DE2255971C2 - Neue cyclische Phosphonatester, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung als Flammverzögerungsmittel - Google Patents
Neue cyclische Phosphonatester, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung als FlammverzögerungsmittelInfo
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Description
CH2O
PR
(A)
worin
a die Zahlen Obis I, b die Zahlen 2 oder 3 bedeuten und
a+b den Wert 3 aufweist, R einen Ci—Q-Alkylrest und
R2 Alkyl wie Äthyl bedeuten und
die Verbindungen
10
15
CH3CH2
CH2O O
/ \ll
CH3OPOCH2C PCH3
CH3 CH2O
(Al)
25
wenn d=0 und c=2 sind oder auch eine
Phenylengruppe ist, wenn d= 1 und c— 1 sind,
ferner eine Brom- oder Chlorphenyl- oder Hydroxyphenylgruppe bedeutet, wenn </=0
und e= list
2. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein
organischer Phosphon-, Phosphor- oder ein Carbonsäureester der allgemeinen Formeln
O OR
II/
RP
OR
RO
RO
R1O-P=O
RO
oder
RO
oder
R3OC-R4
COCH3
CH3CH2
30
CH2O (CH3O)2POCH2-C PCH3
(A 2)
CH2O
CH3CH2
CH2O
POCH2-C 35
40
worin R, R3, R4 und d die vorstehende Bedeutung
besitzen, R' die Bedeutung von R hat oder ein Phenylrest ist, in an sich bekannter Weise mit einem
bicyclischen Phosphit der Formel
CH2O
R2—C — CH2O-P
CH2O
(H3COC)^R4
CH2O
R2 CH1O PCH3
' worin R2 Alkyl wie Äthyl bedeutet, umgesetzt wird.
3. Verwendung einer Verbindung gemäß An-(A 3) 45 spruch 1 als Flammverzögerungsmittel in polymeren
Massen.
COCH2C
PR3
CH2O (B)
worin
Ooderlund
1 oder 2 sind und =\ oder2
Alkyl wie Äthyl, eine niedere Alkylgruppe (Ci-C4) oder
Hydroxyalkylgruppe (Ci — Q), eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Einfachbindung
ist oder eine Alkylen-Gruppe mit bis zu C-Atomen
oder eine Vinylen-Gruppe, eine Phenylen- oder Tetrachlorphenylengruppe bedeutet,
Die Erfindung befaßt sich mit neuen cyclischen Phosphonatestern von hoher thermischer Stabilität,
welche durch Umsetzung von halogenfreien Alkylestern mit einem bicyclischen Phosphit hergestellt werden. Die
Erfindung betrifft auch die Verwendung dieser cyclischen Phosphonatester als Flammverzögerungsmittel in
polymeren Massen.
In der US-PS 32 61 890 ist die Umsetzung zwischen einem Triarylphosphit und einem Trialkylphosphit oder
Dialkylalkylphosphonat angegeben.
Die angegebene Umsetzung stellt einen Esteraustausch dar, jedoch nicht die Additionsreaktion gemäß
der Erfindung. In der US-PS 28 52 549 ist ein Esteraustausch zwischen zwei unterschiedlichen Trialkylphosphonaten
angegeben. Auch diese Umsetzung betrifft keine Additionsreaktion gemäß der Erfindung.
Die US-PS 35 26 613 beschreibt eine Reaktion zwischen bicyclischen Phosphiten und Polycarbonsäuren. In
dieser Patentschrift wird den Produkten eine Struktur zugeschrieben, die ähnlich zn bestimmten Verbindungen
gemäß der Erfindung zu sein scheint Wie nachfolgend abgehandelt, stimmt jedoch die angegebene Struktur
nicht mit den Analysenwerten der Produkte der Patentschrift überein, die für Vergleichszwecke hergestellt
wurden. In J. Chem. Soc. (C), 1970, Seiten 752 bis
759 ist die Umsetzung eines Acyclischen Methylphosphits mit Methyl-toluol-p-sulfonat angegeben, jedoch
findet sich kein Hinweis auf die Brauchbarkeit des Additionsproduktes als FlammverzögerungsmitteL
Die Erfindung befaßt sich mit Verbindungen der allgemeinen Formel
(A)
| O I* |
OCH; | R ι |
2 CH | CH | / |
| Ii P |
I | ||||
| \ |
O
k II |
||||
| \ll PR |
|||||
| / | |||||
worin
a die Zahlen 0 oder 1,
b die Zahlen 2 oder 3 bedeuten und
a+b den Wert 3 aufweist,
R einen Ci - C4-Alkylrest und
R2 Alkyl wie Äthyl bedeuten und
die Verbindungen
CH3CH2
CH2O 0
\«
CH3OPOCH2C PCH3
CH3OPOCH2C PCH3
CH3 CH2O
R2 Alkyl wie Äthyl,
R3 eine niedere Alkylgruppe (Ci- C«) oder Hydroxyalkylgruppe(Ci-Q),
R4 eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Einfachbindung ist oder eine Alkylengruppe mit bis zu 6 C-Atomen
oder eine Vinylen-Gruppe, eine Phenylen- oder Tetrachlorphenylengruppe bedeutet, wenn d=0
und c= 2 sind, oder auch eiae Phenylengruppe ist,
wenn d= 1 und c= 1 sind, ferner eine Brom- oder
ίο Chlorphenyl- oder Hydroxyphenylgruppe bedeutet,
wenn </= 0 und c= 1 sind.
Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der vorstehend angegebenen
Formeln, das dadurch gekennzeichnet ist, daß ein organischer Phosphon-, Phosphor- oder ein Carbonsäureester
der allgemeinen Formeln
Ö OR
II/
RP
OR
RO
RO
RO-P=O
RO
RO
oder
(Al) R3OC-R4
Il
COCH3
CH3CH2
(CH3O)2POCH2-C
CH2O 0
/ Ml
PCH3 (A 2)
CH2O
CH3CH2
CH3CH2
CH2O 0
POCH2-C PCH3
CH2O (A3)
und
(H3COC)-R4
0 R2 CH2O 0
I/ \ll
COCH2C
PR3
CH2O
worin
d O oder 1 und
c 1 oder 2 sind und
d+ c = 1 oder 2
c 1 oder 2 sind und
d+ c = 1 oder 2
worin R, R3, R4 und d die vorstehende Bedeutung
besitzen, R' die Bedeutung von R hat oder ein Phenylrest ist, in an sich bekannter Weise mit einem bicyclischen
Phosphit der Formel
CH2O
« R2—C- CH2O-P
CH2O
worin R2 Alkyl wie Äthyl bedeutet, umgesetzt wird.
Schließlich betrifft die Erfindung die Verwendung der vorstehend aufgeführten Verbindungen als Flammverzögerungsmitte!
in polymeren Massen.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Verbindungen werden durch Erhitzen von Phosphon-Phosphor- oder
Carbonsäureestern mit bicyclischen Phosphiten bei Temperaturen von etwa 150 bis 3000C hergestellt Ein
äquivalentes molares Reaktionsverhältnis von Ester/ Phosphit von 1/1 wird bevorzugt, obwohl Verhältnisse
von 1/3 bis 3/1 angewandt werden können. Falls das Verhältnis von 1/1 abweicht, kann gegebenenfalls der
Überschuß des Reaktionsteilnehmers von dem Produkt durch Destillation entfernt werden. Die Reaktionszeit
kann in weitem Umfang zwischen etwa 5 Minuten und etwa 7 Tagen oder mehr variieren, was von den
eingesetzten Reaktionsteilnehmern, dem gegebenenfalls verwendeten Katalysator und der angewandten
Temperatur abhängig ist. Die Reaktionspartner können
in das Reaktionsgefäß auf einmal eingebracht werden oder getrennt in stufenweiser oder kontinuierlicher
Weise zugeführt werden oder gleichzeitig in stufenweiser oder kontinuierlicher Weise zugesetzt werden.
Gemische bicyclischer Phosphite oder Mischester können gleichfalls verwendet werden.
Wenn der Ester oberhalb 200" C siedet, wird die
Reaktion normalerweise bei Atmosphärendruck ausgeführt Drücke oberhalb Atmosphärendruck sind vorteilhaft,
wenn niedrig-siedende Ester eingesetzt werden. Drücke oberhalb Atmosphärendruck können auch bei
hoch-siedenden Estern eingesetzt werden.
