JPS6038420B2 - 難燃化重合体組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はアルキルーハロゲンを含まないェステルを二環
式ホスフアィトと反応させることにより調製される熱安
定性の高い新規環式ホスホン酸ェステルを含有する難燃
性ポリマー組成物にも関するものである。

一つの例外を除くと、本発明の化合物の化学構造または
その製造方法を開示している参考文献は見し、出せない
。

灘燃組成物を開示している引用文献はなかった。米国特
許第３２６１８９０号はトリァリールホスフアイトとト
リアルキルホスフアイトまたはジアルキルアルキルホス
ホネートとの間の反応を開示している。これに記載され
た反応はェステル交換反応であって、本発明の付加反応
ではない。米国特許第２８５２５４ｙ戦ま２種の異なる
トリアルキルホスフェート間のェステル交換について開
示している。ここでもこの反応は本発明の付加反応では
ない。米国特許第３５２６６１３号は二環式ホスフアィ
トとポリカルボン酸との間の反応について開示している
。これには本発明のうちの或る糧の化合物の構造と類似
しているようにみえる構造の生成物が指摘されている。
しかしながら、後で後討するように、指摘された構造は
、比較の目的で調製されたこの特許の生成物の分析デー
タとは合致しないように思われる。Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏ
ｃ．に’、１９７止ｐ．７５２−７５９はメチル二頚式
ホスフアィトとメチルニトルェソ−ｐースルホネートと
の反応を開示しているが、この付加生成物が簸燃剤とし
て有用であるという記載はない。本発明で使用される鱗
燃化化合物は下記の一般式で表わされる。

式中、ａは０、１または２であり；ｂは０、１または２
であり；ｃは１、２または３であって、ａ十ｂ十ｃは３
であり；Ｒ及びＲＩの一方はフェノキシであり、他方は
アルキル、アルコキシまたはフエノキシであり；Ｒ２は
アルキルであり；Ｒ３は低級アルキル（Ｃ，−Ｃ４）ま
たはヒドロキシアルキル（Ｃ．−Ｃ４）である。

本発明で使用する化合物は、リンの酸 （ｐｈｏｓｐｈｏｍｓａｃｉｄ）、カルボン酸まはスル
ホン酸のェステルを二環式ホスフアィトと約１５０ない
し３００ｑｏの温度で加熱することによって製造される
。

ェステル／ホスフアィトが１／１という当量反応モル比
が好ましいが、１／３ないし３／１の割合も使用できる
。この割合が１／１ではない場合には、過剰の反応剤が
存在するときには、これを蒸留によって生成物から除去
してもよい。反応時間は約５分間から約７日間まで広範
に変りうるが、これは使用する反応剤、使用触媒の有無
、及び反応温度に応じて変る。各反応剤は反応容器に一
度に装入してもよいし、別々に少しずつ或いは連続的に
加えていってもよいし、同時に少しずつ或いは連続的に
加えていってもよい。混合二環式ホスフアィトまたは混
合ェステルも使用できる。使用ェステルの沸点が２００
ｑ０以上である場合には、反応は普通大気圧で行なう。
低沸点ェステルを使用する場合には大気圧より高い圧力
が有利である。大気圧より高い圧力は高沸点ヱステルに
も採用できる。触媒は反応温度または反応時間を減少さ
せるために使用できるが、触媒は存在させずに反応を行
なうこともできる。

使用可能な有効な触媒は、ハロゲン、アルキルハライド
、アルキルアリールスルホネート、アミン、リンの酸、
金属塩及び金属ェステルである。好ましい触媒としては
、ョウ素、臭素、メチルトルェンスルホネート、二臭化
エチレン、トリエチルアミン、エタノールアミン、酸性
リン酸メチル、シュウ酸第１スズ、オクタン酸第１スズ
、塩化第１スズ、塩化第２スズ及びジブチル錫ジラウレ
ートがある。触媒を組み合せたものも使用できる。触媒
量は０．１なし、し１．０％（反応剤の総重量に対して
）が好ましいが、これより多量でも少量でも使用できる
。本発明の化合物は適当な溶媒または分散剤（例、ジク
ロロベンゼンの如き塩素化芳香族類）の存在下で製造し
てもよい。

同様に、本発明の化合物を本発明の別の化合物の製造に
おける溶媒または希釈剤として使用することもできる。
ポリマーの生成またはポリマーの処理中に所定のポリマ
ーの中で本発明の化合物を合成することも考えられる。
本発明の生成物を製造するのに使用できる好ましい二環
式ホスフアィトは次の通りである。

式中、Ｚは低級アルキル（Ｃ，一Ｃ４）である。Ｚがア
ルカリール、アリール、アラルキル、ハロアリール、ア
リー。キシアルキル、ハロアリーロキシアルキル、ヒド
ロキシアルキル等でもよいことは当然考えられる。メチ
ル及びエチルが好ましい。他の好適な二環式ホスフアィ
トとしては次のような構造のものがある。

及び 本発明の基本方法（単量体付加）により製造されるこれ
らのホスフアィトのホスホネート誘導体は、ェステルの
性質及び反応剤のモル比に応じて単童体または重合体と
なりうるだろう。

好適なホスホン酸ェステルは下記の構造のものである。

（式中、Ｒ、Ｒ′及びＲ′′はメチル、エチル、プロピ
ル、ブチル、オクチル、フエニル、ハロフエニル、ヒド
ロキシフエニル、トリル、キシリル、ベンジル、フルネ
チル、ヒドロキシエチル、フエノキシヱチル、ジブロモ
フェノキシエチルであるが、但しＲ′またはＲ″の一方
はメチル、エチル、プロピル、プチルまはヒドロキシア
ルキル（Ｃ．−Ｃ４）である）。反応剤として好ましい
ものはＲ′またはＲ″がメチルであるものであり、例え
ばジメチルメチル−、ジメチルフエニル−、０ーメチル
ー〇−フェニルメチル−及びジメチルプチルホスホネー
トである。テトラメチル〆チレンジホスホネートの如き
ジホスホン酸ェステルでもよい。好適なリン酸ェステル
は次の構造のものである。

