DE2730371B2 - Phosphorhaltige Kondensationsprodukte, Verfahren zu deren Herstellung und diese enthaltende, flammverzögei ""der Harzmassen - Google Patents

Phosphorhaltige Kondensationsprodukte, Verfahren zu deren Herstellung und diese enthaltende, flammverzögei ""der Harzmassen

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Description

Gemäß der Erfindung werden neue phosphorhaltigc Kondensationsprodukte angegeben, welche durch Ausführung einer Dehydrokondensation von 10-Hydroxymethyl-9, IO-Dihydro-9-oxy-lO-phosphorphenanthren-10-oxidverbindungen mit Melamin oder Benzoguanamin erhalten wurden.
Alternativ werden 9,10-Dihydro-9-oxa-10-phosphorphenanthren-10-oxidverbindungen mit Alkoxymethylmelamincn oder Alkoxymethylbenzoguanaminen unter Erhitzen kondensiert.
Diese phosphorhaltigen Kondensationsprodukte sind als Flammverzögerungsinittel für verschiedene synthetische Harze wertvoll.
Organophosphorverbindungen wurden als Flammverzögerungsmittel für verschiedene synthetische Harze verwendet, wie beispielsweise in den US-Patentschriften 3247 134, 32 62 894, 32 78 464 und 33 68 916 angegeben ist. Wenn jedoch die üblichen Organophosphorverbindungen in ausreichender Menge zugesetzt werden, um eine Flammverzögerung zu erteilen, besitzen sie .den Nachteil einer Erniedrigung der thermischen Verformungs- oder Abbautemperatur der synthetischen Harze.
Eine Aufgabe der Erfindung besteht deshalb in neuen phosphorhaltigen Kondensationsprodukten mit einem Flammverzögerungseffekt auf normaler Weise entzündbare synthetische Harze ohne Erniedrigung von deren thermischer Verformungs- oder Schädigungstemperatur.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in einem Verfahren zur Herstellung von phosphorhaltigen Kondensationsprodukten.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in einem Verfahren zur Herstellung von phorphorhaliigen Kondensationsprodukten unter Beschränkung der Ausbildung von Nebenprodukten und Förderung einer glatten und sicheren Kondensationsreaktion.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in einer flammverzögernden synthetischen Harzmasse, die diese phosphorhaliigen Kondensationsprodukte enthält.
Gemäß der Erfindung werden phorphorhaltige Kondensationsprodukte mit der Struktur der allgemei-
hr>
I c
I
C
Il c
H4_,Xr
erhalten, worin Z eine Gruppierung
ΝΗ2_νΧΛ
und X einen Rest
R,
CW1
bedeuten, worin Ri, R2 und R) jeweils ein Wasserstoffatom, eine Halogenatom, eine Alkylgruppe mit I bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Aralkylgruppe, Cyclohexyl- oder Phenylgruppe, χ die Zahl 0,1 oder 2 und y eine Zahl von 1 bis 4 bedeuten, angeben.
Gemäß der Erfindung wird auch ein Verfahren zur Herstellung von phosphorhaltigen Kondensationsprodukten der vorstehenden Formel I angegeben, wobei eine Dehydrokondensation von Organophosphorverbindungen der Formel
R,
V<f
(IM)
O = P-O \,
j K ι
CH2OH
worin Ri, R2 und R3 die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen, mit Melamin oder Benzoguanamin stattfindet (Verfahren a).
Alternativ wird zwischen Organophosphorverbindungen entsprechend der Formel
R.I
/Λ_/Λ
(IV)
O = P-O
worin Ri, R2 und R) die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen, und Alkoxymethylmelaminen oder Alkoxymethylbenzoguanaminen eine Erhitzungskondensation durchgeführt, so daß die phosphorhaltigen
Kondensalionsprodukte der Formel I erhalten werden (Verfahren b).
Im Rahmen der Beschreibung der Erfindung im einzelnen werden die einsetzbaren Verbindungen der Formel III, die bekannt sind, ve/wendet und können durch Ausführung einer Additionsreaktion von Formaldehyd an Verbindungen der Formel IV hergestellt werden.
Beispielsweise Formalin oder tue para-Form mit einem Gehalt von 1,0 bis 1.2 Mol Formaldehyd wird an 1,0 Mol der Verbindung der Formel IV addiert, und die Umsetzung wird bei Temperaturen von 120 bis 160° C während etwa 2 Stunden ausgeführt
Anschließend werden verbliebenes Wasser und Formaldehyd aus dem Reaktionsgemisch im Vakuum entfernt Dabei werden die Verbindungen der Formel Hl in hoher Reinheit erhalten.
Beispiele für Verbindungen der Formel UI umfassen
10-Hydroxymethyl-9,1O-dihydro-9-oxy-10-phos-
phorphenanthren-10-oxid,
e.e-Dichlor-lO-hydroxymethyl-gjO-dihydro-9-oxa-lO-phosphorphenanthren-lO-oxid,
2,6,8-Tri-tert-butyl-10-hydroxymethy 1-9,10-di-
hydro-9-oxa- 10-phosphorphenanthren-10-oxid,
2-Methyl-6-tert-butyl-8-methyl-10-hydroxymethyl^.lO-dihydro^-oxa-lO-phosphorpenanthren-10-oxid,
8-Phenyl-10-hydroxymethyl-9,10-d hydro-9-oxa-
10-phosphorphenanthren-lO-oxid.
e.e-Dicyclohexyl-lO-hydroxymethyl-g.lO-dihydro-9-lO-phophorphenanthren-lO-oxid
und ähnliche Verbindungen.
Die Verbindungen der Formel IV sind bekannt und können nach den in der US-PS 37 02 878 oder der japanischen Patentveröffentlichung 17 979/75 beschriebenen Verfahren oder ähnlichen Verfahren hierzu hergestellt werden.
Beispielsweise werden Verbindungen der Formel
(IV
worin Rt, R2 und R3 die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen, erhalten, indem 1 Mol einer substituierten o-Phenylphenolverbindung der Formel
(IV")
worin Ri, R2 und Rj die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen, mit etwa 1,3 Mol Phosphortrichlorid in Gegenwart von 0,003 Mol Zinkchlorid bei Temperaturen von 130 bis 2000C während etwa 20 Std. umgesetzt wird.
Die Verbindungen der Formel IV werden somit durch Addition eines Überschusses an Wasser an die Verbindung der Formel IV erhalten, wobei Hydrolyse erfolgt und das verbliebene Wasser unter verringertem Druck entfernt wire4.
Beispiele für Verbindungen der Formel IV sind
9,10-Dihydro-9-oxa-!0-phosphorphenanthren-
10-oxid,
bi-Dichlor-^lO-dihydro-g-oxa-lO-phosphor-
phenan thren-10-oxid,
-, b-Methyl^.lO-dihydro-g-oxa-lO-phosphorphen-
anthren-10-oxid,
2,6,8-Tri-tert.-butyl-9,10-dihydro-9-oxa-
i O-phosphorphenanthren-10-oxid,
e-Phenyl-g.lO-dihydro^-oxa-lO-phosphorphen-Ki anthren-10-oxid.