Katalysatoren können zur Erniedrigung der Reaktionstemperatur oder der Reaktionszeit angewandt
werden, obwohl die Reaktion auch in Abwesenheit eines Katalysators durchgeführt werden kann. Verwendbare,
wirksame Katalysatoren sind Halogene, Alkylhalogenide, Alkylarylsulfonate, Amine, Photphorsäuren, Metallsalze
und Metallester. Die bevorzugten Katalysatoren sind Jod, Brom, Methyltoluolsulfonat, Äthylendibromid,
Tnäthylamin, Äthanolamin, saures Methylphosphat, Zinn(II)-oxalat, Zinn(II)-octoat, Zinn(II)-chlorid,
Zinn(IV)-chIorid und Dibutylzinndilaurat Kombinationen von Katalysatoren können gleichfalls eingesetzt
werden. Katalysatormengen von 0,1 bis 1,0, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionsteilnehmer, werden
bevorzugt, jedoch können höhere oder niedrigere Konzentrationen angewandt werden.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können in Gegenwart geeigneter Lösungsmittel oder Dispergiermittel,
beispielsweise chlorierter Aromaten, wie Dichlorbenzol, hergestellt werden. Die Herstellung der
erfindungsgemäßen Verbindungen kann auch zusammen mit einem gegebenen Polymeren während der
Polymerbildung ausgeführt werden.
Die bevorzugten bicyclischen, zur Herstellung der erfindungsgemäßen Produkte verwendbaren Phosphite
sind solche, worin R2 eine Methyl- oder Äthylgruppe bedeutet
Die Reaktionsprodukte können monomer oder polymer in Abhängigkeit von der Art des Esters und
dem Molarverhältnis der Reaktionsteilnehmer sein.
Die geeigneten Ester der Phosphonsäure haben die Struktur:
O OR
II/
RP
OR
worin R einen Ci — Q-Alkylrest, nämlich Methyl-,
Äthyl-, Propyl- oder Butylrest, bedeutet. Die bevorzugten Reaktionsteilnehmer sind diejenigen, worin R eine
Methylgruppe ist Beispielsweise können Dimethylmethyl- oder Dimethylbutyl-phosphonat eingesetzt werden.
Geeignete Ester der Phosphorsäure besitzen die Struktur:
R'O
\
RO-P=O
RO-P=O
RO
R besitzt dieselbe Bedeutung wie vorstehend für die Phosphonsäuren bereits angegeben, R' hat die Bedeutung
von R oder PhenyL Die bevorzugten Reaktionsteilnehmer sind diejenigen, worin mindestens einer der
Reste R oder R' eine Methylgruppe ist, beispielsweise
Trimethyl-, Dimethylphenyl-, Diphenylmethyl- oder Methyläthylphenylphosphat
Die geeigneten Ester der Carbonsäuren besitzen die Struktur:
R3O-C-R4
Il
COCH3
worin R3, R4 und t/die vorstehende Bedeutung besitzen.
Bevorzugte Reaktionsteilnehmer umfassen Dimethylterephthalat,
Dimethylphthalat, Dimethylisophthalat Methyl-o-brombenzoat, Dimethylmaleat, Dimethylfumarat,
Dimethyltetrachlorterephthalat, Bis-(2-hydroxyäthyl)-terephthalat,
Dimethyladipat, Methylsalicylat und Methyl-o-chlorbenzoat
33,2 g (0,205 Mol) bicyclisches Trimethylolpropanphosphit
(l-Äthyl^-phospha-S.S.e-trioxabicyclo-^^]-
octan) und 76,0 g (0,615 Mol) Dimethylmethylphosphonat vurden in einen 250-ml-Kolben, der mit Rührer,
Thermometer, Heizmantel und Kühler ausgestattet war, eingebracht. Die Umsetzung erfolge unter einem
Stickstoff-Schutzmantel.
Das Gemisch wurde rasch auf 188° C erhitzt, wobei Rückfluß beobachtet wurde. Das Erhitzen bei Rückflußtemperatur
von 188 bis 198° C wurde 29,5 Stunden fortgesetzt. Die gaschromatographische Analyse des
unabgestreiften Produktes zeigte, daß das bicyclische
S5 Phosphit vollständig umgesetzt war. Das Produkt wurde
bei 3 mm Hg bis 160° C abgestreift.
Es wurden 56,5 g einer farblosen, viskosen Flüssigkeit mit einer Säurezahl von 12,1 mg KOH/g erhalten. Das
Destillat (47,2 g) wurde als Dimethylmethylphosphonat
durch gaschromatographische Analyse identifiziert Die Produktausbeute war nahezu quantitativ für ein
Molarverhältnis von 1:1 der Reaktion zwischen Phosphonat und Phosphit Die gaschromatographische
Analyse des Produktes zeigte kein unumgesetztes
Ausgangsmaterial und benachbarte Spitzen entsprachen zwei hochsiedenden Materialien mit sehr engen
Eluierzeiten.
Die NMR-Analyse des Produktes bestätigte die folgende Struktur:
CH3CH2
CH3P-OCH2C
OCH3
OCH3
2
CH2O O
CH2O O
Ml
PCH3
CH2O
Die bei der gaschromatcgraphsichen Analyse gefundenen benachbarten Spitzen belegen das Vorhandensein
von cis-trans-isomeren.
52,8 g (0,325MoI) bicyclisches Trimethylolpropanphosphit
und 20,2 g (0,163 Mol) Dimethylmethylphosphonat wurden in einen 200 ml-Kolben, der mit Rührer,
Kühler, Thermometer und Heizmantel ausgestattet war, eingebracht. In der Reaktoranordnung wurde ein
Stickstoff-Schutzmantel während der Umsetzung aufrechterhalten. Das Gemisch wurde auf 900C unter
Rühren erhitzt, wobei das feste bicyclische Phosphit schmolz und eine homogene Flüssigkeit erhalten wurde.
Das Reaktionsgemisch wurde 25 Minuten später erhitzt, worauf eine Temperatur von 200° C erhalten und
gelinder Rückfluß festgestellt wurde. Das Erhitzen wurde zur Beibehaltung des Rückflusses während 2,5
Stunden fortgesetzt, v/obei während dieser Zeit die Topftemperatur allmählich auf 2300C anstieg. Das
Gemisch wurde auf 230 bis 240° C weitere 9,5 Stunden erhitzt
Eine praktisch quantitative Ausbeute eines hellgelben, glasartigen Feststoffes wurde bei der Abkühlung
erhalten. Die gaschromatographische Analyse des Endproduktes zeigte kein Dimethylmethyiphosphonat,
nur Spuren von unumgesetzten bicyclischen Phosphit und Spuren der beiden Isomeren von Beispiel 1. Es
wurde eine Säurezahl von 21,9 erhalten.
20,3 g (0,125 Mol) bicyclisches Phosphit nach Beispiel 1 und 15,5 g (0,125 Mol) Dimethylmethyiphosphonat
wurden im Verlauf von 8 Stunden bei 189 bis 2400C
erhitzt Weder die gaschromatographische Analyse noch die Jodtitration zeigten unumgesetztes Phosphit.
2,4 g unumgesetztes Dimethylmethyiphosphonat wurden beim Abstreifen bis 16O0C bei 4 mbar Druck
gewonnen. Die gaschromatographische Analyse und die Menge des zurückgewonnenen Dimethylmethylphosphonats
zeigten, daß das Endprodukt ein Gemisch war, welches etwa 85% des Produktes nach Beispiel 1 und
15% des Produktes nach Beispiel la enthielt
40,5 g (0,25 Mol) bicyclisches Phosphit nach Beispiel 1
und 31,0g (0,25 Mol) Trimethylphosphit wurden auf 133° C erhitzt, wo ein stetiger Rückfluß von Trimethylphosphit
beobachtet wurde. Nach dem Erhitzen am Rückfluß während 1 Stunde zeigte die gaschromatographische
Analyse, daß keine Reaktion aufgetreten war. Es wurden 0,14 g Jod als Katalysator zugesetzt Bei
fortgesetztem Erhitzen stieg die Rückflußtemperatur auf 1750C nach 1,7 Stunden. Die gaschromatographische
Analyse zeigte, daß keine Reaktion des bicyclischen Phosphits aufgetreten war, daß jedoch 80 bis 90%
des Trimethylphosphits sich in Dimethylmethyiphosphonat umgelagert hatten.
Das Erhitzen wurde während etwa 3 Stunden bei 170 bis 2400C fortgesetzt Das Reaktionsprodukt war
praktisch identisch mit dem unabgestreiften Produktgemisch von Beispiel Ib.
