CN107011384B - 一种环状丙基膦酸酐的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于有机合成技术领域，尤其涉及一种环状丙基膦酸酐的制备方法，以丙基膦酸和醋酸酐为反应物制得丙基焦膦酸，以丙基膦酸和氯化亚砜为反应物制得丙基膦酰氯，将丙基焦膦酸与丙基膦酰氯进一步反应制得环状丙基膦酸酐。本发明制备得到的环状丙基膦酸酐的反应收率高，总收率高达68‑72％，成本低，纯度高，滴定纯度大于99.5％，游离酸含量小于100ppm，多聚体含量低，能够满足锂电池添加剂的使用。本发明的制备方法简单，安全环保高效，原料廉价易得，市场前景广阔，适合规模化生产。
Description
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，尤其涉及一种环状丙基膦酸酐的制备方法。
背景技术
环状丙基膦酸酐最早被作为偶合试剂应用于多肽合成，之后由于该化合物具有很高活性及独特的性质，在有机合成中逐步应用于多肽合成工艺中酸与胺脱水与耦合反应过程，与常规二代缩合试剂(DCC)相比，除具有较高的反应收率、粗品纯度高与低消旋化特性外，还具有低毒、与官能团很好的相容性及后处理方便等优点。此外，环状丙基膦酸酐还广泛应用于其他有机合成反应，是有机合成中延长碳链引入官能团的重要手段之一，如直接将羧基转变为腈基，吡唑类药物合成，杂环化合物合成，酯化脱水和醇的氧化及乙酰化等反应，近年亦有文献报道该材料应用于锂电池添加剂(专利CN105047994和Journal of PowerSources，263(2014)，231-238等)。
目前可检索到的制备方法如下：
(1)由德国克莱恩公司专利CN1823079采用丙基膦酸为原料，经醋酸酐回流缩合得到链状酸酐、进一步经反应性蒸馏得到环状丙基膦酸酐，反应路线如下：
由于该制备过程中使用含羟基的丙基膦酸作为原料，需要消耗大量醋酸酐，同时伴随产生部分碳化产物。另外由于含羟基的丙基膦酸的存在，即使高真空反应性蒸馏，NMR检测所得产物仍含有不同程度的活泼氢，且所得产物呈棕色，如此方法得到的产品不能满足锂电池添加剂的需要。
(2)文献Angew.Chem.,Int.Ed.Engl.1980,19,133.中介绍了一种以丙基膦酸为原料，经氯化亚砜酰氯化，再加入定量的出离子水得到环状丙基膦酸酐，反应路线如下：
该制备过程中丙基膦酰氯和水结合后，大量放热，反应过程易失控，且所得产物中含有部分多聚体，所得产品不能满足锂电池添加剂需要，亦不适合工业化生产。
发明内容
本发明针对上述现有技术存在的不足，提供一种反应收率高、成本低、满足锂电池添加剂需要的环状丙基膦酸酐的制备方法。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种环状丙基膦酸酐的制备方法，以丙基膦酸和醋酸酐为反应物制得丙基焦膦酸，以丙基膦酸和氯化亚砜为反应物制得丙基膦酰氯，将丙基焦膦酸与丙基膦酰氯进一步反应制得环状丙基膦酸酐。
上述环状丙基膦酸酐的制备方法，具体步骤如下：
(1)丙基焦膦酸的制备：在有机溶剂中，将丙基膦酸和醋酸酐按摩尔比2:(1.05-1.1)反应，反应温度为90-140℃，反应时间为4-12h，得到丙基焦膦酸；
(2)丙基膦酰氯的制备：在有机溶剂中，将丙基膦酸和氯化亚砜按摩尔比1：(2.0-2.2)反应，反应温度为60-120℃，反应时间为4-12h，减压蒸馏得到丙基膦酰氯；
(3)环状丙基膦酸酐的制备：在有机溶剂中，将步骤(1)制得的丙基焦膦酸与步骤(2)制得的丙基膦酰氯按照摩尔比1:(1.0-1.3)，反应温度为60-120℃，反应时间为6-12h，制得环状丙基膦酸酐。
本发明的反应原理如下：
进一步，步骤(1)(2)(3)中所述的有机溶剂为甲苯或二甲苯。
优选地，步骤(1)中，所述的反应温度为105-110℃，反应时间为7-9h。
