JPS5853659B2 - 難燃化重合体組成物 - Google Patents

難燃化重合体組成物

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JPS5853659B2
JPS5853659B2 JP55149260A JP14926080A JPS5853659B2 JP S5853659 B2 JPS5853659 B2 JP S5853659B2 JP 55149260 A JP55149260 A JP 55149260A JP 14926080 A JP14926080 A JP 14926080A JP S5853659 B2 JPS5853659 B2 JP S5853659B2
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flame
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ジエ−ムス・ジエ−タ−・アンダ−ソン
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ロバ−ト・ア−ル・キネ−
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明はアルキル−ハロゲンを含まないエステルを二環
式ホスファイトと反応させることにより調製される熱安
定性の高い新規環式ホスホン酸エステルを含有する難燃
性ポリマー組成物にも関するものである。
一つの例外を除くと、本発明の化合物の化学構造または
その製造方法を開示している参考文献は見い出せない。
難燃組成物を開示している引用文献はなかった。
米国特許第３，２５１，８９０号はトリアリールホスフ
ァイトとトリアルキルホスファイトまたはジアルキルア
ルキルホスホネートとの間の反応を開示している。
これに記載された反応はエステル交換反応であって、本
発明の付加反応ではない。
米国特許第２，８５２，５４９号は２種の異なるトリア
ルキルホスフェート間のエステル交換について開示して
いる。
ここでもこの反応は本発明の付加反応ではない。
米国特許第３，５２６，６１３号は二環式ホスファイト
とポリカルボン酸との間の反応について開示している。
これには本発明のうちの成る種の化合物の構造と類似し
ているようにみれる構造の生成物が指摘されている。
しかしながら、後で検討するように、指摘された構造は
、比較の目的で調製されたこの特許の生成物の分析デー
タとは合致しないように思われる。
Ｊ 、 ＣｈｅｍＳｏｃ、（Ｃ）、１９７０ 、ｐ、７
５２−７５９はメチル二環式ホスファイトとメチルニト
ルエンーｐ−スルホネートとの反応を開示しているが、
この付加生成物が難燃剤として有用であるという記載は
ない。
本発明で使用される難燃化化合物は下記の一般式（４）
及び（Ｂ）で表わされる。
式中、ａは０，１または２であり；ｂは０，１または２
であり：Ｃは１，２または３であって、ａ ＋ ｂ ＋
ｃは３であり；Ｒ及びＲ′は同一でも異なっていてもよ
く、アルキル、アルコキシ、アリール、アリーロキシ、
アルカリール、アルカリーロキシ、アラルキル、アリー
ロキシアルコキシまたはアラルコキシであるが、但しこ
れらの基のアルキル部はヒドロキシルを含有していても
よいが、ハロゲンを含有しておらず、アリール部は塩素
、臭素及びヒドロキシル基を含有していてもよく；Ｒ２
はアルキル、ヒドロキシアルキルまたはアリールであり
：Ｒ３は低級アルキル（Ｃ，−Ｃ４）またはヒドロキシ
アルキル（Ｃ，−Ｃ４）である。
式中、ｄは０，１または２であり；ｅは１，２または３
であり； ｄ＋ｅは３でありｔＲ２は上と同じであり；
Ｒ３は上と同じであち；Ｒ４はアルキル、アリール、ア
ルカリール、アラルキルまたはアリーロキシアルキルで
あるが、但しアリール部は臭素、塩素またはヒドロキシ
ルを含有していてもよ＜；Ｒ５は１価、２価または３価
のアルキル、アルキレン、アリールまたはアリーレン基
であるが、但しアリールまたはアリーレン基は臭素、塩
素、アルキルまたはヒドロキシル基を含有していてもよ
い。
本発明で使用する化合物は、リンの酸（ｐｈｏｓ−ｐｈ
ｏｒｕｓ ａｃｉｄ）、カルボン酸またはスルホン酸の
エステルを二環式ホスファイトと約１５０ないし３００
℃の温度で加熱することによって製造される。
エステル／ホスファイトか１／１という当量反応モル比
が好ましいが、１／３ないし３／１の割合も使用できる
。
この割合が１／１ではない場合には、過剰の反応剤が存
在するときには、これを蒸留によって生成物から除去し
てもよい。
反応時間は約５分間から約７日間まで広範に変りうるが
、これは使用する反応剤、使用触媒の有無、及び反応温
度に応じて変る。
各反応剤は反応容器に一度に装入してもよいし、別々に
少しずつ或いは連続的に加えていってもよいし、同時に
少しずつ或いは連続的に加えていってもよい。
混合二環式ホスファイトまたは混合エステルも使用でき
る。
使用エステルの沸点が２００℃以上である場合には、反
応は普通大気圧で行なう。
低沸点エステルを使用する場合には大気圧より高い圧力
が有利である。
大気圧より高い圧力は高沸点エステルにも採用できる。
触媒は反応温度または反応時間を減少させるために使用
できるが、触媒は存在させずに反応を行なうこともでき
る。
使用可能な有効な触媒は、ノ＼ロゲン、アルキルハライ
ド、アルキルアリールスルホネート、アミン、リンの酸
、金属塩及び金属エステルである。
好ましい触媒としては、ヨウ素、臭素、メチルトルエン
スルホネート、三臭化エチレン、トリエチルアミン、エ
タノールアミン、酸性リン酸メチル、シュウ酸第１スズ
、オクタン酸第１スズ、塩化第１スズ、塩化第２スズ及
びジブチル錫ジラウレートがある。
触媒を組み合せたものも使用できる。
触媒量は０．１ないし１．０％（反応剤の総重量に対し
て）が好ましいか、これより多量でも少量でも使用でき
る。
本発明の化合物は適当な溶媒または分散剤（例、ジクロ
ロベンゼンの如き塩素化芳香族類）の存在下で製造して
もよい。
同様に、本発明の化合物を本発明の別の化合物の製造に
おける溶媒または希釈剤として使用することもできる。
ポリマーの生成またはポリマーの処理中に所定のポリマ
ーの中で本発明の化合物を合成することも考えられる。
本発明の生成物を製造するのに使用できる好ましい二環
式ホスファイトは次の通りである。
式中、Ｚは低級アルキル（Ｃ，−Ｃ，）である。
Ｚがアルカリール、アリール、アラルキル、ハロアリー
ル、アリーロキシアルキル、ハロアリーロキシアルキル
、ヒドロキシアルキル等でもよいことは当然考えられる
。
メチル及びエチルが好ましい。
他の好適な二環式ホスファイトとしては次のような構造
のものがある。
本発明の基本方法（単量体付加）により製造されるこれ
らのホスファイトのホスホネート誘導体は、エステルの
性質及び反応剤のモル比に応じて単量体または重合体と
なりうるだろう。
好適なホスホン酸エステルは下記の構造のものである。
（式中、Ｒ２Ｒ′及びＲ’？よメチル、エチル、プロピ
ル、ブチル、オクチル、フェニル、ハロフェニル、ヒド
ロキシフェニル、トリル、キシリル、ベンジル、フェネ
チル、ヒドロキシエチル、フェノキシエチル、ジブロモ
フェノキシエチルであるが、但しＲ′またはＲ“の一方
はメチル、エチル、プロピル、ブチルまたはヒドロキシ
アルキル（Ｃ，−Ｃ４）である。
）反応剤として好ましいものはＲ′またはＲ“かメチル
