CN114716805A - 树脂组合物、太阳能发电模块用连接结构体以及太阳能发电模块用接线盒 - Google Patents

树脂组合物、太阳能发电模块用连接结构体以及太阳能发电模块用接线盒 Download PDF

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CN114716805A CN202111575787.0A CN202111575787A CN114716805A CN 114716805 A CN114716805 A CN 114716805A CN 202111575787 A CN202111575787 A CN 202111575787A CN 114716805 A CN114716805 A CN 114716805A
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Abstract

本发明涉及树脂组合物、太阳能发电模块用连接结构体以及太阳能发电模块用接线盒。本发明的课题在于提供兼顾高度的耐油性和阻燃性的树脂组合物。本发明的树脂组合物包含：(a)(a‑1)聚苯醚系树脂、或者(a‑1)成分与(a‑2)苯乙烯系树脂的混合树脂；(b)氢化嵌段共聚物；(c)磷酸酯系化合物；以及(d)聚烯烃系树脂，相对于(a)成分与(b)成分的合计100质量份，(a)为60～90质量份、(b)为10～40质量份、(c)为8～25质量份、(d)为1～10质量份，在(a)成分为混合树脂的情况下，相对于混合树脂100质量份，(a‑1)为55～99.95质量份，(d)成分的熔体流动速率为30g/10分钟以上，包含(a)成分的相形成连续相。

Description

树脂组合物、太阳能发电模块用连接结构体以及太阳能发电 模块用接线盒
技术领域
本发明涉及树脂组合物、太阳能发电模块用连接结构体以及太阳能发电模块用接线盒。
背景技术
现有技术中，聚苯醚系树脂除了具有优异的电气绝缘性以外，还具有耐热性、耐水解性和阻燃性，因此在用于二次电池或太阳能发电等的电气电子部件、家电/OA设备等中得到了广泛的使用。
另一方面，聚苯醚系树脂组合物的耐油性不充分，可能会由于与在成型机的模具上附着的防锈剂、各种用途部件的润滑油等接触而产生裂纹或破裂，往往会成为问题。
针对这样的问题，例如专利文献1中记载了一种耐热性、阻燃性优异的耐油性树脂组合物，其是由聚丙烯系树脂和聚苯醚系树脂构成的树脂组合物，其中连续相为聚丙烯系树脂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2000-344974号公报
发明内容
发明所要解决的课题
但是，在兼顾高度的耐油性和阻燃性的方面仍有余地。
因此，本发明的目的在于提供一种可兼顾高度的耐油性和阻燃性的树脂组合物。
用于解决课题的手段
发明人为了解决上述课题进行了深入研究，结果发现，在含有(a)聚苯醚系树脂或聚苯醚系树脂与苯乙烯系树脂的混合树脂、(b)氢化嵌段共聚物、(c)磷酸酯系化合物、以及特定熔体流动速率的(d)聚烯烃系树脂的树脂组合物中，通过使各成分的含量为特定范围、使包含(a)成分的相形成连续相，能够有利地解决上述课题，从而完成了本发明。
即，本发明如下所述。
第1方式：一种树脂组合物，其包含：
(a)(a-1)聚苯醚系树脂、或者(a-1)聚苯醚系树脂与(a-2)苯乙烯系树脂的混合树脂；
(b)氢化嵌段共聚物；
(c)磷酸酯系化合物；以及
(d)聚烯烃系树脂，
相对于上述(a)成分和上述(b)成分的合计100质量份，
上述(a)成分的量为60～90质量份，
上述(b)成分的量为10～40质量份，
上述(c)成分的量为8～25质量份，
上述(d)成分的量为1～10质量份，
在上述(a)成分为上述混合树脂的情况下，相对于上述混合树脂100质量份，上述(a-1)聚苯醚系树脂的量为55～99.95质量份，
上述(d)成分的熔体流动速率为30g/10分钟以上，
包含上述(a)成分的相形成连续相。
第2方式：如第1方式中所述的树脂组合物，其中，相对于上述(a)成分和上述(b)成分的合计100质量份，上述(c)成分的量为10～20质量份。
第3方式：如第1或2方式中所述的树脂组合物，其中，相对于上述(a)成分和上述(b)成分的合计100质量份，上述(d)成分的量为2～8质量份。
第4方式：如第1～3方式中任一项所述的树脂组合物，其中，上述(c)成分为下述通式(I)或通式(II)所表示的磷酸酯系化合物。
[化1]
Figure BDA0003423065800000021
[化2]
