DE1300951B

DE1300951B - Bis-(2, 3-dibrompropoxy)-octachlordiphenyl

Info

Publication number: DE1300951B
Application number: DES83688A
Authority: DE
Inventors: Grimaud Edouard; Vuillemenot Pierre-Ben Jacques; Troussier Maurice
Original assignee: Societe dElectro Chimie dElectro Metallurgie et des Acieries Electriques Dugine SA SECEMAU
Current assignee: Societe dElectro Chimie dElectro Metallurgie et des Acieries Electriques Dugine SA SECEMAU
Priority date: 1962-02-10
Filing date: 1963-02-11
Publication date: 1969-08-14
Also published as: BE627790A; GB1030624A; LU43157A1; FR1344284A; NL145837B; NL288678A; US3282882A

Description

1 2

Die Erfindung betrifft die neue Verbindung Bis-(2,3-dibrompropoxy)-octachlordiphenyl sowie ein Verfahren zu dessen Herstellung. Die Verbindung kann als Flammschutzmittel verwendet werden.

Es handelt sich um das Tetrabromderivat des Bis-(allyloxy)-octachlordiphenyls der Formel

(Cl)₄

si

BrCH₂ — CHBr — CH₂ — O ' ^x ' ^N OCH₂ — CHBr — CH₂Br

das in an sich bekannter Weise durch Anlagerung durch Auflösen in dem zu polymerisierenden Mono-

von Brom an die äthylenischen Bindungen des Bis- meren oder nach der Polymerisation durch einfache

(allyloxy)-octachlordiphenyls erhalten werden kann. Vermischung der Pulver des Polymeren und des

Diese Ausgangsverbindung kann durch Umsetzung Flammschutzmittels erfolgen. Diese Gemische, die von Allylchlorid mit einem Alkalisalz der verschie- 15 gegebenenfalls Füllstoffe, Pigmente, Antimonoxyd denen Isomeren des Octachlordihydroxydiphenyls enthalten, können durch Walzen, Spritzgießen, Spinhergestellt werden. nen, Strangpressen, Recken oder Vakuumformung

Die erfindungsgemäße Verbindung der angegebenen verarbeitet werden. Im Falle von Anstrichmassen

Formel ist bei gewöhnlicher Temperatur fest und in und Lacken können sie in Form von Lösungen einden meisten gebräuchlichen organischen Lösungs- 20 gearbeitet werden.

mitteln löslich. Auf Grund ihrer Struktur vermag Die beschriebenen Gemische sind nicht nur beson-

sie bei erhöhter Temperatur Bromwasserstoffsäure- ders schwer entflammbar, sondern haben auch gute

moleküle nach folgendem Reaktionsschema abzu- mechanische Eigenschaften und können auf allen

geben: Gebieten verwendet werden, wo schwer entfiamm-

rjjjBj. CH CH — CH l· HBr ^a5 ^^are Werkstoffe erforderlich sind.

² In den Beispielen sind die Mengenangaben auf

Dieser Mechanismus ist mit dem des thermischen das Gewicht bezogen. Abbaus von Polyvinylchlorid vergleichbar. Die ther- . . ^

mische Stabilität der erfindungsgemäßen Verbindung Beispiel

kann ferner durch die gleichen Stabilisatoren erhöht 30 ^a) Herstellung von Bis-(allyloxy)-octachlordiphenyl werden, die gute Wärmebeständigkeit von Polyvinyl- ^als Ausgangsprodukt

chlorid gewährleisten. In einen 5-1-Kolben, der mit mechanischem Rührer,

Die erfindungsgemäße Verbindung eignet sich zur aufsteigendem Kühler, Vorlage und Stickstoffanschluß Verringerung der Entflammbarkeit sowohl von ther- versehen war, wurden in der genannten Reihenfolge moplastischen Harzen, wie Polyäthylen, Polypropylen, 35 eingeführt:

Polyisobutylen, Polystyrol Poly-«-methylstyrol Poly- _{1386 (3 Mol)} Octachlordihydroxydiphenyl, her-

meren von Acryl- und bzw. oder Methacrylsäure _{tdlt durch alkalische} Hydrolyse von Deca-

und bzw oder deren Estern, Polyvinylacetat, Poly- chlordiphenyl (deutsches Patent 1 244 795),

acrylnitril, Polyestern, Polyurethanen, Polyamiden „.. .*_r ,, ,. _T, ,. , , , . „ ,

und bzw. oder ihren Mischpolymeren, als auch von ₄o ,^Og (6,06 Mol) Kalramhydroxyd in Schuppen, hitzehärtbaren Harzen, wie Epoxyharzen, Harnstoff- ^ibuu ^{cm Atnano1}·

Formaldehyd-Harzen, Melamin-Formaldehyd-Harzen Das Gemisch wurde unter Stickstoff bei Raumund Phenol-Formaldehyd-Harzen. temperatur gerührt, bis sich eine homogene Masse