使用しうる例としては、Ｒ、Ｒ′及びＲ‘′が上記のホ
スホン酸における定義と同じであるが、但しＲ、Ｒ′ま
たはＲ′′の少なくとも１つはメチル、エチル、プロピ
ル、ブチルまたはヒドロキシエチルであるようなもので
ある。

好ましい反応剤はＲ、Ｒ及びＲ′′の少なくとも１つが
メチルであるもの、例えばトリメチル、ジメチルフェニ
ル、ジフェニルメチル、メチルエチルフェニル及びジメ
チル−２・４−ジブロモフエニルホスフエートである。
好適なカルボン酸ェステルは次の構造のものである。

（式中、ｎは１一３であり、Ｚはメチル、エチル、プロ
ピル、ブチル、ヘキシル、フエニル、クロロフエニル、
ブロモフエニル、ジブロモフエニル、トリブロモフエニ
ル、ヒドロキシフエニル、ナフチル、トリル、キシリル
、ベンジルまたはフェネチルの如き１価の基であるか；
或いはＺはメチレン、エチレン、ヘキシレン、ビニレン
、ｏ−フエニレン、ｍ−フエニレン、ｐ−フエニレン、
テトラクロロフエニレン（ｏ、ｍもしくはｐ）またはテ
トラブロモフエニレン（ｏ、ｍもしくはｐ）の如き２価
の基であるか；或いはＺはフェネニルの如き３価の基で
ある。

Ｚはまた他のジカルポン酸ェステルの機基、例えば又は であってもよい。

Ｒは上記のホスホン酸における定義と同じであるが、但
しｎが１である場合にはＲはメチル、エチルもしくはヒ
ドロキシェチルであり、同様にｎが２または３である場
合には少なくとも１つのＲはメチル、エチル、プロピル
、フチルもしくはヒドロキシアルキル（Ｃ，一Ｃ４）で
なければならない。好ましい反応剤としてはテレフタル
酸ジメチル、フタル酸ジメチル、ィソフタル酸ジメチル
、ｏーブロモ安息香酸メチル、２・４ージブロモ安息香
酸メチル、マレィン酸ジメチル、フマル酸ジメチル、テ
トラクロロテレフタル酸ジメチル、ビス（２−ヒドロキ
シェチル）テレフタレート、ビス（２ーヒドロキシエチ
ル）ポリエチレンテレフタレート、アジピン酸ジメチル
、サリチル酸メチル、ｏ−クロロ安息香酸メチル等があ
る。エチレングリコールジアセテートの如きアルキレン
グリコールのジエステルでもよい。製造例 １縄梓機、
温度計、加熱マントル及び凝縮器を備えた２５０の‘の
フラスコに、二琢式トリメチロールプロパンホスフアイ
ト（１−エチル一４ーホスフアー３・５・８−トリオキ
サビシクロー〔２・２・２〕−オクタン）３３．２夕（
０．２０５モル）及びメチルホスホン酸ジメチル７６．
０夕（０．６１５モル）を入れた。

反応は窒素でおおつて保護した。この混合物を急速に１
８０００に加熱すると、この時点で還流の起るのが認め
られた。１総−１９８午○で還流温度での加熱を２９．
虫時間続けた。

ストリツピングをしていない生成物をガスクロマトグラ
フィ‐で分析すると、二環式ホスフアィトは完全に反応
を終了したことがわかった。生成物を３側で１６０℃ま
でストリツピングした。無色の粘鋼な液体５６．５夕が
得られた。

その酸価は１２．１爪ｏＫＯＨ／夕であった。蟹出物４
７．２夕の方はガスクロマトグラフイ‐分析によってメ
チルホスホソ酸ジメメチルであると同定された。ホスホ
ネートとホスフアィトとの反応が１：１のモル比である
として、生成物の収量はほぼ定量的であった。生成物を
ガスクロマトグラフィ一分析にかけると、未反応の原料
は存在しないこと及び溶離時間の非常に近接した２種の
高沸点物質に対応する１組のピークがあることを示した
。生成物のＮＭＲ分析は下記の構造と一致した。

ガスクロマトグラフィ−分析で認められた１組のピーク
はシスートランス異性体の存在を示唆している。製造例
ｌａ 濃伴機、凝縮器、温度計及び加熱マントルを具備した２
００叫のフラスコに、二環式トリメチロールプロパンホ
スフアィト５２．８夕（０．３２５モル）及びメチルホ
スホン酸ジメチル２０．２夕（０．１６３モル）を入れ
た。

反応器系は反応中ずっと窒素でおおつた。混合物を網拝
しながら９０ｑｏに加熱すると、その間に固体状の二環
式ホスフアィトが融解して、均一な液体を生成した。反
応混合物を２３分間加熱した後、温度は２００ｑ０に達
し、穏かな還流が認められた。加熱を続けて還流を２．
５時間維持した。その間に釜温度は徐々に２３０ｑｏま
で上った。この混合物をさらに９．虫時間２３０−２４
び○で加熱した。冷却すると、淡黄色のガラス状固体が
実質的に定革的収率で得られた。

最終生成物のガスクロマトグラフィ−分析によると、メ
チルホスホン酸ジメチルの不存在、未反応二環式ホスフ
ァィトの痕跡、及び製造例１の２種の異性体の痕跡を示
した。酸価２１．９が得られた。製造例 ｌｂ 実施例１の二環式ホスフアィト２０．３夕（０．１２５
モル）及びメチルホスホン酸ジメチル１５．５夕（０．
１２５モル）を１８９一２４０℃で８時間加熱した。