Figure BDA0003423065800000031
(通式(I)中，Q1、Q2、Q3和Q4独立地表示碳原子数1～6的烷基，R11和R12表示甲基，R13和R14独立地表示氢原子或甲基。
通式(II)中，Q1、Q2、Q3和Q4独立地表示碳原子数1～6的烷基，R11和R12表示甲基。
y为1以上的整数，n1和n2独立地表示0～2的整数，m1、m2、m3和m4独立地表示0～3的整数。)
第5方式：一种太阳能发电模块用连接结构体，其包含第1～4方式中任一项所述的树脂组合物的成型体。
第6方式：一种太阳能发电模块用接线盒，其包含第1～4方式中任一项所述的树脂组合物的成型体。
发明的效果
根据本发明，能够得到兼顾高度的耐油性和阻燃性的树脂组合物。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式(下文中称为“本实施方式”)进行详细说明。以下的本实施方式是用于说明本发明的例示，并非旨在将本发明限定于以下的内容。本发明可以在其要点的范围内适宜地变形来实施。
本实施方式中，有时将(a-1)聚苯醚系树脂、(a-2)苯乙烯系树脂、(b)氢化嵌段共聚物、(c)磷酸酯系化合物和(d)聚烯烃系树脂分别称为(a-1)成分、(a-2)成分、(b)成分、(c)成分和(d)成分。另外，本实施方式中，有时将(a-1)成分单独、或者(a-1)成分与(a-2)成分合在一起称为(a)成分。
本实施方式中，数均分子量是指使用具备紫外分光检测器的凝胶渗透色谱测定装置进行测定，利用标准聚苯乙烯进行换算而得到的值。
本实施方式中，熔体流动速率(下文中有时称为“MFR”)是指依据JIS K7210进行测定而得到的值。本说明书中，只要在JIS K7210和各树脂的JIS标准中没有另行记载，则MFR的测定负荷为2.16kg。例如，聚丙烯、聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物和聚丁烯的MFR的测定条件分别记载于JIS K6921-2、JIS K6922-2、JIS K6924-2和JIS K6925-2中。另外，例如MFR(230℃、2.16kg)是指在温度230℃、负荷2.16kg的条件下测定的MFR。关于熔体流动速率的测定温度，优选根据进行测定的树脂的种类选择适当的温度，例如若为聚丙烯则为230℃、若为聚乙烯则为190℃。另外，(d)成分含有2种以上不同的聚烯烃树脂的情况下，测定温度采用相对于聚烯烃树脂的总质量为50％以上的聚烯烃树脂的测定温度。
·树脂组合物
本实施方式的树脂组合物包含：
(a)(a-1)聚苯醚系树脂、或者(a-1)聚苯醚系树脂与(a-2)苯乙烯系树脂的混合树脂；
(b)氢化嵌段共聚物；
(c)磷酸酯系化合物；以及
(d)聚烯烃系树脂，
相对于上述(a)成分和上述(b)成分的合计100质量份，
上述(a)成分的量为60～90质量份，
上述(b)成分的量为10～40质量份，
上述(c)成分的量为8～25质量份，
上述(d)成分的量为1～10质量份，
上述(a)成分为上述混合树脂的情况下，相对于上述混合树脂100质量份，上述(a-1)聚苯醚系树脂的量为55～99.95质量份，
上述(d)成分的熔体流动速率为30g/10分钟以上，
包含上述(a)成分的相形成连续相。
(a)成分
本实施方式的(a)成分为(a-1)聚苯醚系树脂、或者(a-1)聚苯醚系树脂与(a-2)苯乙烯系树脂的混合物。
(a)成分可以仅为一种，也可以为两种以上的组合。
·(a-1)成分
作为本实施方式的树脂组合物中包含的(a-1)成分，由下述通式(III)的结构单元构成的均聚物、以及具有通式(III)的结构单元的共聚物(以下有时简称为“聚苯醚”)均可使用。
[化3]
Figure BDA0003423065800000051
通式(III)中，O为氧原子，R21～R24独立地表示选自由氢原子、卤原子、碳原子数1～8的伯烷基或仲烷基、苯基、卤代烷基、氨基烷基、烃氧基以及卤代烃氧基(其中，至少2个碳原子隔开卤原子和氧原子)组成的组中的任意一种。
作为聚苯醚系树脂的均聚物，可以举出但不限于例如聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚)、聚(2-甲基-6-乙基-1,4-亚苯基醚)、聚(2-甲基-6-苯基-1,4-亚苯基醚)、聚(2,6-二氯-1,4-亚苯基醚)等。
作为聚苯醚系树脂的共聚物，可以举出但不限于例如2,6-二甲基苯酚与其他酚类的共聚物(例如与2,3,6-三甲基苯酚的共聚物、与2-甲基-6-丁基苯酚的共聚物)。
