DE3134363C2

DE3134363C2 -

Info

Publication number: DE3134363C2
Application number: DE3134363A
Authority: DE
Inventors: Juerg Reinach Ch Kiefer
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1980-09-02
Filing date: 1981-08-31
Publication date: 1990-01-18
Also published as: US4402882A; DE3134363A1; GB2083042B; FR2489333A1; GB2083042A; CA1159076A; JPS5777692A; JPH0141639B2; FR2489333B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Diphosphaspiro-Verbindungen aus einer alkyl- oder arylsubstituierten Phosphonsäure oder einem alkyl- oder arylsubstituierten Phosphonsäureester, einem alkyl- oder arylsubstituierten Phosphonsäuredichlorid und Pentaerythrit. Die erfindungsgemäß herstellbaren Diphosphaspiro- Verbindungen sind bekannte Verbindungen und haben insbesondere als flammhemmende Stoffe für Polymeren Bedeutung erlangt.

Die bekannten Verfahren zur Herstellung der Diphosphaspiro- Verbindungen sind mit dem Nachteil verbunden, daß sie entweder mit einem relativ großen apparativen Aufwand durchgeführt werden oder nur unbefriedigende Ausbeuten ergeben.

So wird beispielsweise im US-Patent 31 41 032 die Herstellung von Spirodiphosphonaten aus den entsprechenden Spirodiphosphiten mittels Arbuzov-Umlagerung in Gegenwart eines geeigneten Katalysators beschrieben. Für diese Umlagerungsreaktion sind Temperaturen von 175 bis 200°C erforderlich, was ein Arbeiten im Autoklaven oder im Bombenrohr bedingt.

Im Beispiel 4 der DE-OS 28 36 771 wird die Herstellung eines Spirodiphosphonats aus Phenylphosphonsäuredichlorid und Pentaerythrit beschrieben, wobei die phenylsubstituierte Spirodiphosphonat-Verbindung in 69,3%iger Ausbeute anfällt. Eigene Versuche haben ergeben, daß unter gleichen Arbeitsbedingungen und bei Verwendung von Methylphosphonsäuredichlorid anstelle des Phenylphosphonsäuredichlorids die methylsubstituierte Spirodiphosphonat-Verbindung in Ausbeuten von nur 30 bis 40% erhalten wird.

In "Journal of Organic Chemistry", Vol. 42, No. 2 (1977), Seite 379-381, wird ferner beschrieben, daß man durch Umesterung von Diphenylmethylphosphonat mit Pentaerythrit bei 192-205°C die entsprechende Diphosphaspiro-Verbindung in 52%iger Ausbeute erhält. Neben der unbefriedigenden Ausbeute ist dieses Verfahren noch mit dem Nachteil behaftet, daß das bei der Umesterung enthaltende Phenol im Vakuum bei 120-200°C aus dem Reaktionsgemisch entfernt werden muß.

Aus "Helvetica Chimica Acta", Vol. 46 (1963), Seite 2461-2464, geht weiterhin hervor, daß bei der Veresterung von z. B. Methanphosphonsäureanhydrid mit Propanol als auch mit Propandiol jeweils der Methanphosphonsäuremonoester erhalten wird.

Es wurde nun gefunden, daß man bei der Umsetzung von alkyl- oder arylsubstituierter Phosphonsäure oder einem Ester davon mit einem alkyl- oder arylsubstituierten Phosphonsäuredichlorid zum entsprechenden Phosphonsäureanhydrid und weitere Umsetzung mit Pentaerythrit die entsprechende Diphosphaspiro-Verbindung in höheren Ausbeuten erhält.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Diphosphaspiroverbindungen der Formel I

worin beide R unabhängig voneinander je ein Alkyl mit 1 bis 6 C-Atomen, Phenyl, Benzyl oder Cyclohexyl bedeuten, vorzugsweise die gleiche Bedeutung haben und insbesondere je ein Methyl bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Phosphonsäure oder einen Phosphonsäureester der Formel II

worin R die gleiche Bedeutung wie in Formel I hat und R¹ und R² je ein Wasserstoffatom, Methyl oder Aethyl bedeuten, mit einem Phosphonsäuredichlorid der Formel III

worin R die gleiche Bedeutung wie in Formel I hat, in äquimolaren Mengen in einem organischen inerten Lösungsmittel oder unter Verwendung eines Überschusses an Phosphonsäureester der Formel II im Temperaturbereich von 50 bis 120°C, vorzugsweise von 80 bis 100°C, zu einem Phosphonsäureanhydrid der Formel IV

umsetzt und anschließend das Anhydrid der Formel IV, vorzugsweise ohne Isolation aus der Reaktionslösung, mit Pentaerythrit im Temperaturbereich von 60 bis 120°C, vorzugsweise 80 bis 100°C, zu Verbindungen der Formel I umsetzt, wobei das verwendete Molverhältnis von Anhydrid der Formel IV zu Pentaerythrit etwa 2 : 1 beträgt.