404 g (0,25 Mol) bicyclisches Phosphit nach Beispiel 1
wurden in einen mit Zusatztrichter, Rührer, Rückflußkühler und Thermometer ausgestatteten Reaktionskolben
gegeben. Das bicyclische Phosphit wurde auf 200° C erhitzt 8 ml (0,06 Mol) Trimethylphosphit wurden in
Anteilen von 1 bis 2 ml im Verlauf von 2 Stunden zugesetzt, wobei die Reaktionstemperatur von 195 bis
2100C aufrechterhalten wurde. Die gaschromatographische
Analyse zeigte eine etwa 50%ige Umwandlung des Trimethylphosphits in Dimethylmethyiphosphonat
Nach dem Erhitzen des Gemischs für 40 Minuten auf 198 bis 212°C war die Umlagerung des Trimethylphosphits
in Dimethylmethyiphosphonat praktisch beendet Weitere 0,19 Mol Trimethylphosphit wurden anteilsweise
im Verlauf von 6 Stunden bei Reaktionstemperaturen von 200 bis 225° C zugesetzt. Die gaschromatographische
Analyse des Produktgemischs zu den zwischenliegenden Zeiträumen zeigte, daß die Umlagerung des
Trimethylphosphits in Dimethylmethyiphosphonat leicht erfolgte, welches wiederum mit dem bicyclischen
Phosphit reagierte. Nachdem weitere 3 Stunden bei 200 bis 2400C gehalten worden war, war das gesamte
bicyclische Phosphit umgesetzt
ίο 5,4 g Dimethylmethyiphosphonat wurden beim Abstreifen
auf 150° C bei 14,6 mbar zurückgewonnen. Das
Endprodukt war praktisch identisch mit dem Produktgemisch von Beispiel Ib. Die Säurezahl des Produktes
betrug 11,3 mg KOH/g.
Dimethylmethyiphosphonat wurde mit dem bicyclischen Trimethyloläthanphosphit (l-Methyl-4-phospha-3,5,8-trioxabicyclo-[2,2,2joctan)
entsprechend Beispiel la umgesetzt. Ein hellgelbes, halbfestes Produkt wurde
erhalten, das eine Säurezahl von 12,3 mg KOH/g hatte. Die gaschromatographische Analyse zeigte kein unumgesetztes
Phosphit oder Phosphonat
49,8 g (0,30 Mol) des bicyclischen Phosphits nach Beispiel 1 wurden mit 24,9 g (0,15 Mol) Diäthyläthylphosphonat
auf 195 bis 2000C während 5 Stunden umgesetzt
wobei während dieser Zeit nur eine geringe Umsetzung stattfand. 0,15 g Jod als Katalysator wurden zugesetzt
und das Gemisch weitere 7,5 Stunden erhitzt, wobei während dieser Zeit etwa 30% von Phosphit und
Phosphonat reagierten. Weitere 0,15 g Jod als Katalysator
wurden zugefügt und das Erhitzen weitere 7 Stunden bei 195 bis 2000C, 15 Stunden bei 215 bis 2200C und 33,5
Stunden bei 235 bis 240° C fortgesetzt
Es wurde ein nahezu farbloses, halbfestes Produkt mit einer Säurezahl von 27,6 mg KOH/g erhalten. Die
gaschromatographische Analyse zeigte, daß das gesamte Phosphonat reagiert hatte und etwa 10% unumgesetztes
bicyclisches Phosphit
28,2 g (0,173MoI) des bicyclischen Phosphits nach
Beispiel 1, 21,7g (0,086 Mol) Dibutylbutylphosphonat
und 0,25 g Äthanolamin als Katalysator wurden während 10,5 Stunden bei 195 bis 2060C erhitzt wobei
während dieses Zeitraums etwa 10% Umsetzung erfolgte. 0,25 g Jod als Katalysator wurden zugefügt und
das Erhitzen weitere 32 Stunden bei 195 bis 2050C fortgesetzt Die gaschromatographische Analyse zeigte,
daß etwa 70% des Phosphits und 85% des Phosphonats reagiert hatten. Die Säurezahl von 19,0 mg KOH/g
wurde festgestellt
Das Erhitzen wurde bei 195 bis 2050C während 21
Stunden fortgesetzt und eine bernsteinfarbige viskose Flüssigkeit erhalten. Die gaschromatographische Analyse
zeigte nur Spuren des bicyclischen Phosphits, während kein Phosphonat im Produkt verblieben war.
Es wurde eine Säurezahl des Produktes von 78,2 mg KOH/g gefunden.
125 g (03 Mol) Trimethylphosphonät wurden mit
48,6 g (030 Mol) bicyclischem Phosphit nach Beispiel 1 während 4,5 Stunden auf 202 bis 2080C erhitzt Die
gaschromatographische Analyse zeigte, daß das gesamte bicyclische Phosphit reagiert hatte.
Nach Erhitzen für weitere 2 Stunden bei 206 bis 208° C wurde das Produkt bis 172° C bei 5,32 mbar
Druck abgestreift und 87,0 g (0,54 Mol) Trimethylphosphat zurückgewonnen. Das Gewichtsverhältnis entsprach
einem Reaktionsverhältnis von etwa 1 :1 zwischen Phosphat und Phosphit. Das farblose, viskose,
flüssige Produkt enthielt kein unumgesetztes Phosphit oder Phosphat und hatte eine Säurezahl von 18,8 mg
KOH/g.
Das Verfahren nach Beispiel lh wurde wiederholt, jedoch 0,36 Mol bicyclisches Phosphit und 0,12 Mol
Trimethylphosphat verwendet. Nach Erhitzen des Gemisches auf 235 bis 240° C während 3 Stunden wurde
ein bernsteinfarbiges, halbfestes Produkt, erhalten. Die Säurezahl des Produktes betrug 34,4 mg KOH/g. Die
gaschromatographische Analyse zeigte kein unumgesetztes Phosphit oder Phosphat.
59,7 g (0,36 Mol) bicyclisches Phosphit nach Beispiel 1 und 21,7 g (0,12 Mol) Triäthylphosphat wurden während
6 Stunden bei 230 bis 240° C erhitzt Die gaschromatographische Analyse zeigte kein Phosphat und etwa 8%
unumgesetztes Phosphit. Die Säurezahl des Produktes betrug 33,2 mg KOH/g.
10
15
20 Ein farbloses, halbfestes Produkt wurde nach einer weiteren Stunde bei 235 bis 24O0C mit einer Säurezahl
von 67,5 mg KOH/g gebildet. Die gaschromatographische Analyse des Produktes zeigte kein unumgesetztes
Phosphit oder Phosphat.
34,0 g (0,21 Mol) des bicyclischen Phosphits nach Eieispiel 1 und 52,8 g (0,20 Mol) Diphenylmethylphosp
hat wurden auf 215° C erhitzt, wobei an dieser Stelle
eine rasche exotherme Wärmeentwicklung bis 300° C im Verlauf von 2 Minuten auftrat. Die Reaktion wurde auf
235° C in 4 Minuten abgekühlt. Die gaschromatographische Analyse zeigte, daß die Hauptmenge an Phosphit
und Phosphat reagiert hatte. Nach einer weiteren Stunde bei 210 bis 235° C war kein unumgesetztes
Phosphit und lediglich eine Spurenmenge an Diphenylmethylphosphat verblieben. Die Säurezahl des Produktes
betrug 16,6 mg KOH/g.
Nach einer weiteren Stunde bei 235 bis 238° C wurde keine signifikante Änderung des Produktes festgestellt,
wobei die Säurezahl auf 27,1 mg KOH/g gestiegen war. Das Endprodukt war eine bernsteinfarbige, viskose
Flüssigkeit.
Die Strukturen der in den Beispielen 1 bis Ik
aufgeführten Verbindungen sind in der nachfolgenden Tabelle I angegeben.
CH3CH2
CH3OPOCH2C
CH2O O
/ Ml
CH3 CH2O'
PCH3
CH3P
CH3CH2
OCH2C
CH2O 0
/ M
PCH3
CH2O
CH3P
CH3
CH2O O
OCH2C
CH2O
de)
de)
PCH3
CH3CH2P
CH3CH2
CH2O O
OCH2C
PCH2CH3
CH2O
σο
CH3CH2CH2CH2P
CH3CH3
j CH2O O
OCH2C
CH2O
PCH2CH2CH2CH3
Tabelle I (Fortsetzung)
CH3CH2
O
O
CH2O O
(CH3O)2POCH2C PCH3
CH2O
CH3CH2
CH2O O
/ Ml
CH3CH2
OCH2C CH2O O
/ Ml
PCH3
CH2O
OCH2C
PCH2CH3
CH3CH2
CH2O
Oj)
Oj)
32,4 g (0,2 Mol) bicyclisches Phosphit nach Beispiel 1
und 116,4 g (0,6 Mol) Dimethylterephthalat wurden auf
240 bis 2700C während 13 Stunden erhitzt Die gaschromatographische Analyse zeigte, daß das gesamte
Phosphit reagiert hatte. Der Überschuß an Dimethylterephthalat wurde durch Abstreifen bis 156° C bei
6,65 mbar Druck entfernt
Das erhaltene flüssige Produkt verfestigte sich bei der Abkühlung zu einem hell-braunen Feststoff mit einer
Säurezahl von 2,8 mg KOH/h. Die gaschromatographische
Analyse zeigte kein unumgesetztes Phosphit oder Terephthalat. Benachbarte Produktspitzen wurden
beobachtet, die zwei hochsiedenden cis-trans-lsomeren
entsprachen.