6,8- Dibenzyl-9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphor-
phenanthren-10-oxid
und ähnliche Verbindungen.
Die Verbindung der Formel III allein oder im ι -, Gemisch wird einer Dehydrokondensation mit Melamin oder einem Benzoguanamin unterzogen. Die Dehydrokondensation ist praktisch vollständig bei Temperaturen von 150 bis 250° C während eines Zeitraumes von etwa 2 Std. bis Std. beendet. Obwohl die Reakik>nsge-2ii schwindigkeit in Gegenwart eines Katalysators, wie einer Säure oder eines Alkalis beschleunigt wird, läuft üblicherweise die Kondensation ohne Katalysatoren ab. Wenn die Reaktion fortschreitet, verschwindet die Infrarotabsorption bei der Wellenzahl 3170, die eine 2ϊ Hydroxylgruppe der Verbindung der Formel III identifiziert, oder nimmt zumindest ab und die Infrarotabsorption bei der Wellenzahl 3390, die N —Η-Bindungen des Melamins oder Benzoguanamins identifiziert, nimmt ab.
κι Dies belegt, daß die Reaktionsprodukte die durch die vorstehenden Formeln I oder Il angegebenen Strukturen besitzen.
Die Kondensationsprodukte gemäß der Erfindung
sind farblose oder hellgelbe transparente glasartige
j-, Feststoffe mit einem Erweichungspunkt von 100 bis 180"C. Gemäß der Flüssigchromatographie wurde bestätigt, daß die Kondensationsprodukie aus einem Gemisch von Verbindungen mit unterschiedlichen Werten von χ oder y aufgebaut sind. Vorzugsweise
4(i besitzt χ den Wert Coder 1 und } besitzt den Wert von I bis 2.
Nach dem Verfahren b) sind die Oxidationsprodukte der Verbindung der Formel IV als Nebenprodukte während der Kondensationsreaktion auf unterhalb 2% j-, verringert, so daß die Endprodukte der Formel I mit hoher Reinheit erhalten werden können und somit bei erweiterten Gebrauchszwecken eingesetzt werden können, ohne daß eine schwierige Abtrennung der Nebenprodukte erfolgen müßte.
-,ο Es tritt als weiterer Vorteil auf, daß die Kondensation glatt selbst am Ende der Reaktion fortschreitet, so daß die Produktivität höher wird. Auch nimmt das Auftreten von verbrennbaren Gasen bemerkenswert ab und infolgedessen kann die Gefahr von Brand oder γ, Explosion verhindert werden.
Mit den Ausdrücken von Alkoxymethylmelaminen und Alkoxymethylbenzoguanaminen werden hier Verbindungen mit einem Rest R4OCH2-, worin R4 eine niedere Alkylgruppe bedeutet, an Stelle mindestens bo eines Wasserstoffatoms des NH2-Restes des Melamins oder Benzoguanamins substituierte Alkylgruppe bezeichnet.
Die alkoxymethylierten Melamine und Benzoguanamine sind allgemein bekannt als eine Komponente von (,5 Aminoharzen und werden insbesondere in Anstrichen in weitem Umfang eingesetzt.
Im Hinblick auf die chemische Struktur kann das Melamin mono- bis hexa-substituiert mit Alkoxymethyl-
H2N N NHCH2OCH,
O=P-O
In der Praxis werden jedoch die Endprodukte gemäß der Erfindung durch einen komplizierteren Reaktionsablauf in Abhängigkeit von der komplizierten Zusammensetzung des alkoxymethylierten Melamins oder
! c
H, N
H2N
resten sein und die Benzoguanamine können mono- bis tetra-substituiert durch Alkoxymethylreste sein. Jedoch haben die in der Praxis hergestellten Alkoxymethylmelamine und Alkoxymethylbenzoguanamine, wie sie in der Praxis erhalten werden, einen deutlich komplizierteren Aufbau.
Die alkoxymethylierten Melamine und Benzoguanamine, die erfindungsgemäß eingesetzt werden, enthalten vorzugsweise freie Methylol- und Dimethylenätherreste in einer geringeren Menge. Durch Alkoxymethylgruppen mono- bis hexa-, vorzugsweise di- bis tri-substituierte Melamine und mit Alkoxymethylgruppen mono- bis tetra-, vorzugsweise mono- bis di-substituierte Benzoguanamine sind geeignet. Sie
NN
I Il c c
können jedoch solche Reste wie
-NH-CH2-NH- und
-N(CH2OR4J2
zusätzlich zu
-NHCH2OR4
enthalten, und die Kondensation gemäß der Erfindung wird kaum durch die Anwesenheit solcher Reste beeinflußt.
Dies wird durch die nachfolgend , aufgeführten Versuchsergebnisse bestätigt.
Die Kondensationsreaktion mit der Verbindung der Formel IV besteht hauptsächlich aus einer Dealkoholisierungsreaktion entsprechend dem Reaktionsschema V
I c
N N
I Il c
H2N N N-H
CH3 O
+ CH3OH
(V)
Benzoguanamins hergestellt.
Das Vorstehende wird durch die Reaktionsschemas VI und VlI, wie sie nachfolgend angegeben sind, bestätigt:
O=P-O
H
Φ
c //
N I
C
Η,Ν
Il
(VI)
NH2
I c
N N
I Il
c c
(CH.,OCH2)2N N N(CH2OCH1I2
N N
I Il
c c
H2N N NH,
+ 4
O=P-O
I c
N N
2 ί Ii
C C
H-N N N-H
CH, O
+ 4CH3OH
(VII)
Wie 3-is den Strukturen in den Versuchsformeln V, Vl und VII ersichtlich, haben die Endprodukte eine starke intramolekulare Wasserstoffbindung, die zwischen dem is Sauerstoff der P = O-Bindung und dem Wasserstoff der N — H-Bindung ausgebildet ist.
Tatsächlich wird eine Infrarotabsorption auf der Basis der Streckvibration des wasserstoffverbundenen N-H als breite Spitze bei der Wellenzahl 3350 beobachtet.
Dies belegt, daß die Kondensationsprodukte die Struktur der Formel I besitzen.
Die alkoxymethylierten Melamine und Benzoguanamine, die für die Erfindung geeignet sind, können in bekannter Weise durch Methylolierung von Melamin oder Benzoguanamin mit Formaldehyd, beispielsweise Formalin oder Paraform, in Gegenwart eines alkalischen Katalysators und anschließende Ausführung einer Dehydrokondensation mit Alkoholen unter sauren Bedingungen hergestellt werden. Beispiele für verwendbare Alkohole umfassen niedere Alkohole, wie Methanol, Äthanol, Isopropanol, Butanol, sec.-Butanol oder iso-Butanol. Um eine durch Bindung von Triazinringen über Methylenreste verursachte Gelierung zu vermeiden, wird es bevorzugt, die Alkohole im großen Überschuß gegenüber der theoretischen Menge anzuwenden.