这些之中，作为聚苯醚系树脂，从机械物性的平衡和生产率的方面出发，优选聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚)、2,6-二甲基苯酚与2,3,6-三甲基苯酚的共聚物、或者它们的混合物。
作为本实施方式中使用的聚苯醚系树脂的制造方法，可以举出但不限于例如美国专利第3306874号说明书、美国专利第3306875号说明书、美国专利第3257357号说明书以及美国专利第3257358号说明书、日本特开昭50-51197号公报、日本特公昭52-17880号公报、日本特开昭63-152628号公报等中记载的公知的制造方法。
从成型流动性和物性平衡的方面出发，聚苯醚系树脂的比浓粘度优选为0.30～0.65dL/g的范围。更优选为0.40～0.60dL/g的范围、进一步优选为0.45～0.55dL/g的范围。比浓粘度为0.30dL/g以上时，耐冲击强度或耐油性优异。另外，比浓粘度为0.65dL/g以下时，成型流动性优异。本实施方式中，聚苯醚系树脂的比浓粘度是使用0.5g/dL氯仿溶液在30℃利用乌氏粘度管进行测定而得到的值。
本实施方式中，2种以上的比浓粘度不同的聚苯醚系树脂的混合物也可以优选地使用。
另外，本实施方式的(a-1)聚苯醚系树脂也可以包含全部或部分进行了改性的改性聚苯醚。此处所说的改性聚苯醚是指利用在分子内具有至少1个碳-碳双键或碳-碳三键并且具有选自由羧酸基、酸酐基、氨基、羟基和缩水甘油基组成的组中的至少1个基团的改性化合物(以下有时简记为“改性化合物”)进行改性而成的聚苯醚。改性化合物可以仅使用1种，也可以合用两种以上。
作为改性聚苯醚的制造方法，可以举出但不限于例如在自由基引发剂存在下或非存在下，(1)在100℃以上且低于聚苯醚的玻璃化转变温度的范围的温度下与改性化合物反应的方法、(2)在聚苯醚的玻璃化转变温度以上360℃以下的范围的温度下与改性化合物熔融混炼并进行反应的方法、(3)在低于聚苯醚的玻璃化转变温度的温度下使聚苯醚与改性化合物在溶液中反应的方法；等等。从生产率的方面出发，优选(1)或(2)的方法。
接着对于为了制造改性聚苯醚而使用的改性化合物进行说明。
作为在分子内具有碳-碳双键并同时具有羧酸基或酸酐基的改性化合物，可以举出但不限于例如马来酸、富马酸、氯马来酸、顺-4-环己烯-1,2-二羧酸等不饱和二羧酸、以及它们的酸酐等。特别是从与聚苯醚系树脂的反应性的方面出发，优选富马酸、马来酸、马来酸酐，更优选富马酸、马来酸酐。
另外，上述不饱和二羧酸的2个羧基中的1个或2个形成酯的化合物也可作为改性化合物使用。
作为在分子内具有碳-碳双键并同时具有缩水甘油基的改性化合物，可以举出但不限于例如烯丙基缩水甘油醚、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、环氧化天然油脂等。这些之中，优选丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯。
作为在分子内具有碳-碳双键并同时具有羟基的改性化合物，可以举出但不限于例如烯丙醇、4-戊烯-1-醇、1,4-戊二烯-3-醇等通式CnH2n-1OH、CnH2n-3OH(式中，n为正整数)的不饱和醇、通式CnH2n-5OH、CnH2n-7OH(式中，n为正整数)等不饱和醇等。
上述改性化合物分别可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。
关于制造改性聚苯醚时的改性化合物的添加量，例如从改性的效率的方面出发，相对于聚苯醚100质量份优选为0.1～10质量份、更优选为0.3～5质量份、进一步优选为0.5～3质量份。
关于使用自由基引发剂制造改性聚苯醚时的自由基引发剂的添加量，从改性率与物性平衡的方面出发，相对于聚苯醚100质量份，优选为0.001～1质量份、更优选为0.01～0.5质量份、进一步优选为0.05～0.3质量份。
另外，关于改性化合物对改性聚苯醚的加成率，相对于改性聚苯醚100质量％，优选为0.01～5质量％、更优选为0.05～3质量％、进一步优选为0.1～1质量％。
改性聚苯醚中可以残留有未反应的改性化合物和改性化合物的聚合物。在残留有未反应的改性化合物和改性化合物的聚合物的情况下，该残留的量优选小于5质量％、更优选为3质量％以下、进一步优选为1质量％以下。
·(a-2)成分
本实施方式中，(a-2)苯乙烯系树脂是指将苯乙烯系化合物或者苯乙烯系化合物和能够与苯乙烯系化合物共聚的化合物(下文中，有时将“能够与苯乙烯系化合物共聚的化合物”简称为“共聚性化合物”)在橡胶质聚合物的存在下或非存在下进行聚合而得到的共聚物。也属于后述的(b)氢化嵌段共聚物的苯乙烯系树脂不是(a-2)成分而是(b)成分。