Ein Teil des Feststoffs wurde zweimal aus Äthanol
CH2CH
O OCH2
O OCH2
II/ \
CH3P CCH2OC
OCH2
umkristallisiert Es wurde ein weißer kristalliner Feststoff mit einem Schmelzpunkt von 196,5 bis 197,5° C
erhalten. Die Phosphor-Elementaranalyse ergab 8,57%, theoretisch 8,69%.
40,0 g (0,246 Mol) bicyclisches Phosphit nach Beispiel
1 und 23,9 g (0,123 Mol) Dimethylterephthalat wurden auf 240 bis 27O0C während 15,5 Stunden erhitzt Beim
Abkühlen wurde ein nahezu quantitative Ausbeute eines hell-gelben, brüchigen glasartigen Produktes mit einer
Säurezahl von 9,5 mg KOH/g erhalten. Die gaschromatographische
Analyse zeigte kein unumgesetztes Phosphit oder Terephthalat und lediglich eine Spur des
Produktes nach Beispiel 2.
Die NMR-Analyse des Produktes stimmte mit der nachfolgenden Struktur überein:
CH,0
50
Die Umsetzung nach 2a wurde unter Verwendung von 0,5%, bezogen auf Gesamtgewicht Jod als
Katalysator wiederholt Das gesamte Phosphit und etwa
90% des Terephthalats reagierten in 14,5 Stunden bei 235 bis 2400C Das hellgelbe, glasartige Produkt hatte
eine Säurezahl von 73 mg KOH/g.
59,2 g (0,4 Mol) bicyclisches Phosphit nach Beispiel Ie
und 38,8 g (0,2 Mol) Dimethylterephthalat wurden, auf
240 bis 270° C während etwa 6 Stunden und 27(1 bis 318°C während 23 Stunden erhitzt Ein dunkel-gelbes,
brüchiges, glasartiges Produkt wurde mit einer Säurezahl von 20,8 mg KOH/g erhalten. Die gaschromatographische
Analyse zeigte kein unumgesetztes Phoüphit und nur Spannungen an unumgesetzten Dimethyl tereDhthalat
Beispie! 2d
49,4 g (030 Mol) bicyclisches Phosphit nach Beispiel 1 und 29,1 g (0,15 Mol) Dimethyl-o-phthalat wurden auf
235 bis 2400C während 344 Stunden erhitzt Ein
gold-brauner, glasartiger Feststoff wurde mit einer Säurezahl von 8,90 mg KOH/g erhalten. Die gaschromatographische
Analyse zeigte kein unumgesetztes o-Phthalat und etwa 5% unumgesetztes Phosphit
Vergleich gegenüber Beispiel 6
der US-Patentschrift 35 26 613
der US-Patentschrift 35 26 613
Das Produkt nach Beispiel 6 der US-Patentschrift 35 26 613 wurde in der dort angegebenen Weise zum
Vergleich mit einer analogen Verbindung gemäß der Erfindung nach dem vorliegenden Beispiel 2d hergestellt
Während die Produkteigenschaften gemäß der Patentschrift bestätigt wurden, wurde eine Säurezahl
von 145 mg KOH/g gefunden. Der hohe Säuregehalt
belegt, daß die Reaktion hauptsächlich nach einem unterschiedlichen Weg gegenüber dem dort angegebenen
abgelaufen war, da =POH oder = P(O)H durch alkoholische KOH nicht titrierbar sind. Außerdem
zeigte eine Analyse der vorstehenden Gruppe der Jodtitration lediglich 0,8% = P(O)H im Vergleich zu
19,6% der Theorie. Diese Analyse belegt, daß der cyclische Phosphitring ein zweites Mal durch -COOH
unter Bildung einer
Il
C—PH(OH)-Struktur
aufgebrochen worden war.
49,4 g (0,30 Mol) bicyclisches Phosphit nach Beispiel 1 und 21,6 g (0,15 Mol) Dimethylmaleat wurden während
18,5 Stunden auf 200 bis 24O0C erhitzt. Der dunkelbraune
Feststoff enthielt keine titrierbare Säure. Die gaschromatographische Analyse zeigte keine unumgesetzten
Ausgangsmaterialien.
49.4 g (0,30 Mol) des bicyclischen Phosphits nach
Beispiel 1 und 17,7 g (0,15 Mol) Dimethyloxalat wurden
auf 195 bis 2000C während 15 Stunden erhitzt Ein braunes, halbfestes Produkt wurde erhalten, das keine
titrierbare Säure hatte. Die gaschromatographische Analyse zeigte, daß das gesamte Oxalat reagiert hatte,
und etwa 25% unumgesetztes Phosphit
39.5 g (0,12 Mol) bicyclisches Phosphit nach Beispiel 1
und 39,8 g (0,06 Mol) Dimethyltetrachlorterephthalat wurden auf 235 bis 24O0C während 10 Stunden erhitzt.
Ein schwarzes, halbfester Feststoff wurde mit einer Säurezahl von 34,1 mg KOH/g erhalten. Die gaschromatographische
Analyse zeigte, daß etwa 5% Phosphit und 2% Terephthalat unumgesetzt verblieben waren.
32,4 g (0,2 Mol) des bicyclischen Phosphits nach Beispiel 1 und 25,5 g (0,1 Mol) Bis-(2-hydroxyäthyl)-terephthalat
wurden auf 194 bis 244° C während 34 Stunden erhitzt Das bernsteinfarbige, halbfeste Produkt
enthielt kein unumgesetztes Phosphit oder Terephthalat Die Säurezahl des Produktes betrug 52,5 mg KOH/g.
48.6 g (0,30 Mol) des bicyclischen Phosphits nach Beispiel 1 und 26,0 g (0,15 Mol) Dimethyladipat wurden
während 150 Stunden auf 220 bis 27O0C erhitzt Ein braunes, viskoses, flüssiges Produkt wurde mit einer
Säurezahl von 41,6 mg KOH/g erhalten. Die gaschromatographische Analyse des Produktes zeigte kein
Phosphit und lediglich eine Spur von Adipat.
33,2 g (0,2 Mol) des bicyclischen Phosphits nach Beispiel 1 und 43,0 g (0,2 Mol) Methyl-o-brom-benzoat
wurden auf 235 bis 2400C während 22 Stunden erhitzt.
Die gaschromatographische Analyse zeigte, daß etwa 75% des Benzoatesters und 85°/o des Phosphit reagiert
hatten. 0,075 g Jod als Katalysator wurden zugesetzt und das Erhitzen für 7,5 Stunden bei 235 bis 24O0C
fortgesetzt Ein goldenes, viskoses, flüssiges Produkt wurde mit einer Säurezahl von 16,4 mg KOH/g erhalten.
Die gaschromatographische Analyse des Endproduktes zeigte kein unumgesetztes Phosphit und etwa 28%
unumgesetztes Brombenzoat
16,5 g (0,10 Mol) des bicyclischen Phosphits nach Beispiel 1 und 21,5 g (0,10 Mol) Methyl-p-brombenzoat
wurden auf 240 bis 2500C während 13 Stunden erhitzt
Ein dunkelbrauner Feststoff wurde mit einer Säurezahl von 10,6 mg KOH/g erhalten. Die gaschromatographische
Analyse zeigte, daß etwa 97% des Phosphits und 67% des Methyl-p-brombenzoats reagiert hatten.
B e i s ρ i e 1 21
37,3 g (0,23 Mol) des bicyclischen Phosphits nach Beispiel 1 und 393 (0,23 Mol) Methyl-o-chlorbenzoat
wurden auf 235 bis 2600C während 23^5 Stunden erhitzt
Eine bernsteinfarbige, viskose Flüssigkeit wurde mit einer Säurezahl von 23,4 mg KOH/g erhalten. Die
gaschromatographische Analyse zeigte, daß das gesamte bicyclische Phosphit und etwa 68% Methyl-o-chlorbenzoat
reagiert hatten.
34,5 g (0,21 Mol) des bicyclischen Phosphits nach Beispiel 1 und 32,4 g (0,21 Mol) Methyl-o-hydroxybenzoat
wurden auf 230 bis 2600C während 8,5 Stunden erhitzt Ein bernsteinfarbiges, festes Produkt mit einer
Säurezahl von 1,4 mg KOH/g wurde erhalten. Die gaschromatographische Analyse zeigte lediglich Spurenmengen
an unumgesetzten Phosphit oder Methyl-ohydroxybenzoat Die Infrarotanalyse zeigte das Vorhandensein
von Hydroxylgruppen im Produkt Das Produkt war in Wasser unlöslich, jedoch in 5%
Natriumhydroxidlösung löslich.
