DE2623473A1

DE2623473A1 - Cumylphenolderivate

Info

Publication number: DE2623473A1
Application number: DE19762623473
Authority: DE
Inventors: Salvatore J Monte; Gerald Sugarman
Original assignee: Kenrich Petrochemicals Inc
Current assignee: Kenrich Petrochemicals Inc
Priority date: 1976-03-31
Filing date: 1976-05-25
Publication date: 1977-10-06
Also published as: JPS6040452B2; GB1553113A; GB1553114A; AU515300B2; US4102862A; NO145797B; JPS6028308B2; NO145723B; NO145723C; FR2353593A1; NO145797C; DE2660982C2; AU1395676A; NO152513B; IN145557B; LU76928A1; JPS6246581B2; JPS5928541B2; GB1553115A; MX146590A

Description

Kenrich Petrochemicals, Inc., Bayonne, New Jersey, V.St.A.

Cumylphenolderivate

Die Erfindung bezieht sich auf die Verwendung von Cumylphenol und Derivaten hiervon als Beschleuniger, reaktive Verdünnungsmittel und nichtreaktive Weichmacher. Sie ist insbesondere auf die Verwendung von Cumylphenol, Gemischen hiervon (insbesondere mit alpha-Methylstyroldimer) und Cumylphenylester als Ersatz für Nonylphenyl und Dinonylphenole als Beschleuniger bei durch Amine gehärtete Epoxyharzen gerichtet.

Die Verwendung von Nonylphenolen als Beschleuniger ist bekannt, und hierzu wird beispielsweise auf US-PS 3 637 902, 3 74O 373 und 3 763 102 verwiesen.

Es wurde nun gefunden, daß das Cumylphenol selbst ein wesentlich wirksamerer Beschleuniger ist als Nonylphenol, und daß das Gemisch hiervon mit alpha-Methylstyroldimer einen billigen Beschleuniger ergibt, durch den si-oh die Härtungsgeschwindigkeit von Epoxidzuberextungen steuern läßt und der zu einer Verbesserung der Schlagfestigkeit der hierdurch erhaltenen Epoxidmasse führt. Gemische aus Cumylphenol und alpha-Methylstyroldimer lassen sich ohne weiteres als Nebenprodukt bei der

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großtechnischen Herstellung von Cumol aus Phenol erhalten. Bei diesem Verfahren tritt dieses Nebenprodukt als Sumpfprodukt bei der Reinigung des Cumols zusammen mit anderen hochmolekularen Produkten auf. Das gewünschte Produkt läßt sich hieraus durch herkömmliche Vakuumdestillation des Sumpfprodukts gewinnen, oder man kann das Produkt auch direkt ohne Reinigung verwenden.

Es wurde ferner gefunden, daß sich Cumylphenol und Derivate hiervon als reaktive Verdünnungsmittel für Epoxyharze, Furanharze oder Phenolharze verwenden lassen. Die Glycidylätherderivate hiervon können als reaktive Verdünnungsmittel für Urethanharze eingesetzt werden. Diese Äther sind neue Zubereitungen, und sie stellen einen billigen Ersatz für herkömmlich verwendete Comonomermaterialien dar. In bestimmten Fällen führt ihre Verwendung zu einer Verbesserung der chemischen und physikalischen Eigenschaften der gehärteten Harze.

Es wurde schließlich gefunden, daß sich Ester von Cumylphenol als nichtreaktive Weichmacher für Polyurethane einsetzen lassen. Die Benzoatester und die höheren Acy!ester von Cumylphenol, die neue Verbindungen darstellen, können zusammen mit starrem Polyvinylchlorid verwendet werden. Auch hier lassen sich wiederum die Kosten der fertigen Harze durch Verwendung dieser Verbindungen stark erniedrigen.

Die erfindungsgemäß geeigneten Derivate von Cumylphenol haben die Formel

OR ,

Il

worin R für einen Acylrest der Formel -C-R¹, worin R' Alkyl, Aryl oder Aralkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet, oder einen Glycidylrest mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen steht. Der Substituent R¹ bedeutet insbesondere Methyl, Äthyl oder

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langkettiges Alkyl, und der Glycidylrest hat vorzugsweise die

Formel

0 /\

CH₂CH-CH.

Bestimmte dieser Verbindungen sind in der Technik bekannt. Das Acetylderivat wird in Biol. Akliv. Soldin. 1968, 172-175 (Russ.) beschrieben. Bei einigen dieser Verbindungen handelt es sich jedoch auch um neue Verbindungen, wie beispielsweise beim Glycidylather von Cumylphenol, beim Beonzoatester von Cumylphenol oder bei den höheren Acylestern von Cumylphenol. Von dieser letztgenannten Verbindungsgruppe sind diejenigen Ester am wichtigsten, bei denen der Substituent R¹ über 6 bis 10 Kohlenstoffatome verfügt.

Werden Cumylphenol oder seine Ester als Beschleuniger für amingehärtete Epoxysysteme verwendet, dann werden sie normalerweise in Mengen von 5 bis 30 %, vorzugsweise 10 bis 20 %, bezogen auf das Gewicht des zu härtenden Harzes, eingesetzt. Man kann jedes herkömmliche Amin-Harzhärtungssystem verwenden, beispielsweise aliphatische Polyamine, aromatische Polyamine oder Polyaminoamide.

Das Epoxyharz wird erfindungsgemäß in flüssigem Zustand in ein Reaktionsgefäß gegeben und mit dem Aminhärtungssystem vermischt. Im allgemeinen werden 5 bis 50 Teile Härter zusammen mit dem Cumylphenolbeschleuniger verwendet. Die Reaktionsmasse wird dann bei Drücken von 10 mm Hg bis zu 5 Atmosphären solange auf eine Temperatur von 0 bis 250 ⁰C erhitzt, bis man die gewünschte ärtung hat.

