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Halogenhaltige s-Triazinverbindung
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Zusammeniassung Es werden halogenhaltige s-Triazinverbindungen mit
zwei oder mehreren s-Triazinringen geschaffen, welche eine starke Flammenverzögerungswirkung
zeigen. Diese Verbindungen können hergestellt werden durch Umsetzung von Cyanurchlorid
mit einem spezifischen Phenol und einem spezifischen Bisphenol in Gegenwart einer
Base in einem Lösungsmittel Die Erfindung betrifft neue halogenhaltige s-Triazinverbindungen
mit zwei oder mehreren s-Triazihringen. Insbesondere betrifft die Erfindung die
Verwendung dieser Verbindungen und die Herstellung dieser Verbindungen. Der Ausdruck
"s-Triazin" bedeutet 1,3,5-Triazin.
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organische Verbindungen mit einem hohen Gehalt an Halogenatomen werden
bisher als Flammschutzmittel oder Flammenverzögerungsmittel für synthetische Kunststoffe,
Synthesefasern oder andere Materialien verwendet. Synthetische Harze in Form von
Polymeren vom Kohlenwasserstofftyp sind normalerweise entilammbar. Demgemäß ist
es bevorzugt,
diese einer Flammenverzögerungsbehandlung oder Entflammungsverzögerungsbehandlung
zu unterziehen und auf einigen Gebieten ist eine derartige Flamnschutzbehandlung
unerlässlich.
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Es ist bekannt, zur Flammschutzbehandlung von synthetischen Harzen
halogenhaltige Verbindungen, phosphorhaltige Verbindungen, Antimonverbindungen,
stickstoffhaltige Verbindungen und dgl. einzusetzen. Halogenhaltige Verbindungen
sind insbesondere wirksam. Die Flammschutzwirkung ist umso höher, je höher der Halogengehalt
in den halogenhaltigen Verbindungen ist. Ein hoher Halogengehalt ist jedoch nicht
immer das wirksamste Mittel zur Erzielung einer guten Flammschutzwirkung. Es ist
vielmehr ebenfalls wichtig, verschiedene andere physikalische und chemische Eigenschaften
zu verwirklinen, z. B. eine hohe Mischbarkeit mit dem synthetischen Harz, ein zweckentsprechender
Schmelzpunkt und eine hohe thermische Stabilität, sowie die Erzielung einer hohen
Witterungsbeständigkeit. Ferner soll durch den Zusatz des Flammschutzmittels das
synthetische Harz nicht beeinträchtigt werden.
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Es ist bekannt, halogenhaltige s-Triazinverbindungen mit einem einzigen
s-Triazinring als Flammschutzmittel einzusetzen.
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Das französische Patent Nr. 1 566 675 vom 9. Mai 1969 beschreibt Tris-(2,4,6-tribromphenoxy)-s-Triazine.
Das US-Patent 3 843 650 vom 22. Oktober 1974 beschreibt Tris-(polybromphenoxy)-s-Triazine
und die japanische ungeprüfte Patentanmeldung Nr. 25 232/1972, vom 19. Oktober 1972,
beschreibt Tris-(polyhalogenphenoxy)-s-Triazine als Flammschutzmittel für Polyolefine,
Polystyrole, ABS, PVC usw. Diese Tris-(polyhalogenphenoxy)-s-Triazine haben eine
hohe Entflammungsverzögerungswirkung. Sie zeigen jedoch keine genügend große thermische
Stabilität und führen zum Ausbluten beim Vermischen mit synthetischem Harz.
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Es ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, halogenhaltige s-Triazinverbindungen
mit zwei oder mehreren s-Triazinringen zu schaffen.
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Ferner ist es Aufgabe der Erfindung, die neuen hal ogenhaltigen s-Triazinverbindungen
mit zwei oder mehreren s-Triazinringen als Flammschutzmittel mit hoher thermischer
Stabilität zu verwenden, welche nicht zu Ausblutungserscheinungen führen, wenn sie
synthetischen Harzen zugemischt werden.
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Es ist ferner Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung
von halogenhaltigen s-Triazinverbindungen mit zwei oder mehreren s-Triazinringen
zu schaften.
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Die neuen halogenhaltigen s-Triazinverbindungen haben zwei oder mehrere
s-Triazinringe im Molekül und haben die folgende allgemeine Formel:
Rn = OH, R1, R2 oder R3;
R4: niedere Alkygrupee oder niedere Halogenalkylgruppe; X: Br oder Cl k, 1: O oder
eine ganze Zahl vom 1 bis 5: k + 1 # 8
R5: eine niedere Alkylgruppe oder eine niedere Halogenalkylgruppe;
Z: Br oder C1 p, q: 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 4; s, t: 0 oder eine ganze
Zahl von 1 bis 4; p + q + s + t # 8 l + p + q # 2 Y: niedere Alkylengruppe, niedere
Halogenalkylengruppe, Alkylidengruppe oder -SO2-, -SO-, -S-, -O-, -CO-oder eine
direkte Bindung (Einfachbindung);
Rn,R5, Z, Y, p, q, s, t: wie oben angegeben.
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Die erfindungsgemäßen halogenhaltigen s-Triazinverbindungen (I) werden
hergestellt durch Umsetzung von Cyanurchlorid mit einem Phenol der folgenden Formel:
und einem Bisphenol der folgenden Jorul:
in einem Verhältnis von 3 - 2a Molen des Phenols (II) und a Molen
des Bisphenols (III) pro 1 Mol Cyanurchlorid, 3 wobei OC a(2 gilt und zwar in Anwesenheit
von mehr als 3 Äquivalenten einer Base in einem Lösungsmittel.
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Die halogenhaltigen s-Triazinverbindungen können allgemein durch die
Formel (I) wiedergegeben werden. Es handelt sich jedoch um komplizierte Reaktionsprodukte.
Verbindungen mit verschiedenen physikalischen oder chemischen Eigenschaften können
hergestellt werden und die verschiedenen erhältlichen Verbindungstypen können zur
Zumischung zu dem synthetischen Harz als Flammschutzmittel je nach der Art des synthetischen
Harzes ausgewählt werden.
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Bei den Verbindungen der Formel (I) handelt es sich um Verbindungen
mit zwe s-Triazinringen, wenn Rn OH, R1 oder R² bedeutet. Es handelt sich um Verbindugen
mit mehr als zwei s-Triazinringen, wenn Rn - R³ gilt. Die Verbindungen können zwei
bis 20 oder mehr s-Triazinringe enthalten. Wenn das Molekulargewicht der Verbindungen
(I) hoch ist, so kann man Polymere mit kettenförmiger Struktur, Netzstruktur oder
cyclischer Struktur erhalten. Bestimmte Verbindungen (I) sind in Lösungsmitteln
unlöslthe Polymere deren Molekulargewicht nicht gemessen werden kann.
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Die Verbindungen (I) umfassen s-Triazinringe, Phenolgruppen und Bisphenolgruppen.
Die Phenolgruppen werden durch R dargestellt und leiten sich von Phenolen der folgenden
allgemeinen Formel ab:
wobei R4 eine niedere Alkylgruppe oder eine niedere Halogenalkylgruppe (C1,3) bedeutet
und wobei k 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 5 und vorzugsweise 0, 1, 2 oder 3
bedeutet.
Der Gehalt an R4 ist vorzugsweise niedriger, da der Halogengehalt in der Phenol
gruppe bei Erhöhung des Gehalts an R4 gesenkt wird. X bedeutet Br oder C1 oder eine
Mischung von Br und C1. 1 bedeutet 0 oder eine ganze Zahl von 2 bis 5. Vorzugsweise
bedeutet 1 eine Zahl von 3 bis 5, so daß der Halogengehalt hoch ist.