であるものであり、たとえばジメチルメチル−、ジメチ
ルフェニル−１Ｏ−メチル−〇−フェニルメチルー及び
ジメチルブチルホスホネートである。
テトラメチルメチレンジホスホネートの如きジホスホン
酸エステルでもよい。
好適なリン酸エステルは次の構造のものである。
使用しうる例としては、Ｒ２Ｒ′及びＲ“が上記のホス
ホン酸における定義と同じであるが、但しＲ，Ｒ’また
はＲ“の少なくとも１つはメチル、エチル、プロピル、
ブチルまたはヒドロキシエチルであるようなものである
。
好ましい反応剤はＲ２Ｒ′及びＲ“の少なくとも１つが
メチルであるもの、たとえばトリメチル、ジメチルフェ
ニル、ジフェニルメチル、メチルエチルフェニル及びジ
メチル−２，４−ジブロモフェニルホスホネートである
。
好適なカルボン酸エステルは次の構造のものである。
（式中、ｎは１−３であり、Ｚはメチル、エチル、フロ
ビル、ブチル、ヘキシル、フェニル、クロロフェニル、
ブロモフェニル、シフロモフェニル、トリフロモフェニ
ル、ヒドロキシフェニル、ナフチル、トリル、キシリル
、ベンジルまたはフェネチルの如き１価の基であるか；
或いはＺはメチレン、エチレン、ヘキシレン、ビニレン
、ｏ−フェニレン、ｍ−フェニレン、ｐ−フェニレン、
テトラクロロフェニレン（ｏ、ｍもしくはｐ）またはテ
トラブロモフェニレン（ｏ、ｍもり、＜はｐ）の如き２
価の基であるか：或いはＺはフエネニルの如き３価の基
である。
Ｚはまた他のジカルボン酸エステルの残基、たとえば であってもよい。
Ｒは上記のホスホン酸における定義と同じであるが、但
しｎが１である場合にはＲはメチル、エチルもしくはヒ
ドロキシエチルであり、同様にｎが２または３である場
合には少なくとも１つのＲはメチル、エチル、プロピル
、ブチルもしくはヒドロキシアルキル（Ｃ，−Ｃ４）
でなければならない。
好ましい反応剤としてはテレフタル酸ジメチル、フタル
酸ジメチル、イソフタル酸ジメチル、０−ブロモ安息香
酸メチル、２，４−ジブロモ安息香酸メチル、マレイン
酸ジメチル、フマル酸ジメチル、テトラクロロテレフタ
ル酸ジメチル、ビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタ
レート、ビス（２−ヒドロキシエチル）ポリエチレンテ
レフタレート、アジピン酸ジメチル、サリチル酸メチル
、０−クロロ安息香酸メチル等がある。
エチレングリコールジアセテートの如きアルキレングリ
コールのジエステルでもよい。
製造例 Ｉ 攪拌機、温度計、加熱マントル及び凝縮器を備えた２５
０７７１１のフラスコに、二環式トリメチロールプロパ
ンホスファイト（１−エチル−４−ホスファ−３，５，
８−）リオキサビシクロー（２，２，２〕−オクタン）
３３．２ｇ（０，２０５モル）及びメチルホスホン酸ジ
メチル７６．０．！ｌｉ’ （０，６１５モル）を入れ
た。
反応は窒素でおおって保護した。この混合物を急速に１
８０℃に加熱すると、この時点で還流の起るのが認めら
れた。
１８８−１９８℃の還流温度での加熱を２９．５時間続
けた。
ストリッピングをしていない生成物をガスクロマトグラ
フィーで分析すると、二環式ホスファイトは完全に反応
を終了したことがわかった。
生成物を３間で１６０℃までストリッピングした。
無色の粘稠な液体５６．５ｇが得られた。
その酸価は１２．１ｍｇ ＫＯＨ／ｇであった。
留出物４７２ｇの方はガスクロマトグラフィー分析によ
ってメチルスルホン酸ジメチルであると同定された。
ホスホネートとホスファイトとの反応が１＝１のモル比
であるとして、生成物の収量ははゾ定量的であった。
生成物をガスクロマトグラフィー分析にかけると、未反
応の原料は存在しないこと及び溶離時間の非常に接近し
た２種の高沸点物質に対応する１組のピークがあること
を示した。
生成物のＮＭＲ分析は下記の構造と一致した。
ガスクロマトグラフィー分析で認められた１組のピーク
はシス−トランス異性体の存在を示唆している。
製造例 １ａ 攪拌機、凝縮器、温度計及び加熱マントルを具備した２
００ｍ１のフラスコに、二環式トリメチロールプロパン
ホスファイト５２．８．？（０，３２５モル）及びメチ
ルホスホン酸ジメチル２０．２ ｇ（０，１６３モル）
を入れた。
反応器系は反応中ずつと窒素でおおった。
混合物を攪拌しながら９０℃に加熱すると、その間に固
体状の二環式ホスファイトが融解して、均一な液体を生
成した。
反応混合物を２５分間加熱した後、温度は２００℃に達
し、穏かな還流が認められた。
加熱を続けて還流を２，５時間維持した。
その間に釜温度は徐々に２３０℃まで上った。
この混合物をさらに９，５時間２３０−２４０℃で加熱
した。
冷却すると、淡黄色のガラス状固体が実質的に定量的収
率で得られた。
最終生成物のガスクロマトグラフィー分析によると、メ
チルホスホン酸ジメチルの不存在、未反応二環式ホスフ
ァイトの痕跡、及び製造例Ｉの２種の異性体の痕跡を示
した。
酸価２１．９が得られた。
製造例 １ｂ 実施例Ｉの二環式ホスファイト２０．３ 、！ｉ’ （
０，１２５モル）及びメチルホスホン酸ジメチル１５．
５ｇ（０，１２５モル）を１８９−２４０℃で８時間加
熱した。
ガスクロマトグラフィー分析及びヨウ素滴定の両方共、
未反応のホスファイトを示さねかった。
３間の圧力で１６０℃までストリッピングすると未反応
メチルホスホン酸ジメチル２６４ｇが回収された。
ガスクロマトグラフィー分析及び回収したメチルホスホ
ン酸ジメチルの量は、最終生成物が製造例Ｉを約８５％
及び製造例１ａを約１５％含有している混合物であるこ
とを示した。
製造例 Ｉｃ 製造例Ｉの二環式ホスファイｔ−４０，５ｇ（０，２５
モル）及びトリメチルホスファイト３１．０ｇ（０，２
５モル）を１３３℃まで加熱すると、トリメチルホスフ
ァイトの一定した還流が認められた。
還流下で１時間加熱した後ガスクロマトグラフィー分析
にかけると、反応が全く起っていなかったことを示した
。
ヨウ素触媒０．１４．！？を添加した。加熱を続けると
、還流温度は１．７時間かかつて１７５℃に上った。
ＧＣ（ガスクロマトグラフィー）分析の結果は二環式ホ
スファイトの反応は全く起っていないが、トリメチルホ
スファイトの８０−９０％はメチルホスホン酸ジメチル
に転位したことを示した。
加熱を１７０−２４０℃で約３時間続けた。
反応生成物は製造例１ｂのス） ＩＪツピングしていな
い生成物混合物と実質的に同一であった。
製造例 １ｄ 製造例Ｉの二環式ホスファイト４０．５．９（０，２５
モル）を、滴下ロト、攪拌機、還流コンデンサ及び温度
計を備えた反応フラスコに入れた。
この二環式ホスファイトを２００℃に加熱した。
トリメチルホスファイト８ＴＬｌ（０，０６モル）を２
時間にわたってｉ −２ｍｌずつ添加し、その間反応温
度は１９５−２１０℃に保った。
ＧＣ分析の結果はトリメチルホスファイトがメチルホス
ホン酸ジメチルへ約５０％転化していることを示した。
混合物を１９８−２１２℃で４０分間加熱すると、トリ
メチルホスファイトからメチルスルホン酸ジメチルへの
転位は実質的に完了した。
さらに０．１９モルのトリメチルホスファイトを２００
−２２５℃の反応温度で６時間にわたって少しずつ添加
した。
生成物混合物をときどきＧＣ分析した結果は、トリメチ
ルホスファイトからメチルホスホン酸ジメチルへの転位
は即座に起って、これが今度は二環式ホスファイトと反
応することを示した。
２００−２４０℃で３時間さらに熟成させると、二環式
ホスファイトは全部反応した。
１１ｍｍで１５０℃までストリッピングするとメチルホ