Falls die methylolierten Produkte von Melamin oder Benzoguanamin nicht vollständig mit Alkoholen veräthert sind, wird im Fall den Kondensation mit der Verbindung der Formel IV Wasser gebildet, welches dann mit der Verbindung der Formel IV bei erhöhten Temperaturen unter Bildung von Oxidationsprodukten reagiert
Deshalb wird es bevorzugt, daß die Veretherung der N-methyloüerten Produkte bis zur Vollständigkeit entweder durch Zusatz einer großen Menge eines Alkohols oder durch Verschiebung des Gleichgewichtes unter Entfernung des bei der Veretherung entstehenden Wassers bewirkt wird.
In der ersten Weise werden Alkohole mit einem geringen Molekulargewicht, wie Methanol, bevorzugt. Bei der letzteren Ausführungsform werden Alkohole, die zur leichten Entfernung von Wasser durch Azeotropy bekannt sind, wie Butanol, sec-Butanol oder iso-Butanol, bevorzugt. Die Abtrennung des Wassers aus dem azeotropen Gemisch kann in wirksamer Weise durch Zusatz von Benzol, Toluol oder Xylol ausgeführt werden.
Die alkoxymethylierten Melamine und Benzoguanamine können mit der Verbindung IV ohne Entfernung des Katalysators und des darin vorliegenden Alkohols umgesetzt werden.
Obwohl die Kondensation unter Erhitzen bewirkt wird, kann ein Katalysator zum Reaktionssystem gewünschtenfalls zur Abkürzung der Reaktionszeit zugefügt werden.
Die Reaktionstemperatur kann bis zu etwa 250° C erhöht werden, obwohl es bevorzugt wird, um die Verfärbung der Reaktionsprodukte zu verhindern, die Temperatur unterhalb etwa 220° C zu halten. Zum Zweck der vollständigen Entfernung der flüchtigen Materialien aus den Endprodukten kann das Reaktionssystem unter verringertem Druck gesetzt werden oder es kann ein Inertgas hierin eingeblasen werden.
Die Reaktionszeit kann in Abhängigkeit von der Umwandlungsgeschwindigkeit der Reaktion, der Temperatur und der Anwesenheit eines Katalysators und dessen Menge variieren, liegt jedoch bevorzugt innerhalb des Bereiches von 1 bis 10 Stunden.
Als Katalysatoren können Metallverbindungen, die wirksam für eine übliche Dehydrokondensation sind, eingesetzt werden. Beispiele für derartige Katalysatoren sind
Kaliumhydroxid, Kaliumcarbonat, Kaliumacetat, Natriumhydroxid, Natriumcarbonat, Natriumacetat, Calciumhydroxid, Calciumoxid,
Bariumhydroxid, Zinkhydroxid,
Zinkoxid, Zinkacetat, Zinkchlorid, Cadmiumchlorid, Aluminiumchlorid, Germaniumoxid, Zinnchlorid und
Bleiacetat und weitere derartige Verbindungen. Der Ablauf der Kondensation kann durch Flüssigchromatographie verfolgt werden und infolgedessen kann das Ende der Reaktion bestimmt werden.
Das Kondensationsprodukt gemäß der Erfindung kann in isolierter Form oder so wie es ist mit einem normalerweise entzündbaren synthetischen Harz compoundiert werden, um dieses flammverzögernd zu machen.
Gemäß der Erfindung ergibt sich auch eine flammverzögernde Harzmasse, die eine oder mehrere Verbindungen der Formel I als Flammverzögerungsmittel enthält.
Bei Mengen von etwa 2 bis 20 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile des Harzes wird eine bemerkenswerte Flammverzögerung erhalten. Beispiele für derartige Kunststoffe sind AS-Harze, ABS-Harze, Polystyrole, Polycarbonate, Polyester, Polyamide, Phenoxyharze und weitere Harze.
Andererseits nehmen nach der Vermischung mit einem thermisch härtenden Phenolharz oder Aminoplastharz die Verbindungen der Formel I an der Härtungsreaktion teil und bilden einen Teil des gehärteten Harzes.
Mit Mengen von etwa 1 bis 15 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile des Harzes wird eine bemerkenswerte Flammverzögerung erhalten. Die Verbindungen der Formel I können in Kombination mit organischen Halogeniden oder Metalloxiden verwendet werden, welche üblicherweise als Flammverzögerungsmittel eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können auch für Entfärbungsmittel, Antioxidantien, Ultraviolettabsorber, Verfärbungsverhinderungsmittel und Plastifizierer hinsichtlich Polyolefinen, Polystyrolen, ABS-Harzen, AS-Harzen, Polyacetal, Polycarbonaten, Polyacrylharzen, Polysulfonen, Polyamiden, Polyestern, Epoxyharzen und Phenolharzen und weiteren Harzen verwendet werden.
Ferner können die erfindungsgemäßen Verbindungen in synthetischen Fasern beispielsweise aus Polyacrylnitril, Polyester und Polyamid als Streckspinnungsmodifizierer, Färbungshilfsmittel, Lichtechtheitsmodifizierungsmittel der Fasern nach der Färbung, Wärmestabilisatoren oder thermische Verfärbungsverhinderungsmittel, Entfärbungsmittel, flammverzögernde Materialien oder als Flammverzögerungshilfsmittel eingesetzt werden.
Die folgenden nicht begrenzenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung.
Beispiel 1 Herstellung von
9,10-Dihydro-9-oxa-10-phosphorphenanthren-10-oxid (nachfolgend mit HCA bezeichnet)
6800 g o-Phenylphenol und 14 g Zinkchlorid wurden in einen Vierhalskolben mit 10 000 ml Inhalt, der mit Rührer, Thermometer, Tropftrichter und Rückflußkühler ausgerüstet war, eingebracht und auf eine Tempera tur von 8O0C gebracht. 6500 g Phosphortrichlorid wurden aus dem Tropftrichter bei dieser Temperatur unter Rühren des Inhalts des Kolbens eingetropft.
Nach Beendigung des Eintropfens wurde die Temperatur auf 180°C erhöht und Phosphortrichlorid fortgesetzt in solchem Ausmaß zugegeben, daß der Rückfluß des Phosphortrichlorids langsam aufrechterhalten wurde.
Wenn sich die Innentemperatur des Kolbens durch den Zusatz von Phosphortrichlorid nicht mehr weiter erhöhte, wurde die Zugabe des Phosphortrichlorids abgebrochen und dann wurde während 10 Std. erhitzt. Der Inhalt wurde unter verringertem Druck von 17 mm Hg destilliert und dabei wurde 10-Chlor-9,10-dihydro-9-oxa-t0-phosphorphenanthren erhalten. Nachdem 1500 g Wasser zu dieser Verbindung bei 1300C zugesetzt wurden und nach 30 min das Wasser unter verringertem Druck von 13,3 mbar entfernt wurde, wurde das HCA erhalten.