作为上述苯乙烯系化合物，可以举出但不限于例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、一氯苯乙烯、对甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、乙基苯乙烯等，其中优选苯乙烯。
作为共聚性化合物，可以举出但不限于例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等甲基丙烯酸酯类；丙烯腈、甲基丙烯腈等不饱和腈化合物类；马来酸酐等酸酐；等等。
关于共聚性化合物的用量，相对与上述苯乙烯系化合物的总量100质量％优选为20质量％以下、更优选为15质量％以下。
作为橡胶质聚合物，例如可以举出共轭二烯系橡胶、共轭二烯与芳香族乙烯基化合物的共聚物、乙烯-丙烯共聚物系橡胶等。其中优选聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯无规共聚物、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、以及将它们部分地、实质上完全地或者完全地进行了氢化而成的橡胶成分(例如氢化率为50～100％的橡胶成分)。
作为(a-2)成分，可以举出但不限于例如均聚苯乙烯、橡胶改性聚苯乙烯(HIPS)、苯乙烯-丙烯腈共聚物(AS树脂)、苯乙烯-橡胶质聚合物-丙烯腈共聚物(ABS树脂)、其他苯乙烯系共聚物等。其中，作为(a-2)成分，从与聚苯醚系树脂的相容性的方面出发，优选为选自由均聚苯乙烯和橡胶改性聚苯乙烯(HIPS)组成的组中的1种以上。
·(b)成分
本实施方式的树脂组合物含有(b)氢化嵌段共聚物。
本实施方式的(b)氢化嵌段共聚物是芳香族乙烯基化合物(例如苯乙烯)与共轭二烯系化合物的嵌段共聚物，即是将含有聚苯乙烯嵌段和共轭二烯化合物聚合物嵌段的嵌段共聚物进行氢化而得到的氢化嵌段共聚物。
关于源自共轭二烯化合物的不饱和键基于氢化的氢化率(加氢率)，从耐热稳定性的方面出发优选为60％以上、更优选为80％以上、进一步优选为95％以上。
作为氢化前的嵌段共聚物的结构，在该嵌段共聚物为苯乙烯与共轭二烯化合物的嵌段共聚物的情况下，若将苯乙烯嵌段链表示为S、将二烯化合物嵌段链表示为B，则可以举出例如S-B-S、S-B-S-B、(S-B-)4-S、S-B-S-B-S等。
另外，共轭二烯化合物的聚合物嵌段的微结构(共轭二烯化合物的结合形态)可以任意地选择。相对于共轭二烯化合物聚合物的全部结合量(1,2-乙烯基结合、3,4-乙烯基结合和1,4-共轭结合的合计)，共轭二烯化合物聚合物嵌段的乙烯基结合量(1,2-乙烯基结合和3,4-乙烯基结合的合计)优选为2～60％、更优选为8～40％。
(b)成分的数均分子量优选为100,000～400,000、更优选为150,000～350,000、进一步优选为200,000～300,000。(b)成分的数均分子量为100,000以上时，可得到耐冲击性优异的树脂组合物。本实施方式的树脂组合物的耐冲击性与(b)成分的数均分子量成比例地提高，并且(b)成分的数均分子量为400,000以下时，可得到熔融挤出时的负荷低、加工流动性优异的树脂组合物，且(b)成分在树脂组合物中的分散性优异。
(b)成分具有苯乙烯聚合物嵌段链的情况下，优选至少1个苯乙烯聚合物嵌段链的数均分子量为15,000以上。更优选为20,000～50,000。进一步优选全部苯乙烯聚合物嵌段链的数均分子量为15,000以上。
(b)成分具有苯乙烯聚合物嵌段链的情况下，关于(b)成分的苯乙烯聚合物嵌段链所占的比例，只要苯乙烯聚合物嵌段链的数均分子量为上述范围就没有特别限定，从耐冲击性的方面出发，优选为10～70质量％、更优选为20～50质量％、进一步优选为30～40质量％。
作为(b)成分，也可以将组成或结构不同的2种以上的氢化嵌段共聚物合用。例如可以举出结合苯乙烯聚合物嵌段含量为50质量％以上的氢化嵌段共聚物与结合苯乙烯聚合物嵌段含量为30质量％以下的氢化嵌段共聚物的合用、分子量不同的氢化嵌段共聚物之间的合用、上述的苯乙烯和共轭二烯化合物的嵌段共聚物与氢化无规嵌段共聚物(该氢化无规嵌段共聚物是将含有苯乙烯和共轭二烯化合物的无规共聚物嵌段的嵌段共聚物进行氢化而得到的)的合用。
“结合苯乙烯聚合物嵌段含量”是指(b)成分中的苯乙烯聚合物嵌段链所占的比例。
·(c)成分
本实施方式的树脂组合物中包含的(c)成分只要是通常作为阻燃剂使用的有机磷酸酯，即可为任何成分。