Die Verbindungen der Formeln II und III stellen ebenfalls bekannte Verbindungen dar. So können die Phosphonsäurechloride der Formel III aus den Phosphonsäuredialkylestern durch Umsetzung mit Thionylchlorid hergestellt werden. Solche Umsetzungen werden beispielsweise in den US-Patenten 28 47 469 und 42 13 922 beschrieben. Die Herstellung der Phosphonsäureester wird beispielsweise in "Organic Reactions" 6 (1951), Seite 273 beschrieben.

Die Umsetzung einer Phosphonsäure oder eines Phosphonsäureesters der Formel II mit einem Phosphonsäuredichlorid der Formel III kann in Anwesenheit oder Abwesenheit eines inerten organischen Lösungsmittels durchgeführt werden. Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol und Xylol, halogenierte aromatische Kohlenwasserstoffe wie Chlorbenzol und o-Dichlorbenzol, halogenierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Dichloräthan, Trichloräthan und Tetrachloräthan oder vorzugsweise Dioxan. Auch überschüssiger Phosphonsäureester kann als Lösungsmittel dienen.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl kontinuierlich als auch diskontinuierlich durchgeführt werden, d. h., das bei der Umsetzung einer Phosphonsäure oder eines Phosphonsäureesters der Formel II mit dem Phosphonsäuredichlorid der Formel III entstehende Phosphonsäureanhydrid der Formel IV kann auch ohne vorherige Isolation aus der Reaktionslösung mit dem Pentaerythrit umgesetzt werden.

Bei dem kontinuierlichen Verfahren kann der Pentaerythrit den zur Bildung des Phosphonsäureanhydrids eingesetzten Ausgangsstoffen bereits von Anfang an zugegeben werden. Dabei wird der Pentaerythrit zusammen mit der Phosphonsäure oder dem Phosphonsäureester der Formel II in einem inerten Lösungsmittel suspendiert und das Phosphonsäuredichlorid bei 50 bis 120°C, vorzugsweise bei 80 bis 100°C, innerhalb von 1 bis 2 Stunden zugetropft.

Vorteilhaft kann man bei der Herstellung der dimethylsubstituierten Diphosphonspiro-Verbindung nach diesem Verfahren auf das inerte Lösungsmittel verzichten, indem man den Pentaerythrit in Phosphonsäureester suspendiert. In diesem Fall setzt man einen Überschuß an Phosphonsäureester ein.

Das Molverhältnis der Ausgangsstoffe ist so zu wählen, daß auf 1 Mol Pentaerythrit mindestens 3 Mol Phosphonsäure oder Phosphonsäureester, gegebenenfalls ein Überschuß davon, und 3 Mol Phosphonsäurechlorid entfallen.

Bei der Umsetzungsreaktion entweicht regelmäßig Chlorwasserstoff bzw. Methyl- oder Aethylchlorid und der Pentaerythrit geht schon nach kurzer Zeit in Lösung. Die Diphosphaspiroverbindung der Formel I beginnt bereits vor beendeter Zugabe des Phosphonsäurechlorids in der Reaktionslösung auszufallen. Nach der Zugabe des Phosphonsäuredichlorids rührt man die Reaktionslösung noch 2 bis 3 Stunden bei der Reaktionstemperatur und kühlt dann die Suspension auf Raumtemperatur ab. Der dabei entstehende dicke Kristallbrei wird mit einem organischen Lösungsmittel, wie zum Beispiel Aceton, Methanol oder Propanol, verdünnt und dann filtriert. Auf diese Weise erhält man die reine Diphosphaspiroverbindung in mehr als 70%iger Ausbeute.

Bei dem diskontinuierlichen Verfahren wird das durch Umsetzen äquimolarer Mengen Phosphonsäure oder Phosphonsäureester der Formel II mit Phosphonsäuredichlorid der Formel III entstehende Anhydrid aus der Reaktionslösung isoliert. Man gewinnt das Anhydrid, indem man nach beendeter Gasentwicklung der Reaktionslösung ein inertes Lösungsmittel zugibt, wobei das Anhydrid in Form von weißen Kristallen ausfällt, die abfiltriert werden.