Werden die Cumylphenolderivate als reaktive Verdünnungsmittel verwendet, dann können sie in Mengen von etwa 10 bis 200 Teilen, vorzugsweise etwa 20 bis 50 Teilen, auf je 100 Teile Harz vorhanden sein.

Werden die Cumylphenolester als nichtreaktive Weichmacher eingesetzt, dann sind diese Verbindungen normalerweise in Mengen

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von 15 bis 60 Gewichtsprozent, vorzugsweise 20 bis 40 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des Harzes, vorhanden.

Bei der Verwendung der Cumylphenole als reaktive Verdünnungsmittel oder als nichtreaktive Weichmacher vermischt man die jeweilige Cumylphenolverbindung zuerst mit dem jeweiligen Harz zusammen mit anderen gewünschten Bestandteilen. Das auf diese Weise erhaltene Gemisch wird dann in den Polymerisierungsreaktor eingeführt, worauf man das Harz in herkömmlicher Weise polymerisiert.

Falls die Cumylphenole als reaktive Verdünnungsmittel für Epoxyharze verwendet werden, dann lassen sich alle bekannten Härtungssysteme einsetzen. Wird mit einem Aminsystem gearbeitet, dann kann das Cumylphenol ferner auch einen Beschleunigungseffekt haben. Andere Härtungsssysterne, wie Anhydride, sind jedoch ebenfalls völlig geeignet.

Die Harze, die erfindungsgemäß gehärtet und hergestellt werden, lassen sich mit Ausnahme von Polyvinylchlorid allgemein als flüssige warmhärtende Harze bezeichnen. Hierunter werden Harze verstanden, die unter den angegebenen Bedingungen flüssig sind, und es gehören hierzu Gießharze, nämlich flüssige Monomere oder unvollständig polymerisierte Polymere, die gewöhnlich Katalysatoren oder Härter enthalten und nach dem Gießen in Formen hart werden können, sowie Beschichtungsharze, nämlich flüssige Monomere oder unvollständig polymerisierte Polymere, die sich gegebenenfalls in einem als Steckmittel dienenden Lösungsmittel oder Nichtlösungsmittel befinden, und die durch Gießen, Einbetten, Bürsten, Walzen, Spritzen oder Tauchen verarbeitet werden können. Es gehören hierzu somit Anstrichmittel, Firnisse, Emaille, Lacke, Gießharze und Einbettharze.

Erfindungsgemäß von besonderem Interesse sind Epoxyharze, Furanharze, Phenolharze, Urethane sowie Polyvinylchloride. Diese Harze lassen sich kurz wie folgt beschreiben:

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Zahlreiche Epoxyharze werden in US-PS 2 698 315, 2 707 708 und 2 705 223 beschrieben. Diese Harze sind gewöhnlich komplexe polymere Reaktionsprodukte von Polyhydroxyalkoholen mit polyfunktionellen Halogenhydrinen, wie Epichlorhydrin oder Glyceryldichlorhydrin. Die hiernach erhaltenen Produkte können endständige Hydroxygruppen oder auch endständige Epoxygruppen und endständige primäre Hydroxylgruppen enthalten. Es wird hierzu beispielsweise auf Spalte 6 der US-PS 2 872 428 verwiesen.

Die Furanharze sind warmhärtende Harze, die man durch Kondensationspolymerisation von Furfuralalkohol in Gegenwart einer starken Säure, gelegentlich in Kombination mit Formaldehyd oder Furfural, erhält. Der Begriff umfaßt ferner auch Harze, die durch Kondensieren von Phenol mit Furfurylalkohol oder Furfural hergestellt werden, sowie Furfuryl-Keton-Polymere.

Phenolharze sind eine Familie warmhärtender Harze, die durch Umsetzen von Phenolen mit Aldehyd, wie Formaldehyd, Acetaldehyd oder Furfural, in Gegenwart saurer oder basischer Katalysatoren hergestellt werden. Zum Gießen werden im allgemeinen Harze der Stufe B verwendet. Beispiele geeigneter Phenole sind zwei- und dreiwertige Phenole, wie Cresol, Resorcin oder Cardanol. Für Gießharzanwendungen arbeitet man im allgemeinen mit einem großen Überschuß Formaldehyd zusammen mit Natriumhydroxid als Katalysator. Die Reaktion wird gewöhnlich bei einer Temperatur von etwa 64 C durchgeführt.

Die Polyurethane sind eine Familie von Harzen, die durch Umsetzen von Diisocyanaten mit organischen Verbindungen, die zwei oder mehr aktive Atome enthalten, hergestellt werden, wodurch Polymere mit freien Isocyanatgruppen entstehen. Eine detaillierte Beschreibung dieser Harze geht aus US-PS 3 060 137 hervor. Diese Gruppen reagieren unter dem Einfluß von Wärme oder Katalysatoren miteinander oder mit Wasser oder Glycolen, wodurch warmhärtende Materialien entstehen.

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Starre Polyvinylchloridharze enthalten gegebenenfalls Streckmittel, Pigmente, Stabilisatoren und einen geringen Anteil eines Weichmachers, wobei die Menge an Weichmacher ausreicht,

2 um den Zugmodul auf unter etwa 140 kg/cm zu erniedrigen.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele weiter erläutert. Die beiden sich direkt anschließenden Beispiele zeigen den Einsatz von Cumylphenolen als Beschleuniger für amingehärtete Epoxysysterne.

