JPH0827311A - 難燃剤の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 トリアリールホスフェートと２価のフェノー
ル類を、モル比１：１〜５：１の範囲で仕込み、触媒存
在下反応温度１６０〜２３０℃、１〜１００ｍｍＨｇの
減圧下で、副生する１価フェノール類を溜去しながらエ
ステル交換反応する。 【効果】 分子内に３個以上の燐原子を持つ多量体成分
を、１０〜９９ｗｔ％含み、かつ液体として取り扱え
る、熱安定性と難燃性能に優れた縮合燐酸エステルを製
造する事が出来る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、高い熱安定性を持ち、
成形加工時の発煙、揮発、ブリードがなく、優れた難燃
性能を持つ、燐酸エステル系の樹脂用難燃剤の製造方法
に関する。

【０００２】

【従来の技術】合成樹脂は一般に軽く、耐水性、耐薬品
性、電気絶縁性、機械的諸性質が優れ、成形加工が容易
なため、建築材料、電機機器用材料、自動車用材料、繊
維材料などとして幅広く使用されている。しかし合成樹
脂は、金属材料及び無機材料に比べ、燃え易いという欠
点がある。この為合成樹脂を難燃化する方法が多数提案
されているが、最も一般的に行われている方法は無機水
酸化物、有機ハロゲン化物、燐酸エステルなどの難燃剤
を添加する方法である。このうち燐酸エステルは特に分
子内に酸素原子を含む樹脂に対して有効であり、広く使
用されている。工業的に重要な燐酸エステル難燃剤とし
てはトリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）やトリクレジ
ルホスフェート（ＴＣＰ）等がある。しかしこれらのト
リアリールホスフェートは熱安定性が悪く、低温で揮発
する欠点があり、この為樹脂との混合や成形の過程で揮
発して、作業環境の汚染やモールドデポジット、成形品
表面へのしみ出しなどの問題を起こしている。これらの
問題を解決する方法として、特公昭５１−３９２７１号
や特公昭５４−３２８１８号、特公昭６２−２５７０６
号等に、例えば一般式（１）で表される分子量の大きい
ポリ燐酸エステルの混合物を難燃剤として用いる方法が
提案されている。

【０００３】

【化５】

【０００４】［式中、Ａｒ¹，Ａｒ²，Ａｒ³，Ａｒ⁴は各
々同一または異なって、フェニル基、またはＣ₁〜Ｃ₄の
アルキル基が１〜３個置換したアリール基であり、Ｒは

【０００５】

【化６】

【０００６】（式中、Ａは結合手、スルホン基またはＣ
₁〜Ｃ₄のアルキリデン基、アルキレン基を示す）で表さ
れる２価の芳香族基で、ｎは１分子に含まれる燐原子の
数である。］ これらのポリ燐酸エステルは通常、ｎの値が大きいほど
熱安定性が良く、かつｎ＝１で表されるトリアリールホ
スフェート成分が共存する場合、その揮発を抑える効果
が大きい利点がある。また、これらのポリ燐酸エステル
は、一般的にオキシハロゲン化燐と対応する１価フェノ
ール類及び／または２価フェノール類の脱ハロゲン化水
素反応により合成されている。しかしこの方法で合成さ
れるポリ燐酸エステルは、高分子量物が不溶不融のゲル
を生成し易く、ｎ≧３の多量体成分の割合を増やす事が
困難であった。

【０００７】又、特開昭５６−５１４９２号には、燐酸
エステル単量体と、多価アルコール類または多価フェノ
ール類のエステル交換反応によりポリ燐酸エステルを製
造する方法が示されている。しかしこの方法は反応温度
１５０〜１６０℃の比較的穏和な条件で反応する事によ
り、多価アルコール類または多価フェノール類の価数に
応じた反応物、すなわち２価のフェノール類を用いた場
合はｎ＝２の反応物を製造する事を目的としたものであ
る。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、高い熱安定
性を持ち、共存するトリアリールホスフェートの揮発を
抑える効果の高い、燐酸エステル系の樹脂用難燃剤であ
る、下記構造式（１）