スホン酸ジメチル５．４ｇが回収された。
最終生成物は製造例１ｂの生成物混合物と実質的に同一
であった。
生成物の酸価は１１．３ ｍｌ ＫＯＨｌｇであった。
製造例 １ｅ メチルホスホン酸ジメチルを二環式トリメチロールエタ
ンホスファイト（１−メチル−４−ホスファ−３，５，
８−トリオキサビシクロ−（２，２，２Ｊオクタン）と
製造例１ａにしたがって反応させた。
酸価が１２．３ｍ９ＫＯＨ／ ｇである淡黄色の半固体
生成物が得られた。
ＧＣ分析の結果は未反応のホスファイトまたはホスホネ
ートを示さなかった。
製造例 Ｉｆ 製造例Ｉの二環式ホスファイト４９．８ ｇ（０，３０
モル）をエチルホスホン酸ジエチル２４．’１（０，１
５モル）と共に１９５−２００℃で５時間加熱すると、
その間に反応はわずかじか起らなかった。
ヨウ素触媒０．１５ｇを添加し、混合物をさらに７．５
時間加熱すると、その間に約３０％のホスファイト及び
ホスホネートが反応した。
ヨウ素触媒をさらに０．１５．９添加し、加熱を１９５
−２００℃で７時間、２１５−２２０℃で１５時間及び
２３５−２４０℃で３３．５時間続けた。
酸価が２７．６ｍ１ＫＯＨ／９である無色に近い半固体
の生成物が得られた。
ＧＣ分析の結果は、ホスホネートが全部反応したこと及
び約１０％の未反応二環式ホスファイトの存在を示した
。
製造例 １ｇ 製造例Ｉの二環式ホスファイト２．８２ｇ（０１１７３
モル）、ブチルホスホン酸ジブチル２１．７ｇ（０，０
８６モル）及びエタノールアミン触の、２５ｇを１９５
−２０６℃で１０．５時間加熱すると、その間にはＫ１
０％の反応が進行した。
ヨウ素触媒０．２５ｇを添加し、加熱を１９５−２０５
℃でさらに３２時間続けた。
ＧＣ分析の結果はｑ７０％のホスファイト及び８５％の
ホスホネートが反応したことを示した。
酸価は１９．０７１１！ＩＫＯＨ／ｇであった。
加熱を１９５−２０５℃で２１時間続けると、コハク色
の粘稠な液体が得られた。
ＧＣ分析の結果は、生成物中に二環式ホスファイトはわ
ずかに痕跡量しか、またホスホネートは全然残っていな
いことを示した。
生成物の酸価は７８．２■ＫＯＨ１ｇであった。
製造例 １ｈ トリメチルホスフェート１２５ｇ（０，９モル）を製造
例Ｉの二環式ホスファイト４８．６ｉ０．３モル）と共
に２０２−２０８℃で４．５時間加熱した。
ＧＣ分析の結果は二環式ホスファイトが全部反応したこ
とを示した。
さらに２時間２０６−２０８℃に加熱した後、生成物を
圧力４７ＩｔＮで１７２℃までストリッピングすると、
トリメチルホスフェート８７、ｌ（０，５４モル）が回
収された。
重量の収支はホスフェートホスファイトとの約１：１の
反応比に一致する。
得られた無色粘稠な液体生成物は未反応のホスファイト
及びホスフェートを含有しておらず、酸価は１８．８縛
ＫＯＨ／、９であった。
製造例 １ｉ 二環式ホスファイト０．３６モル及びトリメチルホスフ
ェ−）０．１２モルを使用して製造例１ｈをくり返した
。
混合物を２３５−２４０℃で３時間加熱した後、コハク
色の半固体生成物が得られた。
生成物の酸価は３４．４ ｍ９Ｋｏｎ、／ ｇであった
。
α分析によると、未反応ホスファイト及びホスフェート
は検出されなかった。
製造例 １ｊ 製造例Ｉの二環式ホスファイ） ５９．７ｇ（０，３６
モル）及びトリエチルフォスフェート２１．７ｇ（０，
１２モル）を２３０−２４０℃で６時間加熱した。
ＧＣ分析の結果はホスフェートの不存在及び約８％未反
応ホスファイトを示した。
生成物の酸価は３３．２ｍｇＫＯＨ／ ｇであった。
２３５二２４０℃でさらに１時間加熱すると、酸価が６
７５ｍｇＫＯＨ／９である無色で半固体の生成物が得ら
れた。
生成物のＧＣ分析の結果、未反応ホスファイト及びホス
フェートは検出されなかった。
製造例 Ｉｋ 製造例Ｉの二環式ホスファイト３４．０ ｇ（０，２１
モル）及びジフェニルメチルホスフェート５２，８ｇ（
（１２０モル）を２１５℃に加熱すると、この時点で３
００℃への急激な発熱が２分間にわたって起った。
反応混合物を４分で２３５℃まで冷却した。
ＧＣの結果は大部分のホスファイト及びホスフェートが
反応したことを示した。
２１０−２３５℃でさらに１時間加熱すると、未反応ホ
スファイトは全熱、またジフェニルメチルホスフェート
はわずかに痕跡量しか残っていなかった。
生成物の酸価は１６．６ｍｇＫＯＨ／ ｇであった。
２３５−２３８℃でさらに１時間加熱すると、酸価が２
７１７ｒＬｇＫＯＨ／ ＆に増大した点を除けば、生成
物に著しい変化は起らなかった。
最終生成物はコハク色の粘稠な液体であった。
製造例１ないしｌｋに記載した化合物の構造を第１表に
示す。
製造例 ■ 製造例Ｉの二環式ホスファイト３２．ｉ（０，２モル）
及びジメチルテレフタレート１１６．４ｇ（０，６モル
）を２４０−２７０℃で１３時間加熱した。
ＧＣ分析の結果はホスファイトが全部反応したことを示
した。
圧力５ｎで１５６℃までストリッピングして過剰のジメ
チルテレフタレートを除去した。
得られた液体生成物を冷却すると、固化して酸価が２．
８ｙｄＫＯＨ＃である淡黄褐色の固体になった。
ＧＣ分析の結果は未反応ホスファイト及びテレフタレー
トを全く検出しなかった。
２個の高沸点シス−トランス異性体に対応した１組の生
成物ピークが認められた。
＊＊ 生成固体の一部をエタ
ノールから２回再結晶させた。
融点１９６．５−１９７．５℃の白色結晶性固体が得ら
れた。
元素リン分析の結果は理論値の８．６９％に対して８．
５７％を示した。
製造例 １１ａ 製造例Ｉの二環式ホスファイト４０．０ｇ（０，２４６
モル）及びジメチルテレフタレー）２３．９ｇ（０，１
２３モル）を２４０−２７０’Ｃに１５．５時間熱した
。
冷却すると、酸価が９．５７ｒＬｇＫＯＨ／７のもろい
淡黄色ガラスかはゾ定量的収率で得られた。
ＧＣ分析の結果は未反応ホスファイト及びテレフタレー
トを全熱検出せず、製造例■の生成物も痕跡量しか検出
しなかった。
生成物のＮＭＲ分析は下記の構造と合致した。
製造例 川ｂ １１ａの反応を０．５％（総重量に対して）のヨウ素触
媒を使用してくり返した。
全部のホスファイト及び約９０％のテレフタレートが２
３５−２４０℃で１４，５時間加熱するうちに反応した
。
淡黄色のガラス状生成物の酸価は７９ｄＫＯＨ／ ｇで
あった。
製造例 ＩＩｃ 製造例１ｅの二項式ホスファイト５９．２ ｇ（０，４
モル）及びジメチルテレフタレート３８．８ ｇ（０，
２モル）を２４０−２７０℃で約６時間及び２７〇−３
１８℃で２．３時間加熱した。
酸価力２０．８ｒｆ１９ＫＯＨ／ｇである濃黄色のもろ
いガラスが得られた。
ＧＣ分析の結果は未反応ホスファイトは全熱検出せず、
未反応ジメチルテレフタレートも痕跡量しか検出しなか
った。
製造例 Ｉｄ 製造例Ｉの二環式ホスファイト４９．４ ｇ（０，３０
モル）及び０−フタル酸ジメチル２９．１ｇ（０，１５
モル）を２３５−２４０℃に３４．５時間加熱した。
酸価が８．９０ ｍｊ９ ＫＯＨ／ ｇである全褐色の
もろいガラス状固体が得られた。
ＧＣ分析の結果は未反応０−フタル酸ジメチルを全く示
さず、約５％の未反応ホスファイトを示した。
米国特許第３，５２６，６１３号の実施例６との比較米
国特許第３，５２６，６１３号の実施例６の生成物を、
本発明の類似化合物（製造例ｎｄ参照）と比較をするた
めに、その記載にしたがって調製した。
この特許に報告されている生成物特性を確認したところ
、酸価は１４５ｒｄＫＯＨ／ｆｊであることがわかった
。