Beispiel 1

Dieses Beispiel zeigt die Verwendung eines Gemisches aus 60 % Cumylphenol, 34 % alpha-Methylstyroldimer und 6 % Acetophenon als Härtungsbeschleuniger für Epoxyharze. Die Zubereitung hat folgende Eigenschaften:

Spezifisches Gewicht bei 25 ⁰C 1,052

Viskosität bei 25 ⁰C, cP 99

Destillationsbereich

(5 bis 95 % ASTM D-86), °C 236-327

Flammpunkt COC, ⁰C 135

Hydroxy1ζ ah1 171

Mittleres Molekulargewicht (berechnet) 209 Gardner-Farbe 9-10

Gießpunkt, ⁰C unter 4,5

Die entsprechenden Untersuchungen werden unter Verwendung eines Epoxyharzes mit einem Epoxyäquivalent von 185 bis mit zwei Härtern, nämlich Diäthylentriamin und Triäthylentetramin (Epon 828, Warenzeichen von Shell Chemical Co.) durchgeführt. Das erfindungsgemäße Gemisch wird mit herkömmlichen Beschleunigern verglichen, nämlich mit Nonylphenol und Dinonylphenol. Die einzelnen Zubereitungen gehen aus der folgenden Tabelle I hervor, in der auch jeweils die Gelzeiten, Härtungszeiten sowie Shore-D-Härten für die gehärteten Zubereitungen angegeben sind.

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Tabelle Verbindung No.

Epoxyharz (185-192
Epoxidäquivalent)

Diäthylentriamin

Triäthylentetramin
^₃ Nonylphenol
.£* Dinonylphenol
"*-» Cumylphenolgemisch
^ Gelzeit, Minuten

Härtungszeit, Minuten

Shore-D-Härte,

24 Stunden bei 20 C 85 85 85 82 87 86 80 86

NJ LO JN

-si CO

1	2	3	4	' 5	6	7	8
100	100	100	100	100	100	100	100
10	-	10	10	10	-	-	-
-	12	-	-	-	12	12	12
-	-	20	-	-	20	-	-
-	-	-	20	-	-	20	- \
-	-	-	-	20	-	-	20 ♦
74	68	28	40	28	28	36	24
158	150	107	125	112	98	120	102

Die obigen Werte zeigen, daß das Cumylphenolgemisch eine günstigere Härtungsgeschwindigkeit ergibt, als wenn man ohne ein solches Beschleunigungsmittel arbeitet. Dieses Material ist
ferner auch dem Dinonylphenol als Bechleuniger überlegen, ist jedoch etwa 10 bis 20 % langsamer als das Nonylphenol. Zieht
man jedoch die leichte Verfügbarkeit des obigen Gemisches und die Tatsache in Rechnung, daß dieses Gemisch wesentlich weniger Phenolverbindung als das reine Nonylphenol enthält, dann wird seine Wirkung als Beschleuniger besonders deutlich.

Beispiel 2

Es werden vier Epoxyharzformulierungen hergestellt, wobei man bei der ersten Formulierung ohne Beschleuniger arbeitet, bei
der zweiten Formulierung das als Beschleuniger bekannte Nonylphenol einsetzt und bei den letzten beiden Formulierungen mit verschiedenen Mengen an hochreinem Cumylphenol arbeitet. Das
verwendete Cumylphenol hat folgende physikalische Eigenschaften:

Aussehen: hell-lohfarbenes kristallines Material Spezifisches Gewicht, 25/25 ⁰C 1 ,094

Flammpunkt, COC, ⁰C 174

Tropfschmelzpunkt, ⁰C 68

In der folgenden Tabelle II sind die Zusammensetzungen der einzelnen Formulierungen angegeben und gleichzeitig auch die Gelzeiten, Härtunszeiten sowie Shore-D-Härten der gehärteten Materialien angeführt.

Tabelle II

	Stunden	bei	20⁽	1	2	3	4
Epon 828	709	8AO	/0	100	100	100	100
Triäthylentetramin			12	12	12	12
Nonylphenol			-	20	-	-
Cumylphenol			-	-	20	10
Gelzeit, Min.			68	28	14,5	22
Härtungszeit, Min.			150	107	78	96
Shore-D-Härte, 2 4			³C 85	85	93	89
			584

Die in der obigen Tabelle.angeführten Werte zeigen nicht nur, daß die Verwendung von Cumylphenol zu besseren Härtungszeiten und günstigeren Gelzeiten führt/ sondern es geht daraus ferner hervor, daß sich diese Verbesserung gegenüber dem Stand der Technik mit lediglich der halben Beschleunigermenge ergibt. Ferner führt die Verwendung von Cumylphenol, insbesondere in der bei Formulierung 4 gezeigten Menge, zu einer Verbesserung der Shore-D~Härte, was bei Nonylphenol nicht der Fall ist.

Die folgenden Beispiele 3 bis 10 zeigen die Wirksamkeit der Curaylphenole als reaktive Verdünnungsmittel für Epoxyharze, Furanharze, Phenolharze und Urethanharze.

Beispiel 3

Dieses Beispiel zeigt den Einfluß von Cumylphenol und seinen Derivaten auf die physikalischen Eigenschaften von Epoxyharzen. Die Herstellung entsprechender Formulierungen erfolgt unter Verwendung von 100 Teilen Epoxyharz (Epon 828, mittlere Viskosität 16 000 Centipoise), 12 Teilen Triäthylentetramin als Härter, Sand (Berkley Nr. 1) in den in der folgenden Tabelle III angegebenen Mengen und Cumylphenol sowie seinen Acetat und Glycidylätherderivaten. Die einzelnen Zubereitungen werden bei Raumtemperatur gehärtet, und nach 5 Tagen mißt man die Kompressionsfestigkeit sowie die Zugfestigkeit der dabei erhaltenen Massen. Die verwendeten Zubereitungen und die dabei erhaltenen Ergebnisse gehen aus der folgenden Tabelle III hervor.

