DE2612131A1

DE2612131A1 - Verfahren zur herstellung von phenolfreien dialkylpentaerythrit- diphosphiten

Info

Publication number: DE2612131A1
Application number: DE19762612131
Authority: DE
Inventors: William Palmer Enlow; Ingenuin Hechenbleikner; James Donald Klicker
Original assignee: Borg Warner Corp
Current assignee: GE Specialty Chemicals Inc
Priority date: 1975-03-24
Filing date: 1976-03-22
Publication date: 1976-10-14
Also published as: JPS51110583A; DE2612131B2; FR2305438A1; IT1055889B; FR2305438B1; DE2612131C3; JPS5312519B2

Description

¹¹ Verfahren zur Herstellung von phenolfreien Dialkylpentaerythrit-diphosphiten "

Priorität: 24. März 1975, V.St.A., Nr. 56I 129

Stabilisatoren sollen den Abbau von Polymerisaten während ihrer Verarbeitung bei hohen Temperaturen verändern. Sie sollen ferner die Herstellung von Formteilen mit verbessertem Widerstand gegen den thermischen Abbau und Lichtabbau während der Anwendung gestatten. Da diese Produkte schärferen Bedingungen unterzogen werden können, steigt ihre Verwendbarkeit, wobei neue Anwendungsbereiche eröffnet werden.

Dialkylpentaerythrit-diphosphite der allgemeinen Formel I

, /^CI?2°\

OCH

2°

(I)

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in der R Alkylreste bedeuten, sind seit einiger Zeit als wirksame Stabilisatoren für Viny!polymerisate bekannt. Sie werden vorwiegend zur Stabilisierung von Vinylchlorid-Polymerisaten und Polyolefinen, aber auch zur Stabilisierung von Styrol-Polymerisaten, wie Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymerisaten eingesetzt.

Trotz ihrer verbreiteten Anwendung sind jedoch diese Dialkylpentaerythrit-diphosphite in einigen Anwendungsbereichen nicht vollständig zufriedenstellend, da die Verunreinigung mit Phenol während ihrer Herstellung nicht zu vermeiden ist. Spuren von Phenol sind nämlich wegen des leicht feststellbaren Geruchs und/ oder Geschmacks nicht annehmbar.

Beim bekannten Verfahren zur Herstellung von Dialkylpentaerythrit-diphosphiten wird zuerst Triphenylphosphit mit Pentaerythrit umgesetzt. Das erhaltene Diphenylpentaerythrit-diphosphit wird anschließend mit einem Alkohol, wie Stearylalkohol, zum Endprodukt nach folgendem Reaktionsschema umgesetzt:

(C₆H₅O)₃P + C(CH₂OH)₄.

C₆H₅OP

OCH₂-J

C₆H₅OP

OCH_-T-J

+ C₁₈H₃₇OH-

C₁₈H₃₇OP

OCHr^-

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Das bei dieser Umesterung erhaltene Endprodukt enthält Spuren von Phenol, die nicht leicht entfernt werden können. Ein wichtiger Einwand gegen eine derartige Verunreinigung betrifft die Verwendung von Vinylchlorid-Polymerisaten als Verpackungsmaterial im Nahrungsmittelbereich, beispielsweise zur Herstellung von Behältern, wie Flaschen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, phenolfreie Dialkylpentaerythfit-diphosphite zur Verfügung zu stellen." Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.

Die Erfindung betrifft somit den in den Ansprüchen gekennzeichneten Gegenstand.

Die Umsetzung von Dichlorpentaerythrit-diphosphit wird durch folgendes Reaktionsschema erläutert:

OCH jr-*-\

./ \; P Cl+2 C₁₈H₃₇OH : >

\ y\ / --2ΗΘ1

/ ²V

I₂ Ov^₂"

(OCH^ OCH.O

Das Verfahren läuft mit Dirnethoxypentaerythrit-diphosphit als Ausgangsverbindung in ähnlicher Weise ab. Jedoch ist diese Umsetzung ein Esteraustausch.

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Die Herstellung von Dichlorpentaerythrit-diphosphit wurde zuerst von Lucas u. Mitarb, in J. Am. Chem. Soc, Bd. 72 (1950), S.5491 beschrieben". Es wird durch Umsetzung von Pentaerythrit mit Phosphortrichlorid gewöhnlich in einem Lösungsmittel, wie Benzol oder Methylenchlorid, hergestellt; vgl. US-PS 3 192 243 und US-PS 3 210 398. Das Produkt kann durch Destillieren oder Kristallisieren gereinigt werden. Das reine farblose kristalline Produkt schmilzt bei 121 bis 123°C.

