛、アルミナ、水酸化マグネシウム、タルク、マイカ、ガラスフレーク、ハイドロタルサイト、ガラスビーズ、シリカビーズ、アルミナビーズ、カーボンビーズ、ガラスバルーン、金属系導電性フィラー、非金属製導電性フィラー、カーボン、磁性フィラー、圧電・焦電フィラー、摺動性フィラー、封止材用フィラー、紫外線吸収フィラー、制振用フィラー、導電性フィラー（ケッチェンブラック、アセチレンブラック）等を添加し、用途に応じた複合体を得ることができる。

これらのフィラー類の配合割合は特に制限はないが、一般的に、成分（ａ）および成分（ｂ）の合計１００質量部に対して、好ましくは１〜１５０質量部、より好ましくは２〜１００質量部の範囲である。

これらのフィラー類の配合方法は特に制限されないが、押出加工時の剪断や熱による劣化を抑制するためにも、第１工程にて樹脂成分を溶融混練した後に、第２工程においてフィラー類を添加することが好ましく、特に繊維状の無機補強剤は第２工程の押出機シリンダーの途中から供給することが繊維の切断を抑制するためにも好ましい。

本実施形態に係る樹脂組成物には、さらに上記以外のゴム状物質、脂環族飽和炭化水素樹脂、高級脂肪酸エステル、テルペン類、ワックス類、石油炭化水素類、芳香族炭化水素系石油樹脂、ポリオキシアルキレン、フッ素系樹脂、帯電防止剤、紫外線吸収剤、顔料からなる群から選択される少なくとも１種の添加剤を含んでいてもよい。

ゴム状物質としては、ガラス転移温度が−１００℃以上、５０℃以下の重合体または該重合体のモノマーを共重合してなる共重合体で、イソプレン系、ブタジエン系、オレフィン系、ポリエステルエラストマー系、アクリル系が挙げられる。これらはホモポリマーを用いても良いが、必要に応じて共重合体として用いることもできる。これらのうち、汎用的に用いられるものとしては、ブタジエン系、オレフィン系が挙げられる。さらには、酸成分との３元系共重合体も有用であり、具体的にはアクリル酸−ブタジエン−スチレン共重合体、カルボン酸／カルボン酸無水物含有酸化合物−ブタジエン−スチレン共重合体などが挙げられる。またブタジエン系ゴム状物質と同様にさらに酸成分で変性されたオレフィン系ゴム成分も有用であり、さらにまたエポキシ基含有オレフィン系のゴム成分も使用してもよい。

脂環族飽和炭化水素樹脂は芳香族炭化水素樹脂の水添物であり、芳香族炭化水素樹脂としては一般的に、Ｃ９炭化水素樹脂、Ｃ５／Ｃ９炭化水素樹脂、インデン−クマロン樹脂、ビニル芳香族樹脂、テルペン−ビニル芳香族樹脂等が挙げられる。水添化率は高いほど良いが３０％以上が望ましい。芳香族成分が多いと他の物性が損なわれるので好ましくない。

テルペン類としてはα−ピネン、β−ピネン、ジペンテン類を原料とするテルペン類が使用される。芳香族炭化水素（フェノール、ビスフェノールＡ等）で変性されたものや水添されたテルペン等も有用に使用できる。

ワックス類としてはオレフィン系ワックス、モンタンワックスなどが一般的に使用されるが、中でも低分子量ポリエチレンなどは汎用的に用いられる。

石油炭化水素類としては液状石油留分が好適に使用される。

芳香族炭化水素系石油樹脂としては、Ｃ９炭素類に代表される芳香族炭化水素留分重合物が使用される。

帯電防止剤としては一般的に成形体表面に吸湿性を持たせることでその効果を発揮するという作用を有するものであり、樹脂中に添加剤的に用いる場合と塗布など二次加工として付与する方法がある。添加剤的に使用されるものとしては、例えばポリアルキレングリコール、ポリアルキレンオキサイド、ポリアルキルスルホン酸塩などが用いられる。

紫外線吸収剤としてはヒンダードアミン系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、エポキシ系などが挙げられる。一種のみの使用でも良いが、組合せで用いるとさらに効果が期待できる。

これらのその他添加剤の添加量としては特に制限されるものではないが、一般的に成分（ａ）および成分（ｂ）の合計１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜５質量部、より好ましくは０．０２〜３質量部の範囲である。

＜樹脂組成物の製造方法＞
本実施形態に係る樹脂組成物は、上述した各成分を、加熱下で溶融混合することにより製造することができる。好ましい溶融混合機は押出機であり、特の好ましくは二軸押出機である。全ての成分を第１供給口から供給して溶融混合して得ることもできるが、成分（ａ）の未溶融を防ぐ観点から、成分（ａ）と成分（ｂ）との質量比（（ａ）／（ｂ））が１００／０〜５０／５０の範囲で第１供給口から供給して混練し、その後の第２供給口以降で成分（ｂ）の残りと成分（ｃ）とを供給することが好ましい。成分（ｄ）および成分（ｅ）は、いずれの供給口から供給してもかまわないが、第２供給口以降で供給することが好ましい。その他の添加剤は、酸化防止剤を除き第２供給口以降で供給することが好ましい。また、第１の押出機で成分（ａ）および成分（ｂ）、あるいは更に成分（ｃ）を混練して得られた樹脂組成物ペレットを用いて、更に第２の押出機で成分（ｂ）、成分（ｃ）およびその他の添加剤を溶融混練する２段階溶融混合押出法も好適である。