优选地，步骤(2)中，所述的反应温度为60-80℃，反应时间为4-6h。
优选地，步骤(3)中，所述的反应温度为80-100℃，反应时间为6-8h。
本发明的有益效果是：
1、本发明制备得到的环状丙基膦酸酐的反应收率高，总收率高达68-72％，成本低，纯度高，滴定纯度大于99.5％，游离酸含量小于100ppm，多聚体含量低，能够满足锂电池添加剂的使用。
2、本发明的制备方法简单，安全环保高效，原料廉价易得，市场前景广阔，适合规模化生产。
附图说明
图1为本发明实施例1中丙基焦膦酸1H NMR；
图2为本发明实施例1中丙基焦膦酸31P NMR；
图3为本发明实施例1中丙基膦酰氯1H NMR；
图4为本发明实施例1中丙基膦酰氯31P NMR；
图5为本发明实施例1中环状丙基膦酸酐1H NMR；
图6为本发明实施例1中环状丙基膦酸酐31P NMR；
图7为本发明实施例1中环状丙基膦酸酐ESI-MS；
图8为本发明实施例2中丙基焦膦酸1H NMR；
图9为本发明实施例2中丙基焦膦酸31P NMR；
图10为本发明实施例2中丙基膦酰氯1H NMR；
图11为本发明实施例2中丙基膦酰氯31P NMR；
图12为本发明实施例2中环状丙基膦酸酐1H NMR；
图13为本发明实施例2中环状丙基膦酸酐31P NMR；
图14为本发明实施例2中环状丙基膦酸酐ESI-MS。
具体实施方式
以下对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
实施例1
一种环状丙基膦酸酐的制备方法，步骤如下：
(1)丙基焦膦酸的制备：将89.0g(720mmol)丙基膦酸、38.8g(380mmol)醋酸酐和200mL二甲苯加入500mL三口烧瓶中，氮气充分置换，加热至128℃，反应7.0h；反应完毕后，安装减压蒸馏装置，蒸除反应溶剂二甲苯和副产物乙酸，得到粘稠液体丙基焦膦酸80.2g，收率以96.80％计；
1HNMR(400MHz,CDCl3)，δ(ppm)：13.262(s,2H),1.836-1.630(m,8H)和1.065-0.996(m,6H)；31PNMR(161.8MHz，CDCl3),δ(ppm)：26.063；
(2)丙基膦酰氯的制备：将89.0g(720mmol)丙基膦酸、188.5g(1584mmol)氯化亚砜和300mL甲苯加入1L三口烧瓶中，氮气充分置换，加热至80℃，反应4.0h；反应完毕后安装蒸馏装置，常压蒸除反应溶剂甲苯和过量氯化亚砜，进一步减压精馏(真空度40Pa，沸程40-42℃)得到丙基膦酰氯104.3g，收率以90.0％计；
1HNMR(400MHz,CDCl3)δ：2.462-2.386(m,2H),1.777-1.636(m,2H)和0.980-0.937(td,3H)；31PNMR(161.8MHz，CDCl3)δ：51.616；
(3)环状丙基膦酸酐的制备：将69.0g(300mmol)步骤(1)制得的丙基焦膦酸、53.1g(330mmol)步骤(2)制得的丙基膦酰氯和200mL甲苯加入到500mL三口烧瓶中，氮气充分置换；于90℃搅拌8.0h，反应完毕后安装蒸馏装置，常压蒸除反应溶剂甲苯，进一步减压蒸馏，真空度40Pa，收集240-242℃馏分，得到无色粘稠液体环状丙基膦酸酐79.2g，收率以82.93％计。滴定纯度99.82％，游离酸含量80ppm。
MS(ESI)：319.23([M+1]+)，计算值318.06。
1H NMR(CDCl3,400MHz):δ(ppm)2.288-2.223(m,6H),1.836-1.789(m,6H),1.112-1.077(m,9H)。
实施例2
一种环状丙基膦酸酐的制备方法，步骤如下：
(1)丙基焦膦酸的制备：将89.0g(720mmol)丙基膦酸、39.8g(390mmol)醋酸酐和200mL甲苯加入500mL三口烧瓶中，氮气充分置换，加热至105℃，反应8.0h；反应完毕后，安装减压蒸馏装置，蒸除反应溶剂甲苯和副产物乙酸，得到粘稠液体丙基焦膦酸79.9g，收率以96.38％计；