【０００９】

【化７】

【００１０】［式中、Ａｒ¹，Ａｒ²，Ａｒ³，Ａｒ⁴は各
々同一または異なって、フェニル基、またはＣ₁〜Ｃ₄の
アルキル基が１〜３個置換したアリール基であり、Ｒは

【００１１】

【化８】

【００１２】（式中、Ａは結合手、スルホン基またはＣ
₁〜Ｃ₄のアルキリデン基、アルキレン基を示す）で表さ
れる２価の芳香族基である。］で表されるポリ燐酸エス
テルのｎ量体（ｎは分子中の燐原子の数を示し、１以上
の整数である）の混合物であり、ｎ≧３の多量体成分を
１０〜９９ｗｔ％含有し、かつ液体として取り扱いでき
る難燃剤を製造する事を目的とする。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目標
を達成すべく鋭意研究した結果、下記一般式（２）

【００１４】

【化９】

【００１５】［式中、Ａｒ⁵，Ａｒ⁶，Ａｒ⁷は各々同一
または異なって、上記一般式（１）中のＡｒ¹，Ａｒ²，
Ａｒ³，Ａｒ⁴の何れかと同じ置換基である。］で表され
るトリアリールホスフェートと、下記一般式（３）

【００１６】

【化１０】

【００１７】［式中、Ｒは上記一般式中のＲと同じ２価
の芳香族基である。］で表される２価フェノール類を、
触媒の存在下、反応温度１６０〜２３０℃、１〜１００
ｍｍＨｇの減圧下で、副生する１価フェノール類を溜去
しながらエステル交換反応することにより、ｎ≧３の多
量体成分を１０〜９９ｗｔ％含有し、かつ液体として取
り扱える反応物が得られる事を見いだし、本発明を完成
するに至った。

【００１８】本発明の製造方法は、反応温度にて熱分解
の生じない、トリアリールホスフェートと２価のフェノ
ール類の組み合わせに特に適しており、上記一般式
（２）に於けるＡｒ⁵，Ａｒ⁶，Ａｒ⁷のうちの少なくと
も１つが水素、アルキル基、アルケニル基、シクロアル
キル基、アルコキシアルキル基、アリールアルキル基な
どアリール基以外の置換基である燐酸エステルや、上記
一般式（３）で表される化合物が２価アルコール類であ
る場合には、原料や反応物の熱分解、熱変成が生じる為
好ましくない。

【００１９】該難燃剤の原料である上記一般式（２）で
表されるトリアリールホスフェートとしては、例えばト
リフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、
トリキシリルホスフェート、ジフェニルクレジルホスフ
ェート、フェニルジクレジルホスフェート、ジフェニル
キシリルホスフェート、ジクレジルキシリルホスフェー
ト、フェニルジキシリルホスフェート、フェニルクレジ
ルキシリルホスフェート、クレジルジキシリルホスフェ
ート、トリ（エチルフェニル）ホスフェート、ジフェニ
ル（エチルフェニル）ホスフェート、フェニルジ（エチ
ルフェニル）ホスフェート、ジクレジル（エチルフェニ
ル）ホスフェート、ジフェニル（ｎプロピルフェニル）
ホスフェート、ジフェニル（イソプロピルフェニル）ホ
スフェート、ジフェニル（ｎブチルフェニル）ホスフェ
ート、ジフェニル（イソブチルフェニル）ホスフェー
ト、ジフェニル（ｔブチルフェニル）ホスフェート、フ
ェニルジ（ｎプロピルフェニル）ホスフェート、フェニ
ルジ（イソプロピルフェニル）ホスフェート、フェニル
ジ（ｎブチルフェニル）ホスフェート、フェニルジ（イ
ソブチルフェニル）ホスフェート、フェニルジ（ｔブチ
ルフェニル）ホスフェート等が挙げられるが、トリフェ
ニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、ジフェ
ニルクレジルホスフェート、フェニルジクレジルホスフ
ェート、ジフェニルキシリルホスフェート、ジクレジル
キシリルホスフェート、フェニルジキシリルホスフェー
ト、クレジルジキシリルホスフェートが好ましい。又、
これらは単独でも２種以上組み合わせて用いても良い。