Dimethoxypentaerythrit-diphosphit kann durch Umsetzung von Trimethylphosphit mit Pentaerythrit hergestellt werden. Trimethylphosphit soll in geringem Überschuß, d. h. etwa 2,2 Mol pro Mol Pentaerythrit, verwendet werden. Im allgemeinen xfird ein Lösungsmittel verwendet. Die Reaktionsteilnehmer werden rasch vermischt. Anschließend wird das Methanol und jedes andere Lösungsmittel abdestilliert. Das Endprodukt wird als Rückstand erhalten.

Die Umsetzung von Dichlorpentaerythrit-diphosphit mit Äthanol in Chloroform ist von Mitchell u. Mitarb., J. Am. Chem. Soc, Bd. 72 (1950), S. 5^91 bis 5^97 beschrieben. Die Ausbeute beträgt 70 % d. Th, 4-Äthylmorpholin wird als Chlorwasserstoffacceptor verwendet.

In der US-PS 3 201 ^37 ist die Herstellung von Bis-neopentylpentaerythrit-diphosphiten beschrieben. Dabei werden Neoalkano-Ie der allgemeinen Formel ρ

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mit Dialkylpentaerythrit-diphosphiten umgesetzt, Die sich aus den Alkylgruppen ableitenden aliphatischen Alkohole haben einen niedrigeren Siedepunkt als die Neo- Ikanolpj vgl. Spalte 3, Zeile 21 bis 26.

In der US-PS 2 96I W, Spalte 5, Zeile 70 bis Spalte 6, Zeile 20, ist eine ähnliche Umsetzung beschrieben. Dabei wird Stearylalkohol mit Bis-2-chlorpropylpentaerythrit-diphosphit umgesetzt. In dieser Esteraustauschreaktion werden die 2-Chlorpropyl gruppen gegen die Stearylgruppen (Octadecylgruppen) ausgetauscht. Die zwei Reaktionsteilnehmer werden vermischt. Anschließend wird das 2-Chlorpropanol bei 10 bis 15 Torr so lange abdestilliert, bis eine Bodentemperatur von 150 C erreicht ist,

Im erfindungsgemäßen Verfahren wird eines der im Anspruch 1 genannten Diphosphite mit dem Alkohol in geringem Überschuß umgesetzt. Der überschüssige Alkohol, insbesondere Alkohole mit höherem Molekulargewicht, kann im Endprodukt zurückbleiben, da er diesem den erwünschten bröckeligen Charakter verleiht.

Bei Verwendung von Dichlorpentaerythrit-diphosphit muß ein Chlorwasserstoffacceptor, wie ein Amin oder eine wäßrige alkalische Lösung, verwendet werden. Spezielle Beispiele für verwendbare Amine sind Trimethylamin, Triäthylamin, Tri-n-butylamin, Methyldiäthylamin, Dirnethylanilin, Dimethyl-n-octadecylamin und Dimethyldodecylamin. Tertiäre Amine sind bevorzugt, insbesondere tertiäre aliphatisch^ Amine. Von den tertiären aliphatischen Aminen werden bevorzugt Amine mit weniger als 10

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Kohlenstoffatomen eingesetzt. Spezielle Beispiele für wäßrige alkalische Chlorwasserstoffacceptoren sind Lösungen von Ammoniak, Natriumcarbonat, Natriumhydroxid und Kaliumcarbonat. Bezogen auf die Menge Alkohol sollen etwa äquimolare Mengen des HCl-Acceptors eingesetzt werden. Auf molarer Basis entspricht dies etwa oder etwas mehr als der molaren Menge des Dichlorpentaerythrit-diphosphits.

Wegen der erleichterten Isolierung des Endproduktes wird zur Um-Setzung im allgemeinen ein Lösungsmittel verwendet. Nach beendeter Umsetzung wird das Reaktionsgemisch filtriert, um das Amin-hydrochlorid oder andere feste Chloride, wie Ammoniumchlorid, zu entfernen, die durch Umsetzung des entstandenen Chlorwasserstoffs mit einer Base erhalten wurden. Spezielle Beispiele für bevorzugte Lösungsmittel sind Benzol, Toluol, Xylol, Methyläthylketon -und Aceton. Niedrigsiedende Lösungsmittel sind bevorzugt, da sie erneut eingesetzt werden können» Aus dem gleichen Grund sind niedrigsiedende Amine als HCl-Acceptoren bevorzugt!

Bei Verwendung der Dimethoxyverbindung als Ausgangsverbindung wird vorzugsweise eine kleine Menge einer basischen Verbindung, d· h, eines Protonen-Acceptors, als Katalysator eingesetzt. Dabei kommen als basische Verbindungen für diese Katalysezwecke hauptsächlich tertiäre Amine in Frage, vorzugsweise 1,8-Bis-(dimethylamino)-naphthalin.