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Geeignete Phenole (II) für die Gruppe R1 umfassen Phenol, Halogenphenole,
wie Monobromphenol, Monochlorphenol, Dibromphenol, D ichlorphenol ,T.r ibromphenol
,Tr ichlorphenol, Pentabromphenol, Pentachlorphenol, Kresol, Monobromkresol, Monochlorkresol,
Dibromkresol, Dichlorkresol, Tribromkresol, Trichlorkresol, Halogenalkylphenole,
wie Dibrompropyldibromphenol, Dichlorpropyldichlorphenol usw.
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Es ist insbesondere bevorzugt, Tribromphenol, Trichlorphenol, Pentabromphenol,
Pentachlorphenol zu verwenden.
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Zwei oder mehrere Typen von Phenolgruppen können in die Verbindung
(I) durch Verwendung von zwei oder mehreren Phenolen eingeführt werden.
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Die Bisphenolgruppe R2 kann von einem Bisphenol der folgenden allgemeinen
Formel abgeleitet werden:
Dabei bedeutet R5 eine niedere C1 3-Alkylgruppe oder eine niedere C13-Halogenalkylgruppe;
s, t 0 O oder eine ganze Zahl von 1 bis 4, vorzugsweise 0, 1 oder 2 (bevorzugt bedeuten
s und t jeweils 0, damit der Halogengehalt hoch ist); Z: Brom oder Chlor oder eine
Mischung derselben; p, q : 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 4 und vorzugsweise
p
- 2 und q = 2; Y: eine niedere C1 5-Alkylengruppe, eine niedere C1-5-Halogenalkylengruppe
oder eine niedere C1-5-Alkylidengruppe oder-SO2, -SO-, -S-, -O-, -CO- oder direkte
Bindung. Die Alkylgruppe, die Halogenalkylgruppe und die Alkylidengruppe haben jeweils
vorzugsweise 1 bis 5 und insbesondere 1 bis 3 Kohlenstoffatome. Y bedeutet vorzugsweise
-CH2-, -C(CH3)2-, -S02- und insbesondere -C(CH3)2-.
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Geeignete Bisphenole (III) umfassen
Bevorzugt verwendet man die folgenden Bisphenole:
insbesondere:
!s ist erforderlich, daß die Gesamtzahl von 1 und p + q, welche
sich auf den Halogengehalt bezieht, 2 oder mehr bedeuten. Eine der Zahlen von 1
oder p + q kann jedoch 0 sein. Vorzugsweise gilt: 1 + p + q 2 6 und insbesondere
1 = 3 bis 5 und p + q = 4.
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Die neuen erfindungsgemäßen Verbindungen (I) haben zwei oder mehrere
s-Triazinringe und Bisphenolgruppen. Bei den meisten endständigen Gruppe handelt
es sich um Phenolgruppen R¹ und nicht so sehr um -OH-Gruppen oder R²-Gruppen. Demgemäß
weisen die Verbindungen (I) nur eine geringe Anzahl von -OH-Gruppen auf. Die Hitzebeständigkeit
der Verbindungen, welche als Flammschutzmittel eingesetzt werden sollen, wird durch
die Anwesenheit von -OlI-Gruppen gemindert. In den neuen erfindungsgemäßen Verbindungen
(I) beträgt die durchschnittliche Anzahl von -Oll-Gruppen vorzugsweise weniger als
0,5 pro Molekül und insbesondere weniger als 0,2 pro Molekül.
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Normalerweise handelt es sich bei den Verbindungen (I) um Gemische
mit einer bestimmten Verteilung von Molekulargewichten, wie bei den herkömmlichen
Kondensationspolymeren.
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Es ist natürlich möglich,eine Verbindung (I) mit einem spezifischen
Molekulargewicht zu erhalten.
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Kondensationspolymere von s-Triazinringen und Bisphenolgruppen wurden
im Journal of Polymer Science, Teil A-1, Band 7, 3089-3100 (1969) beschrieben. Die
bekannten Polymerisationspolymeren enthalten jedoch keine Halogenatome und sind
nicht wlrksam als Flammenverzögerungsmittel. Sie werden vielmehr als wärmehärtbare
Harze eingesetzt. Als nächstliegende Verbindungen können Kondensationspolymere von
Triphenoxy-s-Triazin (Triphenylisocyanurat) und Bisphenol A angesehen werden. Diese
sind von den Verbindungen (I) jedoch dadurch unterschieden, daß keine Halogenatome
enthalten sind und daß pro Molekül eine OH-Gruppe vorhanden ist.
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Die neuen Verbindungen (I) enthalten zwei oder mehrere s-Triazinringe
und gewöhnlich 2 bis 20 und speziell 2 bis 10 s-Triazinringe. Die Verbindungen (I)
mit mehr als 20 s-Triazinringen können ebenfalls hergestellt werden.
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Gewöhnlich erhält man ein Gemisch der Verbindungen (I) mit einer bestimmten
Molekulargewichtsverteilung. Das Molekulargewicht der Verbindungen (I) hängt ab
von der Art der Halogenatome und vom Halogengehalt und beträgt gewöhnlich mehr als
1000. Ein Molekulargewicht von mehr als 1200 ist bevorzugt, wenn der Halogengehalt
hoch ist.
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Insbesondere sollte das Molekulargewicht größer als 1500 sein, wenn
die Halogenatome in der Hauptsache aus Bromatomen bestehen. Wenn es sich bei den
Halogentatomen um Bromatome handelt, kann man Verbindungen (I) mit einem Molekulargewicht
von mehr als 10 000 erhalten.
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Die Flammschutzwirkung ist umso höher, je höher der Halogengehalt
ist. Zur Erzielung einer ausgezeichneten Flamnschutzwirkung oder Flammenverzögerungswirkung
beträgt der Bromgehalt vorzugsweise mehr als 30 Gew.-% und insbesondere mehr als
50 Gew.-%. Ein Chlorgehalt von mehr als 20 Gew.-% und insbesondere mehr als 40 Gew.-%
ist bevorzugt. Wenn sowohl Bromatome als auch Chloratome vorhanden sind, so hat
der Halogengehalt vorzugsweise einen zwischen den jeweils genannten Werten liegenden
Wert. Da Bromatome eine höhere Flammschutzwirkung oder Flammverzögerungswirkung
erteilen, ist es bevorzugt, daß alle oder mehr als die Hälfte der Halogenatome als
Bromatome vorliegen.
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Die erfindungsgemäßen flammverzögernden Verbindungen (I) können zusammen
mit anderen Flammschutzmitteln eingesetzt werden. Wie weiter unten beschrieben,
wird die
Verbindung (I) in Form eines Gemisches der Verbindung
(I) und einer bekannten Triphenoxy-s-Triazinverbindung, z. B.
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Tris-(polyhalogenphenoxy)-s-Triazin verhalten. Das Gemisch kann ohne
abtrennung der Verbindung (I) als Flammschutzmittel verwendet werden. Tris-(polyhalogenphenoxy)-s-Triazin
hat jedoch eine relativ niedrige thermische Stabilität und kann zu Ausblutungserscheinungen
führen. Daher sollte der Gehalt des Gemisches an Tris-(polyhalogenphenoxy)-s-Triazin
vorzugsweise weniger als die Hälfte betragen.
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Die Flammschutzverbindung (I) eignet sich zur Flammschutzausrüstung
von synthetischen Harzen, synthetischen Fasern, Naturfasern, Papier, holz oder dgl.
und insbesondere zur Flammschutzausrüstung von thermoplastischen und in der Wärme
härtbaren synthetischen Harzen. Als synthetische Harze kommen insbesondere Polyolefine
in Frage, wie Polyäthylen, Polypropylen, Polybutylen; Polystyrolharze, wie Polystyrol,
ABS, AS; Polyacrylharze, wie Polyacrylsäureester, Polymethacrylsäureester; Polyvinylacetatharze,
wie Polyvinylacetat, Polyvinylacetal, Polyvinylbutyral; Polyhalogenvinylharze, wie
weichgestelltes Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid; Polyester, wie Polyäthylenterphthalat,
Polypropylenterephthalat, Polybutylenterephthalat; Polyamidharze, wie Nylon 66,
Nylon 6; Polycarbonatharze; Polyurethanharze; Polyätherharze oder andere thermoplastische
Harze oder ungesättigte Polyesterharze; Epoxyharze; Vinylesterharze; Phenolharze;
Allylharze; Melaminharze; Silikonharze; und anders wärmehärtbare Harze.