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	bell	keiner	-	I e III	Sand	2623473	Zug festig keit- kg/cm M
T a	Ge wichts- Zusatz teile	keiner	-	Epoxy	200		0,063
	keiner	-	88	250	Kompres- sions- festig- keit- kg/cm M	0,053
keiner	22	88	300	0,84	0,05
Cumylphenol	22	88	350	0,77	NP
Cumylphenol	22	88	200	0,67	0,084
Cumylphenol	22	66	250	NP	0,070
Cumylphenol	22	66	300	1 ,22	0,064
Cumylphenol	22	66	350	1,19	0,058
Cumylphenylacetat	22	66	4OO	1 ,16	NP
Cumylphenylacetat	22	66	200	1,11	0,012
Cumylphenylacetat	22	66	250	NP	0,011
Cumylphenylacetat	22	66	300	1,36	0,097
Cumylphenylacetat	22	66	400	1,27	0,082
Cumylphenylacetat	22	66	450	1,22	0,066
Cumylphenylglycidyläther	22	66	500	1,04	NP
Cumylphenylglycidyläther	22	66	200	0,85	0,076
Cumylphenylglycidyläther	22	66	250	NP	0,069
Cumylphenylglycidyläther	22	66	300	1,03	0,065
Cumylphenylqlycidylather		66	400	0,96	0,058
	66	450	0,85	NP
66	0,69
	NP

NP = nicht gießfähig

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Die obige Tabelle zeigt, daß sich Kompressionsfestigkeit und Zugfestigkeit stark erhöhen lassen, wenn man einen Teil der Epoxyzubereitung durch Cumylphenol oder eines seiner Derivate ersetzt. Ferner kann der obigen Tabelle entnommen werden, daß Cumylphenol, Cumylphenylacetat und CumylphenyIglyeidylather in Mengen von 400, 5OO bzw. 450 Teilen zugesetzt werden können, bevor die Masse nicht mehr gießfähig wird. Dies zeigt, daß die erfindungsgemäßen Zusätze insgesamt einen viskositätserniedrigenden Effekt für das Gemisch haben. Dies stellt einen großen Vorteil dar, da eine höhere Beladung der Zubereitungen unter gleichzeitiger Kostensenkung möglich ist.

Beispiel 4

Es werden zwei anhydridhärtbare Epoxyharzformulierungen hergestellt, wobei man für die erste das bekannte reaktive Verdünnungsmittel Cresylglycidyläther und bei der zweiten das erfindunsgemäße Verdünnungsmittel Acetyl-p-cumylphenol verwendet. Die Zusammensetzung der beiden Zubereitungen geht aus der folgenden Tabelle IV hervor. In dieser Tabelle sind gleichzeitig auch die Biegefestigkeitswerte für Produkte angegeben, die man nach 20 Minuten langem Härten der beiden Zubereitungen bei einer Temperatur von 191 ⁰C erhält.

Tabelle IV

Epoxy 6010

Cresylglycidyläther Acetyl-para-cumylphenol Dodecy!bernsteinsäureanhydrid

2 Biegefestigkeit, kg/cm

80	80
20	-
-	20
50	50
0,95 M	1 ,43 M

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Die obige Tabelle zsigt, daß die Verwendung des erfindungsgemäßen Acetatesters von Cumylphenol gegenüber den reaktiven Verdünnungsmitteln des Standes der Technik zu einem Produkt mit wesentlich besserer Biegefestigkeit führt. Ferner geht hieraus auch die Eignung von Cumylphenolderivaten bei anhydridgehärteten Epoxyharzen sowie bei einem amingehärteten System nach Beispiel 3 hervor.

Beispiel 5

Dieses Beispiel zeigt den Einfluß von Acetyl-p-Cumylphenol auf die Viskosität von Epoxyfußbodenbelagmassen. Eine Kontrollmasse aus 100 Teilen eines Epoxyharzes mit einer Viskosität von 12 000 Centipoises (Resiplex 1628, Warenzeichen von Resyn Corp.) wird mit 20 Teilen eines beschleunigten entsprechenden aliphatischen Polyaminhärters (Celanese 874) und mit 160 Teilen Quarzsand (Colorquartz No. 28, Warenzeichen von 3M Co.) vermischt. Außer der obigen Formulierung werden auch noch weitere Formulierungen hergestellt, wobei die erste Formulierung 65 Teile Resiplex und 35 Teile Acetyl-p-cumylphenol und die zweite Formulierung jeweils 50 Teile Resiplex und Acetyl-p-cumylphenol enthält. Hierbei zeigt sich, daß sich der Sandgehalt bei diesen Zubereitungen auf 260 bzv/. auf 300 Teile erhöhen läßt, ohne daß hierunter das Verhalten beim Verspachteln der Zubereitungen leidet. Es kommt dabei sowohl durch die Möglichkeit zur Erhöhung der Fülls'tof fmenge als auch durch die geringeren Kosten des Acetyl-p-cumylphenylderivats anstelle des teueren Epoxiharzes zu einer Kosteneinsparung.

Beispiel 6

Dieses Beispiel zeigt die Verwendung von Cumylpheny!derivaten als Ersatz für Furfurylalkohol bei Furfuralepoxysystemen. Es werden vier Formulierungen hergestallt. Die erste Formulierung

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dient als Kontrolle und stellt ein typisches Epoxyfurfuralsystem unter Verwendung eines phenylglycidyläthermodifizierten Harzes dar. Die Formulierung 2 ist im wes ent liehen gleich wie die erste Formulierung, bei ihr wird jedoch ein wohlfeileres unmodifiziertes Epoxyharz verwendet. Die Formulierungen 3 und 4 sind erfindungsgemäße Formulierungen, bei denen der Furfurylalkohol durch Acetyl-p-cumylphenol ersetzt wird. Die Zusammensetzung der einzelnen Zubereitungen geht aus der folgenden Tabelle V hervor. Gleichzeitig sind darin auch die Viskositäten der Formulierungen und ihre physikalischen Eigenschaften angegeben .