ガスクロマトグラフィ‐分析及びヨウ素滴定の両方共、
未反応のホスフアィトを示さなかった。３肋の圧力で１
６０００までストリッピングすると未反応メチルホスホ
ン酸ジメチル２．４夕が回収された。

ガスクロマトグラフィ‐分析及び回収したメチルホスホ
ン酸ジメチルの量は、最終生成物が製造１を約８５％及
び製造例ｌａを約１５％含有している混合物であること
を示した。製造例 ｌｃ 製造例１の二環式ホスフアィト４０．５夕（０．２５モ
ル）及びトリメチルホスフアイト３１．０夕（０．２５
モル）を１３３ｑｏまで加熱すると、トリメチルホスフ
アィトの一定した還流が認められた。

還流下で１時間加熱した後ガスクロマトグラフィ−分析
にかけると、反応が全く起つていなかったことを示した
。ヨウ素触媒０．１４夕を添加した。加熱を続けると、
還流温度は１．把時間かかって１７ｙｏに上った。ＧＣ
（ガスクｏマトグラフィー）分析の結果は二環式ホスフ
アィトの反応は全く起っていないが、トリメチルホスフ
アイトの８０一９０％はメチルホスホン酸ジメチルに転
位したことを示した。加熱を１７０−２４０ｏＣで約３
時間続けた。

反応生成物は製造例ｌｂのストリッピングしていない生
成物混合物と実質的に同一であった。製造例 ｌｄ 製造例１の二環式ホスフアィト４０．５夕（０．２５モ
ル）を、滴下ロト、縄梓機、還流コンデンサ及び温度計
を備えた反応フラスコに入れた。

この二琢式ホスフアィトを２００ｏｏに加熱した。トリ
メチルホスフアイト８私（０．０６モル）を２時間にわ
たって１一２の‘ずつ添加し、その間反応温度は１９５
一２１０℃に保った。ＧＣ分析の結果はトリメチルホス
フアィトがメチルホスホン酸ジメチルへ約５０％転化し
ていることを示した。混合物を１斑−２１２０で４０分
間加熱すると、トリメチルホスフアイトからメチルホス
ホン酸ジメチルへの転位は実質的に完了した。さらに０
．１９モルのトリメチルホスフアイトを２００一２２５
℃の反応温度で６時間にわたって少しずつ添加した。

生成物混合物をときどきＧＣ分析した結果は、トリメチ
ルホスフアイトからメチルホスホン酸ジメチルへの転位
は即座に起って、これが今度は二環式ホスフアィトと反
応することを示した。２００一２４０℃で３時間さらに
熟成させると、二環式ホスフアィトは全部反応した。

１１肋で１５０ｑ０までストリツピンするとメチルホス
ホン酸ジメチル５．４夕が回収された。

最終生成物は製造例ｌｂの生成物混合物と実質的に同一
であった。生成物の酸価は１．３の９ＫＯＨ／夕であっ
た。製造例 ｌｅ メチルホスホン酸ジメチルを二環式トリメチロールエタ
ンホスフアイト（１−メチル−４−ホスフア−３・５・
８ートリオキサビシクロ一〔２・２・２〕オクタン）と
製造例ｌａにしたがって反応させた。

酸価が１２．３のｏＫＯＨ／夕である淡黄色の半固体生
成物が得られた。ＧＣ分析の結果は未反応のホスフアィ
トまたはホスホネートを示さなかつた。製造例 ｌｆ 製造例１の二環式ホスフアィト４９．８夕（０．３０モ
ル）をエチルホスホン酸ジェチル２４．９夕（０．１５
モル）と共に１９５−２００ｑｏで５時間加熱すると、
その間に反応は僅かしか起こらなかった。

ヨウ素触媒０．１５夕を添加し、混合物を更に７．５時
間加熱すると、その間に約３０％のホスファィト及びホ
スホネートが反応した。ヨウ素触媒をさらに０．１５タ
添加し、加熱を１９５−２００二０で７時間、２１５一
ねび０で１５時間及び２３５一２４０ｑｏで３３．即時
間続けた。酸価が２７．６雌ＫＯＨ／夕である無色に近
い半固体の生成物が得られた。ＧＣ分析の結果は、ホス
ホネートが全部反応したこと及び約１０％の未反応［環
式ホスフアィトの存在を示した。製造例 １ｇ 製造例１の二環式ホスフアィト２８２夕（０．１７３モ
ル）、ブチルホスホン酸ジブチル２１．７夕（０．雌６
モル）及びエタノールアミン触媒０．２５夕を１９５一
２０げＣで１０．虫時間加熱すると、その間にほぼ１０
％の反応が進行した。

ヨウ素触媒０．２５夕を添加し、加熱を１９５一２０５
３０で更に３幼時間続けた。ＧＣ分析の結果はほぼ７０
％のホスフアイト及び８５％のホスホネートが反応した
ことを示した。酸価は１９．０船ＫＯＨ／夕であった。
加熱を１９５一２０５午０で２１時間続けると、コハク
色の紙鋼な液体が得られた。

ＧＣ分析の結果は、生成物中に二環式ホスファィトは僅
かに痕跡革しか、またホスホネートは全然残っていない
ことを示した。生成物の酸価は７．８ｍＱＫＯＨ／夕で
あった。製造例 ｌｈ トリメチルホスフアィト１２５夕（０．９モル）を製造
例１の二環式ホスフアィト４８．６夕（０．３０モル）
と共に２０２−２０８００で４．５時間加熱した。

ＧＣ分析の結果は二環式ホスフアィトが全部反応したこ
とを示した。更に２時間２０６−２０８ｑＣに加熱した
後、生成物を圧力４欄で１７？Ｃまでストリツピングす
ると、トリメチルホスフアィト８７．０夕（０．５４モ
ル）が回収された。