(c)成分可以仅为一种，也可以为两种以上的组合。
作为(c)成分，可以举出但不限于例如磷酸三苯酯、三壬基苯基磷酸酯、间苯二酚双(二苯基磷酸酯)、间苯二酚双[二(2,6-二甲基苯基)磷酸酯]、2,2-双{4-[双(苯氧基)磷酰氧基]苯基}丙烷、2,2-双{4-[双(甲基苯氧基)磷酰氧基]苯基}丙烷等。进而，作为(c)成分，例如可以举出磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三辛酯、三丁氧基乙基磷酸酯、磷酸三甲苯酯、甲苯基苯基磷酸酯、辛基二苯基磷酸酯、二异丙基苯基磷酸酯等磷酸酯系阻燃剂；二苯基-4-羟基-2,3,5,6-四溴苄基磷酸酯、二甲基-4-羟基-3,5-二溴苄基磷酸酯、二苯基-4-羟基-3,5-二溴苄基磷酸酯、三(氯乙基)磷酸酯、三(二氯丙基)磷酸酯、三(氯丙基)磷酸酯、双(2,3-二溴丙基)-2,3-二氯丙基磷酸酯、三(2,3-二溴丙基)磷酸酯、双(氯丙基)单辛基磷酸酯、氢醌基二苯基磷酸酯、苯基壬基苯基氢醌基磷酸酯、苯基二壬基苯基磷酸酯等单磷酸酯化合物；以及芳香族缩合磷酸酯化合物等。这些之中，从加工时的气体产生少、热稳定性等优异的方面出发，优选芳香族缩合磷酸酯化合物。
芳香族缩合磷酸酯化合物有市售，可以举出但不限于例如大八化学工业株式会社的商品名“CR741”、“CR733S”、“PX200”、“E890”、株式会社ADEKA的商品名“FP600”、“FP700”、“FP800”等。
作为本实施方式中使用的(c)成分，优选下述通式(I)或下述通式(II)所表示的芳香族缩合磷酸酯，更优选通式(I)所表示的芳香族缩合磷酸酯。
[化4]
Figure BDA0003423065800000091
[化5]
Figure BDA0003423065800000101
通式(I)中，Q1、Q2、Q3和Q4独立地表示碳原子数1～6的烷基，R11和R12表示甲基，R13和R14独立地表示氢原子或甲基。通式(II)中，Q1、Q2、Q3和Q4独立地表示碳原子数1～6的烷基，R11和R12表示甲基。y为1以上的整数，n1和n2独立地表示0～2的整数，m1、m2、m3和m4独立地表示0～3的整数。
通式(I)和(II)中，y优选为1、2或3的整数，更优选为1。
在通式(I)的优选的一例中，m1、m2、m3、m4、n1和n2为0，R13和R14为甲基，y为1、2或3。另外，在优选的通式(I)的另一例中，Q1、Q2、Q3、Q4、R13和R14为甲基，n1和n2为0，m1、m2、m3和m4为1、2或3，y为1、2或3。
(c)成分中，相对于(c)成分100质量％，式(I)的芳香族缩合磷酸酯优选含有50～100质量％。
在优选的通式(II)的一例中，m1、m2、m3、m4、n1和n2为0，y为1、2或3。另外，在优选的通式(II)的另一例中，Q1、Q2、Q3和Q4为甲基，n1和n2为0，m1、m2、m3和m4为1、2或3，y为1、2或3。
在(c)成分中，相对于(c)成分100质量％，式(II)的芳香族缩合磷酸酯优选含有50～100质量％。
芳香族缩合磷酸酯化合物更优选酸值为0.1以下(依据JIS K2501得到的值)。
·(d)成分
(d)成分是将包含烯烃类(例如α-烯烃类)的单体单元进行聚合而得到的高分子。作为(d)成分的示例，可以举出乙烯、丙烯、其他烯烃系烃的均聚物、以及它们的共聚物。(d)成分可以仅为一种，也可以为两种以上的组合。作为(d)成分，例如可以举出低密度聚乙烯等聚乙烯、聚丙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚丁烯等。作为优选的(d)成分，例如从耐油性、耐冲击性的方面出发，可以举出聚乙烯、聚丙烯。
(d)成分的熔体流动速率为30g/10分钟以上、优选为40g/10分钟以上、更优选为50g/10分钟以上。(d)成分的MFR优选为200g/10分钟以下、更优选为150g/10分钟以下、进一步优选为100g/10分钟以下。通过使(d)成分的MFR为30g/10分钟以上，聚烯烃系树脂容易存在于树脂组合物成型体的表面部分(例如距表面2μm以内)，耐油性优异。
(d)成分为聚乙烯的情况下，MFR适合在温度190℃、负荷2.16kg的条件下进行测定。在一个实施方式中，聚乙烯的MFR(190℃、2.16kg)为30g/10分钟以上、40g/10分钟以上、50g/10分钟以上。在另一实施方式中，聚乙烯的MFR(190℃、2.16kg)为200g/10分钟以下、150g/10分钟以下、100g/10分钟以下。通过使聚乙烯的MFR(190℃、2.16kg)为30g/10分钟以上，聚烯烃系树脂容易存在于树脂组合物成型体的表面部分(例如距表面2μm以内)。特别是聚乙烯的MFR(190℃、2.16kg)为100g/10分钟以下时，具有可显著改善树脂组合物的阻燃性的倾向。