Tabelle V Formulierung

Epoxy 6004 Epoxy 6010 Furfurylalkohol Acetyl-p-cumylphenol Qualitätssand {vorvermischt) Methylendianilin (vorvermischt)

Warenzeichen für Epoxyharze von Ciba-Geigy

Die Formulierung 2 läßt sich praktisch nicht verwenden, da sie nicht pumpfähig ist. Die Formulierung 3 hat demgegenüber eine zur Formulierung 1 vergleichbare Viskosität, während die Formulierung 4 sogar noch weniger viskos ist als die Kontrolle. Die physikalischen Eigenschaften, wie Härte, Zugfestigkeit und Kompressionsfestigkeit, der Formulierungen 3 und 4 liegen darüber hinaus auch insgesamt innerhalb eines Bereiches von + 10 % gegenüber der Kontrolle, wobei die Formulierung 4 hierin etwas besser ist.

73	73	44	44
-	27	-	-
27	-	29	-
-	376	376	29
376	24	24	376
24		24

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Beispiel 7

Dieses Beispiel zeigt die Verwendung von Cumylphenol, Derivaten hiervon und Gemischen hiervon als Ersatz für Fufurylalkohol in einem typischen Furanharζsystem. Die Zusammensetzung der verschiedenen Zubereitungen und ihre Eigenschaften gehen aus der folgenden Tabelle VI hervor.

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Tabelle VI

ο cn oo

Furfural

Furfurylalkohol

Acetyl-p-cumylphenol

Cuinylphenol

Cumylphenolgemi sch

Cocamehl

para-Toluolsulfonsäure

Sulfaminsäure

Qualitative Eigenschaften

Härte

Schlagfestigkeit Rückprall Chemikalienfestigkeit

Siehe Beispiel 1

JL

40

60

3 50

50

40 30

mm	mm	200	30
200	200	9	200
5	9	Spur	9
Spur	Spur	Spur

bruchig	flexibel	sehr hart	.hart	ho cn
sehr schlecht	sehr gut	leidlich	gut	ro
schlecht	sehr gut	leidlich	leidlich	*^· co
schlecht	gut	sehr gut	gut

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Das Acetyl-p-cumylphenol ergibt im Vergleich zu der Kontrolle mit Furfural-Furfurylalkohol bessere Flexibilitätswerte sowie günstigere Schlagzähigkeitseigenschaften und chemische Eigenschaften. Mit Cumylphenol erhält man andererseits ein sehr hartes Material mit etwas besseren Schlag- und Rückpralleigenschaften sowie einer sehr guten Chemikalienfestigkeit. Das Cumylphenolgemisch führt schließlich zu einem härteren Material mit guter Schlagfestigkeit und Chemikalienbeständigkeit und besseren Rückpralleigenschaften. Zieht man die wesentlich niedrigeren Kosten dieser Materialien in Betracht, dann sind die besseren chemischen und physikalischen Eigenschaften besonders überraschend. Die unter Verwendung dieser Materialien erzielten Eigenschaften sind solchen von Phenolharzen vergleichbar. Die Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen hat auch noch den weiteren Vorteil, daß sich anstelle des bei solchen Beschichtungsmassen herkömmlich verwendeten phenylglycidylätharmodifizierten Harzes (6004) ein unnodifiziertes Epoxyharz (6010) verwenden läßt.

Beispiel 8

Zur Demonstration der Eignung von Cumylphenylderivaten als Ersatz der phenolischen Komponente bei Einbrennharzen werden fünf Formulierungen hergestellt. Die erste Formulierung besteht aus der herkömmlichen Epoxyphenolzubereitung. Bei der zweiten, dritten und vierten Formulierung sind jeweils 25 %, 50 % bzw. 75 % des Phenolharzes durch Acetyl-p-cumylphenol ersetzt. Bei der letzten Formulierung ist das gesamte Phenolharz durch Acetyl-p-cumylphenol ersetzt. Die einzelnen Zubereitungen gehen aus der folgenden Tabelle VII hervor.

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Tabelle

VII

Formulierung

Epon 828 Epoxyharz Phenolharz

(Bakelit No. BKR-2620) Acetyl-p-cumylphenol Melamin

Lösungsmittel

37,5 37,5 37,5 37,5 37,5

25,5 19,1 12,7 6,4

6,4 12,7 19,1 25,5

25,0 25,0 25,0 25,0 25,0

220,0 220,0 220,0 220,0 220,0

Die erfindungsgemäßen Verbindungen, nämlich diejenigen bei den Formulierungen 2 bis 5, härten und verhalten sich genauso gut wie die Kontrolle. Während die Kontrolle eine Topfzeit von etwa drei Monaten besitzt, haben die erfindungsgemäßen Formulierungen 2 bis 5 jedoch längere Topfzeiten als drei Monate, ohne daß sich hierbei eine Vikositätszunähme beobachten läßt.

Beispiel 9 Teil I

Dieses Beispiel zeigt den Einfluß des Zusatzes von Cumylphenol als Modifiziermittel für ein herkömmliches Phenolharz. Die Grundformulierung besteht aus folgenden Bestandteilen:

Phenolharz (Bakelit Nr. BRNä-5345) 100 Teile

Colorquartz No. 28 300 Teile

Toluolsulfonsäure 5 Teile

Hexamethylentetramin 10 Teile

Die obige Formulierung wird 10 Minuten bei 191 C gehärtet, worauf man die Zugfestigkeit der dabei erhaltenen Masse ermittelt und mit den Werten von Massen aus Formulierungen vergleicht, die man unter Verwendung eines Monomergemisches aus 10 bzw. 20 Gewichtsteilen Furfural : Cumy!phenyl (Verhältnis 2:3, auf Trockengewicht bezogen) und 90 bzw. 80 Teilen Phenolharz erhält.