Zur Umsetzung des Anhydrids mit dem Pentaerythrit suspendiert man das Anhydrid in einem inerten Lösungsmittel oder in Phosphonsäureester und gibt den Pentaerythrit bei 60 bis 120°C, vorzugsweise 80 bis 100°C, portionsweise in etwa 15 bis 30 Minuten in solchen Mengen zu, daß das Molverhältnis von Phosphonsäureanhydrid zu Pentaerythrit etwa 2 : 1 beträgt. Nach beendeter Zugabe des Pentaerythrits läßt man die Reaktionslösung noch etwa 1 Stunde bei der Reaktionstemperatur nachreagieren, kühlt die Reaktionslösung auf Raumtemperatur ab, wobei die Diphosphaspiroverbindung der Formel I aus der Reaktionslösung ausfällt und dann abfiltriert wird. Zur Reinigung der erhaltenen Verbindungen verfährt man wie beim kontinuierlichen Verfahren.

Beispiel 1

In einem 4-Liter-Sulfierkolben, ausgestattet mit Rührer, Thermometer, Kühler mit Gasableitung und Tropftrichter, werden 272 g (2 Mol) Pentaerythrit und 1 Liter Methylphosphonsäuredimethylester vorgelegt und auf 70-80°C erwärmt. Zu dieser dünnen, weißen Suspension tropft man während 2 Stunden 798 g (6 Mol) Methylphosphonsäuredichlorid. Es entweicht regelmäßig Methylchlorid und das Pentaerythrit geht in Lösung. Bevor alles Säurechlorid zugetropft ist, fällt bereits reines Spirophosphonat aus der Reaktionslösung aus. Nach dem Zutropfen rührt man das Reaktionsgemisch noch 3 Stunden bei 80-90°C. Man kühlt auf Raumtemperatur ab, verdünnt den dicken Kristallbrei mit 500 ml Methanol und filtriert das Produkt über eine Nutsche mit Stoffilter ab. Der Filterrückstand wird mit kaltem Methanol nachgewaschen, scharf abgesaugt und im Vakuumtrockenschrank bei 80°C getrocknet.

Ausbeute an Spirophosphonat: 390 g (76,1% der Theorie) weiße, glänzende Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 247,5-249°C.
Elementaranalyse:
berechnet:
C: 32,83, H: 5,51, P: 24,19%
gefunden:
C: 32,75, H: 5,46, P: 24,11%

Beispiel 2

a) In einem Sulfierkolben, ausgerüstet mit Rührer, Thermometer, Tropftrichter und Gasableitungsrohr werden 532 g (4,0 Mol) Methylphosphonsäuredichlorid vorgelegt und auf 60-70°C erwärmt. Dazu werden innerhalb von 2 Stunden langsam 520,8 g (4,20 Mol) Methylphosphonsäuredimethylester zugetropft. Es setzt sofort eine intensive Gasabspaltung ein, welche nach 3 Stunden abklingt und nach 4 Stunden beendet ist. Dem entstandenen klaren, viskosen Öl werden innerhalb von 20-30 Minuten 60 ml wasserfreies Aceton zugetropft. Die Lösung wird trübe, das Anhydrid fällt aus, und es entsteht eine weiße, feine Suspension. Die Suspension wird auf Raumtemperatur gekühlt und über eine Glasfilternutsche filtriert. Der Filterrückstand wird mit wasserfreiem Aceton nachgewaschen, gut abgesaugt und im Vakuumtrockenschrank bei 80°C über Stickstoff getrocknet.

Ausbeute an [CH₃-PO₂]₃: 536 g (85,9% der Theorie) weißes, kristallines Pulver mit einem Schmelzpunkt von 145-146°C.
Elementaranalyse:
berechnet:
C: 15,40, H: 3,88, P: 39,71%
gefunden:
C: 15,33, H: 4,01, P: 39,56%

b) In einem 350-ml-Sulfierkolben, ausgestattet mit Rührer und Thermometer, legt man 93,60 g (0,4 Mol) Methylphosphonsäureanhydrid ([CH₃PO₂]₃) und 100 ml Methylphosphonsäuredimethylester vor. Die Suspension wird auf 70°C erwärmt und portionsweise gibt man während 10 Minuten 27,20 g (0,20 Mol) Pentaerythrit zu. Die Temperatur steigt auf 100°C, es geht alles in Lösung. Nach dem Zugeben fällt das Spirophosphonat bereits aus der Reaktionslösung aus. Man läßt noch 1 Stunde bei 80-90°C rühren, kühlt dann auf Raumtemperatur ab und filtriert das Produkt ab. Der Filterrückstand wird mit kaltem Methanol nachgewaschen, scharf abgesaugt und im Vakuumtrockenschrank bei 80°C getrocknet.