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Die Verbindungen (I) sind ferner geeignet für die Flammschutzausrüstung
von halbsynthetischen harzen und Naturharzen, sowie von synthetischen Fasern aus
Syntheseharzen und von Naturfasern, wie Baumwolle, Hanf, Wolle usw.
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Sie sind insbesondere brauchbar für die Flammschutzausrüstung von
thermoplastischen Polymeren und Copolymeren, welche hergestellt werden aus einem
Monomeren mit einer polymerisierbaren ungesättigten Doppelbindung zur Flammschutzausrüstung
von Kondensationspolymeren.
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Die synthetischen Harze oder die synthetischen Fasern können verstärkende
Stoffe enthalten, wie Glasfasern, Füllstoffe, UV-Stabilisatoren, ilitzestabilisatoren,
Antioxidantien, Gleitmittel, Pigmente usw.
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Eines der wesentlichen Merkmale der erfindungsgemäßen Flammschutzmittel
ist deren hohe thermische Stabilität (Hitzefestigkeit). Die herkömmlichen halogenhaltigen
Flammschutzmittel und insbesondere bromhaltigen Flammschutzmittel haben den Nachteil,
daß sie Brom abgeben und somit das Flammschutzmittel und das das Flammschutzmittel
enthaltende synthetische Harz verfärben.
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Die erfindungsgemäßen Flammschutzmittel haben eine hohe Stabilität
unter Formbedingungen und werden nicht zersetzt. Die thermoplastischen Harze mit
einem Gehalt des erfindungsgemäßen Flammschutzmittels werden bei der Verarbeitung
nicht verfärbt und insbesondere nicht beim Formen durch Spritzgußverfahren, durch
Extrudieren oder dgl. im geschmolzenen Zustand. Die Stabilität der erfindungsgemäßen
Flammschutzmittel ist ausgezeichnet.
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Ferner zeigen sie auch eine große Witterungsbeständigkeit.
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Die erfindungsgemäßen Flammschutzmittel haben einen relativ hohen
Schmelzpunkt und eine große Affinität zu dem synthetischen Harz, so daß Ausblutungserscheinungen
des Flammschutzmittels aus dem synthetischen Harz nicht beobachtet werden. Die erfindungsgemäßen
Flammschutzmittel haben ein relativ hohes Molekulargewicht, so daß vorteilhafterweise
die mechanische Festigkeit oder die thermische Deformationstemperatur des synthetischen
Harzes nicht wesentlich herabgesetzt wird, wenn die Flammschutzmittel dem synthetischen
Harz zugemischt werden. Darüber hinaus kann das Molekulargewicht sowie der OH-Gruppengehalt
und der Halogengehalt der erfindungsgemäßen Flammschutzmittel leicht geregelt werden,
indem man das Verhältnis
der Ausgangsmaterialien und die Reaktionsbedingungen
in zweckentsprechender Weise auswählt. Es ist so möglich, den Schmelzpunkt so nahe
wie möglich an den Schmelzpunkt des synthetischen Harzes heranzubringen oder die
Affinität zum synthetischen Harz optimal zu gestalten, so daß ein Flammschutzmittel
mit größter Wirksamkeit erhalten wird.
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Das erfindungsgemäße Flammschutzmittel kann ohne Zusatz anderer Flammschutzmittel
eingesetzt werden. Es ist jedoch bevorzugt, andere llilfsstoffe zu kombinieren,
und zwar insbesondere Antimonvebindungen, wie Antimontrioxid, Antimonhalogenide
und andere Metallverbindungen, wie Zinkoxid, Wismuthoxid oder dgl. Es ist insbesondere
wirkungsvoll, die erfindungsgemäßen Flammschutzmittel mit Antimonverbindungen, wie
Antimontrioxid, Antimonaten, Antimoniten, Antimonigsäureester oder dgl. zu kombinieren.
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Die erfindungsgemäßen Flammschutzmittel können zusammen mit anderen
Flammschutzmitteln eingesetzt werden, z. B.
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mit halogenhaltigen Verbindungen, phosphorhaltigen Verbindungen, stickstoffhaltigen
Verbindungen und Metallverbindungen. Synergistische Effekte hinsichtlich der Flammenverzögerung
oder der Flammenunterdrückung können erwartet werden, wenn man die erfindungsgemäßen
Flammschutzmittel mit phosphorhaltigen Verbindungen oder Halogen loqcß enthaltenden
Verbindungen kombiniert.
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Die Menge des erfindungsgemäßen Flammschutzmittels bezogen auf das
synthetische Harz ist nicht kritisch, wenn das erfindungsgemäße Flammschutzmittel
ohne ein anderes Flammschutzmittel eingesetzt wird. Die Menge des Flammschutzmittels
beträgt vorzugsweise 5 bis 40 Gew.-; bezogen auf das synthetische Harz. Wenn man
das erfindungsgemäße Flammschutzmittel mit einem Hilfsstoff wie Antimontrioxid oder
mit einem anderen Flammschutzmittel kombiniert, so beträgt die Menge des erfindungsgemäßen
Flammschutzmittels vorzugsweise 1 bis 30 Gew.-%.
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Die neuen Verbindungen (I) können in verschiedenster eise hergestellt
werden. Man kann Trichlor-s-Triazin (Cyanurchlorid), 2-Phenoxy-4,6-dichlor-s-Triazin,
2-1>olyhalogenphenoxy-4,6-dichlor-s-Triazin als Ausgangsmaterialien für die Einführung
der s-Triazinringe verwenden. Cyanurchlorid wird aus Kostengründen bevorzugt eingesetzt.
Die Phenole (II) und die Bisphenole (III) werden jeweils zur Einführung der Phenolgruppen
und der Bisphenolgruppen verwendet. Die halogenhaltigen s-Triazinverbindungen (I)
werden vorzugsweise hergestellt durch Umsetzung von Cyanurchlorid, einem Phenol
der Formel
und einem Bisphenol der Formel
in einem Verhältnis von 3- 2a Molen des Halogenphenols (II) und a Molen des Bisphenols
(III) pro 1 Mol Cyanurchlorid, wobei 0<3<3/2 gilt, und zwar in Anwesenheit
von mehr als 3 Äquivalenten einer Base in einem Lösungsmittel.
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Im Falle 0<a<3/2 erhält man die bekannten Triphenoxys-Triazine
mit drei Gruppen der Formel
am s-Triazinring oder die Halogen-Derivate derselben als Nebenprodukte, so daß man
also ein Reaktionsgemisch
der erfindungsgemäßen halogenhaltigen
s-Triazinverbindungen und der Nebenprodukte erhält. Dieses Gemisch kann ebenfalls
als Flammschutzmittel eingesetzt werden und es ist nicht erforderlich, die Nebenprodukte
abzutrennen. Zur ausschließlichen Erzielung der erfindungsgemäßen halogenhaltigen
s-Triazinverbindungen (I) sollte das Verhältnis der Ausgangsmaterialien im Bereich
von 2 cis23 liegen. Es ist bevorzugt, die Verbindung (I) unter der Bedingung 2 <
a 2 = 2 herzustellen.
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Bei der Umsetzung können verschiedene Basen eingesetzt werden. Es
ist bevorzugt, eine wasserlösliche Base in Form einer wässrigen Lösung einzusetzen.
Geeignete Basen umfassen Alkalimetallhydroxide, Salze derselben sowie Erdalkalimetallhydroxide,
wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Calciumhydroxid, Natriumcarbonat, Natriumbicarbonat
usw. Es ist insbesondere bevorzugt, eine wässrige Lösung von Natriumhydroxid zu
verwenden. Bei der Reaktion können verschiedene Lösungsmittel eingesetzt werden.