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Entsprechende Zugfestigkeitsmessungen ergeben für die drei gehärteten Zubereitungen Werte von 24,6, 30,2 und 34,5 für das unmodifizierte Harz, das 90 : 10 modifizierte Harz bzw. das 80 : 20 modifizierte Harz. Dies zeigt deutlich, daß sich das Monomergemisch zur Verbesserung der physikalischen Eigenschaften von Phenolsystemen verwenden läßt.

Teil II

Unter Verwendung der in Teil I beschriebenen Grundformulierung werden verschiedene Mengen des Phenolharzes durch gleiche Gewichtsmengen der folgenden Monomergemische ersetzt. Das Monomergemisch enthält jeweils 2 Teile Furfural- und drei Teile Phenolmonomer. Die Zugfestigkeitswerte einer jeden Formulierung werden untersucht. Die Zusammensetzung der einzelnen Formulierungen geht aus der folgenden Tabelle VIII hervor.

Tabelle VIII Zugesetztes Monomergemisch

2 Ersetzte Teile Gemisch Zugfestigkeit, kg/cm

keines 24,6

25 Furfural:Cumylphenol 40,1

50 Furfural:Cumylphenol 51,3

100 Furfural:Cumylphenol 64,0

25 Furfural:Cumylphenylacetat 26,7

100 Furfural:Cumylphenylacetat 39,4

25 Furfural:Nonylphenol 26,7

100 Furfural:Nony!phenol 33,7

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Die obige Tabelle zeigt, daß der Erssatz des Phenolharzes durch die Gemische aus Furfural-Cumylphenol-Monomer zu einer kontinuierlichen Verbesserung der Zugfestigkeitswerte führt, und zwar bis zu einem Punkt, bei dem das Phenolharz vollständig ersetzt ist, wobei man eine Zubereitung rait fast dreifach besserer Zugfestigkeit erhält. Bei Verwendung von Cumylphenylacetat läßt sich zwar auch eine Verbesserung feststellen, doch ist diese Verbesserung nicht so groß wie bei Verwendung des Corny !phenol monomergemisches - Xh Gegensatz dazu ergibt die Verwendung eines nicht erfindungsgemäßen Gemisches aus Furfural und Slonylphenol nur eine verhältnismäßig geringe Verbesserung dieser Eigenschaften.

Die Verwendung des erf indungsgeraäfien Monamergeiaisches als Ersatz eines Teils oder der Gesamtmenge des Phenolharzes führt außer einer reinen Zugfestigkeitsverbesserung auch zu anderen Vorteilen. So lassen sich derartige Gemische beispielsweise leichter handhaben, da sie fluider sind als das Phenolharz selbst. Ferner können die Gemische aus Furfural— und CumylphenolmonoKeren auch unter Bedingungen eingesetzt werden, bei denen sich die zur Herstellung der herkömmlichen Phenolharze verwendeten Monomeren wegen Ihrer zu hohen Flüchtigkeit und Toxizität nicht verwenden lassen.

Beispiel IO

Dieses Beispiel zeigt den Einsatz von Cumylphenylglycidylather als reaktives Verdünnungsmittel für Polyurethan.

Teil I

Der Cumylphenylglycidylather wird wie folgt hergestellt:

einen mit einem mftchaiwiscfo*?n Rührer, Thermometer, Tropf— trichter uad äußeren Heiz— sowie Kühlvorrichtungen versehenen 3 lÄter-Rolben werden der Reihe nach 1 liter Benzol, 1 Liter

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4,5-gewichtsprozentiges wässriges Natriumhydroxid, und 1 Mol Cumylphenol gegeben. Die nach Vermischen entstandene Dispersion aus Cumylphenol und Benzol wird auf 1O bis 15 ⁰C gekühlt und dann bei dieser Temperatur unter Rühren über eine Zeitspanne von 4 Stunden mit 1,1 Mol Epichlorhydrin versetzt. Nach beendeter Zugabe des Epichlorhydrins erwärmt man das Reaktionsgemisch 8 Stunden auf 5O C. Die zwei dabei entstandenen Phasen werden voneinander getrennt, wobei man die Wasserphase verwirft. Die organische Phase wird zunächst dreimal mit kaltem Wasser gewaschen, worauf maii das zurückbleibende organische Material fraktioniert. Hierbei erhalt man 19Og (71 Molprozent) eines fahlgelben Öls mit einem Siedepunkt bei 5 mm Hg von 258 bis 263 ⁰C. Die MgC^-HCl-Titration dieses Öls ergibt eine Epoxidzahl von 3,72 Milliäquivalent pro Gramm, während die theoretische Epoxidzahl für Cumylphenylglycidyläther 3,73 Milli— äquivalent pro Gramm beträgt.

Teil II

Es werden fünf Polyurethanzubereitungen hergestellt, die jeweils 1OO Gewichtsteile Polyurethan in Form des Reaktionsproduktes aus Diisocyanat und Polyalkylenätherglycol (Adiprene CM, Warenzeichen von E. I. DuPonfc deNemours & Co.), 3O Teile HAF-RnS, einen Teil Mercaptobenzothiazol, 4 Teile 2,2"-Benzotbiazyldisulfid, 0,5 Teile Zinkchlorid-2,2^ll-benzothiazyldisalfid· 0,75 Teile Schwefel und 0,5 Teile Cadmiumstearat e"1-Tv»i*-*»n-Die erste Formulierung enthält keinen Weichmacher und auch kein reaktives Verdünnungsmittel. Die Formulierungen 2, 3 und 4 werden genauso hergestellt, sie enthalten jedoch Dioctyl— phthalat (DOP), Dioctylsebacat (DOS) bzw. ein schweres aromatisches Naphthaöl als Verdünnungsmittel (Sundex 79Ο, Baren— zeichen von Sun Oil Company) . Die ersten dieser beiden Materialien sind herkömmliche bekannte nichtreaktive Weitibasacherv während das vierte Material einen reaktiven WeichnnacSiier darstellt. Eine fünfte Formulierung wird mit 15 GewictofcstexXem des erfindungsgemäßen Cumylphenylglycidyläthers (CGS) versetzt.