重量の収支はホスフェートとホスフアィトとの約１：１
の反応比に一致する。得られた無色粘鋼な液体生成物は
末反応のホスフアィト及びホスフェートを含有しておら
ず、酸価は１８．＆ｏＫＯＨ／夕であった。製造例 ｌ
ｉ 二環式ホスフアィト０．３６モル及びトリメチルホスフ
ェート０．１２モルを使用て製造例ｌｈをくり返した。

混合物を２３５−２４０００で３時間加熱した後、コハ
ク色の半固体生成物が得られた。生成物の酸価は３４．
４のｏＫＯＨ／夕であった。ＧＣ分析によると、未反応
ホスフアィト及びホスフェートは検出されなかった。製
造例 ｌｉ 製造例１の二環式ホスフアィト５９．７夕（０．３６モ
ル）及びトリェチルフオスフェート２１．７夕（０．１
２モル）を２３０−２４０００で６時間加熱した。

ＧＣ分析の結果ホスフェートの不存在及び約８％の未反
応ホスフアィトを示した。生成物の酸価は３３．２のｏ
ＫＯＨ／夕であった。２３５一２４０午０でさらに１時
間加熱すると、酸価６７．５ｍｃＫＯＨ／夕である無色
で半固体の生成物が得られた。

生成物のＧＣ分析の結果、未反応ホスフアィト及びホス
フェートは検出されなかった。製造例 ｌｋ製造例１の
二環式ホスフアィト私．０夕（０．２１モル）及びジフ
ヱニルメチルホスフヱート５２．８夕（０．２０モル）
を２１５℃に加熱すると、この時点で３００℃への急激
な発熱が２分間にわたって起った。

反応混合物を４分で２３５ｑ０まで冷却した。ＧＣの結
果は大部分のホスフアィト及びホスフェート反応したこ
とを示した。２１０−２３５ｑｏでさらに１時間加熱す
ると、未反応ホスフアィトは全然、またジフェニルメチ
ルホスフェートは僅かに痕跡塁しか残っていなかった。

生成物の酸価は１６．６のｏＫＯＨ／夕であった。２３
５−２３８℃で更に１時間加熱すると、酸価が２７．１
雌ＫＯＨ／のこ増大した点を除けば、生成物に著しい変
化は起らなかった。

長終生成物はコハク色の粘穂な液体であった。製造例１
なし、しｌｋに記載した化合物の構造を第１表に示す。

第１表 製造例 Ｄ 製造例１の二環式ホスフアィト３２．４夕（０．２モル
）及びジメチルテレフタレート１１６．４夕（０．６モ
ル）を２４０−２７０ｑｏで１３時間熱した。

ＧＣ分析の結果はホスフアィトが全部反応したことを示
した。圧力５胸で１５６ｏｏまでストリッピングして過
剰のジメチルテレフタレートを除去した。得られた液体
生成物を冷却すると、固化して酸価が２．８雌ＫＯＨ′
夕である淡黄褐色の固体になった。

ＧＣ分析の結果は未反応ホスフアィト及びテレフタレー
トを全く検出しなかった。２個の高沸点シスートランス
異性体に対応した１組の生成物ピークが認められた。

生成固体の一部をエタノールから２回再結晶させた。

融点１９６．５一１９７．５０○の白色結晶性固体が得
られた。元素リン分析の結果は理論値の８．６９％に対
して８．５７％を示した。製造例 ｏａ 製造例１の二環式ホスフアィト４０．０夕（０．２４６
モル）及びジメチルテレフタレート２３．９夕（０．１
２３モル）を２４０一２７０ｑｏに１５．虫時間加熱し
た。

冷却すると、酸価が９５のタＫＯＨ／夕のもろい淡黄色
ガラスがほぼ定量的収率で得られた。ＧＣ分析の結果は
未反応ホスフアィト及びテレフタレートを全然検出せず
、製造例０の生成物も痕跡量しか検出しなかった。生成
物のＮＭＲ分析は下記の構造と合致した。製造例 ｏｂ
ｏａの反応を０．５％（総重量に対して）のヨウ素触媒
を使用してくり返した。

全部のホスフアィト及び約９０％のテレフタレートが２
３５−２４ぴ○で１４．朝時間加熱するうちに反応した
。淡黄色のガラス状生成物の酸価は７．９の９ＫＯＨ／
夕であった。製造例 Ｄｃ製造例ｌｅの二環式ホスフア
ィト５９．２夕（０．４モル）及びジメチルテレフタレ
ート紙．８夕（０．２モル）を２４０一２７０ｏｏで約
６時間及び２７０−３１が０で２．３時間加熱した。

酸価２０．８のｏＫＯＨ／夕である濃黄色のもろいガラ
スが得られた。ＧＣ分析の結果は未反応ホスフアィトは
全然検出せず、未反応ジメチルテレフタレートも痕跡量
しか検出しなかった。製造例 Ｄｄ 製造例１の二環式ホスフアィト４９．４夕（０．３０モ
ル）及びｏ−フタル酸ジメチル２９．１夕（０．１５モ
ル）を２３５−２４０００３４．虫時間加熱した。

酸価が８．９０のｏＫＯＨ′夕である金褐色のもろいガ
ラス状固体が得られた。ＧＣ分析の結果は未反応ｏーフ
タル酸ジメチルを全く示さず、約５％の未反応ホスフア
イトを示した。米国特許第３５２６６１３号の実施例６
との比較米国特許第３５２６６１３号の実施例６の生成
物を、本発明の類似化合物（製造例ロｄ参照）と比較を
するために、その記載にしたがって調製した。