Bevorzugt sind organische Lösungsmittel oder Mischung von organischen Lösungsmitteln
und Wasser. Geeignete organische Lösungsmittel umfassen Kohlenwasserstoffe, Halogenkohlenwasserstoffe,
Nitrokohlenwasserstoffe, Äther, cyclische Äther, Ketone, Ester, Alkohole und andere
Lösungsmittel, wie Heptan, Cyclohexan, Benzol, Xylol, Toluol, Methylenchlorid, Chloroform,
Tetrachlorkohlenstoff, Tetrachloräthylen, Monochlorbenzol, Nitrobenzol, n-Butyläther,
Cellosolv, 1,4-Dioxan, Tetrahydrofuran, Aceton, Methyläthylketon usw. Es ist möglich,
zwei oder mehrere Arten der Lösungsmittel einzusetzen oder das Lösungsmittel mit
einem anderen Lösungsmittel zu vermischen. Wenn man nur ein organisches Lösungsmittel
einsetzt, so ist es bevorzugt, cyclische Äther zu verwenden, wie 1,4-Dioxan, Tetrahydrofuran
oder Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon, oder Halogenkohlenwasserstoffe, wie Monochlorbenzol
und Nitrokohlenwasserstoffe, wie Nitrobenzol usw. Wenn man nur das organische Lösungsmittel
einsetzt, so setzt man
dem organischen Lösungsmittel Cyanurchlorid,
das Phenol (II) und das Bisphenol (III) zu, worauf man das Gemisch unter Rühren
mit der Base versetzt. Die Reaktionstemperatur liegt vorzugsweise unterhalb 40 OC
und insbesondere unterhalb 20 OC Wenn die Temperatur des Gemisches bei der Zugabe
der Base zu hoch ist, und eine wässrige Lösung der Base zugesetzt wird, so führt
dies zu einer Erhöhung der Anzahl der 011-Gruppen in der gebildeten halogenhaltigen
s-Triazinverbindung.
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Es wird angenommen, daß die OH-Gruppen des s-Triazinrings dadurch
gebildet werden, daß das Cyanurchlorid mit dem Wasser der wässrigen Lösung der Base
reagiert. Wenn der OH-Gehalt hoch ist, so ist die Flammschutzwirkung herabgesetzt.
Wenn die Reaktionstemperatur bei der Zugabe der Base munterhaln 40°C liegt, so ist
die Tnedenz zur Bildung von OH-Gruppen vernachlässigbar. Nach der Zugabe der wässrigen
Lösung der Base ist die Reaktionstemperatur nicht auf Werte unterhalb 40 OC beschränkt.
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Die Reaktion kann in Abwesenheit eines Katalysators durchgeführt werden.
Sie kann jedoch beschleunigt werden durch Verwendung eines Katalysators, z. B. eines
Metallsalzes einer organischen Säure, einer anorganischen Metallverbindung oder
eines quaternären Ammoniumsalzes. Nach Zugabe der Base wird die Reaktion während
einer spezifischen Zeitdauer durchgeführt und danach wird, falls erforderlich, die
Reaktion beschleunigt und die Alterung des Reaktionsproduktes bewirkt durch Steigerung
der Temperatur. Nach der Reaktion wird das Reaktionsprodukt durch Filtrieren, Waschen
und Trocknen aufgearbeitet. Das Produkt ist gewöhnlich in dem Lösungsmittel unlöslich.
Wenn jedoch ein Teil oder die Gesamtmenge des Produkts in dem Lösungsmittel gelöst
ist, so kann man das Produkt durch Zugabe der Lösung zu einem Fällungsmittel, wie
Wasser oder Methanol ausfällen. Das erhaltene Produkt liegt gewöhnlich in Form eines
weißen Pulvers vor und die Ausbeute beträgt mehr als 80 %.
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Man kann das Verfahren in mehreren Stufen durchführen.
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Zum Beispiel kann man das Cyanurchlorid mit dem Bisphenol (III) umsetzen
und danach mit dem Phenol (II). Man kann ferner das Cyanurchlorid zunächst mit dem
Bisphenol (III) umsetzen und dann ein Gemisch von dem Phenol (II) und Cyanurchlorid
und/oder dem Bisphenol (III) umsetzen.
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Auf diese Weise erhält man die erfindungsgemäßen halogenhaltigen s-Triazinverbindungen
mit der gewünschten Struktur.
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Wenn die halogenhaltige s-Triazinverbindunq(I) unter ausschließlicher
Verwendung des organischen Lösungsmittels, welches mit Wasser azeotrop destilliert
werden kann, und einer wässrigen Lösung einer Base, wie NaOH, hergestellt wird,
so destilliert man das organische Lösungsmittel azeotrop mit Wasser ab. Die Abtrennung
des Wassers vom organischen Lösungsmittel ist schwierig und es ist auch schwierig,
nur das organische Lösungsmittel zurückzuführen. Man kann natürlich das Wasser durch
Verwendung von Dehydratisierungsmitteln entfernen. Dies ist jedoch wegen der hohen
Kosten nachteilig. Es wird als vorteilhaft angesehen, ein Gemisch von Wasser und
dem organischen Lösungsmittel als Lösungsmittel zu verwenden. Wenn man die halogenhaltige
s-Triazinverbindung (I) unter Verwendung eines Gemisches von Wasser und dem organischen
Lösungsmittel herstellt, so beobachtet man eine Tendenz zur Erhöhung der Zahl der
OH-Gruppen in der Verbindung (I). Es ist jedoch nicht bevorzugt, die Zahl der OH-Gruppen
zu erhöhen, da hierdurch die Flammschutzwirkung gemindert wird. Bei Untersuchungen
über die Gründe der Erhöhung der Zahl der OH-Gruppen wurde festgestellt, daß bei
der Kontaktierung von Cyanurchlorid mit Wasser während einer längeren Zeit das Cyanurchlorid
hydrolysiert unter Bildung von OH-Gruppen, welche direkt an den s-Triazinring gebunden
sind.
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Die Erfinder haben versucht, ein Verfahren zur Herstellung von halogenhaltigen
s-Triazinverbindungen mit einer geringeren Anzahl von OH-Gruppen zu entwickeln,
bei dem man ein Gemisch von Wasser und einem organischen Lösungsmittel einsetzen
kann. Es wurden zwei Varianten gefunden, um die beschriebenen Schwierigkeiten zu
überwinden.
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Bei einem dieser Verfahren wird die Reaktion des Cyanursäurechlorids
mit Wasser durch Senkung der Temperatur des Reaktionssystems während der Dauer der
Kontaktierung des Cyanurchlorids mit dem Wasser bewirkt, wenn man ein homogenes
Gemisch von Wasser und einem wassermischbaren organischen Lösungsmittel verwendet.
Dabei wird also die halogenhaltige s-Triazinverbindung (I) gewonnen durch Umsetzung
von Cyanurchlorid, dem Phenol (11) und dem Bisphenol (1!l) in einem molaren Verhältnis
von 1 : (3-2a), 3 wobei 0 a 2 gilt, in Gegenwart von etwa 3 Äquivalenten der Base
in dem genannten Lösungsmittel in Form eines homogenen Gemisches von Wasser und
dem organischen Lösungsmittel und die Temperatur des Reaktionssystems wird auf unterhalb
5 OC und vorzugsweise auf unterhalb 3 OC gehalten, während der Zeitdauer von der
Auflösung des Cyanurchlorids in dem Lösungsmittel bis zur Initiierung der Behandlung
mit der Base. Nach dem Beginn der Behandlung mit der Base schreitet die Reaktion
des Cyanurchlorids mit dem Halogenphenol (II) und dem Bisphenol (III) schneller
voran als die Reaktion des Cyanurchlorids mit Wasser, so daß die Wahrscheinlichkeit
einer Umsetzung von Cyanurchlorid mit Wasser gering ist. Die Zunahme der Anzahl
der O-Gruppen in der Verbindung (I) kann verhindert werden durch Senkung der Temperatur
des Reaktionssystems auf einen Wert unterhalb 5 OC während dieser Zeit. Nach Beginn
der Behandlung mit der Base kann die Temperatur des Reaktionssystems erhöht werden.