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Die einzelnen Formulierungen werden 60 Minuten bei einer Temperatur von 140 ⁰C gehärtet, worauf man ihre physikalischen Eigenschaften untersucht. Die dabei erhaltenen Ergebnisse gehen aus der folgenden Tabelle IX hervor»

Tabelle IX

	1	2	3	4	5
Weichmacher	keiner	DOP	DOS	Naphtha	CGE
300 % Modul, kg/cm²	200	134	123	120	127
Zugfestigkeit, kg/cm	285	267	250	320	366
Bruchdehnung in Prozent	420	470	460	540	530
Härte, Durometer A	70	62	61	62	67

Die obigen Werte zeigen deutlich, daß sich der Modul der Polyurethanformulierung durch Verwendung des erfindungsgemäßen CumylphenyIglycidylathers herabsetzen läßt. Es kann ihnen ferner entnommen werden, daß diese Verbindung wesentlich besser ist als die anderen bekannten Weichmacher, da die gehärtete Masse über eine weit bessere Zugfestigkeit verfügt und von allen untersuchten Massen am wenigsten an Härte verliert. Diese Eigenschaftskombination ist besonders wertvoll und muß als überraschend angesehen werden. Sogar bei Verwendung des Naphthaöls, nämlich des anderen reaktiven Verdünnungsmittels, erhält man wesentlich bessere Zugfestigkeitswerte. Dieses Verhalten dürfte auf den härtungsverbessernden Einfluß des Glycidyläthers zurückzuführen sein.

Die folgenden Beispiele 11 bis 13 zeigen den Einsatz bestimmter Cumylphenolderivate als nichtreaktive Weichmacher für die angegebenen Harze.

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Beispiel 11

Aus diesem Beispiel geht die Verwendung von Acetyl-p-cumylphenol als nichtreaktiver Weichmacher für Urethanharze hervor. Es werden folgende Formulierungen hergestellt.

Tabelle X

Formulierung	1	2	3	4
Polyurethanharz	100	100	100	100
Dioctylphthalat	-	25	-	-
Diathylenglycoldibenzoat	-	-	25	-
Acetyl-p-cumylphenol	-	-	-	25
300 % Modul, kg/cm	110	73,1	78,0	75,2
Dehnung, %	760	920	900	940
2 Zugfestigkeit, kq/cm	598	322	370	404

ein thermoplastische Material auf Polytetramethylenätherglycolbasis mit einer Shore-A-Härte von 90

Die obigen Werte zeigen, daß das Acetyl-p-cumylphenol zu einer Kombination aus besserer Dehnung und wesentlich höherer Zugfestigkeit sowie ähnlich verbessertem Modul im Vergleich zu den bekannten Weichmachern für Urethane führt.

Beispiel 12

Diese Beispiel zeigt den Einsatz von p-Cumylphenylbenzoat als Verarbeitungshilfsmittel und Schmiermittel für die Extrusion von starrem Polyvinylchlorid.

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Teil I

Zur Herstellung von Cumylphenylbenzoat geht man wie folgt vor: In einem mit Außenheizung und Kühlvorrichtung versehenen 2 Liter-Glaskolben löst man 1 Mol Cumylphenol in 600 ml Benzol, das 1,2 Mol Triäthylamin enthält. Die Reaktionsmasse wird anschliessend auf 15 bis 20 ⁰C gekühlt und bei dieser Temperatur über eine Zeitspanne von 1,5 Stunden mit 1,1 Mol Benzoylchlorid versetzt. Die nach beendeter Zugabe erhaltene Aufschlämmung wird auf 40 bis 45 C erhitzt, eine Stunde auf diese Temperatur gehalten, anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt und schließlich filtriert. Der hierbei anfallende Filterkuchen wird mit 200 ml Toluol gewaschen, worauf man die vereinigten Waschlaugen und das Filtrat destilliert. Hierdurch erhält man 214,9 g (68 Molprozent) eines fahlgelben Öls mit einem Siedepunkt von 261 bis 265 C bei 0,5 mm Hg, einem spezifischen Gewicht von 1,082 bei 55 ⁰C und einer Viskosität von 215 Centipoise bei einer Temperatur von 55 ⁰C. Beim Stehen verfestigt sich dieses öl unter Bildung eines weißen Feststoffes, der bei 43 bis 46,5 ⁰C schmilzt.

Teil II

Die folgenden Formulierungen werden in einem Hochleistungsmischer (Disona) bei Umgebungstemperatur vorgemischt und dann unter feststehender Pulveraufgabe bei einer Temperatur von 180 + 10 ⁰C durch ein übliches Werkstück für ein 10,2 cm-Rohr extrudiert. Die hierzu verwendeten Formulierungen, die zum Extrudieren angewandten Extrusionsgeschwindigkeiten und die physikalischen Eigenschaften des dabei erhaltenen Extrudats gehen aus der folgenden Tabelle XI hervor.

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1,0	1	—
1,0		,0
O,2	2	-
1,0	1	,0
-	26	,0
20,3	14	,4
14,4	,8

Tabelle XI

Formulierungen 1 2

PVC-Harz⁺ 100 100

Triphenylphosph.it
(Stabilisator) 0,5 0,5

Diphenylphthalat (Verarbeitungshilfsmittel)

Calciumstearat

Oxidiertes Polyäthylen (Allied Chemical Corp. AC 629A) Wachs (Hoechst XL165) Cumylphenylbenzoat Extrusionsgeschwindigkeit, cm/min.

2 Kerbschlagzähigkeit, kg/cm

Biegefestigkeit, kg/cm 1,14 M 1,34 M

VC 100, Warenzeichen von Bordon Chemical für ein mittel- bis niedermolekulares Harz.