本実施形態に係る樹脂組成物は、各種の電気・電子部品、事務機器部品、自動車部品、建材、その他各種外装材や工業用品などの用途に広範囲に利用される。

以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。

［構成成分］
樹脂組成物を構成する成分として、以下のものを使用した。

（ａ）ＰＰＥ：ポリ（２，６- ジメチル- １，４- フェニレン）エーテル（旭化成ケミカルズ（株）、製品名ザイロンＰ４０１）。

（ｂ）ポリスチレン（ＰＳ）：以下の（ｂ−１）ＨＩＰＳと（ｂ−２）ＧＰＰＳとを質量比（（ｂ−１）／（ｂ−２））８０／２０で混合して用いた。

（ｂ−１）ＨＩＰＳ：結合構造中のシス１，４結合構造単位が約９８％のポリブタジエン１０質量％を含有するゴム変性ポリスチレン。当該ゴム変性ポリスチレンは、体積平均ゴム粒子径１．５μｍがマトリックスポリスチレンであり、３０℃で測定された０．５ｇ／１００ｍｌトルエン溶液の還元粘度が０．６５ｄｌ／ｇであった。

（ｂ−２）ＧＰＰＳ：ＰＳジャパン（株）製、製品名ＰＳＪ−ポリスチレン６８５。

（ｃ）リン化合物として以下の（ＦＲ−１）〜（ＦＲ−７）を用いた。

（ＦＲ−１）：以下の化学式にて、Ｎ＝１のものが主成分（液体クロマトグラフィー分析による面積比で約８５％）で、酸価が０．０５以下のリン化合物。

（ＦＲ−２）：酸価が０．７である以外は（ＦＲ−１）と同様のリン化合物。

（ＦＲ−３）：酸価が０．３である以外は（ＦＲ−１）と同様のリン化合物。

（ＦＲ−４）：以下の化学式にて、Ｎ＝１のものが主成分（液体クロマトグラフィー分析による面積比で約８５％）で、酸価が０．０５以下のリン化合物。

（ＦＲ−５）：リン系難燃剤として、大八化学工業（株）社製、製品名ＣＲ７４１（ビスフェノールＡ芳香族縮合リン酸エステル化合物）。

（ＦＲ−６）：リン系難燃剤として、大八化学工業（株）社製、製品名ＰＸ２００（レゾルシン芳香族縮合リン酸エステル化合物）。

（ＦＲ−７）：リン系難燃剤として、大八化学工業（株）社製、製品名ＴＰＰ（トリフェニルホスフェート）。

（ｄ）水添ブロック共重合体（ＳＥＢＳ）：スチレン−ブタジエンブロック共重合体の水素添加物（旭化成ケミカルズ（株）製、製品名タフテックＨ１２７２）。

（ｅ）ポリオレフィン系樹脂
（ＬＤＰＥ）：低密度ポリエチレン（旭化成ケミカルズ（株）製、製品名サンテックＬＤ−Ｍ２００４）。

（ＥＰ）：エチレン−プロピレン共重合体（三井化学（株）製、タフマーＰ０６８０）。

［特性評価方法等］
得られた樹脂組成物の特性評価は、以下の方法および条件で行った。

（１）モールドデポジット（ＭＤ）試験
得られた樹脂組成物ペレットを８０℃で２時間乾燥した。乾燥後の樹脂組成物ペレットを用いて、東芝機械（株）製ＩＳ−１００GＮ成形機（シリンダー温度を３１０℃、金型温度を８０℃に設定）にて、後述するＵＬ９４の試験片（厚み１．６ｍｍ）を成形した。当該成形前、金型表面をエタノールでふき取った。当該成形を、完全充填に１ｃｍほどショートする圧力で１００ショット連続して実施した。当該成形後、金型の成形片キャビティー末端部に生じた付着物（くもり）の程度を目視で確認して、以下の基準でモールドデポジット（ＭＤ）を評価した。成形品先端の曇りも同様に目視判断した。

（基準）
○：ほとんど付着物が見られなかった。

△：付着物が少し見られた。

×：付着物が明らかに見られた。

（２）吸水試験
得られた樹脂組成物ペレットを用いて、ＩＳＯ−５２７に準じて引っ張り試験片を作成し、引っ張り強度および引っ張り伸び率を測定した。該試験片を、１２０℃の（加圧：１９８９ｈＰａ）熱水中で１５０時間浸漬し、質量増加％を測定した。更に、引っ張り試験を行い、浸漬後の引っ張り強度および伸び率を測定し、浸漬前との変化の割合（保持率；％）を算出した。同様に、ＩＳＯ−１７９に準じてシャルピー衝撃試験を行い、浸漬前後の変化の割合（保持率；％）を算出した。