(d)成分为聚丙烯的情况下，MFR适合在温度230℃、负荷2.16kg的条件下进行测定。在一个实施方式中，聚丙烯的MFR(230℃、2.16kg)为30g/10分钟以上、40g/10分钟以上、50g/10分钟以上。在另一实施方式中，聚丙烯的MFR(230℃、2.16kg)为200g/10分钟以下、150g/10分钟以下、100g/10分钟以下。通过使聚丙烯的MFR(230℃、2.16kg)为30g/10分钟以上，聚烯烃系树脂容易存在于树脂组合物成型体的表面部分(例如距表面2μm以内)。
在一个实施方式中，(d)成分中的聚乙烯蜡的量大于0质量％且为5质量％以下。
·其他阻燃剂
本实施方式的树脂组合物中可以添加以往已知的各种阻燃剂和阻燃助剂。作为其他阻燃剂，例如可以举出次膦酸盐、氢氧化镁等碱土金属氢氧化物、氢氧化铝、碱金属氢氧化物、硼酸锌化合物、锡酸锌化合物等。
·添加剂
在本实施方式的树脂组合物中，为了进一步赋予其他特性，可也以在不损害本发明效果的范围内添加例如(a)成分、(b)成分和(d)成分以外的树脂、增塑剂、抗氧化剂以及紫外线吸收剂等稳定剂、抗静电剂、防粘剂、染料、颜料、填充剂、增强材料、铺展剂等添加剂。
·各成分的含量
本实施方式的树脂组合物中，关于(a)～(d)成分的量，相对于(a)成分和(b)成分的合计100质量份，(a)成分的量为60～90质量份、(b)成分的量为10～40质量份、(c)成分的量为8～25质量份、(d)成分的量为1～10质量份。
本实施方式的树脂组合物中，关于(a)成分、(b)成分的含量，从阻燃性、耐油性的方面出发，相对于(a)成分和(b)成分的合计100质量份，优选(a)成分为65～90质量份、(b)成分为10～35质量份，更优选(a)成分为65质量份～85质量份、(b)成分为15质量份～35质量份，进一步优选(a)成分为70质量份～85质量份、(b)成分为15质量份～30质量份。具体地说，(a)成分的量为60质量份以上时，阻燃性、刚性优异；(b)成分的量为10质量份以上时，具有耐油性、耐冲击性优异的倾向。
(a)成分可以仅为(a-1)成分，也可以为(a-1)成分与(a-2)成分的混合树脂。
(a)成分为(a-1)成分与(a-2)成分的混合树脂的情况下，相对于混合树脂100质量份，(a-1)成分的量为55～99.95质量份、(a-2)成分的量为0.05～45质量份。(a-1)成分的量为55质量份以上时，具有阻燃性优异的倾向。特别是为了得到阻燃性优异的树脂组合物，优选(a)成分仅为(a-1)成分。或者，为了得到阻燃性优异的树脂组合物，优选(a)成分为混合树脂，相对于混合树脂100质量份，(a-1)成分的量为60～99.95质量份，更优选(a-1)成分的量为65～99.95质量份，进一步优选(a-1)成分的量为85～95质量份。
从阻燃性、耐油性的方面出发，相对于(a)成分和(b)成分的合计100质量份，(c)成分的含量为8～25质量份。优选为10～21质量份、更优选为10～20质量份。(c)成分的量为8质量份以上时，阻燃性优异；为25质量份以下时，具有耐油性优异的倾向。
从阻燃性、耐油性的方面出发，相对于(a)成分和(b)成分的合计100质量份，(d)成分的含量为1～10质量份。优选为2～8质量份、更优选为3～7质量份。(d)聚烯烃系树脂为1质量份以上时，耐油性优异；为10质量份以下时，阻燃性趋于优异。
在包含其他阻燃剂的情况下，从流动性、外观的方面出发，相对于(a)成分和(b)成分的合计100质量份，其他阻燃剂的含量优选为40质量份以下、更优选为30质量份以下、进一步优选为20质量份以下。其他阻燃剂的含量为40质量份以下时，具有流动性、外观优异的倾向。
相对于树脂组合物100质量％，上述添加剂整体的含量优选为10质量％以下、更优选为5质量％以下、进一步优选为3质量％以下。
·形态学
作为本实施方式树脂组合物的形态学，从阻燃性的方面出发，包含(a)成分的相形成连续相。该形态学可以根据热塑性树脂的种类使用例如四氧化钌、四氧化锇等公知的染色剂进行染色并使用透射型显微镜等通过倍率10,000倍的图像观察来进行判定。
(树脂组合物的制造方法)
本实施方式的树脂组合物例如可以通过使用双螺杆挤出机将(a)～(d)成分等进行熔融混炼来制造。
作为双螺杆挤出机，例如可以举出Coperion公司制造的商品名“ZSK”系列、TOSHIBAMACHINE公司制造的商品名“TEM”系列、日本制钢所社制造的商品名“TEX”系列等。