この特徴に報告されている生成物特性を確認したところ
、酸価は１４５ＭＫＯＨ／夕であることがわかった。こ
の高い酸含有量は、反応が大体において開示されている
ものとは異なる経路で進行していることを示す（＝ＰＯ
Ｈまたは＝Ｐ（０）日はアルコール性ＫＯＨで滴定でき
ない）。さらに、ヨウ素滴定による上記の基を分析する
と、理論値１９．６％に対して、僅かに０．８％の＝Ｐ
（０）日しか検出しなかった。これらの分析結果は、環
式ホスフアィト環が−ＣＯＯ日によってもう一度切断さ
れ、構造が生成することを示している。

製造例 ロｅ 製造例１の二環式ホスフアィト４９．４夕（０．３０モ
ル）及びマレィン酸ジメチル２１．６夕（０．１５モル
）を２００−２４０午０で１８．虫時間加熱した。

得られた濃褐色固体は滴定可能な酸を含有していなかっ
た。ＧＣ分析は未反応原料を検出しなかった。製造例
ロｆ 製造例１の二環式ホスフアィト４９．４夕（０．３０モ
ル）及びシュウ酸ジメチル１７．７夕（０．１５モル）
を１９５一２００ｑｏで１即時間加熱した。

満足可能な酸価を有しない褐色の半固体生成物が得られ
た。ＧＣ分析結果はシュウ酸ジメチルが全部反応し、ホ
スファィトは約２５％が未反応であることを示した。製
造例 ０ｇ製造例１の二環式ホスフアィト３９．５夕（
０．１２モル）及びテトラクロロテレフタル酸ジメチル
３９．８夕（０．０６モル）を２３５一２４０ｏｏで１
畑時間加熱した。酸価が３４．１の９ＫＯＨ／夕である
黒色半固体が得られた。ＧＣ分析の結果は、約５％のホ
スフアイトと約２％のテレフタレートとが禾反応のまま
残っていることを示した。製造例 ｏｈ 製造例１の二環式ホスフアィト３２．４夕（０．２モル
）及びピス（２−ヒドロキシェチル）テレフタレート２
５．５夕（０．１モル）を１処一２４４℃で３．虫時間
加熱した。

得られたコハク色の半固体生成物は未反応のホスフアィ
ト及びテレフタレートを含有していなかった。生成物酸
価は５２．物ｏＫＯＨ／夕であつた。製造例 ｏｉ 製造例１の二環式ホスフアィト４８．６夕（０．３０モ
ル）及びアジピン酸ジメチル２６．０夕（０．１５モル
）を２２０−２７び０に１５畑時間加熱した。

酸価が４１．６のｏＫＯＨ／夕である褐色の砧鋼液体生
成物が偽られた。生成物のＧＣ分析の結果は、ホスフア
ィトを全く検出せず、アジピン酸ジメチルは痕跡しか検
出しなかった。製造例 ｏｊ 製造例１の二環式ホスフアイト３３．２夕（０．２モル
）及びｏ−フロモ安息香酸メチル４３．０夕（０．２モ
ル）を２３５−２４０ｑｏに２幼時間加熱した。

ＧＣ分析の結果は、約７５％の該安息香酸ェステルと８
５％のホスフアィトが反応したことを示した。ヨウ素触
媒０．０７５夕を添加し、加熱を２３５−２４０ｏｏで
７．虫寿間続けた。酸価が１６．４ＭＫＯＨ／夕である
黄金色の粘鋼液体生成物が得られた。最終生成物のＧＣ
分析の結果は、未反応ホスフアィトは検出せず、ほぼ２
８％の未反応ブロモ安息香酸メチルを検出した。製造例
ロｋ製造例１の二環式ホスフアィト６．５夕（０．１
０モル）及びｐ−フロモ安息香酸メチル２１．５夕（０
．１０モル）を２４０一２５０午 Ｃに１３時間加熱し
た。酸価が１０．６のｏＫＯＨ／夕である暗褐色固体が
得られた。ＧＣ分析結果は、およそ９７％のホスフアィ
ト６７％のｐーフロモ安息香酸メチルが反応したことを
示した。製造例 ０１ 製造例１の二環式ホスフアィト３７．３夕（０．２３モ
ル）及びｏ−クロロ安息香酸メチル３９．３夕（０．２
３モル）を２３５一２６０℃に２３．期時間加熱した。

酸価が２３．４のｏＫＯＨ／夕であるコハク色の粘鋼液
体が得られた。ＧＣ分析結果は二環式ホスフアィトが全
部、及びｏ−クロロ安息香酸メチルがほぼ聡％反応した
ことを示した。製造例 ロｍ 製造例１の二環式ホスフアィト３４．５夕（０．２１モ
ル）及びｏ−ヒドロキサ安息香酸メチル３２．４夕（０
．２１モル）を２３０一２６０ｑｏで８．虫時間加熱し
た。

酸価が１．４のｏＫＯＨ／夕であるコハク色の固体生成
物が得られた。ＧＣ分析結果はそれぞれ痕跡量の未反応
ホスフアィト及びｏ−ヒドロキシ安息香酸メチルを検出
した。赤外分折は生成物中にヒドロキシル基が存在する
ことを示した。この生成物は水には不溶であるが、５％
水酸化ナトリウムには可溶であった。粗製固体の一部を
メタノールから再結晶させた。

得られた白色結晶性固体の融点は１７３−１７５ｏ０で
あった。第２表 重合体組成物 繊維、フィルム、被覆、洋型品、成形品等の形状の有機
ポリマーを網羅する新たなまたはより厳重な耐燃性規格
がどんどん出現しているために、ポリマー用の雛燃剤の
性能特性についての要求はますます高まっている。