Ein Teil des roher. Feststoffes wurde aus Methanol umkristallisiert Der weiße, kristalline Feststoff hatte
einen Schmelzpunkt von 173 bis 175° C.
Tabelle Π
CH3CH2
CH2O O
COCH2C
ll
PCH3
CH2O
(JD
Ρ-Φ
CH3CH2
COCH2C
CH2O O
/ Ml
CH2O
(Oa)
(Oa)
PCH3
16
| Tabelle Π (Fortsetzung) | CH3 | O | CH | / | COCH2C | \ | CH | 2O | O | / |
| Il | Ml | |||||||||
| P | ||||||||||
| ρ-Φ | 2O | |||||||||
PCH3
ο-Φ
CH3CH2
COCH2C
CH2O
PCH3
CH2O
(Hc)
O OCH2 CH2CH3 G
II/ \l Il
CH3CH2
l Il Il
CH2O O
/ \1
PCH3
OCH2
CH2O
die)
CH3CH2 O OCH2 CH2CH3 O O CH2O O
II/ \l Il Il / \«
OCH2 CH2O
(Hf)
0 OCH2 CH2CH3 O CK /C1 O
CH3CH2
II/ \l
CH3P CCH2O-C
OCH2 C1 C1
(Hg)
O OCH2 CH2CH3 O
II/ \Ι
OCH2
COCH2C
CH2O 0
Ml
ιι
PCH3
CH2O
CH3CH2
CH2O
/ \ΙΙ
-COCH2C PCH2CH2OH
CH2O
(Π η)
CH3CH2
CH3P
O OCH2 CH2CH3 O
P C
OCH2
(Hi)
CH2O O
P
PCH3
CH2O
Br
CH2O O
/ \ιι
COCH2C PCH3
CH2O
(Oj)
CH3CH2
Br-
CH2O
\ιι
COCH2C PCH3
CH2O
(Bk)
Tabelle II (Fortsetzung)
CH3CH2
CH2O O
CH2O
(Ql)
Die fortgesetzte Entwicklung von neuen und schärferen Brennbarkeits-Standardwerten für organische Polymere in Form von Fasern, Filmen, Überzügen,
Gußstücken, Formkörpern und dgl. stellt stets erhöhte Anfordernisse an die Verhaltenseigenschaften von
Flammverzögerungsmitteln für das Polymere. Nylon und Polyethylenterephthalat werden beispielsweise
thermisch zu Fasern, Filmen, Formkörpern und dgl. bei Verarbeitungstemperaturen von 250 bis 3000C und
höher verformt Eines der günstigsten Verfahren der Einverleibung des Flammverzögerungsmittels in diese
Polymeren ist die direkte Einmischung in das geschmolzene Polymere entweder vor oder während des
thermische!·! Formungsarbeitsganges, beispielsweise Extrusion.
Bei diesen Mischarbeitsgängen unterliegt das Flammverzögerungsmittel in Gegenwart des Polymeren häufig
Temperaturen von 250 bis 3000C und höher während Zeiträumen von Bruchteilen von Minuten bis zu 30
Minuten und länger. Selbstverständlich muß ein Flammverzögerungsmittel von sich aus und in Kontakt
mit dem Polymeren während dieses Aussetzungszeitraumes thermisch stabil sein. Andererseits darf kein
signifikantes Zerbrechen des Polymeren auf Grund von chemischer Wechselwirkung oder thermische Zersetzung des Flammverzögerungsmittels erfolgen. Selbstverständlich können einige chemische Wechselwirkungen zwischen dem Flammverzögerungsmittel und dem
Polymeren in bestimmten Fällen günstig sein.
Eine hohe Flammverzögerungswirksamkeit ist im allgemeinen erforderlich, um die Mengen auf einem
Minimum zu halten und die mechanischen Eigenschaften des unmodifizierten Polymeren beizubehalten. Die
meisten Brennbarkeitstandards für Textilanwendungen erfordern eine ausgezeichnete Beibehaltung der
Flammbeständigkeit nach 10 bis 50 Wäschen oder Trockenreinigungs-Arbeitsgängen. Die Beibehaltung
CH2O O
CH2O
(Hm)
der Flammbeständigkeit erfordert die Einverleibung nicht-reaktiver Flammverzögerungsmittel, die normalerweise hydrolytisch stabil, nicht-wandernd und
unlöslich als Zusätze sein müssen.
ι> Die neue Reihe der erfindungsgemäßen Organophosphor-Verbindungen erfüllt die vorstehenden scharfen
Verhaltenserfordernisse. Die Strukturen der Verbindungen sind im einzelnen angegeben. Die überraschend
hohe thermische Stabilität dieser Strukturen dürfte auf
>n die Tatsache zurückzuführen sein, daß der Phosphor
sowohl durch (a) P — C-Bindungen als auch (b) Bindungen der folgenden Art
-POCH2C
gebunden ist Die Abwesenheit der Η-Atome am /J-Kohlenstoffatom in der letzteren Struktur verhindert
offensichtlich rasche Desalkylierungsreaktionen unter in Bildung von P-OH und Olefinen. Desalkylierungsreaktionen treten normalerweise rasch bei 200 bis 2500C auf,
wenn das ^-Kohlenstoffatom ein Wasserstoffatom enthält
Gemische aus Polyäthylenterephthalat als Polyester (Molekulargewicht etwa 20 000) und Flammverzögerungsmittel wurden durch rasches Erhitzen der Polyester-Schnitzel und des Flammverzögerungsmittels
unter einem Vakuum von 5,32 bis 6,65 mbar bis etwa 280
bis 300° C hergestellt. Es wurde weitere 5 bis 15 Minuten bei 290 bis 3100C zur Bildung einer homogenen
Schmelze gerührt. Die heiße Schmelze wurde auf eine mit Polytetrafluoräthylen überzogenen Folie gegossen
4> und auf Raumtemperatur abgekühlt Das brüchige
Gemisch wurde zu einem freifließenden Pulver fein gemahlen.
Die hergestellten Massen aus Polyestern-Flammverzögerungsmittel sind nachfolgend aufgeführt:
Gemisch
% Flammverzögerungsmittel
III a 8% 1 a
III b 24% 1 a
III c 8% 2 a
III d 50% 2 a
III e 8% 2 d
Beispiel 6 der
US-Patentschrift
35 26 613
gemischt während 5 Min. bei 290 bis 318°C. Kein Anzeichen von
gemischt während 5 Min. bei 280 bis 310°C. Kein Anzeichen von
gemischt während 5 Min. bei 300 bis 3250C. Kein Anzeichen von
gemischt während 5 Min. bei 305 bis 31O0C. Kein Anzeichen von
gemischt während 15 Min. bei 305 bis 3100C. Kein Anzeichen von
gemischt während 5 Min. bei 300 bis 3O5°C. Zersetzung erkennbar
durch braune Farbe und scharfem Geruch der heißen Schmelze
Die thcrmogravimetrischc Analyse einiger Gemische
aus Polyester-Flammverzöf erungsmittel wurde durchgeführt. Der Gewichtsverlust des Gemisches wurde
beim Erhitzen mit 10 K je Minute in Stickstoffatmosphäre bestimmt Die Temperaturen, bei denen 3, 10
und SO Gew.-% Verlust auftraten, sind nachfolgend
angegeben.
Die vorstehenden Werte belegen die hohe thermische Stabilität der erfindungsgemäßen Verbindungen. Gewichtsverluste
bei 30O0C und darunter sind besonders schwerwiegend, da 30O0C üblicherweise bei der
Verarbeitung dieses Polymeren erreicht werden oder überschritten werden. Wenn angenommen wird, daß der
Verlust von 3% lediglich auf das Flammverzögerungsmittel zurückzuführen ist, gehen etwa 38% der
Verbindung 6 bei 2450C im Vergleich zu 375 bis 385° C
für entsprechende Verbindungen gemäß der Erfindung verloren. Gewichtsverluste auf Grund von Abbau des
Polymeren oder des Flammverzögerungsmittels haben normalerweise einen noch größeren schädlichen Effekt
auf die Polymereigenschaften.
Preßbögen wurden aus den Schmelzgemischen durch Preßverformung bei 3020C Preßtemperatur und einem
Formhohlraum von 1,7 mm hergestellt. Die geformten Bögen wurden bei 1380C während 15 Minuten
getempert
Die Flammeigenschaften der Polyester-Flammverzögerungsmittel-Massen
wurden entsprechend American Society for Testing Material, D 2863-70 bestimmt. Probengröße, ausgedrückt in mm war 1,78 χ 12,7 χ 63,5
bis 127. Ein selbsthaftendes Glasband (elektrisches Glasband Nr. 27, hergestellt entsprechend US-Patentschrift
31 15 246) wurde auf eine Seite des Testprobestückes aufgebracht, welches eine Beugung während des
Brennens verhinderte.