【００２０】該難燃剤のもう一方の原料である、一般式
（３）で表される２価のフェノール類としては、例えば
ヒドロキノン、レゾルシノール、カテコール、ビフェニ
ル−３，３’ジオール、ビフェニル−４，４’ジオー
ル、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノ
ールＳ、等が挙げられるが、レゾルシノール、ビスフェ
ノールＡ、ビスフェノールＳが好ましく、ビスフェノー
ルＡが特に好ましい。

【００２１】本発明に於ける、一般式（２）で表される
トリアリルホスフェートの、一般式（３）で表される２
価のフェノール類に対する仕込モル比は、１〜５の範囲
が好ましく、１．２〜３の範囲が更に好ましい。２価フ
ェノール類に対するトリアリルホスフェートの仕込モル
比が１未満の場合には、反応物が不溶不融のゲルとな
り、５を越えるとｎ≧３のポリ燐酸エステルの生成が少
なくなる。

【００２２】本発明に使用できる触媒としては、例えば
テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラメチル
アンモニウムアセテート、テトラメチルアンモニウムフ
ェノール塩、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、
テトラエチルアンモニウムアセテート、テトラブチルア
ンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムア
セテート、テトラブチルアンモニウムフェノール塩、テ
トラブチルアンモニウムクレゾール塩、テトラブチルア
ンモニウムビスフェノールＡ塩、トリラウリルメチルア
ンモニウムアセテート、ジステアリルジメチルアンモニ
ウムアセテート、ベンジルトリメチルウンモニウムヒド
ロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムアセテー
ト、ベンジルトリブチルアンモニウムアセテート、トリ
メチルフェニルアンモニウムヒドロキシド等の４級アン
モニウム塩のヒドロキシド、カルボン酸塩、フェノール
類の塩と、例えば水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、
炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カ
ルシウム、炭酸バリウム、ナトリウムメチラート、ナト
リウムエチラート、ナトリウムフェナート、ナトリウム
ベンジラート、カリウムメチラート、カリウムフェナー
ト等の特開昭５６−５１４９２号記載のアルカリ及びア
ルカリ土類金属の、水酸化物、炭酸塩、アルコラートを
単独または複数併用して用いる事が出来る。

【００２３】本発明に使用する触媒の量は、通常一般式
（３）で表される２価フェノール類１モル当たり０．０
００１〜０．２モル、好ましくは０．００２〜０．０５
モルの範囲が実用的である。触媒の失活を防ぎ、反応を
完結させる為には、触媒を数回に分けて添加する事が有
効である。反応温度は１６０〜２３０℃、好ましくは１
６０〜２００℃である。１６０℃未満では反応の進行が
遅く、又副生する１価フェノール類の溜去が困難なた
め、低分子量物と共にゲルが発生する。また、反応温度
が２３０℃を越えると、原料や反応物の熱変成が生じ易
くなる。反応圧力は、反応温度に応じて、原料の２価フ
ェノール類が揮発せず、副生する１価フェノール類が容
易に溜去出来る様、１〜１００ｍｍＨｇの減圧下とす
る。反応時間は通常約０．５〜１２時間である。高温短
時間反応により、縮合物が多く、かつゲル化しない反応
物が得られる。

【００２４】本発明の方法により製造される難燃剤は通
常、下記一般式（１）

【００２５】

【化１１】

【００２６】［式中、Ａｒ¹，Ａｒ²，Ａｒ³，Ａｒ⁴は各
々同一または異なって、フェニル基、またはＣ₁〜Ｃ₄の
アルキル基が１〜３個置換したアリール基であり、Ｒは

【００２７】

【化１２】（式中、Ａは結合手、スルホン基またはＣ₁
〜Ｃ₄のアルキリデン基、アルキレン基を示す）で表さ
れる２価の芳香族基である。］で表されるポリ燐酸エス
テルのｎ量体（ｎは分子中の燐原子の数を示し、１以上
の整数である）の混合物となる。上記一般式（１）で表
されるポリ燐酸エステルは、直鎖状の分子のみでなく、
分岐鎖状及び橋架け構造の分子をも包含する。すなわ
ち、例えばｎ＝６の分子には、