例えば、ナイロン及びポリエチレンテレフタレートは、
２５０一３０ぴ０あるいはそれ以上の加工温度で繊維、
フィルム、成形品等に熟成形される。雛燃剤をこれらの
ポリマーに混入するより望ましい方法の一つは、押出し
の如き熟成形操作の前または間の何れかで溶融ポリマ−
中に直接ブレンドすることである。普通このブレンド操
作により、鍵燃剤は（ポリマーの存在下で）２５０−３
０ぴ○或いはそれ以上の温度に１秒以下から３ぴ分ある
いはそれ以上の闇さらされることになる。

明らかに、繁燃剤はこの商温への露出中にポリマーと接
触し、簸燃剤自体が数的に安定でなければならない。逆
に、雛燃剤の化学的相互作用または熱分解によってポリ
マーが著しく破壊することが起ってはならない。しかし
、鱗燃剤とポリマーとの間のいくらかの化学的相互作用
が場合によつはて望ましいこともあるということは理解
されよう。鍵燃剤の効果が高いということが、未変性の
ポリマーのもつ機械的特性を保持するための負担を最小
にするために一般に要求される。

織物用を包括する大部分の耐燃性規格は、１０−５の司
の洗濯またはドライクリーニングの後でも耐燃性をよく
保持していることを要求している。非反応性鱗燃剤を含
有しているポリマーの耐燃性保持のためには、一般に加
水分解に安定で、非移行性かつ不落性の添加剤を必要と
する。本発明の新規な一連の有機リン化合物は上記の厳
重な性能要件を満足する。

これらの化合物の構造については明細書の初めの部分に
挙げた。これらの構造の驚くべき高い熱安定性は、リン
が【ａ’Ｐ−縦合及び他ＰＭＨ２Ｃ＜言結合はつて結合
している事実に起因するのであろう。‘ｂーの構造でＢ
−炭素に日原子が存在していないことは、Ｐ−ＯＨ及び
オレフィンを生ずる急速な脱アルキル化反応を明らかに
防いでいる。８一炭素が水素を有している場合には、脱
アルキル化反応が２００−２５０℃で急速に起るのが普
通である。

実施例 １ ポリエステルチップ及び雛燃剤を４−５肌の真空下ほぼ
２８０一３００ｏＣまで急速に加熱することにより、ポ
リエチレンテレフタレートポリエステル（分子量約２０
０００）−鎚燃剤ブレンドを調製した。

２９０−３１０午０で櫨拝５−１５分間続けて均質なメ
ルトをつくった。

このホットメルトをポリテトラフルオロェチレンで被覆
したホイル上に流し込み、放置して室温まで冷却した。
もろいブレンドを微粉砕して自由流動性粉末にした。調
製したポリエステル−難燃剤組成物を下記の表に示す。

隼Ｐ ※＝米国特許第３５２６６１３号の化合物６なお
、ブレンドＮＯ．Ｗａ一Ｗｅは、色で評価して分解の跡
はなかった。

ＮＯ．Ｗｆはホットメルトの褐色の色及びきつい臭いで
分解の跡があった。いくつかのポリエステル−簸燃剤ブ
レンドの熱重量分析をはかった。ブレンドの重さ損失を
窒素雰囲気中において毎分１ぴ０の割合で加熱して測定
した。３、１０及び５０％の重量損失が生じたきの温度
を下記に示す。

上記のデータは本発明の化合物の熱安定性が商いことを
示している。

このポリマーの加工処理で普通到達するのは３０ぴ○で
あるから、３０ぴ○及びそれ以下での重量損失というの
は特に重大である。上記の３％の重量損失がもっぱら雛
燃剤のみに起因するものと仮定すると、化合物６は２４
５ｑＣでほぼ滋％も失なわれてしまう。これに比べて、
本発明の代表的化合物は３７５一般５℃でこの損失が起
る。ポリマーまたは簸燃剤の分解による重土損失はポリ
マーの性質になおさら大きな悪影轡を及ぼすのが普遍で
あろう。圧縮成形シートを、圧縮温度３０２０（５７６
０Ｆ）及びモールドキヤビテイー０．０７インチでメル
トブレンドを圧縮成形して調製した。

成形シートを１斑℃（２８００Ｆ）で１５分間焼き戻し
した。ポリエステル−簸燃剤組成物の耐熱性をＡＳＴＭ
、Ｄ２８６３−７０にしたがって測定した。

試料の大きさは０．０７×０．５×５．０ィンンチであ
った。自己粘着性ガラステ−プ（３Ｍ社製、商標Ｓｃｏ
にｈ、ガラス電気テープ、ＮＯ．２７、米国特許第３１
１５２４６号にしたがって製造されたもの）を試験標本
の片面にはり付けて、燃焼中の屈曲を防いだ。難燃剤濃
度の影響を上の表に記載したメルトブレンド以外のもの
についても測定した。

この試料は乳鉢及び乳棒で乾式ブレンドして調製したも
ので、‘ａ’ポリエステル−難燃剤濃縮物と変成してい
ないポリエステル粉末または‘ｂ｝単味の鱗燃剤と変成
していないポリエステル粉末からブレンドした。難燃剤
濃度による耐熱性の変化を下記の第ｍ表に示した。第ｍ
表 ｛ａー ＬＯＩ＝限界酸素指数（ｌｉｍｉｔｉｎｇｏｘ
ｙ蟹ｎｉｎｄｅｘ）ＬＯＩ値が大である程、耐燃性も増
大する。

灘燃剤ｌａ及びｏａの濃度が約１６％になるまでは、そ
の増大につれて耐熱性が急速に増大することが明らかに
示されている。

一定のポリエステル組成物の耐熱性は一般にブレンド法
とは無関係である。本発明のその他の化合物を８％含有
しているポリエチレンテレフタレ−トの耐熱性について
は第の表に示してある。灘燃剤の保持 微粉砕ポリエステル−雛燃剤組成物１夕を、非イオン性
洗濯洗浄剤１．２夕を含有する水２００夕と共に種々の
温度一時間のもとで櫨拝して、雛燃剤の抽出率を測定し
た。

