DE2612131C3

DE2612131C3 - Verfahren zur Herstellung von phenolfreien Dialkylpentaerythritdiphosphiten

Info

Publication number: DE2612131C3
Application number: DE19762612131
Authority: DE
Inventors: William Palmer Falls Village Conn. Enlow; Ingenuin West Cornwall Conn. Hechenbleikner; James Donald Morgantown W.Va. Klicker
Original assignee: Borg Warner Corp
Current assignee: GE Specialty Chemicals Inc
Priority date: 1975-03-24
Filing date: 1976-03-22
Publication date: 1979-10-25
Also published as: JPS5312519B2; FR2305438A1; DE2612131A1; JPS51110583A; FR2305438B1; DE2612131B2; IT1055889B

Description

A-P

CH, O

OCH,

Ρ—Α

CH, O

Dialkylpentaerythrit-diphosphite
Formel I

R-O- P

OCH₇

OCH,

CH, O

CH,O

P-O-R (I)

mit einejn Alkohol, wie Stearylalkohol, zum Endprodukt nach folgendem Reaktionsschema umgesetzt:

10

15

in der A ein Chloratom oder eine Methoxygruppe bedeutet, mit einem Alkohol mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen umsetzt

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung von Dichlorpentaerythrit-diphosphit in Gegenwart eines Chlorwasserstoffacceptors durchführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei Temperaturen von 20 bis 75° C durchführt.

30

Stabilisatoren sollen den Abbau von Polymerisaten während ihrer Verarbeitung bei hohen Temperaturen verändern. Sie sollen ferner die Herstellung von Formteilen mit verbessertem Widerstand gegen den thermischen Abbau und Lichtabbau während der Anwendung gestatten. Da diese Produkte schärferen Bedingungen unterzogen werden können, steigt ihre Verwendbarkeit, wobei neue Anwendungsbereiche eröffnet werden.

der allgemeinen

in der R Alkylreste bedeuten, sind seit einiger Zeit als wirksame Stabilisatoren für Vinylpolymerisate bekannt. Sie werden vorwiegend zur Stabilisierung von Vinylchlorid-Polymerisaten und Polyolefinen, aber auch zur Stabilisierung von Styrol-Polymerisaten, wie Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymerisaten eingesetzt.

Trotz ihrer verbreiteten Anwendung sind jedoch diese Dialkylpentaerythrit-diphosphite in einigen Anwendungsbereichen nicht vollständig zufriedenstellend, da die Verunreinigung mit Phenol während ihrer Herstellung nicht zu vermeiden ist. Spuren von Phenol sind nämlich wegen des leicht feststellbaren Geruchs und/oder Geschmacks nicht annehmbar.

Beim bekannten Verfahren zur Herstellung von Dialkylpentaerythrit-diphosphiten wird zuerst Triphenylphosphit mit Pentaerythrit umgesetzt. Das erhaltene Diphenylpentaerythrit-diphosphit wird anschließend (QH₅O)₃P-,-C(CH₂OH)₄-

QH₅OP

OCH,

QH₅OP

OCH,

C + C₁₃H₃₇OH

C₁₈H₃₇OP

OCH,

35

40 Das bei dieser Umesterung erhaltene Endprodukt enthält Spuren von Phenol, die nicht leicht entfernt werden können. Ein wichtiger Einwand gegen eine derartige Verunreinigung betrifft die Verwendung von Vinylchlorid-Polymerisaten als Verpackungsmaterial im Nahrungsmittelbereich, beispielsweise zur Herstellung von Behältern, wie Flaschen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, phenolfreie Dialkylpentaerythrit-diphosphite zur Verfügung zu stellen. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.

Die Erfindung betrifft somit den in den Ansprüchen gekennzeichneten Gegenstand.

Die Umsetzung von Dichlorpentaerythrit-diphosphit wird durch folgendes Reaktionsschema erläutert:

OCH,

Cl-P

OCH₂

CH, O

C H, O

OCH,

P—Cl + 2C₁₈H₃₇OH

CH₂O

► C₁₈H₁₇O-P C P-OC₁₈H₁₇

-2HC1 \ / \ /

OCH, OCH₂O

Das Verfahren läuft mit Dimethoxypentaerythrit-diphosphit als Ausgangsverbindung in ähnlicher Weise ab. Jedoch ist diese Umsetzung ein Esteraustausch.

Die Herstellung von Dichlorpentaerythrit-diphosphit

wurde zuerst von Lucas u. Mitarb, in

J. Am. Chem. Soc, Bd. 72 (1950), S. 5491 beschrieben. Es

bo wird durch Umsetzung von Pentaerythrit mit Phosphor-

trichlorid gewöhnlich in einem Lösungsmittel, wie Benzol oder Methylenchlorid, hergestellt; vgl. US-PS 31 92 243 und US-PS 32 10 398. Das Produkt kann durch Destillieren oder Kristallisieren gereinigt werden. Das reine farblose kristalline Produkt schmilzt bei 121 bis 123° C.