1HNMR(400MHz,CDCl3)，δ(ppm)：13.262(s,2H),1.836-1.630(m,8H)和1.032-0.996(m,6H)；31PNMR(161.8MHz，CDCl3),δ(ppm)：26.331；
(2)丙基膦酰氯的制备：将89.0g(720mmol)丙基膦酸、176g(1476mmol)氯化亚砜和300mL甲苯加入1L三口烧瓶中，氮气充分置换，加热至70℃，反应6.0h；反应完毕后安装蒸馏装置，常压蒸除反应溶剂甲苯和过量氯化亚砜，进一步减压精馏(真空度40Pa，沸程40-42℃)得到丙基膦酰氯100.6g，收率以86.80％计；
1HNMR(400MHz,CDCl3)δ：2.412-2.337(m,2H),1.651-1.606(m,2H)和0.893-0.567(td,3H)；31PNMR(161.8MHz，CDCl3)δ：51.215；
(3)环状丙基膦酸酐的制备：将69.0g(300mmol)步骤(1)制得的丙基焦膦酸、50.7g(315mmol)步骤(2)制得的丙基膦酰氯和200mL甲苯加入到500mL三口烧瓶中，氮气充分置换；于100℃搅拌8.0h，反应完毕后安装蒸馏装置，常压蒸除反应溶剂甲苯，进一步减压蒸馏，真空度40Pa，收集240-242℃馏分，得到无色粘稠液体环状丙基膦酸酐77.6g，收率以81.29％计。滴定纯度99.68％，游离酸含量92ppm。
MS(ESI)：319.21([M+1]+)，计算值318.06；
1H NMR(CDCl3,400MHz):δ(ppm)2.118-2.096(m,6H),1.779-1.714(m,6H),1.039-1.021(m,9H)。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种环状丙基膦酸酐的制备方法，其特征在于，以丙基膦酸和醋酸酐为反应物制得丙基焦膦酸，以丙基膦酸和氯化亚砜为反应物制得丙基膦酰氯，将丙基焦膦酸与丙基膦酰氯进一步反应制得环状丙基膦酸酐。
2.根据权利要求1所述的环状丙基膦酸酐的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
(1)丙基焦膦酸的制备：在有机溶剂中，将丙基膦酸和醋酸酐按摩尔比2:(1.05-1.1)反应，反应温度为90-140℃，反应时间为4-12h，得到丙基焦膦酸；
(2)丙基膦酰氯的制备：在有机溶剂中，将丙基膦酸和氯化亚砜按摩尔比1：(2.0-2.2)反应，反应温度为60-120℃，反应时间为4-12h，减压蒸馏得到丙基膦酰氯；
(3)环状丙基膦酸酐的制备：在有机溶剂中，将步骤(1)制得的丙基焦膦酸与步骤(2)制得的丙基膦酰氯按照摩尔比1:(1.0-1.3)，反应温度为60-120℃，反应时间为6-12h，制得环状丙基膦酸酐。
3.根据权利要求1所述的环状丙基膦酸酐的制备方法，其特征在于，步骤(1)(2)(3)中所述的有机溶剂为甲苯或二甲苯。
4.根据权利要求1所述的环状丙基膦酸酐的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的反应温度为105-110℃，反应时间为7-9h。
5.根据权利要求1所述的环状丙基膦酸酐的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的反应温度为60-80℃，反应时间为4-6h。
6.根据权利要求1所述的环状丙基膦酸酐的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述的反应温度为80-100℃，反应时间为6-8h。
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