洗浄剤組成物は次の通りである。１０．の都−アルキル
フエノキシポ１′（エチレンオキシ）エタノール５．＄
邦ードデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム３５．疎都
−トリポリリン酸ナトリウム１０．の部−ホウ砂 ５．礎部−メタケィ酸ナトリウム ３３．５部−炭酸ナトリウム 抽出の結果は第Ｗ表に示した。

沸騰を除けば、全部の条件下で優れた抽出耐性が認めら
れた。

２餌時間の６０ｏ０露出は家庭での洗濯５０回分の状況
に近い。

雛燃剤の保持に対する粒子寸法の影響が明らかに無視し
うる程であるのは予想外であった。第Ｎ表 実施例 ０ ポリカルボキシアミド（ナイロン６６： ＡＳＴＭＤ１５２５によるビカット軟化点２７０００（
５１８０Ｆ））及び鍵燃剤のメルトブレンドを実施例Ｗ
に記載したのと同様な方法で調製した。

２８０−３１０℃から、燃焼試験前に２ｙｏ（７ｙＦ）
、相対湿度５０％で少なくとも２岬時間状態調節をした
。

フィルムの厚さはほぼ１ミル（０．０２５側）であった
。での熔融粘度が極めて高く、蝿梓が不充分となること
による局部的な過熱が起ったために、ポリマー−雛燃剤
組成物にいくらかの変色が認められた。より均一な温度
及び混合制御のできる射出成形機内で調製したホットメ
ルトブレンドはポリマーの劣化または変色を殆んどまた
は全く示さなかつた。試験標本を調製し、実施例１の方
法で耐熱性を試験した。

結果を第Ｖ表に示した。第Ｖ表 第Ｖ表に示された本発明の化合物の優秀な難燃性を別の
耐熱試験法を利用してさらに実証した。

難燃剤の量が４％及び８％の単床灘燃剤−ナイロン６６
ブレンドから上記のようにしてシートを調製した。各組
成物の耐燃性を下記の方法にしたがって臨界面試験によ
って測定した。

圧縮成形シートから３個以上の０．０７×０．２５×２
インチのサンプルをダイで切断した。

このサンプルの一端を、自由な他端を紙マッチで点火す
ることができるようにして、シングルクランプではさん
だ。各組成物のサンプルを下記に定義した１または２以
上の位置で試験した。サンプルの着火が認められるまで
（普通約５秒）炎を自由端にあて、その後取り去った。

炎がクランプまで進行した場合には、このサンプルをそ
の位置では非自己消火性（ＮＳＥ）とみなした。炎がク
ランプに達する前にサンプルが自己消火した場合には、
２回目の点火として炎を再びあてた。２回目の着火後、
クランプに達する前にサンプルが自己消火した場合には
、このサンプルをその位置では自己消火性（ＳＥ）とみ
なした。

一般に、各フィルム組成物の最初のサンプルは９０ｏ位
置で試験した。これが９０ｏでＮＳＥであるとわかった
場合には、別のサンプルを順に４５０及びｏｏ位置で試
験した。２番目のサンプルが４５ｏでＳＥであった場合
には、これをサンプルがＳＥであると判明した最大角度
とみなして、そのように記録した。

反対に、９００位置で藷験た最初のサンプルがＳＥであ
るとわかった場合には、別のサンプルを順に１３５０及
び１８００位置で試験した。後世の第皿表における耐熱
性評価の意味をはっきりさせるために、下記の表には各
位直で評価した耐熱性と総合評価との関係を示した。耐
熱性は総合評価の数値（上記定義の位直に対応）に比例
して変化するということは理解されよつ。

ナイロン６６一雛燃剤組成物の耐燃性は第は表に示して
ある。

本発明の化合物は４及び８％の濃度でナイロン６６の耐
燃性を大きく増大させた。実施例 ｍ第１−ｍ表に示し
たリン化合物をアセトンに溶かしたアセテートレーヨン
の１０％溶液に、アセテートレーヨンとリン化合物との
合計重量の４％及び８％に相当する量で添加した。

得られた溶液からフィルムを注型成形し、約１時間空気
乾燥して各フィルムの耐燃性は、サンプル作製を除いて
実施例０の臨界角度試験にしたがって測定した。各フィ
ルム組成物から３個以上の０．５×２インチのストリッ
プ（短ＳＩく形）を切りとった。このフィルムストリッ
プを２インチ軸に沿って折り曲げて“Ｖ”形（端面図で
）にする。この“Ｖ”の各面はほぼ９００であった。試
験標本の一端をクランプにはさんだ。燃焼試験及び評価
は実施例Ｖの方法と同一である。この薄いフィルムサン
プルを着火させるには、僅か１−２秒炎にあてるだけで
よかつた。本発明の大部分の化合物について、これを８
％含有するアセテートレーヨンフィルムの耐燃性が優れ
ていることが弟の表に示されている。

実施例 Ｗ ポリアクリロニトリル及びポリスチレン−鱗燃剤組成物
を実施例ｍの方法によって調製した。

ポリアクリロニトリル及びポリスチレンをそれぞれジメ
チルホルムァミド及び塩化エチレンに溶かして得た各１
０％溶液に難燃剤を溶解させた。ボリァクリロニトリル
フィルムは強制通風乾燥器により１０５−１１び○で２
０分間乾燥し、取り出し、さらに１０５ｑｏで１時間加
熱した。ポリスチレンフィルムは５０ｑｏで４８分間乾
燥した。実施例のの方法で燃焼試験を行なう前に、全部
のフィルムを２３℃（７３０Ｆ）、相対湿度５０％で状
態調節した。燃焼試験結果は第の表に挙げた。