Herstellung von lO-HydroxymethyW.IO-dihydro-
9-oxa-10- phosphorphenan thren-10-oxid (nachfolgend als 10-Hydroxymethyl-HCA bezeichnet)
1517g (7 Mol) des vorstehend erhaltenen HCA's wurden in einen 2000-ml-Vierhalskolben, der mit Thermometer, Tropftrichter, Wasserauslaß und Rührer ausgerüstet war, eingebracht und, nachdem die Temperatur auf 130° C erhöht wurde, wurde das Rühren ausgeführt. 624 g (1,1 χ 7 Mol) an 37%igem Formalin wurden aus dem Tropf trichter bei 150° C eingetropft. Die Umsetzung erfolgte unmittelbar und das Wasser destillierte ab.
Nach Beendigung des Eintropfens wurde das Reaktionssystem bei 160° C während 0,5 Std. gehalten. Dann wurden das verbliebene Wasser und der Formaldehyd bei 160° C unter verringertem Druck von 23,94 mbar entfernt.
Dabei wurden 1727 g 10-Hydroxymethyl-HCA der folgenden Formel
O=P-O CH2-OH
erhalten.
800 g des vorstehend erhaltenen 10-Hydroxymethyl-HCA und 30 g Melamin wurden in einen 1000-ml-Dreihalskolben, der mit Rührer, Thermometer und Wasserauslaß ausgerüstet war, eingebracht und auf 1700C erhitzt und dann wurde gerührt Nach Erhöhung der Temperatur auf 210° C wurde die Dehydratationsreaktion unter verringertem Druck während 4 Std. ausgeführt Die Umsetzung wurde in der Weise beendet daß der Enddruck etwa 393 mbar erreichte.
Wenn das Reaktionsgemisch in Chloroform gelöst wurde und einer Dünnschichtchromatographie auf Silikagel (Entwickler: Chloroform) unterworfen wurde, trennte es sich in zwei Teile auf, wobei die eine aus einer nicht stickstoffhaltigen Komponente bestand und die andere aus der Stickstoff und Phorphor enthaltenden Komponente bestand.
Auf Grund der Elementaranalyse bestand die letztere Verbindung aus einer einzigen Verbindung der Formel I, wobei das Atomverhältnis von Stickstoff zu Phosphor 1 :1 beträgt x den Wert 2 und y den Wert 4 hat Die
Verbindung wurde als Identifikationsmaterial in den nachfolgenden Beispielen eingesetzt.
Beispiel 2
Nach dem gleichen Verfahren, wie in Beispiel 1, wurde eine einzige Verbindung der Formel 1 erhalten, worin Z eine Phenylgruppe und yden Wert 4 darstellte, wenn 800 g 10-Hydroxymethyl-HCA und 500 g Benzoguanamin verwendet werden. Die Verbindung wird als Identifikationsmaterial in den späteren Beispielen verwendet.
Beispiel 3
50 g 10-Hydroxymethyl-HCA, 150 g Melamin und Dimethylformamid wurden in dem gleichen Kolben, wie in Beispiel 1 eingebracht und auf die Siedetemperatur des Inhalts erhitzt. Zu diesem Zeitpunkt wurde das entstehende Wasser zusammen mit einer geringen Menge an Dimethylformamid abdestilliert. Nach einer Reaktionszeit von 4 Std. wurde das Gemisch durch Dünnschichtchromatographie in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 aufgetrennt.
Dabei wurde eine einzige Verbindung der Formel I erhalten, worin Z eine Gruppe NH2 —, χ die Bedeutung Oundydie Bedeutung 1 darstellen, erhalten.
Auf Grund der Elementaranalyse betrug das Atomverhältnis von N zu P 6 :1. Diese Verbindung wird als Identifikationsmaterial in den späteren Beispielen verwendet.
Beispiel 4
Unter Anwendung von 40 g 10-Hydroxymethyl-HCA, 170 g Benzoguanamin und Dimethylformamid wurde eine einzige Verbindung der Formel I erhalten, worin Z eine Phenylgruppe und y den Wert 1 darstellen, nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 3 erhalten.
Das Atom verhältnis von N zu P beträgt 5:1.
Beispiel 5
6000 g 10-Hydroxymethyl-HCA und 560 g Melamin wurden in einen 10 000-ml-Dreihalskolben eingebracht und auf 1700C erhitzt und dann gerührt Die Temperatur des Inhalts wurde weiterhin auf 2300C erhöht und bei dieser Temperatur während 1 Std. gehalten, wobei während dieses Zeitraumes das Wasser abgezogen wurde. Dann wurde der Innenraum des Kolbens unter Vakuum gesetzt, um das Wasser zu entfernen. Der Inhalt wurde bei 2300C während 3 Std. in der Weise gehalten, daß der abschließende Druck etwa 39,9 mbar erreichte.
Wenn die Reaktionsprodukte in einen Behälter aus rostfreiem Stahl bei dieser Temperatur gegossen wurden und dann abgekühlt wurden, wurde ein bernsteinfarbiger glasartiger Feststoff mit einem Erweichungspunkt von 157° C erhalten.
Nach dem Infrarotabsorptionsspektrum dieses Produktes war die Absorption bei einer Wellenzahl von 3170, erhalten vom Hydroxylrest der Ausgangsverbindung, verschwunden und die Absorption bei einer Wellenzahl von 3390, erhalten auf Grund der N-H-Bindung war verringert. Es ergibt sich aus diesem Sachverhalt klar, daß eine Dehydratationskondensation zwischen dem Hydroxylrest und dem Aminorest stattgefunden hatte.
Die Anwesenheit des Hauptproduktes der Formel 1, worin χ den Wert 2 und yden Wert 4 hatte, wurde durch Flüssigkeitschromatographie unter Anwendung der in Beispiel 1 erhaltenen einzigen Verbindung als Identifikationsmaterial bestätigt.
Beispiel 6
■> 6000 g 10-Hydroxymethyl-HCA und 1730 g Benzoguanamin wurden in dem gleichen Kolben wie in Beispiel 5 eingebracht, auf 170"C erhitzt und dann gerührt.
Nach der Erhöhung der Temperatur auf 210°C wurde das Innere des Kolbens unter Vakuum gesetzt und die Dehydratationsreaktion während 4 Std. ausgeführt. Die Reaktion wurde in der Weise beendet, daß der Enddruck etwa 39,9 mbar erreicht hatte. Nach der Abkühlung wurde ein hellgelber glasartiger Feststoff mit einem Erweichungspunkt von 1250C erhalten.
Das Infrarotabsorptionsspektrum dieses Produktes ist das gleiche, wie dasjenige von Beispiel 5 und zeigt, daß eine Dehydratationsreaktion zwischen dem Hydroxylrest der Ausgangsorganophosphorverbindung und der N — Η-Bindung des Benzoaguanamins stattgefunden hatte.
Das Vorliegen einer Verbindung der Formel I, worin Z eine Phenylgruppe und y den Wert 4 hat, wurde durch Flüssigkeitschromatographie unter Anwendung des Identifikationsmaterials gemäß Beispiel 2 bestätigt.
Beispiel 7
Die Dehydratationsreaktion wurde nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 6 ausgeführt, wobei jedoch 6000 g 10-Hydroxymethyl-HCA und 1025 g Melamin verwendet wurden.