Zur Steigerung der Reaktionsgeschwindigkeit ist es bevorzugt, die Temperatur des
Reaktionssystems nach Beginn der Behandlung mit der Base zu erhöhen. Es ist ferner
möglich, einen Katalysator einzusetzen.
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Bei dem anderen Verfahren verwendet man einen Phasenüberführungskatalysator
in einem heterogenen Gemisch von Wasser und einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmitti
oder mit einem Wasser wenig mischbaren Lösungsmittel. Dabei wird also die halogenhaltige
s-Triazinverbindung (I) hergestellt durch Umsetzung von Cyanurchlorid, dem Halogenphenol
(II) und dem Bisphenol (III) bei einem Molverhältnis von 1 : (3-2a), wobei 0<a<3/2
gilt in Gegenwart von etwa 3 Äquivalenten der Base in dem Lösungsmittel, wobei der
Phasenüberführungskatalysator in einem heterogenen Gemische von Wasser und einem
mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel oder einem mit Wasser im wesentlichen
nicht mischbaren Lösungsmittel verwendet wird.
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Cyanurchlorid wird in einem organischen Lösungsmittel auf gelöst und
die Wahrscheinlichkeit der Kontaktierung des Cyanurchlorids mit dem Wasser ist gering.
Andererseits werden das Phenol (II) und das Bisphenol (III) in einer wässrigen Lösung
der Base aufgelöst. Demgemäß sind bei Basenzugabe die Phase des organischen Lösungsmittels,
welche das Cyanurchlorid enthält, und die Phase der wässrigen Lösung, welche das
Phenol (11) und das Bisphenol (III) sowie die Base enthält voneinander getrennt.
Die Menge der Verbindungen, welche zwischen den beiden Phasen überführt wird, ist
gering, so daß die Reaktionsgeschwindigkeit recht gering ist. Zur Steigerung der
Reaktionsgeschwindigkeit ist es erforderlich, einen Phasenüberführungskatalysator
einzusetzen, welcher die Überführung der Verbindungen zwischen der wässrigen Phase
und der organischen Lösungsmittelphase durch Vermittlung zwischen diesen beiden
Phasen fördert und die Reaktionsgeschwindigkeit steigert. Geeignete Phasenüberführungskatalysatoren
sind quaternäre Ammoniumsalze und quaternäre Phosphoniumsalze.
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Der Phasenüberführungsmechanismus des Phasenüberführungskatalysators
und der Katalysenmechanismus sollen im folgenden dargestellt werden. Im Falle des
quaternären
Ammoniumsalzes (R4N+ C1 , wobei R eine Alkylgruppe
oder eine Arylgruppe oder eine Aralkylgruppe oder dgl. bedeutet) soll zunächst erläutert
werden. R4N+C1 , welches in der wässrigen Phase aufgelöst ist, reagiert mit
in der wässrigen.Phase unter Bildung von
Diese Verbindung ist in einem organischen Lösungsmittel löslich, so daß die Überführung
in die organische Lösungsmittel stattfindet. In der organischen Lösungsmittelphase
findet die Reaktion des Cyanurchlorids unter Bildung von R4N+Cl - gemäß nachstehender
Reaktionsgleichung statt und R4N+C1 wird in die wässrige Phase überführt:
Die quaternären Ammoniumsalze sollten geeignete Alkylgruppen, Arylgruppen oder Aralkylgruppen
(R) haben. Geeignete quaternäre Ammoniumsalze sind Triäthylbenzylammoniumchlorid,
Methyltricaprylammoniumchlorid, Tetrabutylammoniumbromid, Dodecyltrimethylammoniumchlorid,
Tetrapropylammoniumchlorid, n-Hexadecyltributylammoniumchlorid usw.
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Geeignete Phosphoniumsalze sind n-Hexadecyltributylphoniumbromid usw.
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Geeignete mit Wasser nicht mischbare Lösungsmittel und Lösungsmittel,
welche mit Wasser im wesentlichen nicht mischbar sind, sind aliphatische Kohlenwasserstoffe,
alicylische Kohlenwasserstoffe, aromatische Kohlenwasserstoffe und halogenierte
Verbindungen derselben. Es ist insbesondere bevorzugt, Methylenchlorid, Chloroform,
Tetrachlorkohlenstoff, Dichloräthan, Trichloräthan, Trichloräthylen, Perchloräthylen,
Monochlorbenzol, Dichlorbenzol oder andere Halogenkohlenwasserstoffe einzusetzen,
und zwar unter dem Gesichtspunkt der Nichtentflammbarkeit, welcher für die industrielle
herstellung wichtig ist.
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Die halogenhaltigen s-Triazinverbindungen (I) welche ein hohes Molekulargewicht
haben, können nach dem letzteren Verfahren leicht erhalten werden. Insbesondere
kann man leicht Verbindung (I) mit mehr als 10 Triazinringen erhalten. Es ist ferner
möglich, Verbindungen (I) mit mehr als 20 s-Triazinringen herzustellen. Auch können
Verbindungen (I) mit einem recht hohen Molekulargewicht erhalten werden.
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Die zuletzt beschriebene Verfahrensvariante unterscheidet sich von
der ersteren Verfahrensvariante,da bei dieser ein homogenes Gemisch von Wasser und
dem organischen Lösungsmittel eingesetzt wird. Es ist nicht erforderlich, die Lösungen
während der Auflösung des Cyanurchlorids in dem organischen Lösungsmittel und während
der Kontaktierung mit der wässrigen Lösung der Base auf niedriger Temperatur zu
halten, da die Dehydratisierung des organischen Lösungsmittels leicht durchgeführt
werden kann und das dehydratisierte organische Lösungsmittel wieder verwendet werden
kann.
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Die hydrolyse des Cyanurchlorids kann verhindert werden durch die
Verwendung des organischen Lösungsmittels, welches
vor Initiierung
der Reaktion durch Kontaktierung mit der wässrigen Lösung der Base kein Wasser enthält.
Das Phenol (II) und das Bisphenol (III) können in dem organischen Lösungsmittel
zusammen mit Cyanurchlorid aufgelöst werden. Das Phenol (II) und das Bisphenol (III)
können ebenfalls in der wässrigen Lösung der Base aufgelöst werden und danach erfolgt
die Umsetzung mit dem Cyanurchlorid in dem organischen Lösungsmittel.
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Wenn die Reaktion unter Verwendung des homogenen Gemisches von Wasser
und dem organischen Lösungsmittel oder des heterogenen Gemisches von Wasser und
dem organischen Lösungsmittel durchgeführt wird, so können die Reaktionsbedingungen,
z. B.
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die Temperatur und die Reaktionsdauer oder die Arbeitsweise der Reaktion
sowie die Aufarbeitung und Nachbehandlung die gleichen sein, wie bei dem Verfahren
unter Verwendung eines organischen Lösungsmittels ohne Wasser. Die Reaktionstemperatur
ist z. B. vorzugsweise niedriger als 40°C. Die Reaktion wird unter Rühren durchgeführt
und die Alterung des Reaktionsproduktes kann durch Erhitzen des Reaktionsgemisches
nach Zugabe der gesamten Basenmenge herbeigeführt werden.
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Man kann auch ein mehrstufiges Verfahren unter separater Zugabe des
Phenols (II) und des Bisphenols (III) anwenden.
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Bei diesen Verfahren erhält man weiße pulverförmige Produkte.