本発明の大部分の化合物について、１６％の量でポリア
クリロニトリル及びポリスチレンの両方の耐燃性の著し
い向上が得られた。第の表では、本明細書の別のところ
では と示されたセグメントの簡略表示法として、というセグ
メント構造式を使用している。

第の表 ■ａ＝潮のを棚り磯潔隣は８多 ｂ＝対照席サンプルのＬＯＩ値との差 Ｃ＝磯済燭１６弦 ｄ＝４％の雛燃葱瞳でも評価１８０であったｅ；測定せ
ずｆ＝ポリマー溶液に不３客 実施例 Ｖ 軟質ポリウレタンフオームを下記の配合によって調製し
た。

何れの場合も、トルェンジィソシアネ−ト（２・４−異
性体８０％：２・６−異性体２０％）を除く全部の成分
を室温でブレンドした。

次いでＴＤＩを添加し、約１２秒間激しく輝拝してから
、混合物をボ−ル紙の箱の中に入れて発泡させた。十分
膨張が起った後、このフオームを１２０℃のオーブンに
３粉ご間入れた。その後取り出して独立気泡を機械的圧
縮でおしつぶした後、フオームを１２０℃にさらに２時
間加熱した。ポリウレタン組成物の耐燃性をＡＳＴＭ−
Ｄ−１６９２−５のによって測定した。

フォーム密度及び燃焼試験結果を下記にまとめる。フォ
ーム組成 （ａ） ■ （ｃ） 密度ｌｂ／ｆｔ３ １．９３ １．８７ １．８２Ｓ
Ｆ時間，秒※ＮＳＥ ３４ １燃えた総距離， インチ ＞６ ２５１ １．４４※：炎か
１インチのマークに達した後自己消火するまでに要した
時市母 実施例 の 硬質ポリウレタンフオームを次のようにして調製した。

スークロース（ｓｕｃｒｏｓｅ）ポリェーテルポリオ−
ル（ヒド。キシル価４１０のタＫＯＨ／夕）２５６部、
シリコーン油表面活性剤４．＄部Ｎ・Ｎ・Ｎ′・Ｎ′−
テトラメチルブタン−１・３ージアミン４．０部、トリ
クロロフルオロメタン９０．の部及び化合物１２５．礎
都をブレンドした。次ポリメチレンポリフェニルィソシ
ァネート２５０部を添加し、その後激しく燈拝した。発
泡が開始したら、混合物をボール紙の箱にあげ、室温で
膨張及び硬化させた。密度１．７９ｂ／ｆｔ３のフオー
ムが得られた。上で使用したポリメチレンポリフェニル
ィソシアネートは次の一般式で表わされる混合物である
。（ｎは０−２で平均約０．６である。

）同様な方法で、トリクロロフルオロメタンの重量を除
いた組成物中のリンの量が１．０及び１．５％になるよ
うに計算した量の化合物１、ｌａ及びｏａを使用して別
のフオームを調製した。

トリクロロフルオロメタンは各組成物において１４．０
％に調節して約１．乳ｂ／ｆｔ３の一定密度になるよう
にした。上記のフオーム及び雛燃剤を含まない同一組成
の対照用フオームの耐燃性をＡＳＴＭ−Ｄ−１６９２−
５のによって測定した結果を下記に示す。上記の結果は
本発明の化合物、特に化合物１の難燃剤効果が高いこと
を示している。本発明の難燃剤付加化合物は、ポリエチ
レンテレフタレート、ポリカルボキシアミド、ポリアク
リロニトリル、アセテートレーヨン、ポリスチレン、軟
質ポリウレタン及び硬質ポリウレタンを含めたポリマー
中において雛燃剤濃度で有効である。

本発明の化合物はまた、もめん、セルロース、紙及び絹
の如き重合体物質；アセチルブチルセルロ−ス及びエチ
ルセルロースの如きセルロ−スェステル及びエーテル；
ポリ塩化ビニル：ポリメチルメタクリレート；フェノー
ルアルデヒド樹脂；アルキド樹脂、ュリャ樹脂、ェポキ
シ樹脂、線状及び架橋ポリエステル；並びに無水マレィ
ン酸へテロポリマーと組み合せても有効であろう。簸燃
剤濃度は使用するポリマーに応じて変えることができる
。一般には、その濃度は組成物全体の重量に基づいて２
ないし３０％、好ましくは４なし・し１６％であろう。
本発明の付加化合物の１種または２種以上は、重合工程
中のポリマーの中に混入させてもよいし、または粉砕、
押出、紙糸、発泡、圧縮その他のポリマー最終生成物を
成形または利用する慣用操作の前またはその間にポリマ
ーと混合してもよい。

難燃性組成物の物理的形状は広く変えうる。

織物用繊維が最も重要であるが、フィルム、被覆、シー
ト、棒、ボード、フオーム等を利用されうる。難燃剤を
ポリエステル全体に分布させると、耐燃性が長く保持さ
れる。繊維の如き成形ポリマーの中に難燃剤を不均一に
分布させることも有利となる場合がある。本発明の雛燃
剤は公知の難燃剤と組み合せても使用できる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ａは０、１または２であり；ｂは０、１または
   ２であり：ｃは１、２または３であつて；ａ＋ｂ＋ｃは
   ３であり；Ｒ及びＲ＾１の一方はフエノキシであり、他
   方はアルキル、アルコキシまたはフエノキシであり；Ｒ
   ＾２はアルキルであり；かつＲ＾３は低級アルキル（Ｃ
   ＿１−Ｃ＿４）またはヒドロキシアルキル（Ｃ＿１−Ｃ
   ＿４）である）、で表わされる化合物を難燃化量含有す
   ることを特徴とする難燃化重合体組成物。