Die Menge der erfindungsgemäßen Verbindung, gebildet hatte, der 980 cm³ (12 Mol) Allylchlorid die zur Verminderung der Entflammbarkeit bzw. 45 zugegeben wurden. Es wurde 9 Stunden unter Rückzur Erzielung absoluter Flammwidrigkeit erforderlich fiuß erhitzt, worauf das Äthanol und das überist, richtet sich nach der Art des Polymeren. Allgemein schüssige Allylchlorid abdestilliert wurden. Die Reakliegen die Mengen zwischen 5 und 40 Gewichts- tionsmasse wurde in 2000 cm³ Äther aufgenommen prozent, bezogen auf das Polymere. Als »flamm- und filtriert, um das während der Reaktion gebildete widrig« werden Gemische bezeichnet, die brennen 50 Kaliumchlorid zu entfernen.

oder verkohlen, solange sie beflammt werden, die Die Ätherlösung wurde zunächst mit 10%iger

aber von selbst erlöschen, sobald die Beflammung Natriumhydroxydlösung gewaschen, um das nicht aufhört. umgesetzte Diphenol in Form seines Alkalisalzes

Die erfindungsgemäße Verbindung kann zur Erhö- zu entfernen. Sie wurde dann mit destilliertem Wasser hung der Flammwidrigkeit mit Vorteil in Mischung 55 bis zum vollständigen Verschwinden der Chlorionen mit bekannten Flammschutzmitteln verwendet wer- neutral gewaschen.

den, z. B. mit Tri-(2,3-dibrompropyl)-phosphat, Tri- Nach dem Abdestillieren des Äthers wurden 1430 g

brommethylphosphat, Pentabromphenol oder Deca- eines gelben Produktes erhalten, das einen Schmelzchlordiphenyl. Es kann auch in Kombination mit punkt von 35 bis 40⁰C hatte und in aromatischen Antimonoxyd verwendet werden, wobei die Mengen 60 Kohlenwasserstoffen, Alkoholen, Äther, Dioxan, chlodes letzteren zwischen 2 und 20 Gewichtsprozent, rierten Lösungsmitteln, wie Tetrachlorkohlenstoff bezogen auf das Polymere, liegen. und Chloroform, löslich war. Das Produkt zeigte

Die zur Herstellung von schwer entflammbaren folgende Analysenwerte: Massen verwendeten Polymeren können gegebenen- Cl: berechnet 52,4%, gefunden 51,7%;

falls Füllstoffe, Pigmente, Gleitmittel oder Stabili- ^₅ OH: berechnet 0%, durch IR-Analyse gefunden: satoren enthalten. 0,04%;

Die Einarbeitung der die Flammwidrigkeit erhö- Zahl der äthylenischen Bindungen je 100 g: berechnenden Mittel kann entweder vor der Polymerisation net 0,37, gefunden 0,38.

b) Umsetzung des Bis-iallyloxyJ-octachlordiphenyls zu Bis-(2,3-dibrompropoxy)-octachlordiphenyl

(Cl)₄ (Cl)₄

BrCH₂ — CHBr — CH₂ — O

OCH₂-CHBr-CH₂Br

In einen 2-1-Glaskolben, der mit mechanischem Rührer, aufsteigendem Kühler, Vorlage und Thermometerstützen versehen war, wurden 542 g (1 Mol) Bis-(allyloxy)-octachlordiphenyl und dann 1200 cm³ Äther gegeben. Es wurde bei Raumtemperatur gerührt, bis sich eine klare Lösung gebildet hatte, worauf das Reaktionsgefäß in ein Kühlbad aus Eis und Kochsalz gestellt wurde.

Nachdem die Temperatur im Innern des Umsetzungsgefäßes 0⁰C erreicht hatte, wurde Brom zugetropft, bis die Ätherlösung eine beständige braune Farbe angenommen hatte. Hierzu waren ao 330 g (2,06 Mol) Brom erforderlich. Während des Zusatzes, der 2 Stunden dauerte, stieg die Temperatur des Reaktionsgemisches nie über 5° C. Nach erfolgtem Zusatz des Broms wurde noch etwa 30 Minuten gerührt, worauf eine konzentrierte Natriumthiosulfatlösung zugegeben wurde, bis die Ätherlösung vollständig entfärbt war. Nach Filtration wurde die Ätherschicht durch Dekantieren abgetrennt und dann mit destilliertem Wasser bis zur vollständigen Entfernung mineralischer Verunreinigungen gewaschen.

Nach dem Abdestillieren des Äthers wurden 735 g eines gelben Produkts erhalten, das bei normaler Temperatur fest und in den meisten gebräuchlichen Lösungsmitteln löslich war; F. 178 bis 18O⁰C. Das Produkt ergab folgende Analysenwerte:

Chlor: berechnet 32,9 %, gefunden 34,3 %;
Brom: berechnet 37,1 %, gefunden 33,5 °/₀.

Es wurde durch Zugabe von 3 % eines epoxydierten Sojabohnenöls (Handelsbezeichnung »ECEPOX PBI«) stabilisiert.

In den nachstehenden Versuchen handelt es sich bei den Mengenangaben um Gewichtsteile. Die Flammwidrigkeit wurde nach der ASTM-Methode D 635-56T bestimmt. Die genannten Werte sind das Mittel von zwei Messungen.