Dimethoxypentaerythrit-diphosphit kann durch Umsetzung von Trimethylphosphit mit Pentaerythrit

2(5 12 131

hergestellt werden. Trimethylphosphit soll in geringem Überschuß, d. h. etwa 2,2 MoI pro Mol Pentaerythrit, verwendet werden. Im allgemeinen wird ein Lösungsmittel verwendet Die Reaktionsteilnehmer werden rasch vermischt Anschließend wird das Methanol und jedes andere Lösungsmittel abdestilliert Das Endprodukt wird als Rückstand erhalten.

Die Umsetzung von Dichlorpentaerythrit-diphosphit mit Äthanol in Chloroform ist von Mitchell u. Mitarb, J. Am. Chem. Soc, Bd. 72 (1950), S. 5491 bis 5497 beschrieben. Die Ausbeute beträgt 70% d.Th. 4-Ätltiylmorpholin wird als Chlorwasserstoffacceptor verwendet

In der US-PS 32 01 437 ist die Herstellung von Bis-neopentyl-pentaerythrit-diphosphiten beschrieben. Dabei werden Neoalkanole der allgemeinen Formel

(CH₃J₂C-CH₂OH

mit Dialkylpentaerythrit-diphosphiten umgesetzt Die sich aus den Alkylgruppen ableitenden aliphatischen Alkohole haben einen niedrigeren Siedepunkt als die Neoalkanole; vgl. Spalte 3, Zeilen 21 bis 26.

In der US-PS 29 61 454, Spalte 5, Zeile 70 bis Spalte 6, Zeile 20, ist eine ähnliche Umsetzung beschrieben. Dabei wird Stearylalkohol mit Bis-2-chlorpropylpentaerythrit-diphosphit umgesetzt In dieser Esteraustauschreaktion werden die 2-Chlorpropylgruppen gegen die Stearylgruppen (Octadecylgruppen) ausgetauscht. Die zwei Reaktionsteilnehmer werden vermischt. Asehließend wird das 2-Chlorpropanol bei 10 bis 15 Toirr so lange abdestilliert, bis eine Bodentemperatur von 1:50° C erreicht ist

Im erfindungsgemäßen Verfahren wird eines der im Anspruch 1 genannten Diphosphite mit dem Alkohol in geringem Überschuß umgesetzt. Der überschüssige Alkohol, insbesondere Alkohole mil höherem Molekulargewicht, kann im Endprodukt zurückbleiben, da er diesem den erwünschten bröckeligen Charakter verleiht.

Bei Verwendung von Dichlorpentaerythrit-diphosphit muß ein Chlorwasserstoffacceptor, wie ein Amin oder eine wäßrige alkalische Lösung, verwendet werden. Spezielle Beispiele für verwendbare Amine sind Trimethylamin, Triäthylamin, Tri-n-butylamin, Metbyldiäthylamin, Dimethylanilin, Dimelhyl-n-octadecylarnin und Dimethyldodecylamin. Tertiäre Amine sind bevorzugt, insbesondere tertiäre aliphatische Amine. Von den tertiären aliphatischen Aminen werden bevorzugt Amine mit weniger als 10 Kohlenstoffatomen eingesetzt. Spezielle Beispiele für wäßrige alkalische Chlorwasserstoffacceptoren sind Lösungen von Ammoniak, Natriumcarbonat, Natriumhydroxid und Kaliumcarbonat Bezogen auf die Menge Alkohol sollen etwa äquimolare Mengen des HCl-Acceptors eingesetzt werden. Auf molarer Basis entspricht dies etwa oder etwas mehr als der molaren Menge des Dichlorpentaerythrit-diphosphits.

Wegen der erleichterten Isolierung des Endproduktes wird zur Umsetzung im allgemeinen ein Lösungsmittel verwendet. Nach beendeter Umsetzung wird das Reaktionsgemisch filtriert, um das Amin-hydrochlorid oder andere feste Chloride, wie Ammoniumchlorid, zu entfernen, die durch Umsetzung des entstandenen Chlorwasserstoffs mit einer Base erhalten wurden. Spezielle Beispiele für bevorzugte Lösungsmittel sind

Benzol, Toluol, Xylol, .Methyläthylketon und Aceton. Niedrigsiedende Lösungsmittel sind bevorzugt, da sie erneut eingesetzt werden können. A.us dem gleichen Grund sind niedrigsiedende Amine als HCl-Acceptoren bevorzugt

Bei Verwendung der Diniethoxyverbindung als Ausgangsverbindung wird vorzugsweise eine kleine Menge einer basischen Verbindung, d.h. eines Protonen-Acceptors, als Katalysator eingesetzt Dabei kommen als basische Verbindungen für diese Katalysezwekke hauptsächlich tertiäre Amine in Frage, vorzugsweise l,8-Bis-(dimethyIamino)-naphthalin.