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In einigen Fällen kommt es durch Abspaltung von Halogen zu einer schwach
gelben Färbung. Die Entfärbung kann jedoch leicht herbeigeführt werden. Zum Beispiel
kann man das Produkt dadurch entfärben, daß man einer Waschlösung ein Entfärbungsmittel
zusetzt oder daß man ein Entfärbungsmittel, z. B. ein Reduktionsmittel dem Reaktionssystem
zusetzt, so daß die Reaktion in Gegenwart des Entfärbungsmittels stattfindet.
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Gewöhnlich sind die Produkte in Tetrahydrofuran löslich, außer Produkten
mit einem recht hohen Molekulargewicht. Das Molekulargewicht kann unter Verwendung
dieser Lösung gemessen werden. Wenn man Produkte mit einem recht hohen Molekulargewicht
und kettenförmiger Struktur oder Netzstruktur oder
cyclischer Struktur
erhält, so kann das Produkt in seinem Lösungsmittel aufgelöst werden, und daher
kann das Molekulargewicht nicht gemessen werden. Es wird daher davon ausgegangen,
daß die Polymeren ein sehr hohes (unendlich hohes) Molekulargewicht haben. Polymere
mit einem unendlich hohen Molekulargewicht eignen sich ebenfalls erfindungsgemäß
als Flammschutzmittel.
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Im folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert.
In diesen Beispielen werden die folgenden Verbindungen eingesetzt:
(Tetrabrom Bisphenol A) (Tetrabrom Bisphenol S) (Bisphellol A) (Tetrabrom Bisphenol
A) (Tribrom phenol)
(Pentabrom ßphellol) (Trichlor phenol) (Tribronlk resol) TIIF: Tetrahydrofuran Es
werden folgende Teste durchgeführt: Brom-Gehalt: Fluoreszenz-Röntgen-Spektrum Man
verwendet einen Analysator (KGX, hergestellt durch Rigaku Denki K.K.) zur Messung
der Intensität von Kα-Strahlen des Br, wobei eine THF-Lösung verwendet wird.
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Zahlenmittel des Molekulargewichts: Das Zahlenmittel des Molekulargewichts
wird nach dem Dampfdruck-Osmose-Verfahren unter Verwendung einer THF-Lösung gemessen.
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Mittlere Anzahl der OH-Gruppen pro Molekül: Die mittlere Anzahl der
OH-Gruppen pro Molekül wird durch Neutralisationstitration mit einer Lösung von
KOH in Äthanol gegen Phenolphthalein als Indikator gemessen.
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In diesem Falle handelt es sich bei allen sauren Gruppen des Produkts
um an Benzolringe gebundene OH-Gruppen.
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Temperatur beginnender thermischer Zersetzung: Diese wird gemessen
mit der Vorrichtung TG-DTA von Rikagaku Denki K.K. (Standard-Typ) bei einer Temperaturanstiegsgeschwindigkeit
von 10° C/h im Luftstrom.
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UL-94: Die Messung erfolgt nach dem Testverfahren des Bulletins UL-94
der Underwriter's Laboratories, Inc. Man verwendet eine Testprobe mit den Abmessungen
12,5 cm x 1,3 cm x 3 mm.
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Die Bewertung der Entflammbarkeit erfolgt im Bereich HB, V-2, V-l,
V-O.
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Zug-Festigkeit: ASTM D 638.
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Thermische Deformationstemperatur: ASTM D 648 (18,6 kg/cm²).
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Herstellung von halogenhaltigen s-Triazinverbindungen: A. organisches
Lösungsmittel Beispiel 1 In einen 200 ml Vierhalskolben, welcher mit einem Rückflußkühler,
einem Thermometer, einem Tropftrichter und einem mechanischen Rührer ausgerüstet
ist, gibt man 13,60 g (0,025 Mol) TBA, 33,60 g (0,10 Mol) TBP und 9,22 g (0,05 Mol)
Cyanurchlorid sowie 100 g THF. Die Mischung wird noch gerührt und auf 5°C abgekühlt.
Dann werden 12,48 g einer 50 Gew.-%-igen wässrigen Lösung von NaOH durch den Tropftrichter
unter Aufrechterhaltung der Temperatur des Reaktionsgemisches unterhalb 10 OC eingetropft.
Nach der Zugabe wird das iteaktionsgemisch auf unterhalb 10 OC während 30 min gehalten
und dann mit einer Geschwindigkeit von 10 OC/h auf Rückfluß temperatur erhitzt.
Das Reaktionsgemisch wird während 3 h bei der Rückflußtemperatur gehalten und dann
abfiltriert und mit 2 1 Methanol vermischt, um das Produkt auszuiällen.
Der
Niederschlag wird nacheinander mit O,ln-lICl, 1 1 Wasser und 2 1 Methanol gewaschen
und getrocknet. Man erhält 47,45 g eines weißen Pulvers mit einem Bromgehalt von
64,0 %. Das Zahlenmittel des Molekulargewichts beträgt 2800. Die durchschnittliche
Anzahl von Oh-Gruppen pro einem Molekül beträgt 0,04 und die Temperatur beginnender
thermischer Zersetzung beträgt 351 OC.
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Beispiele 2 bis 9 Man arbeitet nach dem Verfahren des Beispiels 1,
wobei man jedoch die Ausgangsmaterialien, die Mengen und die Mengenverhältnisse
variiert. Man erhält jeweils halogenhaltige s-Triazinverbindungen. Die Ergebnisse
sind in Tabelle 1 zusammengestellt.
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Tabelle 1
| Bsp. Ausgangmetirialien und Mengen Produkte |
| Nr. |
| Cyanur- Bisphenol Halogen- 50 Gew.- Aus- *1 *2 *3 |
| chlorid phenol %-ige beu- Halo- Moleku- OH- |
| g g g NaOH te gen-Ge- large- Grup- |
| (Mol) (Mol) (Mol) wässrig g halt wicht pen |
| g % |
| (Mol) |
| 9.22 TBA TBP |
| 2 (0.05) 21.76 23.16 12.96 44.87 59 4,500 0.11 |
| (0.04) (0.07) (0.162) |
| TBA TBP |
| 3 4.61 12.24 9.93 6.24 22.46 60.1 9,200 0.20 |
| (0.025) (0.0225) (0.03) (0.078) |
| TBS TBP |
| 4 3.69 5.66 13.23 4.96 18.96 61.5 1,900 0.19 |
| (0.02) (0.01) (0.04) (0.062) |
| BPA TBP |
| 5 9.22 5.71 33.60 12.48 39.13 55.9 1,750 0.02 |
| (0.05) (0.025) (0.10) (0.156) |
| TCA RBP |
| 6 9.22 14.64 23.16 12.96 38.64 54.0 3,900 0.09 |
| (0.05) (0.04) (0.07) (0.0162) *4 |
| (40.5) |
| TBA PBP |
| 7 9.22 13.60 12.22 12.48 44.75 64.0 1,900 0.23 |
| (0.05) (0.025) (0.025) (0.156) |
| TBP |
| 24.81 |
| (0.075) |
| TCA TCP |
| 8 9.22 16.47 13.65 12.96 29.94 37.4 6,200 0.25 |
| (0.05) (0.045) (0.06) (0.162) |
| TBA TBC |
| 9 9.22 21.76 24.14 12.96 46.4 59.2 5,100 0.06 |
| (0.05) (0.04) (0.07) (0.162) |
Bemerkungen *1 Halogegehalt *2 Zahlmittel des Molekulargewichts *3 mittlere Anzahl
der OH-Gruppen pro Molekül *4 ( ) Brom-Gehalt
B. Homogenes Gemisch
von Wasser und einem organischen Lösungsmittel Vergleichsbeispiel 1 Nach beendeter
Reaktion des Verfahrens des Beispiels 1 wird das Gemisch von THF und Wasser destilliert.
Das erhaltene azeotrope Gemisch von THF und Wasser ist ein homogenes Gemisch mit
94 Gew.-Teilen THF und 6 Gew.-Teilen Wasser. Das Verfahren des Beispiels 1 wird
wiederholt, wobei man jedoch 100 g dieses homogenen Gemisch anstelle von 100 g THF
einsetzt.