（３）材料特性
材料特性についてＩＳＯ基準物性試験に基づき測定した。

（試験片の作成）
得られた樹脂組成物ペレットを８０℃で２時間乾燥した後、東芝機械（株）製ＩＳ−１００GＮ成形機（シリンダー温度を２８０℃、金型温度を８０℃に設定）を用いて、ＩＳＯ−１５１０３に準じて試験片を作成した。

・ＭＦＲ：樹脂組成物ペレットを用い、流動性評価として、ＩＳＯ−１１３３に準拠し、２５０℃、１０ｋｇ荷重にて測定した。

・ＨＤＴ：上記試験片を用い、耐熱性評価として、ＩＳＯ−７５に準拠し、１．８ＭＰａ下、フラットワイズにて測定した。

・Ｃｈａｒｐｙ：上記試験片を用い、耐衝撃性評価として、ＩＳＯ−１７９に準拠し、ノッチ付きにて測定した。

・ＴＹ：上記試験片を用い、引っ張り強度評価として、ＩＳＯ−５２７に準拠し、５０ｍｍ／分にて測定した。

・Ｅｌｏｎｇ：上記試験片を用い、引っ張り伸度評価として、ＩＳＯ−５２７に準拠し、５０ｍｍ／分にて測定した。

（４）難燃性
ＵＬ−９４垂直燃焼試験に基づき、１．６ｍｍ厚みの射出成形試験片を用いて燃焼試験を行った。試験片５本について、接炎を各２回、合計１０回行い、消炎時間の平均秒数（Av:sec）および最大秒数（Max:sec）を測定した。

（５）離型性
上記（３）に示したとおり射出成形により試験片を作成した際に、試験片およびランナーの金型からの型離れのし易さの程度を目視で以下の基準で判定した。

（基準）
○：離型が良かった。

△：離型がやや良くなかった。

×：離型がひどく悪かった。

［実施例１〜４、比較例１〜３］
ウェルナー社製の二軸同方向回転押出機ＺＳＫ−２５ＭＣを用いて、各成分を表１に示す組成にて混合した後、スクリュー回転数３００ｒｐｍ、１５ｋｇ／ｈｒにて溶融混練し、樹脂組成物ペレットを得た。その際安定剤としてチバジャパン（株）製、IRGAFOS 168を０．２５質量部およびIRGANOX 1076を０．２５質量部それぞれ添加した。得られた樹脂組成物の特性を前記評価方法により測定した。結果を表１に示す。

［実施例５〜７、１０〜１２並びに比較例４及び５］
表２に示す組成にて、実施例１と同様の操作にて、樹脂組成物ペレットを得た。得られた樹脂組成物の特性を前記評価方法により測定した。結果を表２に示す。

本発明の樹脂組成物は、有害なハロゲン系化合物やアンチモン化合物を用いずに難燃化を図ることができるため、生産および使用上において環境面や安全衛生面に優れる。また、生産性もよく、耐熱性や機械特性の低下が小さい。そして、厳しい射出成形条件下での金型汚染およびその付着物に基因した成形品の不具合がなく、吸水特性にも優れる。

したがって、本発明の樹脂組成物は、各種の電気・電子部品、事務機器部品、自動車部品、建材、その他各種外装材や工業用品などの用途に広範囲に利用される。

Claims

（ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂１〜１００質量部および（ｂ）スチレン系樹脂９９〜０質量部（成分（ａ）および成分（ｂ）の合計量を１００質量部とする）を含有し、さらに（ｃ）酸価が０．０５以下であり、かつ下記一般式（I）で表されるリン化合物１〜１００質量部を含有する樹脂組成物。
［式（I）中、Ａは、それぞれ独立して、炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数６〜１０のアリール基または炭素原子数７〜１２のアラルキル基を表し、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴は、それぞれ独立して、炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数５〜６のシクロアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基または炭素原子数７〜１２のアラルキル基を表し、ｘおよびｙは、それぞれ独立して０、１、２、３または４であり、ｎは、それぞれ独立して０または１であり、Ｎは、１〜３０である。］
前記成分（ａ）の含有量が５０〜１００質量部であり、前記成分（ｂ）の含有量が５０〜０質量部である請求項１に記載の樹脂組成物。
前記成分（ｃ）が、下記式（II）で表されるリン化合物である請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
［式（II）中、Ｎは、１〜１０である。］
さらに、（ｄ）スチレン重合体ブロック鎖の数平均分子量が１５０００以上であるスチレンとジエン化合物との水添ブロック共重合体０．１〜１０質量部および（ｅ）ポリオレフィン系樹脂０．１〜１０質量部を含有し、かつ前記成分（ｄ）と前記成分（ｅ）との質量比（（ｄ）／（ｅ））が、９０／１０から１０／９０の範囲である請求項１〜３のいずれか一項に記載の樹脂組成物。