【００２８】

【化１３】

【００２９】で表される直鎖状の分子のほか、例えば

【００３０】

【化１４】

【００３１】で表される分岐鎖状分子、例えば

【００３２】

【化１５】

【００３３】で表される橋架け状の分子がある。該難燃
剤に占める、未反応原料であるｎ＝１のトリアリールホ
スフェート、ｎ＝２の２量体成分、ｎ≧３の多量体成分
の比率、及び未反応のｎ＝１の成分を除いた成分の、ｎ
の重量平均値である平均重合度は、原料である、一般式
（２）で表されるトリアリールホスフェホトと、一般式
（３）で表される２価フェノール類の仕込モル比により
調整できる。仕込の２価フェノール類の割合を増やすと
ｎ≧３の多量体成分の生成比率が増し、同時に平均重合
度が上昇する。又、２価フェノール類を反応の進行に合
わせて分割添加すると、平均重合度の上昇を抑える事が
出来る。

【００３４】本発明の方法で製造される難燃剤は、その
まま使用しても良いし、蒸留などの方法により未反応物
を除去して使用しても良い。又、トリアリールホスフェ
ートなどの、該難燃剤と相溶性がありかつ粘度の低い難
燃剤を加えて使用しても良いし、２種以上の、原料の種
類及び／または仕込比率の異なる条件で製造した難燃剤
を混合しても良い。

【００３５】本発明の方法で製造される難燃剤の特徴
は、共存するトリアリールホスフェートの揮発を抑え、
押し出し成形時に発煙、金型汚染、ブリード等の問題が
生じない事と、難燃性能が優れている事である。前者は
高分子量のポリ燐酸エステルとの共存による蒸気圧降
下、後者は樹脂への分散性の改善と、トリアリールホス
フェートと高分子量成分の難燃剤として作用する温度の
違いによる相乗効果によるものと考えられる。

【００３６】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
る。

【００３７】

【実施例１】かくはん機と、トラップを経由した減圧設
備を取り付けた５００ｍｌ３ツ口フラスコに、トリクレ
ジルホスフェート２１３ｇ（０．６モル）、ビスフェノ
ールＡ９１ｇ（０．４モル）及び触媒として炭酸ナトリ
ウム０．１４ｇ（０．００２モル）を入れ、乾燥窒素雰
囲気下、５０ｍｍＨｇに圧を保ち、発生するクレゾール
を溜去しながら２００℃で２時間反応した。得られた反
応物は下記一般式で表される無色透明な粘調液体で、４
０℃の粘度が６×１０⁵ ｃｐであった。

【００３８】

【化１６】

【００３９】又、ＧＰＣ（日本分光製ＴＲＩＲＯＴＡＲ
−ＩＶ カラム：島津ＧＰＣ−８０１Ｃ＋８０２Ｃ、検
出器：ＵＶ）により分析した組成は、ｎ≧３の多量体成
分６９ｗｔ％、ｎ＝２の２量体成分１３ｗｔ％、未反応
ＴＰＰ１８ｗｔ％であった。スペクトルを図１に示す。

【００４０】

【実施例２】実施例１と同様の装置に、トリフェニルホ
スフェート２６１ｇ（０．８モル）、ビスフェノールＡ
９１ｇ（０．４モル）及び触媒として水酸化カリウム
０．２２ｇ（０．００４モル）を入れ、乾燥窒素雰囲気
下、３０ｍｍＨｇに圧を保ち、発生するフェノールを溜
去しながら１８０℃で２時間反応した。得られた反応物
は下記一般式で表される無色透明な粘調液体で、４０℃
の粘度が９０００ｃｐであった。

【００４１】

【化１７】

【００４２】又、ＧＰＣで分析した組成は、ｎ≧３の多
量体成分５１ｗｔ％、ｎ＝２の２量体成分２２ｗｔ％、
未反応ＴＰＰ２７ｗｔ％であった。

【００４３】

【比較例１】実施例１と同様の装置に、トリクレジルホ
スフェート２１３ｇ（０．６モル）、ビスフェノールＡ
１６０ｇ（０．７モル）及び触媒として炭酸ナトリウム
０．２１ｇ（０．００３モル）を入れ、乾燥窒素雰囲気
下、５０ｍｍＨｇに圧を保ち、発生するクレゾールを溜
去しながら２００℃で反応したところ、約３０分でゼリ
ー状のゲルが発生し、２時間経過後には不溶不融のガラ
ス状物となった。