Die Wirkung von anderen Konzentrationen des Flammverzögerungsmittels als in den vorstehend
aufgeführten Gemischen wurde gleichfalls bestimmt. Diese Proben durch trockenes Vermischen mit Mörser
und Pistill von (a) Polyester-Flammverzögerungsmittel-IConzentrat mit unmodifizierten Polyester-Pulver oder
(b) lediglich Flammverzögerungsmittel mit unmodifii:ierten Polyester-Pulver hergestellt. Die Variierung der
Flammeigenschaften in Abhängigkeit von der Konzentration des Flammverzögerungsmittels ergibt sich aus
der nachfolgenden Tabelle HI.
Tabelle ΠΪ
Flamm-
verzögerungs-
mittel
| Ge | % Flammverzögerungs | Temperatur,' | I) | 50% |
| misch | mittel | 440 | ||
| beobachtet für | 445 -Ό | |||
| einen Verlust in | 440 | |||
| Gew.-% von | 435 | |||
| ohne | 3% 10% | |||
| UIa | 8% 1 a | 407 418 | ||
| me | 8% 2 d | 385 410 | ||
| IHf | 8% Verbindung nach | 375 410 | ||
| Beispiel 6 der US-Patent | 245 390 | |||
| schrift 35 26 613 | ||||
r,
ohne - 25,8
4% 1 Konzentrat 28,3
ι« 8% 1 a heiße Schmelze 31,7
8% 1 a Konzentrat 31,7
8% 1 a lediglich Flammverzöge- 31,7
rungsmittel
16% 1 a Konzentrat 35,8
20% 1 a Konzentrat 32,5
24% 1 a heiße Schmelze 33,9
4% 2 a Konzentrat 29,2
8% 2 a Konzentrat 32,5
8% 2 a lediglich Falmmverzöge- 30,7 rungsmittel
16% 2 a Konzentrat 34,2
20% 2 a Konzentrat 33,3
24% 2 a Konzentrat 34,2
8% 2 d heiße Schmelze 28,3
in *) LOI: Begrenzter Sauerstofilndex, Flammbeständigkeit
nimmt mit erhöhtem LOI-Wert zu.
Der rasche Anstieg der Flammbeständigkeit bei erhöhter Konzentration der Flammverzögerungsmittel
is la und 2a bis zu etwa 16% ist deutlich sichtbar. Die
Flammbeständigkeit einer gegebenen Polyestermasse war allgemein unabhängig von dem Mischverfahren.
Die Flammeigenschaften von Polyethylenterephthalat, welches 8% anderer Verbindungen gemäß der Erfindung
enthält, sind in Tabelle VI angegeben.
Beibehaltung des Flammverzögerungsmittels
■π Ig der feingemahlenen Masse aus Polyester und
Flammverzögerungsmittel wurde mit 200 g Wasser, welches 1,2 g eines nicht-ionischen Waschmittels enthielt,
in variierenden Temperatur-Zeit-Intervallen zur Bestimmung der Extrahierbarkeit des Flammverzögerungsmittels
gerührt Die Waschmittel-Zusammensetzung war die folgende:
10,0 Teile Alkylphenoxypoly-(äthylenoxy)-äthanol
5,0 Teile Natriumdodecylbenzolsulfonat
35,0 Teile Natriumtripolyphosphat
10,0 Teile Borax
5,0 Teile Natriummetasilicat
33,5 Teile Natriumcarbonat
bo Die Ergebnisse der Extraktion sind in Tabelle IV
aufgeführt.
Es wurde eine ausgezeichnete Beständigkeit gegen Extraktion unter sämtlichen Bedingungen, außer beim
Sieden, festgestellt. 20 Stunden einer Behandlung bei
b5 6O0C entsprechend den Bedingungen von 50 Wäschen
in der Haushaltswäscherei. Der scheinbar zu vernachlässigende Effekt der Teilchengröße auf die Beibehaltung
des Flammverzögerungsmittel war überraschend.
Beibehaltung des Flammverzögerungsmittels
Effekt der Teilchengröße auf die Extraktion
Effekt der Teilchengröße auf die Extraktion
| Masse aus | durchschnitt | Zeit, | Tempe | % Bei |
| Polyester- | liche Teil- | Std. | ratur, | behaltung |
| Flammver- | chengröße | 0C | der Mittel") | |
| zögerungs- | μΐη | |||
| mittel |
IHa
ma
DIc
mc
ma
DIc
mc
271
127
105
291
129
105
127
105
291
129
105
Effekt der Extraktionszeit bei 6O0C
III a 127
III a 127
IHc
HIc
HIc
127
127
127
| 4 | 60 | 0C | 60 | 95,4 |
| 4 | 60 | 60 | 92,5 | |
| 4 | 60 | 60 | 96,5 | |
| 4 | 60 | 60 | 87,8 | |
| 4 | 60 | 87,5 | ||
| 4 | 6ü | 92,6 | ||
| iei60 | ||||
| 4 | 92,5 | |||
| 20 | 86,5 | |||
| 4 | 87,5 | |||
| 20 | 88,8 |
Effekt der Extrektionstemperatur
HIa 127 4 60
HIa 127 4 100
HIc 127 4 60
HIc 127 4 100
92,5
52,4
52,4
87,5
49,6
49,6
a) Beibehaltung, bezogen auf Phosphor-Elementaranalyse.
Effekt der Hammverzögerungsmittel auf die Eigenschaften
von Nylon-66
%Flamm-
verzögerungs-
mittel
LOI
ίο Ohne - 23,3-24,2
8% 1 a Konzentrat 26,7
16% 1 a Konzentrat 28,3
24% 1 a Konzentrat 30,0
IS 8% 1 b lediglich Flammverzöge- 28,0
rungsmittel
12% 1 b lediglich Flammverzöge- 31,1
rungsmittel
4% 2 a Konzentrat 25,8
8% 2 a Konzentrat 26,7
16% 2 a Konzentrat 27,5
20% 2 a Konzentrat 29,2
24% 2 a Konzentrat 29,2
Die Flammeigenschaften jeder Masse wurden nach dem kritischen Winkeltest entsprechend dem nachfolgenden
Verfahren bestimmt
Drei oder mehr Proben mit den Abmessungen, ausgedrückt in mm von 1,78x6,35x50,8 wurden aus
dem gepreßten Bogen ausgestanzt. Ein Ende der Probe wurde in eine Einzelklammer in der Weise gegeben, daß
das freie Ende mit einem Papierstreichholz gezündet werden konnte. Proben jeder Masse wurden in einer
oder mehreren der nachfolgend angegebenen Stellungen untersucht:
Schmelzgemische aus einem Polycarboxamid (Typ Nylon 66; Vicat-Erweichungspunkt 27O0C nach ASTM
D 1525) und Flammverzögerungsmittel wurden in ähnlicher Weise wie in Beispiel 3 hergestellt Etwas
Verfärbung der Masse aus Polymeren! und Flammverzögerungsmittel wurde auf Grund von örtlicher
Überhitzung wegen unzureichendem Rühren bei der äußerst hohen Schmelzviskosität bei 280 bis 310°C
beobachtet In einem Spritzgußformgerät hergestellte Heißschmelzgemische mit einheitlicherer Temperatur
und Mischsteuerung zeigten höchstens eine geringe oder keine Polymerschädigung oder Verfärbung.
Versuchsprobestücke wurden hergestellt und dem Flammtest entsprechend dem Verfahren von Beispiel 3
unterzogen. Die Ergebnisse sind in Tabelle V aufgeführt
Die ausgezeichneten, aus Tabelle V entnehmbaren Flammverzögerungseigenschaften der Verbindungen
gemäß der Erfindung wurden weiterhin anhand eines zweiten Flammtest-Verfahrens untersucht. Bögen wurden
wie vorstehend aus Gemischen lediglich des Flammverzögerungsmittels und Nylon-66 mit Mengen
von 4% und 8% Flammverzögerungsmittel hergestellt.
0°
45°
45°
9QO
135°
180°
180°
abwärts und 90° bis horizontal
abwärts bei 45° bis horizontal
horizontal
aufwärts bei 45° bis horizontal
aufwärts bei 90° bis horizontal
so Die Flamme wurde an das freie Ende gehalten, bis eine Zündung der Probe beobachtet wurde, üblicherweise
etwa 5 Sekunden und entfernt Wenn sich die Flamme zur Klammer ausbreitete, wurde die Probe als
nicht-selbsterlöschend (NSE) in dieser Stellung bezeichnet.
Falls die Probe von selbst erlöschte, bevor die Flamme die Klammer erreichte, wurde eine zweite
Zündung mit Flamme vorgenommen. Falls die Probe selbsterlöschend war, bevor die Klammer nach der
zweiten Zündung erreicht wurde, wurde die Probe als selbsterlöschend (SE) in dieser Stellung bezeichnet.