Ausbeute an Spirophosphonat: 41,50 g (81% der Theorie) weißes, feines, kristallines Pulver mit einem Schmelzpunkt von 246-248°C.
Elementaranalyse:
berechnet:
C: 32,83, H: 5,51, P: 24,19%
gefunden:
C: 32,87, H: 5,60, P: 24,07%

Beispiel 3

In einem 350-ml-Sulfierkolben, ausgestattet mit Rührer, Thermometer, Tropftrichter und Gasableitung werden 49,20 g (0,30 Mol) Cyclohexylphosphonsäure in 80 ml Dioxan suspendiert und auf 70-80°C erwärmt. Zur entstandenen Lösung tropft man während 15 Minuten 60,3 g (0,30 Mol) Cyclohexylphosphonsäuredichlorid, gelöst in 15 ml Dioxan. Es setzt sofort eine HCl-Gasabspaltung ein, welche nach 2 Stunden abklingt und nach 3 Stunden beendet ist. Zu der klaren, hellgelben Lösung gibt man portionsweise innerhalb von 10 Minuten 13,60 g (0,10 Mol) Pentaerythrit. Es entsteht eine klare Lösung aus welcher nach einiger Zeit das gebildete Spirophosphonat ausfällt. Die entstandene Suspension wird auf Raumtemperatur gekühlt und filtriert. Der Filterrückstand wird mit wenig Dioxan nachgewaschen, gut abgesaugt und im Vakuumtrockenschrank bei 80°C getrocknet.

Ausbeute an Spirophosphonat: 27,80 g (70,9% der Theorie) weißes, kristallines Pulver mit einem Schmelzpunkt von 297-298,5°C.
Elementaranalyse:
berechnet:
C: 52,04, H: 7,70, P: 15,79%
gefunden:
C: 52,12, H: 7,76, P: 15,68%

Beispiel 4

In einem 350-ml-Sulfierkolben, ausgestattet mit Rührer, Thermometer, Tropftrichter und Gasableitung werden 94,80 g (0,60 Mol) Phenylphosphonsäure und 100 ml Dioxan vorgelegt. Bei 80°C tropft man innerhalb von 30 Minuten 117 g (0,60 Mol) Phenylphosphonsäuredichlorid zu. Es setzt sofort eine intensive HCl-Gasabspaltung ein, welche nach 2 Stunden abklingt und nach 3½ Stunden beendet ist. Zu der klaren, farblosen Lösung gibt man nun portionsweise bei 80-90°C innerhalb etwa 15 Minuten 27,20 g (0,20 Mol) Pentaerythrit. Das Pentaerythrit geht in Lösung und nach einiger Zeit fällt das gebildete Spirophosphonat aus der Reaktionslösung aus. Man kühlt die entstandene Suspension auf Raumtemperatur und filtriert das Produkt ab. Der Filterrückstand wird mit Dioxan nachgewaschen, gut abgesaugt und im Vakuumtrockenschrank bei 80°C getrocknet.

Ausbeute an Spirophosphonat: 58,10 g (76,45% der Theorie) weißes, kristallines Pulver mit einem Schmelzpunkt von 266-267°C.
Elementaranalyse:
berechnet:
C: 53,69, H: 4,78, P: 16,29%
gefunden:
C: 53,60, H: 4,82, P: 16,31%

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Diphosphaspiroverbindungen der Formel I worin beide R unabhängig voneinander je ein Alkyl mit 1 bis 6 C-Atomen, Phenyl, Benzyl oder Cyclohexyl bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Phosphonsäure oder einen Phosphonsäureester der Formel II worin R die gleiche Bedeutung wie in Formel I hat und R¹ und R² je ein Wasserstoffatom, Methyl oder Aethyl bedeuten, mit einem Phosphonsäuredichlorid der Formel III worin R die gleiche Bedeutung wie in Formel I hat, in äquimolaren Mengen in einem organischen inerten Lösungsmittel oder unter Verwendung eines Überschusses an Phosphonsäureester der Formel II im Temperaturbereich von 50 bis 120°C zu einem Phosphonsäureanhydrid der Formel IV umsetzt und anschließend das Anhydrid der Formel IV mit Pentaerythrit im Temperaturbereich von 60 bis 120°C zu Verbindungen der Formel I umsetzt, wobei das verwendete Molverhältnis von Anhydrid der Formel IV zu Pentaerythrit etwa 2 : 1 beträgt.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man von Verbindungen der Formeln II und III ausgeht, worin beide R die gleiche Bedeutung haben.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man von Verbindungen der Formeln II und III ausgeht, worin beide R für ein Methyl stehen.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Phosphonsäureanhydrid der Formel IV ohne Isolation aus der Reaktionslösung mit Pentaerythrit umsetzt.