【００４４】

【比較例２】実施例１と同様の装置に、同様の化合物を
同じ量仕込み、１５５℃・常圧で５時間反応した後、減
圧下で副生したフェノールを溜去した。得られた反応物
は、一部にゼリー状の不溶成分を含む粘調な液体で、不
溶分を除いた成分をＧＰＣで分析した組成は、ｎ≧３の
多量体成分９ｗｔ％、ｎ＝２の２量体成分２５ｗｔ％、
未反応ＴＰＰ及びＴＰＰのフェノール残基の一つまたは
二つがビスフェノールＡの残基で置換した化合物６６ｗ
ｔ％であった。

【００４５】

【実施例３】ポリ２，６ジメチル１，４フェニレンエー
テル樹脂（以下ＰＰＥと略す）５０重量部、耐衝撃性ポ
リスチレン樹脂（以下ＨＩＰＳと略す）５０重量部、テ
トラフルオロエチレン樹脂（以下テフロンと略す）０．
１重量部に、それぞれ実施例１、２と比較例１、２で得
た反応物２０重量部を加え、シリンダー温度を２８０℃
に設定した２軸押出し機ＺＳＫ−２５（Ｗ＆Ｐ社製）に
て窒素雰囲気で溶融混練を行いペレットを得た。このペ
レットを用いて３００℃にて射出成形を行い、１６分の
１インチのＵＬ燃焼試験用の試料片を得た。

【００４６】難燃剤の揮発性の評価は、射出成形機のノ
ズル部の発煙量を目視で観察した。又、難燃性能の評価
は、ＵＬ−９４に規定された垂直燃焼方法に準じて行っ
た。結果を表１に示す。なお比較例１の反応物は不溶不
融の為、粉砕して１００ｍｅｓｈ以下の物を用いた。

【００４７】

【表１】

【００４８】

【発明の効果】本発明によりれば、高分子量のポリ燐酸
エステルを多く含み成形加工時の揮発が少なく、かつ液
体として取り扱え、優れた難燃性能を発揮する、樹脂用
難燃剤を製造する事が出来る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の、実施例１で得た反応物のＧＰＣスペ
クトル。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（１） 【化１】 ［式中、Ａｒ¹，Ａｒ²，Ａｒ³，Ａｒ⁴は各々同一または
   異なって、フェニル基、またはＣ₁〜Ｃ₄のアルキル基が
   １〜３個置換したアリール基であり、Ｒは 【化２】 （式中、Ａは結合手、スルホン基またはＣ₁〜Ｃ₄のアル
   キリデン基、アルキレン基を示す）で表される２価の芳
   香族基である。］で表されるポリ燐酸エステルのｎ量体
   （ｎは分子中の燐原子の数を示し、１以上の整数であ
   る）の混合物であり、ｎ≧３の多量体成分を１０〜９９
   ｗｔ％含有し、かつ液体として取り扱いできる難燃剤を
   製造するに当たり、下記一般式（２） 【化３】 ［式中、Ａｒ⁵，Ａｒ⁶，Ａｒ⁷は各々同一または異なっ
   て、上記一般式（１）中のＡｒ¹，Ａｒ²，Ａｒ³，Ａｒ⁴
   の何れかと同じ置換基である。］で表される、上記一般
   式（１）の ｎ＝１の成分に当たるトリアリールホスフ
   ェートと、下記一般式（３）［式中、Ｒは上記一般式中
   （１）のＲと同じ２価の芳香族基である。］ 【化４】 で表される２価フェノール類を、モル比で１以上５以下
   の範囲で仕込み、触媒存在下、反応温度１６０〜２３０
   ℃、１〜１００ｍｍＨｇの減圧下で、副生する１価フェ
   ノール類を溜去しながらエステル交換反応する事を特徴
   とする、難燃剤の製造方法。