Nach der Abkühlung hatten die Reaktionsprodukte das gleiche Aussehen wie dasjenige nach Beispiel 5 und einen Erweichungspunkt von 153°C.
j5 Das Vorliegen eines Produktes der Formel I, worin * den Wert 0 und y den Wert 1 hatte, wurde durch Flüssigchromatographie unter Anwendung des Identifikationsmaterials gemäß Beispiel 3 bestätigt
Beispiel 8
6000g öi-Dichlor-lO-hydroxymethyl-g, 10-dihydro-9-oxa-lO-phosphorphenanthren-lO-oxid und 800 g Melamin wurden in den gleichen Kolben wie in Beispiel 5 eingebracht, auf 1900C erhitzt und gerührt Nach Erhöhung der Temperatur auf 2300C, wurde der Innenraum des Kolbens unter Vakuum gesetzt.
Nach 4 Stunden war die Dehydrationsreaktion in der Weise beendet daß der Enddruck etwa 39,9 mbar erreicht hatte.
Das erhaltene Reaktionsprodukt stellte einen gelben glasartigen Feststoff mit einem Erweichungspunkt von 13O0C dar. Das Infrarotabsorptionsspektrum zeigte, daß die Absorption bei der Wellenzahl 3170, die vom Hydroxylrest der Ausgangsverbindung herrührte, verschwunden war und eine Absorption bei der Wellenzahl 3390, die von der N-H-Bindung des Melamins herrührte, verringert war und damit die Reaktion beendet war.
Gemäß der Flüssigchromatographie zeigte es sich, daß das Reaktionsprodukt aus einer chlorsubstituierten Verbindung mit der gleichen Struktur wie das in Beispiel 7 erhaltene Produkt bestand.
Beispiel 9
Das Verfahren nach Beispiel 7 wurde wiederholt unter Anwendung von 6000 g 2,6,8-tri-tert-Butyl-iO-hydroxymethyl-g.lO-dihydro-S-oxa-lO-phosphorphenanthren-10-oxid und 600 g Melamin.
Ein hellgelber glasartiger Feststoff mit einem Erweichungspunkt von 105° C wurde erhalten. Gemäß dem Infrarotabsorptionssoektrum und der Flüssigchromatographie bestand das Reaktionsprodukt aus einer tert.-butylsubstituierten Verbindung mit der gleichen Struktur wie das Produkt nach Beispiel 7.
Beispiel 10
Das Verfahren wurde unter Anwendung von 6000 g 2-Methyl-6-tert.-butyI-8-methyl-10-hydroxymethyl- tu
9,10-di-hydro-9-oxa- 10-phosphorphenanthren-10-oxid
und 700 g Melamin wiederholt.
Ein hellgelber glasartiger Feststoff mit einem Erweichungspunkt von 115° C wurde erhalten. Gemäß Infrarotabsorptionsspektrum und Flüssigchromatographie bestand das Reaktionsprodukt aus einem CH3- und tert.-butyl-substituiertem Produkt der gleichen Struktur wie das Produkt nach Beispiel 7.
Beispiel 11 ,f(
Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 8 wurde unter Anwendung von 6000 g 8-Phenyl-lOhydroxymethyl-9,10-dihydro-9-oxa-1O-phosphorphenanthren-10-oxid
und 800 g Melamin durchgeführt. Ein hellgelber glasartiger Feststoff mit einem Erweichungspunkt von 2; 170°C wurde erhalten. Gemäß Infrarotabsorptionsspektrum und Flüssigchromatographie bestand das Reaktionsprodukt aus einer phenylsubstituierten Verbindung mit der gleichen Struktur wie das Produkt nach Beispiel 7. so
Beispiel 12
561 g (3,0 Mol) Benzoguanamin, 225 g (3 χ 2 Mol) an 80%igen Paraformaldehyd und 962 g (3,0 χ 5 Mol) an Butanol vvurden in einen 2000-ml-Vierhalskolben eingebracht, der mit Rührer, Thermometer, Gascinlaß und einer mit einem Rektifizierer vom Packungskolonnentyp von 3 cm Durchmesser und 40 cm Füllhöhe und einem Rückflußkühler ausgerüsteten Dehydrationseinrichtung ausgestattet war.
Stickstoffgas wurde langsam eingeblasen, während der Inhalt des Kolbens gerührt wurde und die Temperatur des Inhaltes auf 8O0C erhöht wurde.
Nachdem das Reaktionsgemisch durch Zusatz von 2,0 ml einer 10%igen wäßrigen Lösung von Natriumcar- 4 j bonat alkalisch gemacht worden war, fand die Addition von Formaldehyd am Benzoguanamin statt und nach etwa 1 Stunde wurde das Innere des Kolbens durchsichtig.
Nachdem die Temperatur bei 80°C während einer weiteren Stunde gehalten wurde, wurden 0,5 ml Ameisensäure zugesetzt und die Temperatur während einer Stunde aufrechterhalten. Anschließend wurden 100 ml Benzol langsam in das Reaktionsgemisch aus dem Oberteil der Dehydratationsapparatur eingegos- 5> sen.
Dann wurde der Inhalt des Kolbens in der Weise erhitzt, daß kein Fluten in der gepackten Kolonne stattfand, und das Wasser azeotrop entfernt. Benzol und Butanol wurden aus der Dehydratationsapparatur M) entfernt, und die Temperatur des Inhaltes wurde auf 1200C erhöht. Nach der Abkühlung wurden die unlöslichen Materialien abfiltriert, wodurch Dibutoxymethylbenzoguanamin erhalten wurde.
1296 g (3,0 χ 2 Mol) HCA wurden in einen 2000-ml- bS Vierhalskolben, der mit Rührer, Thermometer, Tropftrichter und einer mit einer Rektifizierkolonne von 4 cm Durchmesser und 20 cm Füllhöhe ausgerüsteten Vakuumdestillationsgerät ausgerüstet war, eingebracht
Nach Erhöhung der Temperatur des Inhalts auf 130° C wurde mit dem Rühren begonnen und das Innere des Kolbens bei einem Vakuum von 39,9 mbar gehalten.
Dann wurde das gesamte vorstehende Dibutoxymethylbenzoguanamin aus dem Tropftrichter zugetropft. Die Tropfgeschwindigkeit wurde in der Weise gesteuert, daß der Rückfluß vom Oberteil der Rektifizierkolonne langsam bewirkt wurde, so daß kein Fluten auftrat.
Zu diesem Zeitpunkt wurde das Erhitzen fortgesetzt und die Temperatur bei 130° C gehalten.
Nach dem Eintropfen wurde das Innere des Kolbens unter einem Vakuum von 6,65 mbar gehalten und die Temperatur langsam auf 2000C erhöht. Nach etwa 6 Stunden bei 200°C war die Reaktion beendet. Dann wurden die Reaktionsprodukte in einen Behälter aus rostfreiem Stahl gegossen und abgekühlt.