关于本实施方式的树脂组合物的制造方法中的熔融混炼温度、螺杆转速，可以从熔融混炼温度100～370℃、螺杆转速100～1200rpm的范围中适宜地选择。
作为用于向双螺杆挤出机中供给原料的原料供给装置，例如可以举出失重式加料器、单螺杆喂料机、双螺杆喂料机、台式加料器、旋转加料器等，其中，从原料供给的变动误差少的方面出发，优选失重式加料器。
(成型体)
通过将本实施方式的树脂组合物进行成型，可以制成成型体。成型体至少包含本实施方式的树脂组合物。
作为成型方法，例如可以使用注射成型、中空成型、挤出成型、片成型、膜成型等公知的成型方法，特别优选注射成型。作为注射成型机，例如可以举出住友重机械工业株式会社制造的商品名“SH100C”等。
关于本实施方式的树脂组合物的成型方法中的熔融温度、模具温度，可以从熔融温度200～320℃、模具温度30～100℃的范围中适宜地选择。
成型体可以以各种成型体的形式使用，可以用于工业部件、电气/电子部件、办公设备壳体、汽车部件、精密部件等广泛的领域中，特别可以适宜地用于太阳能发电用模块连接器和太阳能电池用接线盒等太阳能发电模块用连接结构体中。
(太阳能发电模块用连接结构体)
本实施方式的太阳能发电模块用连接结构体包含本实施方式的树脂组合物的成型体。
(太阳能发电模块用接线盒)
本实施方式的太阳能发电模块用接线盒包含本实施方式的树脂组合物的成型体。
实施例
以下举出具体的实施例和比较例详细说明本发明，但本发明并不限于以下实施例。
实施例和比较例的树脂组合物中使用的原材料如下所示。
·(a)成分
(a-1)成分：比浓粘度0.5dL/g的聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚)
(a-2)成分：橡胶改性聚苯乙烯(HIPS)、Petrochemicals制造、商品名“CT60”、橡胶质聚合物的含量：10质量％
·(b)成分
TSRC制造、商品名“TAIPOL6151”、数均分子量：约280,000
·(c)成分
(c-1)成分：大八化学工业制造、商品名“E890”、芳香族缩合磷酸酯化合物
·(d)成分
(d-1)成分：MFR(230℃、2.16kg)为100g/10分钟的聚丙烯
(d-2)成分：MFR(190℃、2.16kg)为55g/10分钟的低密度聚乙烯
(d-3)成分：MFR(230℃、2.16kg)为0.4g/10分钟的聚丙烯
(d-4)成分：MFR(190℃、2.16kg)为0.4g/10分钟的低密度聚乙烯
(d-5)成分：MFR(190℃、2.16kg)为20g/10分钟的低密度聚乙烯
其他阻燃剂：Clariant制造、商品名“Exolit(注册商标)OP 930”
实施例中使用的其他材料如下所示。
加工油：日本工作油制造、商品名“G-6280”
实施例中使用的装置如下所示。
双螺杆挤出机：Coperion公司制造、商品名“ZSK-25WLE”
小型注射成型机：住友重机械工业株式会社制造、商品名“SH100C”
显微镜：基恩士公司制造、商品名“VHX-5000”
透射型电子显微镜(TEM)：日立高新技术制造、商品名“HT7700”
(实施例1～6、比较例1～11)
将(a)～(d)成分、其他阻燃剂以表1和表2所示的组成供给至双螺杆挤出机中，在挤出温度300～320℃、螺杆转速300rpm、排出量15kg/小时的条件下进行熔融混炼，得到树脂组合物的粒料。双螺杆挤出机的设定如下：机筒数为12节，在原料的流动方向上，从上游起，在第1机筒设置上游供给口、在第7机筒设置添液泵、在第5机筒和第11机筒设置真空排气口。
实施例和比较例中的物性的测定方法如下所示。
·耐油性
将树脂组合物粒料供给至料筒温度设定为280℃的小型注射成型机中，在模具温度80℃的条件下成型出120mm×80mm×3mm的平板。由该平板切出长度方向与流动方向成直角的长条形状(80mm×12.5mm×3mm)的试验片。使用夹具将该试验片按照杆件与试验片之间不产生间隙的方式安装在设水平方向为x轴、垂直方向为y轴、型如垂直截面由y2＝6x(x≧0、y≧0)的方程式所表示的抛物线的压弯杆件的曲面上。另外，压弯杆件中，将在其垂直截面上x＝0、y＝0的位置作为试验片的测定起点侧端部的配置位置，将x>0且y>0的位置作为试验片的测定末端侧端部的配置位置。
接着，在试验片的表面涂布加工油，在40℃的条件下放置24小时。在24小时后在试验片的表面产生了裂纹的情况下，读取产生裂纹的临界位置(压弯杆件在x轴方向的x的值达到最大的位置)。