Versuch 1

Pulverförmige Gemische aus Polystyrol und der erfindungsgemäßen Verbindung wurden in unterschiedlicher Zusammensetzung hergestellt. Die Gemische wurden auf dem Kalander bei 150⁰C zu Grobfolien von 3 mm Dicke verarbeitet. Aus diesen Folien wurden Proben von 127 X 12,7 X 3 mm geschnitten, die auf Flammwidrigkeit geprüft wurden. Folgende Ergebnisse wurden erhalten:

Versuch 2

Gemische unterschiedlicher Zusammensetzung wurden aus pulverförmigem Polymethacrylharz und der erfindungsgemäßen Verbindung mit und ohne Antimonoxyd hergestellt. Die Gemische wurden auf dem Kalander bei 170⁰C zu Grobfolien von 3 mm Dicke verarbeitet. Proben von 127 χ 12,7 χ 3 mm wurden aus den Folien geschnitten und auf Flammwidrigkeit geprüft. Folgende Ergebnisse wurden erhalten:

Zusammensetzung des Gemisches
Bls-(2,3-dibrompro-

Polystyrol poxy)-octachlordi-
phenyl

100
80
60

0 20 40

Flammwidrigkeit

Zusammensetzung der Gemische	Bis-(2,3-di-	Sb₂O₃	Flammwidrigkeit
	brompro- poxy)-octa- chlordi-
Polymeth acrylharz	phenyl	0	71 mm/Minute
	0	0	45 mm/Minute
100	10	10	36 mm/Minute
90	10	0	42 mm/Minute
90	20	10	erlischt von selbst
80	20	0	erlischt von selbst
80	40
60

Versuch 3

Gemische unterschiedlicher Zusammensetzung wurden aus Hochdruck-Polyäthylen und der erfindungsgemäßen Verbindung mit und ohne Antimonoxyd hergestellt. Die Gemische wurden auf dem Kalander bei 120° C zu Folien verarbeitet, aus denen durch Pressen bei 110° C unter einem Druck von 37,5 kg/cm² Prüfkörper einer Größe von 127 χ 12,7 X 3 mm gepreßt wurden. Diese Prüfkörper wurden auf Flammwidrigkeit geprüft, wobei folgende Ergebnisse erhalten wurden:

Zusammensetzung der Gemische	Bis-(2,3-di-	Sb₂O₃	Flammwidrigkeit
	brompro- poxy)-octa- chlordi-
Poly äthylen	phenyl	0	20 mm/Minute
	0	0	20 mm/Minute
100	10	10	15 mm/Minute
90	10	20	10 mm/Minute
90	10	0	erlischt von selbst
90	20
80

Versuch 4

37 mm/Minute
erlischt von selbst
erlischt von selbst

Pulverförmige Gemische unterschiedlicher Zusammensetzung wurden aus einem Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymeren und der erfindungsgemäßen Verbindung mit und ohne Antimonoxyd hergestellt. Allen Gemischen wurde ein Gleitmittel in einer Menge von 3°/o, bezogen auf das Harz, zugesetzt. IS
Die Gemische wurden bei 154⁰C kalandriert und dann bei 160⁰C unter einem Druck von 37,5 kg/cm² zu Prüfkörpern einer Größe von 127 X 12,7 X 3 mm gepreßt. Die Prüfung auf Flammwidrigkeit brachte folgende Ergebnisse:

Zusammensetzung der Gemische Bis-(2,3-di-

Copolymer

Gleitmittel

2,55

2,4

brompro-

poxy)-octa-

chlordi-

phenyl

15
15
20
20

Sb₂O₃

0 0 5 0 10

Flammwidrigkeit

38 mm/Minute 25 mm/Minute erlischt von selbst 20 mm/Minute erlischt von selbst Versuch 5

Das im Versuch 4 verwendete Copolymere wurde zum Beweis der technischen Überlegenheit der erfindungsgemäßen Verbindung auch mit bekannten Mitteln kombiniert, und zwar mit Perchlordiphenylendioxyd und Butoxypentachlorbenzol. Die Ergebnisse gehen aus der nachstehenden Tabelle hervor, die die Überlegenheit der erfindungsgemäßen Verbindung bestätigen.

Copolymer

Pe'rchlordiphenylendioxyd ,

Butoxypentachlorbenzol

Bis - (2,3 - dichlorpropoxy) - octachlordi-

phenyl

Sb₂O₃

Flammwidrigkeit, mm/Minute

Das Gemisch 8 ist selbsterlöschend.

	2	3	4	Gemisch	6	85	8
1	85	85	85	5	80		85
100	15	15		85	__	—
	—	—	15	..	20	15	—
—		,		15	,		15
	_t	5		... .	■	36	5
	41,9	35,7	52,2	5	40,5		0
51			46,6

Claims

Patentansprüche:

1. Bis-(2,3-dibrompropoxy)-octachlordiphenyl der Formel

BrCH₂—CHBr—CH₂—O OCH₂ — CHBr—CH₂Br

2. Verfahren zur Herstellung der Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man an Bis-(allyloxy)-octachlordiphenyl Brom anlagert.