この高い酸含有量は、反応が大体において開示されてい
るものとは異なる経路で進行していることを示す（＝Ｐ
ＯＨまたは＝Ｐ（０）Ｈはアルコール性ＫＯＨで滴定で
きない）。
さらに、ヨウ素滴定による上記の基を分析すると、理論
値１９．６％に対して、わずかに０．８％の−Ｐ（０）
Ｈしか検出しなかった。
これらの分析結果は、環式ホスファイト環が−ＣＯＯＨ
によってもう一度切断１ されて、Ｃ−ＰＨ（ＯＨ）構造が生成することを示して
いる。
製造例 ＩＩｅ 製造例Ｉの二環式ホスファイ） ４９．４ ｇ（０，３
０モル）及びマレイン酸ジメチ＃２１．６ ｇ（０，１
５モル）を２００−２４０℃で１８．５時間加熱した。
得られた濃褐色固体は滴定可能な酸を含有していなかっ
た。
ＧＣ分析は未反応原料を検出しなかった。
製造例 Ｉｆ 製造例Ｉの二環式ホスファイｔ−４９，４ｇ（０，３０
モル）及びシュウ酸ジメチル１７．７ｇ（０，１５モル
）を１９５−２００℃で１５時間加熱した。
滴定可能な酸価を有しない褐色の半固体生成物が得られ
た。
ＧＣ分析結果はシュウ酸ジメチルが全部反応し、ホスフ
ァイトは約２５％が未反応であることを示した。
製造例 １ｇ 製造例■の二環式ホスファイト３９．５９（ｏ、１２モ
ル）及びテトラクロロテレフタル酸ジメチル３９．８．
！？（０，０６モル）を２３５−２４０℃で１０時間加
熱した。
酸価が３４．１ ｍ＆ＫＯＨ／ ｇである黒色半固体が
得られた。
ＧＣ分析の結果は、約５％のホスファイトと約２％のテ
レフタレートとが未反応のまＳ残っていることを示した
。
製造例 ｉｔｈ 製造例Ｉの二環式ホスファイト３２．４ｇ（０，２モル
）及びビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレート２
５．５９（０，１モル）を１９４−２４４℃で３５時間
加熱した。
得られたコハク色の半固体生成物は未反応のホスファイ
ト及びテレフタレートを含有していなかった。
生成物の酸価は５２．２昭ＫＯＨ／ｇであった。
製造例 １［ｉ 製造例１の二環式ホスフチイト４８．６．９（０，３０
モル）及びアジピン酸ジメチル２６．ＯｉＯ，１５モル
）を２２０−２７０℃に１５０時間加熱した。
酸価が４１．６ ｍｌ ＫＯＨ／ ｊｉである褐色の粘
稠液体生成物が得られた。
生成物のＧＣ分析の結果は、ホスファイトを全く検出せ
ず、アジピン酸ジメチルは痕跡しか検出しなかった。
製造例 １１ｊ 製造例１の二環式ホスファイ）３３．２ｇ（０，２モル
）及び０−ブロモ安息香酸メチル４３．（Ｂｉ’（０，
２モル）を２３５−２４０℃に２２時間加熱した。
ＧＣ分析の結果は、約７５％の該安息香酸エステルと８
５％のホスファイトが反応したことを示した。
ヨウ素触媒０．０７５ｇを添加し、加熱を２３５−２４
０℃で７５時間続けた。
酸価が１６．４ｍＦＫＯＨ／７である黄金色の粘稠液体
生成物が得られた。
最終生成物のＧＣ分析の結果は、未反応ホスファイトは
検出せず、はゾ２８％の未反応ブロモ安息香酸メチルを
検出した。
製造例 Ｉｌｋ 製造例１の二環式ホスファイト６．５．！ｉ’（０，１
０モル）及びｐ−ブロモ安息香酸メチル２１５ｇ（０，
１０モル）を２４０−２５０℃に１３時間加熱した。
酸価が１０．６ｍｇＫＯＨ／９である暗褐色固体が得ら
れた。
ＧＣ分析結果は、およそ９７％のホスファイト６７％の
ｐ−ブロモ安息香酸メチルが反応したことを示した。
製造例 Ｍｌ 製造例Ｉの二環式ホスファイ） ３７．３ ｇ（０，２
３モル）及び０−クロロ安息香酸メチル３９．３ｇ（０
，２３モル）を２３５−２６０℃に２３．５時間加熱し
た。
酸価が２３．４ ｍ、？ＫＯＨ／ ｇであるコハク色の
粘稠液体が得られた。
ＧＣ分析結果は二環式ホスファイトが全部、及び０−ク
ロロ安息香酸メチルがはマロ８％反応したことを示した
。
製造例 ＩＩｍ 製造例Ｉの二環式ホスファイ） ３４．５ ｇ（０，２
１モル）及び０−ヒドロキシ安息香酸メチル３２．４．
９（０，２１モル）を２３０−２６０℃で８．５時間加
熱した。
酸価が１．４ｄＫＯＨ／ｉであるコハク色の固体生成物
が得られた。
ＧＣ分析結果はそれぞれ痕跡量の未反応ホスファイト及
び０−ヒドロキシ安息香酸メチルを検出した。
赤外分析は生成物中にヒドロキシル基が存在することを
示した。
この生成物は水には不溶であるが、５％水酸化ナトリウ
ムには可溶であった。
粗製固体の一部をメタノールから再結晶させた。
得られた白色結晶性固体の融点は１７３−１７５℃であ
った。
重合体組成物 繊維、フィルム、被覆、注型品、成形品等の形状の有機
ポリマーを網羅する新たなまたはより厳重な耐燃性規格
がどんどん出現しているために、ポリマー用の難燃剤の
性能特性についての要求はますます高まっている。
たとえばナイロン及びポリエチレンテレフタレートは、
２５０−３００℃或いはそれ以上の加工温度で繊維、フ
ィルム、成形品等に熟成形される。
難燃剤をこれらのポリマーに混入するより望ましい方法
の一つは、押出しの如き熱成形操作の前または間のいず
れかで溶融ポリマー中に直接ブレンドすることである。
普通このブレンド操作により、難燃剤は（ポリマーの存
在下で）２５０−３００℃或いはそれ以上の温度に１秒
以下から３０分或いはそれ以上の間さらされることにな
る。
明らかに、難燃剤はこの高温への露出中にポリマーと接
触し、難燃剤自体が熱的に安定でなければならない。
逆に、難燃剤の化学的相互作用または熱分解によってポ
リマーが著しく破壊することが起ってはならない。
しかし、難燃剤とポリマーとの間のいくらかの化学的相
互作用が場合によっては望ましいこともあるということ
は理解されよう。
難燃剤の効果が高いということが、未変性のポリマーの
もつ機械的特性を保持するための負担を最小にするため
に一般に要求される。
織物用を包括する大部分の耐燃性規格は、１０−５０回
の洗濯またはドライクリーニングの後でも耐燃性をよく
保持していることを要求している。
非反応性難燃剤を含有しているポリマーの耐燃性保持の
ためには、一般に加水分解に安定で、非移行性かつ不溶
性の添加剤を必要とする。
本発明の新規な一連の有機リン化合物は上記の厳重な性
能要件を満足する。
これらの化合物の構造については明細書の初めの部分に
挙げた。
これらの構造の驚くべき高い熱安定性は、リンが（ａ）
／Ｒ ′−０結ｅＥＩ Ｕ（ｂ） ＰＯＣＨ２Ｃ＼−８′°１
°１合している事実に起因するのであろう。
（ｂ）の構造でβ−炭素にＨ原子が存在していないこと
は、Ｐ −ＯＨ及びオレフィンを生ずる急速な脱アルキ
ル化反応を明らかに防いでいる。
β−炭素が水素を有している場合には、脱アルキル化反
応が２００−２５０℃で急速に起るのが普通である。
実施例 １ ポリエステルチップ及び難燃剤を４−５朋の真空下はＶ
２８０−３００℃まで急速に加熱することにより、ポリ
エチレンテレフタレートポリエステル（分子量約２０，
０００）−難燃剤ブレンドを調製した。
２９０−３１０℃で攪拌を５−１５分間続けて均質なメ
トルをつくった。
このホットメトルをポリテトラフルオロエチレンで被覆
したホイル上に流し込み、放置して室温まで冷却した。
もろいブレンドを微粉砕して自由硫動性粉末にした。
調製したポリエステル−難燃剤組成物を下記の表に示す
。
なお、ブレンドに、■ａ −１’Ｖ ｅは、色で評価し
て分解の跡はなかったが、ＡＰｉ ｆはホットメルトの
褐色の色及びきつい臭いで分解の跡があった。
いくつかのポリエステル−難燃剤フレンドの熱重量分析
をはかった。
ブレンドの重量損失を窒素雰囲気中において毎分１０℃