在读取产生裂纹的临界位置时，在安装于压弯杆件的状态下将压弯杆件的x轴坐标的刻度转记至试验片，将试验片从压弯杆件取下后，确认裂纹的存在，将该裂纹存在的位置与所转记的刻度进行对比并读取(由于临界位置为压弯杆件的x轴坐标所对应的位置，因此不是试验片的周向长度)。需要说明的是，本公开中，裂纹是指使用显微镜对试验片表面进行观察时所看到的200μm以上的流动方向的龟裂。
之后，根据试验片的厚度和产生裂纹的临界位置由下式计算出临界变形(％)。设比较例1的临界变形(％)为100，将各实施例以及比较例的临界变形进行指数化。指数值越大，判定为耐油性越好。
临界变形(％)＝d×31/2/2(3+2x)3/2×100
d：试验片的厚度(inch)
x：产生裂纹的临界位置(inch)
·阻燃性
基于UL-94垂直燃烧试验，使用0.75mm厚度的注射成型试验片对阻燃性进行评价。
首先，将树脂组合物粒料供给至料筒温度设定为300℃～320℃的小型注射成型机中，在注射速度20％、注射压力99％、模具温度90℃的条件下进行注射成型，成型出5片由该标准中规定的尺寸(长度125mm×宽度13mm、厚度0.75mm)的试验片。
使试验片接触煤气灯的火焰，对其燃烧的程度进行评价。需要说明的是，阻燃等级示出通过UL94垂直试验进行分类的阻燃性的等级。对于全部试验片，利用5片进行试验来进行判定。分类方法的概要如下所示。
阻燃性评价基准
V-0(合格)：满足5片的合计燃烧时间为50秒以下、最大燃烧时间为10秒以下以及未发生有焰熔滴的全部情况
Vоut：满足5片的合计燃烧时间大于250秒、最大燃烧时间大于30秒以及发生有焰熔滴中的任意一个以上的情况
·形态学
使用超薄切片机由与耐油性评价的试验片同样地制作的成型体制作数10～100nm厚度的超薄切片。其后使用四氧化锇、四氧化钌进行染色，使用透射型电子显微镜对染色后的超薄切片进行观察，得到倍率10,000倍的图像。由所得到的图像判定包含(a)成分的相是否形成了连续相。
对于由实施例1～6、比较例1～11的树脂组合物制作的成型体的形态学进行观察，结果含有(a)成分的相均形成了连续相。
[表1]
Figure BDA0003423065800000161
表1中，“CP”表示含有(a)成分的相形成了连续相。
Figure BDA0003423065800000171
实施例1～6的耐油性和阻燃性均优异，本实施方式的树脂组合物成型出了兼顾高度的耐油性和阻燃性的成型体。
工业实用性
本发明的树脂组合物能够用于需要高度的耐油性和阻燃性的成型体。

Claims (6)

1.一种树脂组合物，其包含：
(a)(a-1)聚苯醚系树脂、或者(a-1)聚苯醚系树脂与(a-2)苯乙烯系树脂的混合树脂；
(b)氢化嵌段共聚物；
(c)磷酸酯系化合物；以及
(d)聚烯烃系树脂，
相对于所述(a)成分和所述(b)成分的合计100质量份，
所述(a)成分的量为60质量份～90质量份，
所述(b)成分的量为10质量份～40质量份，
所述(c)成分的量为8质量份～25质量份，
所述(d)成分的量为1质量份～10质量份，
所述(a)成分为所述混合树脂的情况下，相对于所述混合树脂100质量份，所述(a-1)聚苯醚系树脂的量为55质量份～99.95质量份，
所述(d)成分的熔体流动速率为30g/10分钟以上，
包含所述(a)成分的相形成连续相。
2.如权利要求1所述的树脂组合物，其中，相对于所述(a)成分和所述(b)成分的合计100质量份，所述(c)成分的量为10质量份～20质量份。
3.如权利要求1或2所述的树脂组合物，其中，相对于所述(a)成分和所述(b)成分的合计100质量份，所述(d)成分的量为2质量份～8质量份。
4.如权利要求1～3中任一项所述的树脂组合物，其中，所述(c)成分为下述通式(I)或通式(II)所表示的磷酸酯系化合物，
[化1]
Figure FDA0003423065790000011
[化2]
Figure FDA0003423065790000021
通式(I)中，Q1、Q2、Q3和Q4独立地表示碳原子数1～6的烷基，R11和R12表示甲基，R13和R14独立地表示氢原子或甲基；
通式(II)中，Q1、Q2、Q3和Q4独立地表示碳原子数1～6的烷基，R11和R12表示甲基；
y为1以上的整数，n1和n2独立地表示0～2的整数，m1、m2、m3和m4独立地表示0～3的整数。
5.一种太阳能发电模块用连接结构体，其包含权利要求1～4中任一项所述的树脂组合物的成型体。
6.一种太阳能发电模块用接线盒，其包含权利要求1～4中任一项所述的树脂组合物的成型体。
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