Das Ende der Reaktion wurde bestimmt, indem das Verschwinden von HCA mittels Flüssigchromatographie bestimmt wurde.
Das dabei erhaltene Produkt war ein hellgelber transparenter glasai tiger Feststoff mit einem Erweichungspunkt von 1?5-i42°C nach dem Capillarrohrverfahren. Gemäß dem Infrarotabsorptionsspektrum war eine Absorptionsspitze bei der Wellenzahl 2370, herrührend von der Streckvibration der P— H-Bindung des Ausgangsmaterials und zwei scharfe Absorptionsspitzen bei der Wellenzahl von etwa 3400, herrührend von der Streckvibration der N — Η-Bindung verschwunden, und es wurde eine breite schwach Absorptionsspitze bei der Wellenzahl 3350, herrührend von der Streckvibration der intramolekularen Wasserstoffbindung N-H, beobachtet.
Das Hauptprodukt wurde durch Säulenchromatographie auf Silicagcl isoliert und der Elcmcntaranalyse unicrworfen:
Berechnet: P 9,64, N 10,89, C 16,80, H 4,20%;
gefunden: P 9,61, N 11,0, C 16,80, H 4,09%.
Molekulargewicht
(bestimmt nach der ebullioskopischen Methode):
625
Aus diesen Werten wird bestätigt, daß das Hauptprodukt die Struktur der Formel VIII besitzt.
030121/344
Durch Flüssigchromatographie wurde auch bestätigt, daß die Reaktionsprodukte die Verbindung der Formel VIII in einer Menge von 82 Gew.-% enthielten.
Beispiel 13
Nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 12 in wurde Butoxymethylbenzoguanamin aus 561 g (3,0 Mol) Benzoguanamin, 124 g (3,0 χ 1,1 Mol) 80%igen Paraformaldehyd und 962 g (3,0 χ 5 MoI) Butanol erhalten.
713 g (3,0 χ 1,1 Mol) RCA wurden eingebracht und das gesamte vorstehende Butoxymethylbenzoguanamin bei 130° C in der gleichen Weise wie in Beispiel 12 eingetropft.
Nach Beendigung des Eintropfens wurde der Innenraum des Kolbens unter ein Vakuum von 6,65 mbar gesetzt und die Temperatur auf 210°C erhöht. Nach 2 Stunden bei dieser Temperatur wurden die Reaktionsprodukte in ein Gefäß aus rostfreiem Stahl gegossen und abgekühlt.
Das Produkt bestand aus einem hellgelben transparenten glasartigen Feststoff mit einem Erweichungs- r> punktvonll5-132°C.
Nach einer Flüssigkeitschromatographie unter Feststellung der Ultraviolettabsorption bei einer Wellenzahl von 254 · I0-9m enthielt das Reaktionsprodukt etwa 39% der Verbindung der Formel VIII, etwa 17% j» Benzoguanamin und 42% mit der größten Spitze hinsichtlich des Spitzenbereiches. Eine einzige Verbindung entsprechend dieser größten Spitze wurde durch Dünnschichtchromatographie isoliert und der Elementaranalyse unterworfen. Das Atomverhältnis von N zu P r, betrug 5:1. Es ergibt sich klar aus den vorstehenden Werten, daß das Hauptprodukt in dieser Probe aus einer Verbindung der Formel I bestand, worin Z eine Phenylgruppe, y die Zahl I und Ri, R2 und R3 jeweils Wasserstoffatome bedeuten. m\
Beispiel 14
252 g Melamin, 515 g (2,0 χ 3 Mol) an 35%igen Formalin und 2 ml einer 10%igen wäßrigen Lösung von Natriumcarbonat wurden in den gleichen Kolben wie in Beispiel 12 gegeben. Stickstoffgas wurde langsam unter Rühren des Inhalts des Kolbens eingeblasen und die Temperatur des Inhalts auf 65°C erhöht.
Nach etwa 30 Minuten wurde der Inhalt transparent. Dann wurde Butanol tropfenweise'zugegeben, so daß der Inhalt nicht opak wurde, und nach einer Stunde wurde weiteres Butanol zugesetzt, bis die Gesamtmenge an Butanol 962g (2,0 χ 7,5 Mol) erreichte.
Der Kolben wurde erhitzt und etwa 300 g Wasser wurden entfernt, indem Wasser und Butanol azeotrop abdestilliert wurden.
Zu diesem Zeitpunkt wurden 0,5 ml Ameisensäure vom Oberteil der Rektifizierkolonne und 100 ml Benzol vom Oberteil des Rückflußkühlers zugesetzt.
Nach einer azeotropen Destillation von 15 Stunden destillierte kaum mehr Wasser ab und dann wurden Benzol und Methanol entfernt, bis die Temperatur des Inhalts 1!80C erreicht hatte. Nach der Abkühlung wurden die unlöslichen Materialien abfiltriert und
65
dadurch das Tributoxymethylmelamin erhalten.
Dann wurden 1266 g (2,0 χ 3 Mol) HCA in den gleichen Kolben wie in Beispiel 12 eingebracht und auf 140° C erhitzt, wobei der Innenraum des Kolbens unter ein Vakuum von 22,61 mbar gesetzt wurde. Während der Inhalt des Kolbens gerührt wurde, wurde das gesamte vorstehende Tributoxymethylmelamin in der gleichen Weise wie in Beispiel 12 zugetropft.
Während des Eintropfens wurde die Temperatur langsam in der Weise erhöht, daß die Temperatur nach dem Eintropfen einen Wert von 190° C erreicht hatte. Nach der Beendigung des Eintropfens wurde die Temperatur des Inhalts weiterhin auf 2150C erhöht und nach 1,5 Stunden war die Umsetzung beendet
Der inhalt wurde in einen rostfreien Behälter bei dieser Temperatur gegossen und abgekühlt.
Das dabei erhaltene Produkt war ein farbloser transparenter glasartiger Feststoff mit einem Erweichungspunkt von 145 bis 163°C. Im Infrarotabsorptionsspektrum wurde eine breite weiche Absorption, beruhend auf der intramolekularen Wasserstoffbindung N-H, bei der Wellenzahl 3350 beobachtet.
Das Hauptprodukt wurde durch Säulenchromatographie in der gleichen Weise wie in Beispiel 12 isoliert und der Elementaranalyse und Bestimmung des Molekulargewichtes unterworfen.
Molekulargewicht: 852
P-Gehalt: 11,25%
N-Gehalt: 9,98%
Durch diese Werte wird bestätigt, daß das Hauptprodukt in diesem Beispiel die folgende Formel
O-P=O
CH2
4r)
H-N
Ν —Η
(IX)
besitzt.