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Die Reaktion führt zu 39,5 g eines weißen Pulvers mit einem Bromgehalt
von 61,3 % und einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 1 500 mit einer mittleren
Anzahl von OH-Gruppen von 0,88 pro Molekül und mit einer Temperatur beginnender
thermischer Zersetzung von 158 OC.
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Beispiel 10 In einen 200 ml Vierhalskolben gemäß Beispiel 1 gibt man
13,60 g (0,025 Mol) TBA und 33,60 g (0,10 Mol) TBP bei 20 OC. Ferner werden 94 g
THF und 6 g Wasser zugesetzt.
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Das Reaktionsgemisch wird gerührt und auf 0 OC abgekühlt.
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Ferner werden 9,22 g (0,05 Mol) Cyanurchlorid unter Rühren zugesetzt,
wobei man eine homogene Mischung erhält. In dieses Gemisch werden 12,48 g (0,156
Mol) einer 50 Gew.-%igen wässrigen NaOH-Lösung durch einen Tropftrichter eingetropft,
wobei die Temperatur des Reaktionsgemisches auf unterhalb 10 OC gehalten wird. Nach
der Zugabe wird das Reaktionsgemisch gemäß dem Verfahren des Beispiels 1 behandelt.
Man erhält 47,05 g eines weißen Pulvers mit einem Bromgehalt von 63,9 % und einem
Zahlenmittel des Molekulargewichts von 2 300. Das Produkt enthält im Durchschnitt
pro Molekül 0,02 OH-Gruppen und die Temperatur beginnender thermischer Zersetzung
beträgt 328 OC.
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Beispiel 11 In den 200 ml Vierhalskolben des Beispiels 1 gibt man
21,76 g (0,04 Mol) TBA bei 20 OC sowie 56,4 g THF und 3,60 g Wasser unter Rühren
und Abkühlen auf 0 OC sowie 9,22 g (0,05 Mol) Cyanurchlorid unter Rühren, wobei
eine homogene Lösung gebildet wird. Sodann werden 6,40 g (0,08 Mol) einer 50 Gew.-%-igen
wässrigen NaOII-Lösung durch den Tropftrichter eingetropft, wobei die Temperatur
des Reaktiongemisches auf unterhalb 10°C gehalten wird. Nach der Zugabe wird das
Gemisch bei weniger als 10°C während 30 min gerührt. Sodann setzt man dem Reaktionsgemisch
eine Lösung zu, welche hergestellt wurde durch Auflösen von 23,16 g (0,07 Mol) TBP
in einem Gemisch von 37,6 g THF und 2,40 g Wasser. Danach gibt man tropfenweise
6,00 g (0,075 Mol) einer 50 Gew.--igen wässrigen NaOH-Lösung durch den Tropftrichter
bei weniger als 10 OC zu dem Reaktionsgemisch unter Beibehaltung der Temperatur.
Nach der Zugabe wird das Reaktionsgemisch bei einer Temperatur unterhalb 10 OC während
30 min gehalten und dann wird die Temperatur mit einer Geschwindigkeit von 10 OC/h
auf Rückflußtemperatur erhöht. Das Reaktionsgemisch wird dann noch während 3 h am
Rückfluß gehalten und abgekühlt und filtriert. Das Filtrat wird zu einer Mischung
von 500 g Isopropylalkohol und 68 g Wasser gegeben, wobei ein Niederschlag ausgefällt
wird. Der Niederschlag wird filtriert und der Reihe nach mit dem Gemisch und Wasser
gewaschen und getrocknet.
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Man erhält 45,12 g eines weißen Pulvers mit 60,60 % Brom-Gehalt und
einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 4 800. Es enthält im Molekül im Durchschnitt
0,03 OH-Gruppen und die Temperatur beginnender thermischer Zersetzung beträgt 331
OC.
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Beispiel 12 In einen 300 ml Vierhalskolben, ähnlich demjenigen des
Beispiels 1, gibt man 16,47 g (0,045 Mol) TCA und 13,65 g (0,060 Mol) TCP bei 20
OC. Sodann gibt man noch 94 g THl und 6 g Wasser unter Rühren und unter Kühlen auf
0 °C hinzu.
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Bei dieser Temperatur werden sodann 9,22 g (0,05 Mol) Cyanurchlorid
unter Rühren und unter Bildung einer homogenen Lösung hinzugesetzt. Danach setzt
man tropfenweise dadurch den Tropftrichter unter Aufreicherhaltung einr Temperatur
von 10°C 12,48 g (0.156 Mol) einer 50 Gew.-%-igen wässrigen NaOH-Lösung hinzu. Nach
dieser Zugabe wird die Temperatur des Reaktionsgemisches während 30 min auf 10°C
gehalten und dann mit einer Geschwindigkeit von 10 OC/h auf Rückflußtemperatur erhöht.
Das Reaktionsgemisch wird während 3 h am Rückfluß gehalten und dann abgekühlt und
filtriert.
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Das Filtrat wird mit 2 1 Methanol gewaschen, um das Produkt auszufällen.
Der Niederschlag wird der Reihe nach in 200 ml O,ln-IIC1, 1 1 Wasser und 200 ml
Methanol gewaschen und getrocknet. Man erhält 28,35 g eines weißen Pulvers mit einem
Chlorgehalt von 37,9 % und einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 6 100. Das
Produkt enthält pro Molekül im Durchschnitt 0,13 Oh-Gruppen und die Temperatur beginnender
thermischer Zersetzung beträgt 322 OC.
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C. Heterogenes Gemisch von Wasser und einem organischen Lösungsmittel
Beispiel 13 In den 200 ml Vierhalskolben gemäß Beispiel 1 gibt man 0,20 g (0,00045
Mol) Methyltricaprylammoniumchlorid (ALIQVAT-336, hergestellt durch General Mills
Co.), 29,77 g (0,09 Mol) TBP und 5,53 g (0,03 Mol) Cyanurchlorid und diese Ausgangsstoffe
werden in 80 g entwässertem l,l,l-Trichloräthan aufgelöst. Das Gemisch wird auf
0 °C abgekühlt und 39,6 g (0,099 Mol) einer 10 Gew.-%-igen wässrigen NaOII-Lösung
werden
unter Aufrechterhaltung der Temperatur von weniger als 10
OC eingetropft. Nach der Zugabe wird die Temperatur des Reaktionsgemisches während
30 min auf unterhalbn 10°C gehalten und dann mit einer Geschwindigkeit von 20°C/h
auf Rückflußtemperatur erhöht. Die Rückflußtemperatur wird während 1 h aufrechterhalten.
Danach wird das l,l,l-Trichloräthan abdestilliert und das Gemisch des Feststoffs
und der wässrigen Lösung wird entnommen und der erhaltene Festkörper wird in herkömmlicher
Weise pulverisiert. 1,0 g (0,025 Mol) NaOll werden hinzugegeben, um das nicht umgesetzte
Material in der wässrigen Lösung aufzulösen und das Produkt wird filtriert und der
Niederschlag wird der Reihe nach mit 100 g Wasser, 100 g O,ln-lICl, 100 g Wasser
und 50 g n-Hexan gewaschen und getrocknet. Man erhält 29,76 g eines weißen Pulvers
mit einem Brom-Gehalt von 66,5 %. Das Zahlenmittel des Molekulargewichts beträgt
1 050. Das Produkt enthält pro Molekül im Durchschnitt 0,0003 OH-Gruppen. Die thermische
Zersetzungstemperatur konnte nicht gemessen werden, da das Produkt bei 280 OC sublimiert
und bei dieser Temperatur noch stabil ist.