の割合で加熱して測定した。
３，１０及び５０％の重量損失が生じたときの温度を下
記に示す。
上記のデータは本発明の化合物の熱安定性が高いことを
示している。
このポリマーの加工処理で普通到達するのは３００℃で
あるから、３００℃及びそれ以下での重量損失というの
は特に重大である。
上記の３％の重量損失がもっばら難燃剤のみに起因する
ものと仮定すると、化合物６は２４５℃ではゾ３８％も
失なわれてしまう。
これに比べて、本発明の代表的化合物は３７５−３８５
℃でこの損失が起る。
ポリマーまたは難燃剤の分解による重量損失はポリマー
の性質になおさら大きな悪影響を及ぼすのが普通であろ
う。
圧縮成形シートを、圧縮温度３０２℃（５７５°Ｆ）及
びモールドキャビティー０．０フインチでメルトブレン
ドを圧縮成形して調製した。
成形シートを１３８℃（２８０°Ｆ）で１５分間焼き戻
しした。
ポリエステル−難燃剤組成物の耐燃性をＡＳＴＭＤ２８
６３−７０にしたがって測定した。
試料の大きさは０．０７ Ｘ Ｏ，５Ｘ ５．０インチ
であった。
自己粘着性ガラステープ（３Ｍ社製、商ｉ［５ｅｏｔｃ
ｈ。
ガラス電気テープ、嵐２７、米国特許第３，１１５，２
４６号にしたがって製造されたもの）を試験標本の片面
にはりつけて、燃焼中の屈曲を防いだ。
難燃剤濃度の影響を上の表に記載したメルトブレンド以
外のものについても測定した。
この試料は乳鉢及び乳棒で乾式ブレンドして調製したも
ので、（ａ）ポリエステル−難燃剤濃縮物と変成してい
ないポリエステル粉末または（ｂ） 単味の難燃剤と変
成していないポリエステル粉末からブレンドした。
難燃剤濃度による耐燃性の変化を下記の第■表に示した
。
ｏｘｙｇｅｎ １ｎｄｅｘ） Ｌ ＯＩ値が犬である
程、耐燃性も増大する。
難燃剤１ａ及びＩｌａの濃度が約１６％になるまでは、
その増大につれて耐燃性が急速に増大することが明らか
に示されている。
一定のポリエステル組成物の耐燃性は一般にブレンド法
とは無関係である。
本発明のその他の化合物を８％含有しているポリエチレ
ンテレフタレートの耐燃性については第■表に示しであ
る。
難燃剤の保持 微粉砕ポリエステル−難燃剤組成物１ｇを、非イオン性
洗濯洗浄剤１．２ｇを含有する水２００ｇと共に種々の
温度一時間のもとで攪拌して、難燃剤の抽出率を測定し
た。
洗浄剤組成物は次の通りである。
１０．０部−アルキルフェノキシポリ（エチレンオキシ
）エタノール ５、０ 部−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム３
５．０部−トリポリリン酸ナトリウム １０．０部−ホウ酸 ５．０部−メタケイ酸ナトリウム ３３．５部−炭酸ナトリウム 抽出の結果は第■表に示した。
沸とうを除けば、全部の条件下で優れた抽出耐性が認め
られた。
２０時間の６０℃露出は家庭での洗濯５０回分の状況に
近い。
難燃剤の保持に対する粒子寸法の影響が明らかに無視し
うる程であるのは予想外であった。
６０℃での抽出時間の影響 実施例 川 ポリカルボキシアミド（ナイロン６６：ＡＳＴＭＤ１５
２５によるビカット軟化点２７０℃（５１８′Ｆ））及
び難燃剤のメルトブレンドを実施例■に記載したのと同
様な方法で調製した。
２８〇−３１０℃での溶融粘度が極めて高く、攪拌が不
充分となることによる局部的な過熱が起ったために、ポ
リマー−難燃剤組成物にいくらかの変色が認められた。
より均一な温度及び混合制御のできる射出成形機内で調
製したホットメルトブレンドはポリマーの劣化または変
色をほとんどまたは全く示さなかった。
試験標本を調製し、実施例Ｉの方法で耐燃性を試験した
。
結果を第Ｖ表に示した。第Ｖ表に示された本発明の化合
物の優秀な難燃性を別の耐燃試験法を利用してさらに実
証した。
難燃剤の量が４％及び８％の単味難燃剤−ナイロン６６
ブレンドから上記のようにしてシートを調製した。
各組成物の耐燃性を下記の方法にしたがって臨界試験に
よって測定した。
圧縮成形シートから３個以上の０．０７ Ｘ Ｏ，２５
×２インチのサンプルをダイで切断した。
このサンプルの一端を、自由な他端を紙マツチで点火す
ることができるようにして、シングルクランプではさん
だ。
各組成物のサンプルを下記に定義した１または２以上の
位置で試験した。
サンプルの着火が認められるまで（普通約５秒）炎を自
由端にあて、その後取り去った。
炎がクランプまで進行した場合には、このサンプルをそ
の位置では非自己消火性（ＮＳＥ）とみなした。
炎がクランプに達する前にサンプルが自己消火した場合
には、２回目の点火として炎を再びあてた。
２回目の着火後、クランプに達する前にサンプルが自己
消火した場合には、このサンプルをその位置では自己消
火性（ＳＦ）とみなした。
一般に、各フィルム組成物の最初のサンプルは９０’位
置で試験した。
これが９０°でＮＳＥであるとわかった場合には、別の
サンプルを順に４５°及びＯ０位置で試験した。
２番日のサンプルが４５°でＳＥであった場合には、こ
れをサンプルがＳＥであると判明した最大角度とみなし
て、そのように記録した。
反対に、９０°位置で試験した最初のサンプルがＳＲで
あるとわかった場合には、別のサンプルを順に１３５°
及び１８０゜位置で試験した。
後出の第■表における耐燃性評価の意味をはつきりさせ
るために、下記の表には各位置で評価した耐燃性と総合
評価との関係を示した。
耐燃性は総合評価の数値（上記定義の位置に対応→に比
例して変化するということは理解されよつ０ ナイロン６６−難燃剤組成物の耐燃性は第■表に示しで
ある。
本発明の化合物は４及び８％の濃度でナイロン６６の耐
燃性を大きく増大させた。
実施例 ■ 第１−１１１表に示したリン化合物をアセトンに溶かし
たアセテートレーヨンの１０％溶液に、アセテートレー
ヨンとリン化合物との合計重量の４％及び８％に相当す
る量で添加した。
得られた溶液からフィルムを注型成形し、約１時間空気
乾燥してから、燃焼試験前に２３℃（７３°Ｆ）、相対
湿度５０％で少なくとも２４時間状態調節をした。
フィルムの厚さははゾ１ミル（０，００２５ｍｍ）であ
った。
各フィルムの耐燃性は、サンプル作製を除いて実施例■
の臨界角度試験にしたがって測定した。
各フィルム組成物から３個以上の０．５Ｘ２インチのス
ｌ−ＩＪツブ（短ざく形）を切りとった。
このフィルムス） ＩＪツブを２インチ軸に沿って折り
曲げてｖ″形（端面図で）にする。
このＶ”の各面ははＷ２Ｏ３であった。
試験標本の一端をクランプにはさんだ。
燃焼試験及び評価は実施例Ｖの方法と同一である。
この薄いフィルムサンプルを着火させるには、わずか１
−２秒炎にあてるだけでよかった。
本発明の大部分の化合物について、これを８％含有する
アセテートレーヨンフィルムの耐燃性が秀れていること
が第■表に示されている。
実施例 ■ ポリアクリロニトリル及びポリスチレン−難燃剤組成物
を実施例■の方法によって調製した。
ポリアクリロニトリル及びポリスチレンをそれぞれジメ
チルホルムアミド及び塩化エチレンに溶かして得た各１
０％溶液に難燃剤を溶解させた。
ポリアクリロニトリルフィルムは強制通風乾燥器により
１０５−１１０℃で２０分間乾燥し、取り出し、さらに
１０５℃で１時間加熱した。
ポリスチレンフィルムは５０℃で４５分間乾燥した。
実施例■の方法で燃焼試験を行なう前に、全部のフィル
ムを２３℃（７３下）、相対湿度５０％で状態調節した
。
燃焼試験結果は第■表に挙げた。
本発明の大部分の化合物について、１６％の量でポリア