Als Alkohole kommen Alkohole mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen in Frage. Spezielle Beispiele für verwendbare Alkohole sind Decyl-, Dodecyl-, Tetradecyl-, Hexadecyl-, Octadecyl- und Eicosylalkohol. Der Octadecylalkohol ist bevorzugt, da das Dioctadecylpentaerythrit-diphosphit ein besonders wertvoller Stabilisator ist

Das erfindungsgemäße Verfahren kann bei Temperaturen von 20 bis etwa 200° C, vorzugsweise von 20 bis 75° C, durchgeführt werden. Bei Temperaturen oberhalb etwa 75° C wird die Umwandlung des Endproduktes zu einem Isomeren nach folgender Gleichgewichtsreaktion begünstigt:

OCH₂ CH₂O

/ \ / \
alkyl OP C PO alkyl

OCH₂ CH₂O

«=t (alkyl O)₂POCH₂C(CH₂O)₃P

Die Amine können durch einfaches Regenerieren aus dem Hydrochlorid und Trocknen erneut in das Verfahren eingesetzt werden. Auch die Lösungsmittel können leicht zur Wiederverwendung wiedergewonnen werden.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Eine Lösung von 567 g (2,1 Mol) Stearylalkohol und 212 g (2,1 Mol) Triäthylamin in 1800 ml Toluol wird bei

30°C gerührt und mit einer Lösung von 265 g (1,0 Mol) Dichlorpentaerythrit-diphosphit in 600 ml Toluol in Anteilen innerhalb einer Stunde versetzt. Unter fortdauerndem Rühren wird das Gemisch auf 45 bis 50° C erwärmt. Danach wird das Reaktionsgemisch

so abgekühlt und vom auskristallisierten Triäthylamin-hydrochlorid abfiltriert Das Filtrat wird bis zu einer Endtemperatur von 85°C/20 Torr eingedampft. Als fester Rückstand wird in quantitativer Ausbeute Distearylpentaerythrit-diphosphit vom F. 68 bis 70° C erhalten.

Das Triäthylamin-hydrochlorid kann auch durch Zugabe von Wasser zum abgekühlten Gemisch unter Rühren abgetrennt werden. Die Toluolphase wird eingedampft.

Beispiel 2

Ein Gemisch von 248 g (2,0 Mol) Trimethylphosphit, 136 g (1,0 Mol) Pentaerythrit und 1,1 g t,8-Bis-(dimethylamino)-naphthalin wird kurz auf 80⁰C erwärmt und anschließend durch Erhitzen bis auf eine Endtemperatur won 140°C vom Methanol befreit Der Rückstand wird auf Toluol umkristallisiert; F. 122 bis 128⁰C. Das Produkt wird mit 594 g (2,2 Mol) Stearylalkohol und

zusätzliches 1,1 g l,8-Bis-(dimethylamino)-naphthalin versetzt und so lange auf 170⁰C erhitzt, bis kein Methanol mehr gebildet wird. Anschließend wird das Lösungsmittel bis auf eine Endtemperatur von 208° C/5 Torr abgezogen. Das als Rückstand eihaltene Distearylpentaerythrit-diphosphit hat einen Phosphorgehalt von 7,68%.

B e i s ρ i e 1 3

Eine Lösung von 1188 g (4,4 Mol) Stear^lalkohol, 512 g (2,0 Mol) Dimethoxypentaerythrit-diphosphit und 2,0 g l,8-Bis-(dimethylamino)-naphthaIin in 2000 ml Xylol wird eine Stunde unter Rückfluß erhitzt Anschließend wird das Methanol bis zu einer Endtemperatur von 208° C/5 Torr abdestilliert Der Phosphor-

gehalt des als Rückstand erhaltenen Distearylpentaerythrit-diphosphits beträgt 7,74%.

Beispiei 4

Eine Lösung von 143 g (1,1 Mol) 2A4-TrimethylDentanol-1 und 111g (1,1 MoI) Triäthylamin in 500 ml Heptan wird bei 0°C gerührt und innerhalb von 30 Minuten mit einer Lösung von 132^g (0,5 Mol) Dichlorpentaerythrit in 250 ml Hexan in Anteilen versetzt Das erhaltene Gemisch wird weitere 30 Minuten bei 0°C gerührt und anschließend Filtriert Das Filtrat wird unter Erhitzen bis auf eine Endtemperatur von 75° C/16 Torr vom Lösungsmittel befreit Das als fester Rückstand erhaltene Bis-(2,2,4-trimethylpentyl)-pentaerythrit-diphosphit schmilzt bei 40 bis 45° C.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von phenolfreien Dialkylpentaerythrit-diphosphiten, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Fentaerythrit-diphosphit der allgemeinen Formel

OCH,