Als Alkohole kommen Alkohole mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen in Frage, Spezielle Beispiele für verwendbare Alkohole sind

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Decyl-, Dodecyl-, Tetradecyl-, Hexadecyl-, Octadecyl- und Eicosylalkohol. Der Octadecylalkohol ist bevorzugt, da das Dioctadecylpentaerythrit-diphosphit ein besonders wertvoller Stabilisator ist.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann bei Temperaturen von 20 bis etwa 200⁰C, vorzugsweise von 20 bis 75°C, durchgeführt werden. Bei Temperaturen oberhalb etwa 75°C wird die Umwandlung des Endproduktes zu einem Isomeren nach folgender Gleichgewichtsreaktion begünstigt:

OCH₂ s ,-.

alkyl OP C PO alkyl~ ^ (alkyl OCH, CH„O^/

^ A

Die Amine können durch einfaches Regenerieren aus dem Hydrochlorid und Trocknen erneut in das Verfahren eingesetzt werden. Auch die Lösungsmittel können leicht zur Wiederverwendung wiedergewonnen werden.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Eine Lösung von 567 g (2,1 Mol) Stearylalkohol und 212 g (2,1 Mol) Triäthylamin in I800 ml Toluol wird bei 3O⁰C gerührt und mit einer Lösung von 265 g (l|0 Mol) Dichlorpentaerythrit-diphosphit in 6OO ml TqIuoI in Anteilen innerhalb einer Stunde ■· versetzt. Unter fortdauerndem Rühren wird das Gemisch auf 45 bis

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5O⁰C erwärmt. Danach wird das Reaktionsgemisch abgekühlt und vom auskristallisierten Triäthylamin-hydrochlorid abfiltriert. Das Piltrat wird bis zu einer Endtemperatur von 85°C/2O Torr eingedampft. Als fester Rückstand wird in quantitativer Ausbeute Distearylpentaerythrit-diphosphit vom F. 68 bis 70⁰C erhalten.

Das Triäthylamin-hydrochlorid kann auch durch Zugabe von Wasser zum abgekühlten Gemisch unter Rühren abgetrennt werden. Die Toluolphase wird eingedampft.

Beispiel 2

Ein Gemisch von 248 g (2,0 Mol) Trimethylphosphit, 126 g (1,0 Mol) Pentaerythrit und 1,1 g l,8-Bis-(dimethylamino)-naphthalin wird kurz auf 80 C erwärmt und anschließend durch Erhitzen bis auf eine Endtemperatur von l40 C vom Methanol befreit. Der Rückstand wird auf Toluol umkristallisiert; P. 122 bis 128⁰C. Das Produkt wird mit 59²J g (2,2 Mol) Stearylalkohol und zusätzliches 1,1 g l,8-Bis-(dimethylamino)-naphthalin versetzt und so lange auf 170⁰C erhitzt, bis kein Methanol mehr gebildet wird. Anschließend wird das Lösungsmittel bis auf eine Endtemperatur von 208 C/5 Torr abgezogen. Das als Rückstand erhaltene Distearylpentaerythrit-diphosphit hat einen Phosphorgehalt von 7,68 %.

Beispiel 3

Eine Lösung von 1188 g (4,4 Mol) Stearylalkohol, 512 g (2,0 Mol) Dimethoxypentaerythrit-diphosphit und 2,0.g 1,8-Bis-(dimethylamino)-naphthalin in 2000 ml Xylol wird eine Stunde unter Rück-

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fluß erhitzt. Anschließend wird das Methanol bis zu einer Endtemperatur von 2O8°C/5 Torr abdestilliert. Der Phosphorgehalt des als Rückstand erhaltenen Distearylpentaerythrit-diphosphits beträgt 7,74 #.

Beispiel 4

Eine Lösung von 143 g (1,1 Mol) 2,2,4-Trimethylpentanol-l und 111 g (1,1 Mol) Triäthylamin in 500 ml Heptan wird bei O⁰C gerührt und innerhalb von 30 Minuten mit einer Lösung von 132,5 g (0,5 Mol) Dichlorpentaerythrit in 250 ml Hexan in Anteilen versetzt. Das erhaltene Gemisch wird weitere 30 Minuten bei 0⁰C gerührt und anschließend filtriert. Das Piltrat wird unter Erhitzen bis auf eine Endtemperatur von 75°C/l6 Torr vom Lösungsmittel befreit. Das als fester Rückstand erhaltene Bis-(2,2,4-trimethylpentyD-pentaerythrit-diphosphit schmilzt bei 40 bis 45⁰C.

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Claims

- ίο - Patentansprüche

1. . Verfahren zur Herstellung von phenolfreien Dialkylpentaerythrlt-diphosphiten, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Pentaerythrit-diphosphit der allgemeinen Formel ,

OCH₀ CH₀O

A P C P A

OCH/ C

CH₂O

in der A ein Chloratom oder eine Methoxygruppe bedeutet, mit einem Alkohol mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen umsetzt.

2. -Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung von Dichlorpentaerythrit-diphosphit in Gegenwart eines Chlorwasserstoffacceptors durchführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei Temperaturen von 20 bis 75°C durchführt.

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