Im allgemeinen wurde die erste Probe jeder Filmmasse in der 90°C-Stellung getestet. Wenn
gefunden wurde, daß die Probe bei 90° NSE war, wurden weitere Proben anschließend in der 45°- und
0°-Stellung untersucht. Falls die zweite Probe SE bei 45° war, wurde dies als maximaler Winkel betrachtet,
bei dem die Probe als selbsterlöschend gefunden wurde und so angegeben. Falls jedoch die erste, in der
90°-Stellung untersuchte Probe sich als selbsterlöschend zeigte, wurden weitere Proben anschließend in
den 135°- und 180°-Stellungen untersucht. Zur Klarstellung
der Flammeigenschaftsbewertungen der Tabelle VI sind in der nachfolgenden Tabelle die in den
einzelnen Stellungen erhaltenen Flammeigenschaften und die Gesamtbewertung angegeben.
| Untersuchte Stellung | Gesamt |
| (Verhalten) | bewertung |
| 90° (NSE), 45° (SE) | 45 |
| 90° (NSE), 45° (NSE), 0° (SE) | 0 |
| 90° (NSE), 45° (NSE), 0° (NSE) | NSE |
| 90° (SE), 135° (SE), 180" (SE) | 180 |
| 9OP (SE), 135° (SE), 180° (NSE) | 135 |
| 90° (SE), 135° (NSE) | 90 |
Die Flammbeständigkeit variiert proportional zu dem für die Gesamtbewertung zugeordneten Zahlenwert,
der der Stellung in der vorstehend angegebenen Weise entspricht
Die Flammeigenschaften der Massen aus Nylon-66 und Flammverzögerungsmittel sind in Tabelle VI
angegeben. Durch die erfindungsgemäßen Verbindungen werden die Flammbeständigkeiten von Nylon-66
bei Konzentrationen von 4 und 8% erheblich verbessert.
Die in den Tabelle I und II angegebenen Phosphor-Verbindungen
wurden zu einer 10%igen Lösung von Acetat-Rayon in Aceton in Mengen von 4 bzw. 8% des
Gesamtgewichtes von Acetat-Rayon und Phosphor-Verbindung zugesetzt Filme wurden aus der erhaltenen
Lösung gegossen, an der Luft während 1 Stunde getrocknet und bei 23° C und 50% relativer Feuchtigkeit
während mindestens 24 Stunden vor der Flammtestung konditioniert Die Filmstärke betrug etwa 25 μπι.
Die Flammeigenschaften jedes Films wurden nach dem kritischen Winkeltest von Beispiel 4 bestimmt,
jedoch bei der Probenherstellung 3 oder mehr Streifen mit den Abmessungen, ausgedrückt in mm von
12,7x50,8 aus jeder Filmmasse geschnitten. Der
Filmstreifen wurde mit einem Knick entlang der Achse von 5,08 cm zur Bildung einer V-Form (Endansicht)
gefaltet, wobei jede Seite des V etwa 90° betrug. Ein Ende des Testprobestückes wurde in eine Klammer
gegeben. Flammtestung und Bewertung waren identisch wie beim Verfahren von Beispiel 5. Lediglich 1 bis 2
s Sekunden Aussetzung an die Flamme waren erforderlich, um die dünne Filmprobe zu zünden.
Die ausgezeichneten Flammbeständigkeiten von Acetat-Rayon-Filmen, die 8% der Verbindungen gemäß
der Erfindung enthielten, ergibt sich Tabelle VI.
Massen aus Polyacrylacrylnitril oder Polystyrol und
Flammverzögerungsmittel wurden nach dem Verfahren von Beispiel 5 hergestellt Die Flammverzögerungsmittel
wurden in 10%igen Lösungen von Polyacrylnitril oder Polystyrol in Dimethylformamid oder Äthylenchlorid
gelöst Die Polyacrylnitrilfilme wurden während 20 Minuten in einem Wirbelofen bei 105 bis 1100C
getrocknet, abgestreift und während einer weiteren Stunde bei 1050C erhitzt Die Polystyrolfilme wurden
bei 500C während 45 Minuten getrocknet Sämtliche Filme wurden bei 23° C, 50% relative Feuchtigkeit
während 24 Stunden vor dem Flammtest entsprechend dem Verfahren nach Beispiel 5 konditioniert
Die Ergebnisse beim Flammtest sind in Tabelle VI angegeben. Es wurden signifikante Verbesserungen der
Flammeigenschaften sowohl von Polyacrylnitril als auch Polystyrol durch die Verbindungen gemäß der Erfindung
bei einem Wert von 16% erhalten.
In Tabelle VI ist das mit
-C(CH2O)2P-
angegebene Fragment der Strukturformel die abgekürzte Bezeichnung für das Segment
CH2O O
—C P—
CH2O
wie in der Beschreibung angegeben.
Flammeigenschaften von verschiedenen Massen aus Polymeren und Flammverzögerungsmitteln
Bewertung des Flammverzögerungszusatzes
Verbindung Struktur Nr.
8+% Konzentration des Flammverzögerungsmittels1)
Flammbewertung b. kritischen Winkeltest LOI")
Polyester Nylon-66 Acetat-Rayon Polyacrylnitril') Polystyrol')
| — | Kein Zusatz | O Il |
Et O I Il |
| O Et O Il I Il |
CH3P | I Il OCH2C(CH2O)2PCH3 |
|
| 1 | CH3OPOCH2C(CH2O)2PCh3 | Mischt | me. 1 und 1 a |
| CH3 | |||
| la | |||
| Ib |
J2
CH3P
Me
OCH2C(CH2O)2PCH3
CH3CH2P
Et
O C H2C(C H2O)2PC H2C H3
CH3CH2CH2CH2P
Et
OCH2C(CH2O)2PCH2Ch2CH2CH3
O Et
Il I Il
(CH3O)2POCH2C(CH2O)2PCh3
45
180")
180d)
ND")
180d) 180") 180")
180d)
NSE
180")
180") 180d)
135 180 NSE 180
NSE
90
0 90
90 45 45 45
NSE
45
180 45
90 45 45 45
Verbindung Struktur Nr.
8% Konzentration des Flammverzögeningsmittels')
LOIb)
Polyester
Et I
OCHjC(CHjO)2PCH3
Et
I Il
OCHJC(CH2O)JPCHjCH3
O Et
Il I Il
[0O]JPOCH2C(CHjO)2PCH3
O O Et
45
180d) 135
180
135
180d) ND
45
NSE
ND
45
45
45
ND
| Ρ-Φ |
O Et O
Il I Il |
2 |
O Et O
Il I Il |
2 | Et :HjC(ch |
O
Il |
4,2 | 180d) | 135 | NSE | 45 | |
| 2a | COCHjC(CHjO)2PCH, | COCHjC(CH2O)2POCH3 |
O Et O O
Il I Il Il |
2O)2PCH3 | ||||||||
| ρ-Φ |
O Me O
Il I Il |
2 | Il I Il Il | 3,4 | 180 | INSf) | O | 45 | ||||
| 2c | COCHjC(CH2O)jPCH, | |||||||||||
| Ο-Φ | 4,2 | 180") | 45 | NSE | 45 | |||||||
| 2d | ||||||||||||
| 4,2 | 180d) | INS | O | 45 | ||||||||
| 2e | ||||||||||||
| Fortsetzung | Struktur | 8% Konzentration | des Flammverzögerungsinittels") |
| Verbindung | |||
| Nr. | Flammbewertung b. kritischen Winkeltest | ||
| LOI") | |||
| Polyester | Nylon-66 Acetat-Rayon Polyacrylnitril') Polystyrol') | ||
Et OO Et
CCH2
O Et O Cl yCl O Et
Il }p=<
Il I Il
CH2OC <Χλ> COCH2C(CH2O)2PCH3
Cl Cl
2,5
3,4
180d)
180d)
45
ρ-Φ
O Et
Il I Il
COCH2C(CH2O)2PCH2CH2Oh
O Et O O Et
CHjP(OCH2)2CCH2OC(CH2)4COCH2C(CH2O)2PCH3
O Et
/P^ Il I Il
<(O/~ COCH2C(CH2O)2PCH3
Br
O Et
y^v Il I Il
Br--/Q/~ COCH2C(CH2O)2PCH3
1,7
4,2
3,4
4,2
180d)
180d)
180d)
180d)
| INS | 45 | INS | to |
| K) | |||
| Oi | |||
| Oi | |||
| 971 | |||
| INS | NSE | INS | |
| 135 | O | 45 | |
| 90 | O | 45 | |
| 90 | NSE | 45 | |
Fortsetzung
Verbindung
Nr.
Nr.