クリロニトリル及びポリスチレンの両方の耐燃性の著し
い向上が得られた。
第■表では、本明細書の別のところでは と示されたセグメントの簡略表示法として、というセグ
メント構造式を使用している。
実施例 Ｖ 軟質ポリウレタンフォームを下記の配合によって調製し
た。
いずれの場合にも、トルエンジイソシアネート（２，４
−異性体８０％＝２，６−異性体２０％）を除く全部の
成分を室温でブレンドした。
次いでＴＤＩを添加し、約１２秒間激しく攪拌してから
、混合物をボール紙の箱の中に入れて発泡させた。
十分な膨張が起った後、このフオームを１２０℃のオー
ブンに３０分分間孔た。
その後取り出して独立気泡を機械的圧縮でおしつぶした
後、フオームを１２０℃にさらに２時間加熱した。
ポリウレタン組成物の耐燃性をＡＳＴＭ−Ｄ−１６９２
−５９Ｔによって測定した。
フオーム密度及び燃焼試験結果を下記にまとめる。
フオーム組成 （ａ） （ｂ） （
ｃ）密度ｔｂ／ｆｔ３１．９３ １，８７ １．８２Ｓ
Ｆ時間、秒※ ＮＳＥ ３４ １燃えた
総距離、インチ ＞６ ２．５１ １．４４※二炎が
１インチのマークに達した後自己消火するまでに要した
時間 実施例 ■ 硬質ポリウレタンフォームを次のようにして調製した。
スークロース（ｓｕｃｒｏｕｓ）ポリエーテルポリオー
ル（ヒドロキシ／ｌ／価４１０ ｒＩＬｇＫＯＨ／ｇ）
２５６部、シリコーン油表面活性剤４，０部、Ｎ。
Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチルブタン−１，３−ジアミ
ン４．０部、トリクロロフルオロメタン９０，０部及び
化合物１２５．０部をブレンドした。
次にポリメチレンポリフェニルイソシアネート２５０部
を添加し、その後激しく攪拌した。
発泡が開始したら、混合物をボール紙の箱にあけ、室温
で膨張及び硬化させた。
密度１．７９ ｔｂ／ｆｔ３のフオームが得られた。
上で使用したポリメチレンポリフェニルイソシアネート
は次の一般式で表わされる混合物である。
（ｎは０−２で平均約０．６である。
）同様な方法で、トリクロロフルオロメタンの重量を除
いた組成物中のリンの量が１．０及び１．５％になるよ
うに計算した量の化合物１．Ｉａ及びＩＩａを使用して
別のフオームを調製した。
トリクロロフルオロメタンは各組成物において１４．０
％に調節して約１．ｓｔｂ／ｆｔ３の一定密度になるよ
うにした。
上記のフオーム及び難燃剤を含まない同一組成の対照用
フオームの耐燃性をＡＳＴＭ−Ｄ−１６９２−５９Ｔに
よって測定した結果を下記に示す。
ＡＳＴＭ−Ｄ− 難燃剤％（Ｐ％） １６９２−５９ Ｔ ′燃え
“距離による評価イ ′ チ な し 燃 焼 ６．０１４
．７％（Ｐ Ｌ、０％） 自己消火 ０．８１１
７．０％（Ｐ １．５％） 不 燃 ０６５
９Ｉ ａ ４．８％（Ｐｌ、０％） 自己消火
１．３１ａ７．２％（Ｐ １．５％） 不 燃
０．７５ＩＩ ａ ８．５％（Ｐ １．０％）
自己消火 １．７５上記の結果は本発明の化合物
、特に化合物Ｉの難燃剤効果が高いことを示している。
本発明の難燃性付加化合物は、ポリエチレンテレフタレ
ート、ポリカルボキシアミド、ポリアクリロニｌ−ＩＪ
ル、アセテートレーヨン、ポリスチレン、軟質ポリウレ
タン及び硬質ポリウレタンを含めたポリマー中において
難燃剤濃度で有効である。
本発明の化合物はまた、もめん、セルロース、紙及び絹
の如き重合体物質：アセチルブチルセルロ−ス及びエチ
ルセルロースの如きセルロースエステル及びエーテル：
ポリ塩化ビニル；ポリメチルメタクリレート；フェノー
ルアルデヒド樹脂；アルキド樹脂、ユリャ樹脂、エポキ
シ樹脂、線状及び架橋ポリエステル；並びに無水マレイ
ン酸ヘテロポリマーと組み合せても有効であろう。
難燃剤濃度は使用するポリマーに応じて変えることがで
きる。
一般には、その濃度は組成物全体の重量に基ずいて２な
いし３０％、好ましくは４ないし１６％であろう。
本発明の付加化合物の１種または２種以上は、重合工程
中のポリマーの中に混入させてもよいし、または粉砕、
押出、紡糸、発泡、圧縮その他のポリマー最終生成物を
成形または利用する慣用操作の前またはその間にポリマ
ーと混合してもよい。
難燃性組成物の物理的形状は広く変えうる。
織物用繊維が最も重要であるが、フィルム、被覆、シー
ト、棒、ボード、フオーム等も利用されうる。
難燃剤をポリエステル全体に分布させると、耐燃性が長
く保持される。
繊維の如き成形ポリマーの中に難燃剤を不均一に分布さ
せることも有利となる場合がある。
本発明の難燃剤は公知の難燃剤と組み合せても使用でき
る。
遊離の−ＣＨ２０Ｈまたは−ＣＨ２ＣＨ２０Ｈ基を有す
る化合物は、ポリエステルまたはポリウレタンの如きポ
リマーの不可欠部分になるような方法でも使用できる。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 または （式中、ａは０．１または２であり；ｂは０，１または
    ２であり；Ｃは１，２または３であって；ａ 十ｂ 十
    ｃは３であり；Ｒ及びＲ′は同一でも異っていてもよく
    、アルキル、アルコキシであり、；Ｒ２はアルキルであ
    り；かつＲ３は低級アルキル（Ｃ１−Ｃ４）またはヒド
    ロキシアルキル（Ｃ，−Ｃ４）であり；ｄはｏ、ｉまた
    は２であり；ｅは１，２または３でありｒ Ｒ’はアル
    キルであり；Ｒ５は１価、２価または３価のアルキレン
    、アリール、アリーレン基または炭素間の直接結合手で
    あって、そのうちアリールまたはアリーレン基は臭素、
    塩素、アルキルまたはヒドロキシル基を含有していても
    良い）、で表わされる化合物を難燃化量含有することを
    特徴とする難燃化重合体組成物。
JP55149260A 1971-11-15 1980-10-24 難燃化重合体組成物 Expired JPS5853659B2 (ja)

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US199022 1971-11-15

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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS62203055U (ja) * 1986-06-16 1987-12-24
JPH0535334U (ja) * 1991-10-17 1993-05-14 次助 山崎 二色スタンプ台

Families Citing this family (62)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3970635A (en) * 1974-01-28 1976-07-20 Monsanto Company Fire retardant polyester fibers
US4066812A (en) * 1975-03-10 1978-01-03 The William Carter Company Fire retardant polyester textile materials and method of making same
US4397759A (en) * 1977-09-01 1983-08-09 Henry Hancock Fire retardant for polyolefins