Beispiel 15
374g (2,0MoI) Benzoguanamin, 127 g (2,0 χ 2 Mol) an 95%igen Paraformaldehyd, 1280 g (2,0 χ 20 Mol) Methanol und 0,1 g Natriumhydroxid wurden in einen 2000-ml-Vierhalskolben eingebracht, der mit Rührer, Thermometer, Gaseinlaß und Rückflußkühler ausgestattet war. Stickstoffgas wurde langsam unter Rühren des Inhaltes in den Kolben eingeblasen. Wenn die m Temperatur des Inhaltes auf 6O0C erhöht wurde, wurde der Inhalt transparent. Nach einer Stunde wurde 1,0 ml Ameisensäure zugesetzt und der Inhalt in der Weise während 10 Stunden erhitzt, daß langsamer Rückfluß bewirkt wurde. ι r>
Nach der Abkühlung wurden die unlöslichen Materialien abnitriert und dabei Dimethoxymethylbenzoguanamin erhalten.
Dann wurden 1140 g (2,0 χ 2 Mol) 6,8-DiChIOr^1IO-dihydro-9-oxa-l 0-phosphorphenanthren-10-oxid in einen 2000-ml-Vierhalskolben, der mit Rührer, Thermometer, Tropftrichter und Vakuumdestillationsöffnung, die mit einer durch Trockeneis gekühlten Kältefalle ausgestattet war, versehen war. Das Innere des Kolbens wurde bei einer Temperatur von 1700C und einem _>■■, Druck von 3,99 mbar gehalten. Das gesamte vorstehende Dimelhoxymethylbenzoguanamin wurde langsam bei dieser Temperatur eingetropft. Hierbei wurden die flüchtigen Materialien praktisch vollständig aus dem Reaktionsgemisch entfernt, die dann in der Kältefalle m kondensiert wurden.
Nach Beendigung des Eintropfens wurde das Reaktionsgemisch auf eine Temperatur von 2(X)0C gebracht und bei dieser Temperatur während 5 Std. zur Beendigung der Umsetzung gehalten. Die Reaktions- π produkte wurden in ein rostfreies Gefäß bei dieser Temperatur gegossen und abgekühlt. Dabei wurde ein hellgelber durchsichtiger glasartiger Feststoff erhalten. Erweichungspunkt: 105 bis 126°C.
Gemäß Infrarotabsorptionsspektrum, Flüssigkeits- w Chromatographie. Elementaranalyse und Bestimmung des Molekulargewichts wurde bestätigt, daß das Hauptprodukt dem chlorsubstituierten Produkt der Verbindung der Formel VIII entsprach und 76 Gewichts-% der Reaktionsprodukte ausmachte. 4.-,
Molekulargewicht: 782; Cl 18,5%, P 7,95%, N 9,0%.
Beispiel 16 r'°
1296 g (3,0 χ 2 MoI) HCA wurden in einen Vierhalskolben von 2000 ml Inhalt eingebracht, der mit Rührer, Thermometer, Tropftrichter und einer mit einer γΊ Rektifizierkolonne von 4 cm Durchmesser und 20 cm Füllhöhe ausgerüsteten Destillationsanlage ausgestattet war. Das Innere des Kolbens wurde bei einer Temperatur von i30°C und einem Druck von 39,9 mbar gehalten. b0
Dann wurde eine Lösung von Dibutoxymethyhnelamin in Butanol, welche aus 3 Mol Melamin und 3,0 χ 2 Mol Formaldehyd in der gleichen Weise, wie in Beispiel 14 erhalten worden war, unter Rühren des Inhalts des Kolbens zugesetzt. Nach der Zugabe wurde bi der Kolbeninhalt langsam auf eine Temperatur von 2000C erhöht und dann wurde das Innere des Kolbens unter Vakuum von 6,65 mbar gesetzt. Das Erhitzen wurde weiterhin fortgesetzt und nach 6 Std. wurde der Inhalt in ein rostfreies Stahlgefäß gegossen und abgekühlt.
Das dabei erhaltene Produkt war ein praktisch farbloser transparenter glasartiger Feststoff.
Erweichungspunkt: 136 bis 1500C.
Gemäß der Flüssigkeitschromatographie bestand das Reaktionsprodukt aus etwa 35 Gew.-% des durch die Phosphorverbindung trisubstituierten Melamins (d. h. Verbindung der Formel IX, x= l.y= 2), etwa 40 Gew.-% des disubstituierten Melamins (d. h. Ar=0,,y=2) und etwa 17 Gew.-% des monosubstituierten Melamins (d. h. x=0, )
Beispiel 17
Nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 12 wurde eine Kondensationsreaktion unter den Bedingungen von 23,94 mbar, 235°C und 1,5 Std. unter Anwendung von 1168 g (2,0 χ 2 Mol) 8-Phenyl-9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphorphenanthren-10-oxid und 2 Mol Dibutoxymethylbenzoguanamin ausgeführt.
Ein gelber glasartiger Feststoff mit einem Erweichungspunkt von 145 bis 1600C wurde erhalten.
Gemäß der Flüssigkeitschromatographie und EIementaranaiyse wurde bestätigt, daß das Hauptprodukt einer Verbindung der Formel I entsprach, worin Ri eine Phenylgruppe, R2 und R3 jeweils Wasserstoff, Z eine Phenylgruppe und yden Wert 2 bedeuten. Molekulargewicht: 800; P 7,80%, N 8,8%.
Beispiel 18
Dieses Beispiel belegt, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen eine bemerkenswerte Flammverzögerung an synthetische Harze erteilen. Die Bewertung der Flammverzögerung wurde durch Bestimmung der Trennzeit einer Testprobe nach dem Standard gemäß Unterwriter's Laboratories Ina, Subjekt 94 (das nachfolgend als Methode UL-94 bezeichnet wird) bestimmt.
Die Probe hat 3,2 mm Dicke, 12,2 mm Breite und 152,4 mm Länge.
5 Gewichtsteile des Produktes mit einem Erweichungspunkt von 157° C, erhalten nach Beispiel 5, wurden zu 100 Gewichtsteilen eines Polyäthylenterephthalats mit einem numerischen Durchschnittsmolekulargewicht von 27 000 zugegeben und in einer Brabender-Mühle während 10 min vermischt. Die Probe zum Brenntest gemäß der Methode UL-94 wurde durch Behandlung der Verbindungen mittels Preßverformung unter den Bedingungen von 290°, 200 kg/cm2 und 5 min erhalten.
Beim Brenntest trug die maximale Brennzeit 9,1 see und durchschnittlich 4,1 see, so daß diese Probe mit V-O bezeichnet wird.
Die gleichen Tests wurden unter Anwendung der organischen Phosphorverbindungen in den in Tabelle I angegebenen Mengen durchgeführt.
Zum Vergleich ist eine Probe ohne Anwendung der organischen Phosphorverbindung ebenfalls in Tabelle I aufgeführt.
Tabelle I 27 30 371 22 durch Bewertung
21 Organische Phosphorverbindungen schnitt!..
see.
Menge») Brennlest 14,8 V-I
maximal. 5,2 V-I
Produkt von Beispiel 5 see. 11,5 V-I
Produkt von Beispiel 6 - SB
Produkt von Beispiel 6 2,0 22,8
Ohne 5,0 8,5
2,0 18,0
- völlig
verbrannt
*) Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile Polyethylenterephthalat
Beispiel 19
100 Gewichtsteile eines Phenotharzpulvers vom Resoltyp und 4 Gewichtsteile des Produktes von Beispiel 7, mit einem Erweichungspunkt von 153° C wurden in einer Brabender-Mühle bei 12O0C während 10 min kompoundiert.