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Beispiel 14 In den 200 ml Vierhalskolben gemäß Beispiel 1 gibt man
0,1 g (0,00045 Mol) Triäthylbenzolammoniumchlorid, 10,88 g (0,02 Mol) TBA, 16,54
g (0,05 Mol) TBP, 3,60 g (0,09 Mol) NaOll und 100 g Wasser und das Gemisch wird
bei 25 °C gerührt, wobei eine Auflösung zu einer im wesentlichen homogenen Lösung
stattfindet. Sodann gibt man 5,53 g (0,03 Mol) Cyanurchlorid in 80 g Methylenchlorid
unter Rühren zu der Lösung. Das gemisch wird bei Rückflußtemperatur während 2 h
bei 40°C gerührt. Nach dem verfahren des Beispiels 13 wird Methylenchlorid entfernt
und das Produkt wird gereinigt und man erhält 28,10 g eines weißen Pulvers mit einem
Brom-Gehalt von 60,13 % und einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 5 100.
Das Produkt enthält im Molekül durchschnittlich 0,12 Oh-Gruppen. Die Temperatur
beginnender thermischer Zersetzung beträgt 310 OC.
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Beispiel 15 In dem 200 ml Vierhalskolben des Beispiels 1 werden 0,1
g (0,00045 Mol) Triäthylbenzylammoniumchlorid und 5,53 g (t,03 Mol) Cyanurchlorid
in 80 g Methylenchlorid aufgelöst und das Gemisch wird bei 25 OC gerührt. Sodann
gibt man zu der Lösung eine Lösung von 10,88 g (0,02 Mol) TBA, 1,62 g NaOH und 0,05
g NaHSo3 in 50 g wasser und das Gemisch wird noch während 1 h bei 25°C gerührt.
Sodann gibt man zu dem Gemisch eine Lösung von 16,54 g (0,05 Mol) TBP und 2,02 g
(0,0505 Mol) NaOli in 50 g Wasser. Das Reaktionsgemisch wird während 1 h bei 25
OC gerührt und dann noch bei der Rückflußtemperatur von 40 OC während 3 h. Sodann
wird das Methylenchlorid abdestilliert und das Gemisch der Festkörper und des Wassers
wird entnommen und der Feststoff wird pulverisiert. Danach gibt man 1,0 g (0,025
Mol) NaOH zum Zwecke der Auflösung des nicht umgesetzten Materials in das Wasser,
worauf das Produkt abfiltriert wird. Der Niederschlag wird der Reihe nach mit 100
g Wasser, 100 g O,ln-HCl, 500 g Wasser und 50 g Methanol gewaschen und getrocknet.
Man erhält 27,96 g eines weißen Pulvers mit einem Bromgehalt von 60,22 % und einem
Zahlenmittel des Molekulargewichts von 3 010. Das Produkt enthält pro Molekül durchschnittlich
0,37 011-Gruppen.
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Die Temperatur beginnender thermischer Zersetzung beträgt 301 OC.
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Beispiel 16 In den 300 ml Vierhalskolben gemäß Beispiel 1 gibt man
16,54 g (0,05 Mol) TBP, 11,32 g (0,02 Mol) TBS, 3,96 g (0,099 Mol) NaOH, 0,05 g
NaHSO3 und 100 g Wasser. Das Gemisch wird unter Bildung einer im wesentlichen homogenen
Lösung gerührt. Sodann gibt man zu der Lösung bei einer Temperatur untehalb 30°C
eine Lösung von 5,53 g (0,03 Mol) Cyanurchlorid und 0,40 g (0,0009 Mol) Methyltricaprylammoniumchlorid
in 100 g o-Dichlorbenzol. Danach wird das Reaktionsgemisch gerührt und die Temperatur
wird mit einer Geschwindigkeit von 20 OC/h auf Rückflußtemperatur erhöht.
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I)nnn wird die Hückflulatemperatur während 5 h aufrechterhalten.
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Sodann gibt man 1,0 g (0,025 Mol) haOlI hinzu und das o-Dichlorbenzol
wird unter Einsprudeln von Dampf destilliert.
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Der Festkörper und das Wasser werden entnommen und der bestkörper
wird pulverisiert. Danach wird das Produkt abfiltriert.
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Der Niederschlag wird der Reihe nach mit 100 g Wasser, 100 g O,ln-liCl,
500 g Wasser und 100 g Methanol gewaschen und getrocknet. Man erhält 28,29 g eines
weizen Pulvers mit einem Bromgehalt von 63,75 %. Das Zahlenmittel des Molekulargewichts
beträgt 2 930. Das Produkt enthält pro Molekül im Durchschnitt 0,34 OsI-Gruppen
und die Temperatur beginnender thermischer Zersetzung beträgt 308 OC.
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Wirkung der halogenhaltizen s-Triazinverbindung als Flammschutzmittel:
Beispiel 17 Die Flammscllutzeigenschaften der halogenhaltigen s-Triazinverbindungen
der vorstehenden Beispiele in Bezug auf synthetische Harze werden getestet. Hierzu
werden handelsübliche thermoplastische Harze, die halogenhaltigen s-Triazinverbindungen
(unter Bezugnahme auf das Beispiel bezeichnet) und die llilfsverbindung (Sb203)
unter Bildung der Gemische gemäß Tabelle 2 eingemischt. Die Gemische werden jeweils
mit einer Extrudierformmaschine in herkömmlicher Weise geknetet und zu Pellets verarbeitet.
Diese werden mit einer Spritzgußmaschine verarbeitet, wobei Testproben mit den Abmessungen
12,5 cm x 1,3 cm x 3 mm erhalten werden. Die Testproben werden nach dem Testverfahren
UL-94 getestet.
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Zum Vergleich werden Testproben untersucht, welche entweder keine
halogenhaltige s-Triazinverbindung oder keinen Bilfsstoff enthalten.
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Im Falle des Epoxyharzes des Tests Nr. 11 und Nr. 12 werden die Komponenten
der Tabelle 2 vermischt und mit einer Walzenmühle geknetet und die erhaltenen Massen
werden im Vakuum zu jeweils einer Platte mit den Abmessungen 25 cm x 15 cm x 3 mm
geformt. Die Proben werden während 2 h bei 120 OC gehärtet und dann noch während
2 h auf 200 OC erhitzt. Testproben mit den Abmessungen 12,5 cm x 1,3 cm x 3 mm werden
aus der Platte geschnitten und dem Test-Verfahren UL-94 unterworfen. Die Ergebnisse
sind in Tabelle 2 zusammengestellt.
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Die Zugfestigkeit und die thermische Deformationstemperatur der Testproben
mit den Flammschutzmitteln wurden gemäß ASTM gemess n. Die Ergebnisse sind ebenfalls
in Tabelle 2 zusammengestellt. Die Testproben sind weiß und sie zeigen weder eine
Verfärbung noch eine Neigung zum Ausbluten.
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Tabelle 2 Test Mischung (Gew.-Teile( UL-94 Zugfestig- therm.
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Nr. keit Deforsynthe- halogen- lIilfs- (kg/cm²) mationstisches haltige
stoff 5 temp.
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harz s-Triazin- (Sb2O3) verbindung 1 Polystryrol Bsp.l 4,0 V-O 278
83 79,7 16,3 2 Polystyrol Bsp.2 4,0 V-O 301 84 78,3 17,7 3 Polystyrol Bsp.3 4,0
V-O 288 85 78,5 17,4 4 Polystyrol 100 - - HB 340 82 5 ABS 76,2 Bsp.4 19,8 4,0 V-O
325 86 6 ABS 100 - - HB 370 82 7 Polypropylen Bsp. 5 87,5 9,5 3,0 V-2 280 71 8 Polypropylen
100 - - HB 345 67 9 Polybutylen- Bsp.6 terephthalat 76,5 19,5 4,0 V-2 505 68 10
Polybutylenterephthalat 100 - - lIB 620 60 11 Epoxyharz 50 härter 40 <HHPA) Bsp.
2 15,0 3,8 V-O -härter 0,5 (Dimethylbenzylamin) 12 wie in Beispiel Nr. 11 - - HB