Struktur
8% Konzentration des FlammverzÖgerungsmittels*)
Flammbewertung b. kritischen Winkeltest LOI")
Polyester Nylon-66 Acetat-Rayon Polyacrylnitril") Polystyrol')
Polyester Nylon-66 Acetat-Rayon Polyacrylnitril") Polystyrol')
O Et O
Il I Il
COCH2C(CH2O)2PCH3
O Et O
Il I Il
COCH2C(CH2O)2PCH3
OH
■) = Flammverzögerungsmittel-Konzentration 8%, falls nichts anderes angegeben;
b) - LOI-Wert über der Kontrollprobe;
c) = Flammverzögerungsmittel-Konzentration 16%;
") = Flammverzögerungsmittel in einer Menge von 4% ergab gleichfalls Bewertung von 180,
e) = nicht bestimmt;
·) = unlöslich in der Polymerlösung.
180")
180")
45
NSE
90
NSE
45
45
Ansatz
(a)
(a)
(b)
(C)
| Bestandteile, Teile | 135,4 | 135,4 | 35,4 |
| Toluoldiisocyanat (TDI) | 300 | 300 | 300 |
| Polyäthertriol (Molekular | |||
| gewicht etwa 3000) | 0,0 | 12,9 | 21,6 |
| Verbindung 1 | 1,0 | 1,0 | 1,0 |
| Siliconöl als oberflächen | |||
| aktives Mittel | 0,9 | 0,9 | 0,9 |
| Zinn(II)-octoat | 1,2 | 1,2 | 1,2 |
| Ν,Ν''-Dimethyläthanolamid | 10,6 | 10,6 | 10,6 |
| Wasser | |||
In jedem Fall wurden sämtliche Bestandteile mit Ausnahme von Toluoldiisocyanat (80% 2,4-Isomeres;
20% 2,6-Isomeres) bei Raumtemperatur vermischt Das Diisocyanat wurde dann zugesetzt, kräftig während
etwa 12 Sekunden vermischt und das Gemisch in einen Kartonkasten gegossen und der Schäumung überlassen.
Nachdem die volle Steigung eingetreten war, wurde der Schaum in einen Ofen von 1200C während 30 Minuten
gebracht Nach der Entfernung zum Brechen der geschlossenen Zellen durch mechanischen Druck wurde
der Schaum weitere 2 Stunden bei 120° C erhitzt
Die Flammeigenschaften der Polyurethanmassen wurden nach ASTM-D-1692-59T bestimmt. Schaumdichte und Flammtest-Ergebnisse sind nachfolgend
zusammengefaßt:
Schaummasse
a b
a b
| Dichte, 0,45 kg/28,3 1 | 1,93 | 1,87 | 1,82 |
| SE-Zeit, Sek.») | NSE | 34 | 1 |
| Gebrannter Gesamtabstand, | >15 | 6,3 | 3,6 |
| cm (in) | (>6) | (2.51) | (1.44) |
NCO
NCO
Flexible Polyurethan-Schaumstoffe wurden aus den nachfolgenden Ansätzen hergestellt:
worin η einen Wert von 0 bis 2 hat und durchschnittlich
etwa 0,6 beträgt
Weitere Schaumstoffe wurden in ähnlicher Weise unter Anwendung berechneter Mengen der Verbindungen
1, la und 2a zur Lieferung von 1,0 bzw. 1,5% Phosphor im Ansatz ohne Berücksichtigung des
Gewichtes von Trichlorfluormethan hergestellt An Trichlorfluormethan wurde eine Menge von 14,0% in
jeder Masse verwendet, so daß eine konstante Dichte von etwa 0,82 kg/2831 erhalten wurde.
Die Flammeigenschaften wurden entsprechend ASTM-D-1692-59T von den vorstehenden Schaumstoffen
und einem Vergleichsschaumstoff des identischen Ansatzes, jedoch ohne Flammverzögerungsmittel, bestimmt;
sie sind nachfolgend angegeben.
% Flammverzöge·
rungsrnittel
Bewertung nach
ASTM-D-1692-59T
Gebrannter Gesamtabstand, cm
| ohne | 1(1,0% P) | brennt | 15,2 |
| 30 4,7% | 1 (1,5% P) | selbsterlöschend | 2,06 |
| 7,0% | la (1,0% P) | nicht-brennend | 1,47 |
| 4,8% | 1 a (1,5% P) | selbsterlöschend | 3,30 |
| 7,2% | 2 a (1,0% P) | nicht-brennend | 1,90 |
| 8,5% | selbsterlöschend | 4,44 | |
*) Zeitdauer, nachdem die Flamme eine 2,5 cm-Marke
erreichte, bevor die Flamme selbst erlöschte.
Ein steifer Polyurethanschaum wurde durch Vermischen von 256 Teilen eines Saccharose-Polyätherpolyols,
Hydroxyl-Zahl 410 mg KOH/g, 4,0 Teilen Siliconöl
als oberflächenaktives Mittel, 4,0 Teilen N,N,N',N'-Tetramethylbutan-13-diamin,
90,0 Teilen Trichlorfluormethan und 25,0 Teilen der Verbindung 1 hergestellt. 250
Teile Polymethylenpolyphenylisocyanat wurden dann
zugesetzt und kräftig gemischt. Beim Einsetzen der Schäumung wurde das Gemisch in einen Kartonkasten
gegossen und der Steigung und Härtung bei Raumtemperatur überlassen. Ein Schaum mit einer Dichte von
0,82 kg/28,3 I wurde erhalten.
Das vorstehend eingesetzte Polymethylenpolyphenylisocyanat ist ein Gemisch entsprechend der Formel:
Aus den vorstehenden Werten ergibt sich die hohe Flammbeständigkeitswirksamkeit der erfindungsgemäßen
Verbindungen, insbesondere der Verbindung 1.
Die Verbindungen sind als flammverzögernde Zusätze wirksam bei flammverzögernden Konzentrationen in
Polymeren unter Einschluß von Polyäthylenterephthalat, Polycarboxyamid, Polyacrylnitril, Acetat-Rayon,
Polystyrol, steifen Polyurethanen und flexiblen Polyure-
thanen. Sie sind auch wirksam in Kombination mit Polymermaterialien, wie Baumwolle, Cellulose, Papier
und Seide, Celluloseester und -äthern, wie Celluloseacetatbutyrat und Äthylcellulose; Polyvinylchlorid; Polymethylmethacrylat;
Phenolaldehydharzen; Alkydhar-
zen; Harnstoffharzen; Epoxyharzen; linearen und vernetzten Polyestern und Maleinsäureanhydridheteropolymeren.
Die Konzentrationen des Flammverzögerungsmittels können in Abhängigkeit von dem eingesetzten
Polymeren variieren. Im allgemeinen betragen
die Konzentrationen 2 bis 30%, vorzugsweise 4 bis 16%,
bezogen auf das Gewicht der Gesamtmasse.
Es kann eine oder mehrere der Verbindungen als Zusatz in das Polymere während der Polymerisationsstufe oder durch Vermischen mit den Polymeren vor
oder während des Mahlens, des Extrudierens, des Spinnens, des Schäumens, des Pressens oder anderer
üblicher Arbeitsgänge zur Formung einverleibt werden oder auf das polymere Endprodukt aufgetragen werden.
Die physikalischen Formen der Massen mit dem Flammverzögerungsmittel können in weitem Umfang
variieren. Während Textilfasern von hauptsächlichem Interesse sind, können auch Filme, Überzüge, Bögen,
Stangen, Kartons, Schaumstoffe u.dgl. verwendet
werden. Eine ausgezeichnete Beibehaltung der Flammbeständigkeit wird erzielt, wenn das Flammverzögerungsmittel innerhalb des Polyesters verteilt wird. Eine
nicht einheitliche Verteilung des Flammverzögerungsmittels in ein geformtes Polymeres, beispielsweise
Fasern, kann gleichfalls vorteilhaft sein.
Die Flammverzögerungsmittel gemäß der Erfindung
können auch in Kombination mit bekannten Flammver-
zögerungsmitteln verwendet werden. Verbindungen mit
einer freien -CH2OH oder -CH2CH2OK-Gruppe
können in der Weise verwendet werden, daß sie ein integrierender Bestandteil des Polymeren, beispielsweise eines Polyesters oder Polyurethans, werden.
Die Erfindung wurde im vorstehenden anhand bevorzugter Ausführungsformen beschrieben.
Claims (1)
- Patentansprüche: 1. Verbindung der allgemeinen Formel(R)„OCH2CR2 CH2OI / Vi
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US19902271A | 1971-11-15 | 1971-11-15 |
Publications (2)
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| DE2255971C2 true DE2255971C2 (de) | 1983-04-14 |
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Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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| DE2255971A Expired DE2255971C2 (de) | 1971-11-15 | 1972-11-15 | Neue cyclische Phosphonatester, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung als Flammverzögerungsmittel |
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