Die Testprobe für die Methode UL-94 wurde durch Behandlung der Verbindungen mittels Preßverformung unter den Bedingungen von 160 bis 170ci.', 100 kg/cm2 und 3 min erhalten.
Beim Brenntest betrug die maximale Brennzeit 8,4 sec und der Durchschnitt 4,6 see, so daß diese Probo mit V-O zu bewerten ist
Formkörper aus dem Harz, die die organische Phosphorverbindung nicht enthielten, verbrannten vollständig und werden mit SB bewertet.
Falls die Menge der organischen Phosphorverbindungen auf 2,0 Gew.-Teile verringert wird, beträgt die maximale Brennzeit 28,5 sec und durchschnittlich 18.4 see.
100 Gewichtsteile eines Melaminpräpolymeren vom Härtungstyp in einem Verhältnis von Formalin zu Melamin von 3,5 :1 und 4 Gewichtsteile des Reaktionsproduktes nach Beispiel 7 wurden bei 1000C während 5 min vermischt und der Preßverformung unter den Bedingungen von 1550C, 150 kg/cm2 und 2 min unterworfen.
Die in dieser Weise erhaltene Probe wurde zum Brenntest verwendet. Die maximale Brennzeit betrug 5,5 see und der Durchschnitt 2,0 sec, so daß diese Probe mit V-O bewertet wird.
Falls die Menge der organischen Phosphorverbindung auf 2,0 Gewichtsteile verringert wird, beträgt die maximale Brennzeit 19,5 sec und der Durchschnitt 12,0 see.
Vergleichsbeispiel
Zu Vergleichszwecken wurde eine Verbindung mit der Strukturformel
Il /\
HN NZP(O)(OR2I2
hergestellt, worin die Reste R, Ri und R2 jeweils eine Methylgruppe und Z einen Äthylenrest darstellen (Verbindung A; vgl. Chemical Abstracts, 81, 1974, 15 34 56a).
Die Bewertung der Flammenverzögerung der Verbindung A und der Verbindung der Forme! VIII des vorstehenden Beispiels 12, die nachstehend als Verbindung B bezeichnet ist, wurde durchgeführt.
Zu 100 Gewichtstcilen eines modifizierten Polyphenylenoxydharzes mit einer Wärmeverformungstemperatur von 110° C wurden 4,0 Gewichtsteile der {,0 Verbindung B zugegeben. Bei der Bewertung der Flammenverzögerung unter Anwendung der vorstehend in Beispiel 18 angegebenen Arbeitsweise wurde eine Bewertung von V-O ermittelt. Die Wärmeverformungstemperatur von dieser Harzmasse war bei 108° C.
Andererseits waren 6 Gewichtsteile der Verbindunp A auf 100 Gewichtsteile des vorstehend angegebenen Harzes erforderlich, um den gleichen Grad an Flammenverzögerung wie bei der Verbindung B zu erhalten. Darüber hinaus war auch die Wärmeverformungstemperatur auf 1030C erniedrigt.
Diese Versuchsergebnisse belegen, daß die Verbindungen gemäß der Erfindung den Vorteil, verglichen mit der Verbindung A, besitzen, daß sie eine zufriedenstellende Flammenverzögerung erteilen und gleichzeitig die Wärmeverformungstemperatur nur sehr gering herabsetzen.

Claims (1)

  1. Patentansprüche:
    t. Phosphorhaltige Kondensationsprodukte der Struktur der folgenden Formel
    N N
    I Il
    C C
    »4-Λγ
    8. Phosphorhaltige Kondensationsprodukte nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Ri eine Methylgruppe, R2 eine terL-Butylgruppe und Rj ein Wasserstoffatom bedeuten.
    9. Verfahren zur Herstellung von phosphorhaltigen Kondensationsprodukten der Formel I, dadurch gekennzeichnet, daß eine Dehydratationskondensation von Organophosphorverbindungen entsprechend der Formel 11
    (111)
    O=P-O
    CH2OH
    worin Z einen Rest
    worin Ri, R2 und Rj die vorstehend angegebenen Bedeutungen besitzen, mit Melamin oder Benzoguanamin durchgeführt wird.
    10. Verfahren zur Herstellung von phosphorhaltigen Kondensationsprodukten der Formel I, dadurch gekennzeichnet, daß eine Erhitzungskondensation zwischen Organophosphorverbindungen entsprechend der Formel
    (H)
    darstellen, worin Ri, Rz und R3 jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Aralkylgruppe. Cyclohexyl oder Phenylgruppe, χ die Zahlen 0,1 oder 2 und y eine Zahl von 1 bis 4 bedeuten.
    2. Phosphorhaltige Kondensationsprodukte nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Z eine Phenylgruppe ist und y einen Wert von 1 bis 2 besitzt.
    3. Phosphorhaltige Kondensationsprodukte nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Z eine Gruppe -NH2-»X», *die Zahlen 0oder 1 und.yeine Zahl von 1 bis 2 bedeuten.
    4. Phosphorhakige Kondensationsprodukte nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reste Ri, R; und R3 jeweils aus einem Wasserstoffatom bestehen.
    5. Phosphorhaltige Kondensationsprodukte nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß die Reste Ri und R2 jeweils ein Chloratom und Rj ein Wasserstoffatom bedeuten.
    6. Phosphorhaltige Kondensationsprodukte nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß Ri, R2 und R) jeweils eine tert,- Buty!gruppe bedeuten.
    7. Phosphorhaltige Kondensationsprodukte nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß Ri eine Phenylgruppe und R2 und Rj je weilsein Wasserstoffatom bedeuten.
    Il
    R,
    R.
    (IV)
    worin Ri, R2 und R) die vorstehend angegebenen Bedeutungen besitzen, und Alkoxymethylmelaminen oder Aikoxymethylbenzoguanaminen durchgeführt wird.
    11.1-lamm verzögernde Harzmasse, bestehend aus einem normalerweise brennbaren synthetischen Harz und einer geeigneten Menge an phosphorhaltig gen Kondensationsprodukten der Formel
    N t
    Il
    N N
    H4
    worin Z einen Rest
    NII2 ,X(
    und X einen Rest
    nen Formel I
    (H)
    darstellen, worin Ri, R2 und Rj jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Aralkylgruppe. Cyclohexyl- oder Phenylgruppe, χ die Zahlen 0,1 ι -, oder 2 und y eine Zahl von 1 bis 4 bedeuten.
    12. Harzmasse nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das synthetische Harz aus AS-Harzen, ABS-Harzen, Polystyrolen, Polycarbonaten, Polyestern, Polyamiden, Phenoxyharzen und _> <> Aminoplasten besteht.
DE2730371A 1976-07-05 1977-07-05 Phosphorhaltige Kondensationsprodukte, Verfahren zu deren Herstellung und diese enthaltende, flammverzögernder Harzmassen Expired DE2730371C3 (de)

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