US4194068A (en) * 1978-03-21 1980-03-18 The Dow Chemical Company Flame retardant composition for polyurethane comprising bromohydrin of pentaerythritol and an organophosphorus compound
US4273881A (en) * 1979-12-03 1981-06-16 Basf Wyandotte Corporation Organo-phosphorus flame-retardant for polyurethane foams prepared from graft polyoxyalkylene polyether polyols
EP0075863A1 (en) * 1981-09-25 1983-04-06 General Electric Company Improved polyphenylene ether and polyalkenyl aromatic resin compositions
US4622361A (en) * 1985-03-29 1986-11-11 Union Carbide Corporation Flame retarded high modulus polyurethane elastomers and method of making same
US4741740A (en) * 1986-05-14 1988-05-03 Burlington Industries, Inc. Flame-resistant properties of aramid fibers
US4814222A (en) * 1986-05-14 1989-03-21 Burlington Industries, Inc. Aramid fibers with improved flame resistance
US4749378A (en) * 1986-05-14 1988-06-07 Burlington Industries, Inc. Process for improving the flame-resistant properties of aramid fibers
US4759770A (en) * 1986-05-14 1988-07-26 Burlington Industries, Inc. Process for simultaneously dyeing and improving the flame-resistant properties of aramid fibers
US4752300A (en) * 1986-06-06 1988-06-21 Burlington Industries, Inc. Dyeing and fire retardant treatment for nomex
US5211720A (en) * 1986-06-06 1993-05-18 Burlington Industries, Inc. Dyeing and flame-retardant treatment for synthetic textiles
US4750911A (en) * 1986-09-26 1988-06-14 Burlington Industries, Inc. Flame-resistant nylon/cotton fabrics
US4732789A (en) * 1986-10-28 1988-03-22 Burlington Industries, Inc. Flame-resistant cotton blend fabrics
US4812144A (en) * 1987-07-07 1989-03-14 Burlington Industries, Inc. Flame-resistant nylon/cotton fabric and process for production thereof
US4917922A (en) * 1987-10-28 1990-04-17 Weyerhaeuser Company Flame retardant plant
GB9004633D0 (en) * 1990-03-01 1990-04-25 Albright & Wilson Flame retardant composition and method of use
US5092904A (en) * 1990-05-18 1992-03-03 Springs Industries, Inc. Method for dyeing fibrous materials
US5207803A (en) * 1990-09-28 1993-05-04 Springs Industries Method for dyeing aromatic polyamide fibrous materials: n,n-diethyl(meta-toluamide) dye carrier
WO1992013717A1 (en) * 1991-01-31 1992-08-20 Allied-Signal Inc. Flexible fire retardant multi-layer structures
US6114036A (en) * 1992-03-17 2000-09-05 Alliedsignal Inc. Flexible fire retardant multi-layer structures comprising polyolefin and polyamide layers and process for making the same
US5427589A (en) * 1993-03-03 1995-06-27 Springs Industries, Inc. Method for dyeing fibrous materials
US5362898A (en) * 1993-11-22 1994-11-08 Akzo Nobel Nv Bis(pentaerythritol phosphate alcohol) alkylphosphonate
US5859147A (en) * 1993-12-23 1999-01-12 Ems-Inventa Ag Amorphous, transparent polyamide compositions and articles having reduced flammability
CA2138902A1 (en) * 1993-12-23 1995-06-24 Hans Dalla Torre Flame-retardant thermoplastic polyamide molding composition and article molded therefrom
EP0659816B1 (de) * 1993-12-23 2001-06-20 Ems-Inventa Ag Schwerentflammbare Copolyamide
US6153677A (en) * 1993-12-23 2000-11-28 Ems-Inventa Ag Flame-retardant thermoplastic polyamide molding composition and article molded therefrom
CH685499A5 (de) * 1993-12-23 1995-07-31 Inventa Ag Schwerentflammbare Copolyamide.
US5420326A (en) * 1994-05-12 1995-05-30 Akzo Nobel N.V. Bis(pentaerythritol phosphate alcohol) hydrogen phosphonate
US5437690A (en) * 1994-05-25 1995-08-01 Springs Industries, Inc. Method for dyeing fibrous materials and dye assistant relating to the same
EP0754728A1 (de) * 1995-07-14 1997-01-22 Hoechst Aktiengesellschaft Flammwidrige Epoxidharz-Formmassen
GB9516794D0 (en) * 1995-08-16 1995-10-18 Albright & Wilson Flame retardant product and process
DE19637368A1 (de) 1996-09-13 1998-03-19 Basf Ag Flammgeschützte thermoplastische Formmassen
NL1006525C2 (nl) * 1997-07-10 1999-01-12 Dsm Nv Halogeenvrije vlamdovende thermoplastische polyester samenstelling.
US6140398A (en) * 1998-07-10 2000-10-31 Rhodia Inc. Salicylic acid diphosphates for use as flame retardant materials
US20070202294A1 (en) * 2000-03-13 2007-08-30 L&P Property Management Company Protective fire retardant component for a composite furniture system
US20090126119A1 (en) * 2000-03-13 2009-05-21 L&P Property Management Company, A Delaware Corporation Fire resistant insulator pad
DK200100038A (da) * 2001-01-08 2002-01-09 Rockwool Int Isoleringselement
WO2004029143A1 (en) * 2002-09-25 2004-04-08 Cheil Industries Inc. Flameproof styrenic resin composition
US7067076B2 (en) * 2003-08-01 2006-06-27 Rhodia Inc. Flame retardant phosphonate additives for thermoplastics
KR100505317B1 (ko) * 2003-08-04 2005-08-02 제일모직주식회사 난연성 열가소성 수지 조성물
US7329043B2 (en) * 2003-11-04 2008-02-12 L&P Property Management Company Thermal properties testing apparatus and methods
CN1969009A (zh) * 2004-06-18 2007-05-23 第一毛织株式会社 阻燃热塑性树脂组合物
WO2007006915A1 (fr) 2005-07-05 2007-01-18 Rhodia Uk Limited Produit ignifuge phosphonate et procede
US20070006383A1 (en) * 2005-07-06 2007-01-11 Ogle Steven E Mattress with substantially uniform fire resistance characteristic
KR100817399B1 (ko) * 2005-12-29 2008-03-27 제일모직주식회사 난연성 열가소성 수지 조성물
KR100778006B1 (ko) * 2006-12-27 2007-11-28 제일모직주식회사 내후성이 우수한 난연성 열가소성 수지 조성물
US20110130476A1 (en) * 2007-08-07 2011-06-02 Albemarle Corporation Flame retarded rigid polyurethane foams and rigid polyurethane foam formulations
CN101475593A (zh) * 2007-12-20 2009-07-08 第一毛织株式会社 对称环状膦酸酯化合物,制备其的方法和含有其的阻燃性苯乙烯树脂组合物
EP2154191A1 (en) * 2008-08-08 2010-02-17 Cytec Surface Specialties, S.A. Flame retardant radiation curable compositions
WO2010091007A2 (en) * 2009-02-09 2010-08-12 Icl-Ip America Inc. Polyurethane foam composition containing flame-retardant, and process for making same, flame retardant composition and polyurethane foam made therefrom
WO2011082207A2 (en) * 2009-12-30 2011-07-07 E. I. Du Pont De Nemours And Company Flame retardant poly(trimethylene terephthalate) compositions
US20130236718A1 (en) 2010-11-01 2013-09-12 3M Innovative Properties Company Pressure Sensitive Adhesives Containing A Cyclic Phosphonate Ester Flame Retardant
TWI445755B (zh) * 2012-06-27 2014-07-21 Ind Tech Res Inst 阻燃性熱可塑性澱粉材料、生質複材及其製備方法
US10144872B2 (en) 2013-12-17 2018-12-04 Icl-Ip America Inc. Flame retardant additive composition comprising cyclic phosphonate blend and bis-phosphate ester, and polyurethane foam containing the same
CN105384774B (zh) * 2015-10-26 2017-09-29 苏州科技大学 阻燃剂烷基三(磷杂环甲氧基)硅烷化合物及其制备方法
CN105384777B (zh) * 2015-10-26 2017-09-29 苏州科技大学 甲基苯基甲氧基硅酸膦杂环甲酯化合物及其制备方法
CN105384776B (zh) * 2015-10-26 2017-09-29 苏州科技大学 十二烷基硅酸三(膦杂环甲基)酯化合物及其制备方法
CN105367803B (zh) * 2015-10-26 2018-06-22 苏州科技大学 阻燃剂聚环状膦酸酯化合物及其制备方法
CN105254676B (zh) * 2015-10-26 2017-11-24 苏州科技大学 甲基苯基双(磷杂环甲氧基)硅烷化合物及其制备方法
CN105254672B (zh) * 2015-10-26 2017-12-22 苏州科技大学 阻燃剂苯基三(磷杂环甲氧基)硅烷化合物及其制备方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2643261A (en) * 1948-10-01 1953-06-23 Standard Oil Dev Co Phosphorus-containing lubricating oil additives
BE602865A (ja) * 1960-04-22
DE1543500B1 (de) * 1966-10-20 1971-04-15 Albert Ag Chem Werke Verfahren zur Herstellung von 1,3,2-Dioxaphosphorinanderivaten
JP2004158256A (ja) * 2002-11-05 2004-06-03 Yazaki Corp 端子収容箱
JP2013145635A (ja) * 2012-01-13 2013-07-25 Sumitomo Wiring Syst Ltd コネクタ
JP2014044863A (ja) * 2012-08-27 2014-03-13 Sumitomo Wiring Syst Ltd コネクタ

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS62203055U (ja) * 1986-06-16 1987-12-24
JPH0535334U (ja) * 1991-10-17 1993-05-14 次助 山崎 二色スタンプ台

Also Published As

Publication number Publication date
US3789091A (en) 1974-01-29
JPS5684750A (en) 1981-07-10
NL7215415A (ja) 1973-05-17
JPS6099167A (ja) 1985-06-03
JPS4857988A (ja) 1973-08-14
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JPS5616798B2 (ja) 1981-04-18
FR2164579B1 (ja) 1974-01-04
DE2255971C2 (de) 1983-04-14
IT968990B (it) 1974-03-20
CA1008870A (en) 1977-04-19
FR2164579A1 (ja) 1973-08-03
DE2255971A1 (de) 1973-05-24
GB1418497A (en) 1975-12-24
JPS6038420B2 (ja) 1985-08-31

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