Der Zusatz des erfindungsgemäßen Benzoatesters führt zu einer 24-prozentigen Verbesserung der Extrusionsgeschwindigkeit und einer 18-prozentigen Verbesserung der Biegefestigkeit. Andere Untersuchungen zeigen zudem, daß sich der Benzoatester diesbezüglich einzigartig verhält und ähnliche Verbesserungen mit anderen Cumylpheno!derivaten nicht erhalten werden können.

Beispiel 13

Dieses Beispiel zeigt den Einsatz eines höheren Alkylesters von Cumylphenol als nichtreaktiven Weichmacher für Polyvinylchlorid.

Teil I

Die Herstellung von Cumylphenyl-2-äthylhexanoat wird wie folgt durchgeführt: In einen mit einem mechanischen Rührer, einer

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Fraktioniersäule mit 1O theoretischen Böden, einem automatischen Rückflußverteiler, Dampfthermometern, Temperaturreglern, einem Kondensator, Auffanggefäßen, Außenheizung und Kühlvorrichtung versehenen 2 Liter-Kolben werden zwei Mol Cumylphenylacetat, 5 Mol 2-Äthylhexancarbonsäure und 5 g 98-prozentige Scwefelsäure gegeben. Der Ansatz wird anschließend durch Anstellen der Heizung erhitzt, wobei man das dabei anfallende Destillat unter einem Rückflußverhältnis von 20 : 1 bei einer Dampftemperatur von unter 120 ⁰C und bei atmosphärischem Druck auffängt. Innerhalb von 24 Stun-

den werden insgesamt 64 cm Destillat gesammelt. Der restliche Kolbeninhalt wird dann auf Umgebungstemperatur gekühlt, fünfmal mit 2 Liter 8-prozentigem Natriumbicarbonat extrahiert, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und abschließend fraktioniert, wodurch man 408 g (58 Molprozent) eines fahlgelben Öls erhält. Dieses Öl hat einen Siedepunkt von 252 bis 257 °C bei 0,2 mm Hg, ein spezifisches Gewicht 20/20 von 1,045 sowie eine Verseifungszahl von 2,82 Milliäquivalent pro Gramm. Der Cumylphenyl-2-äthylhexanoatester hat eine theoretische Verseif ungszahl von 2,85 Milliäquivalent pro Gramm.

Teil II

Zur Demonstration der Wirksamkeit des 2-Äthylhexanoatesters als Weichmacher für flexibles Polyvinylchlorid werden 100 Teile eines mittelmolekularen Polyvinylchlorxdharzes mit 40 Gewichtsteilen Calciumcarbonat mit einer Korngröße von 5 Mikron sowie mit 2 Gewichtsteilen eines Stabilisators (Thermozard S, Warenzeichen von M & T Chemicals, Inc.) vermischt. Es werden insgesamt drei Formulierungen hergestellt. Die erste Formulierung enthält 30 Gewichtsteile Triäthylenglycoldibenzoat. Die zweite Formulierung enthält 30 Gewichtsteile Dioctylphthalat. Die dritte Formulierung enthält 30 Gewichtsteile des erfindungsgemäßen Cumylphenyl-2-äthylhexanoats. Die Zusammensetzung der obigen Formulierungen und die physikalischen Eigenschaften der nach dem Härten dieser Gemische erhaltenen Produkte gehen aus der folgenden Tabelle XIII hervor.

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Tabelle XIII

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Weichmacher Härte Shore A 100 % Modul Zugfestigkeit, kg/c Dehnung, %

TGD	DOP	CPE
78	75	76
1550	1320	1350
165	133	151
290	310	340

Die obige Tabelle zeigt deutlich, daß die Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen zu einer Erniedrigung des Moduls der Formulierung führt. Im Vergleich zu den anderen Weichmachern ergibt die den 2-Äthylhexanoatester enthaltende Formulierung ein Material mit der günstigsten Zugfestigkeit sowie der besten prozentualen.Dehnung.

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Claims

Patentansprüche

1.) Cumylphenolderivat, dadurch gekennzeichnet, daß es sich dabei um Cumylphenolglycidylester, Cumylphenylbenzoat oder Cumylphenylalkylester handelt, worin die Alky!gruppe 6 bis 10 Kohlenstoffatome aufweist.

2. Polymerisierbare Zubereitung, gekennzeich net durch einen Gehalt eines Epoxyharzes, eines Aminhärtungssystems und einer beschleunigenden Menge Cumylphenol oder eines Esterderivats hiervon.

3. Zubereitung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß sie als Cumylphenolverbindung Cumylphenol im Gemisch mit alpha-Methylstyroldimer enthält.

4. Zubereitung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß sie als CumyIphenolverbindung Cumylphenolacetat oder Cumylphenolbenzoat enthält.

5. Zubereitung nach Anspruch 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet , daß sie durch Härten weiterverarbeitet wird.

6. Polymerisierbare Zubereitung, gekennzeichnet durch einen Gehalt eines Epoxyharzes, Phenolharzes oder Furanharzes im Gemisch mit 10 bis 100 Gewichtsteilen Cumylphenol oder einem Esterderivat oder einem Glycidylderivat hiervon, auf jeweils 100 Gewichtsteile Harz.

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7. Zubereitung nach Anspruch 6, dadurch ge

kennzeichnet , daß sie als Esterderivat Cumyl phenylacetat oder Cumylphenylbenzoat enthält.

8. Polymerisierbar Zubereitung, gekennzeichnet durch ein Gemisch aus 10 bis 100 Gewichtsteilen Cumy lphenyIglycidyl- oder Cumylphenylester und 100 Teilen eines ürethanharzes.

9. Zubereitung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Cumylphenylverbindung Cumylphenylglycidylester ist.

10. Zubereitung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet , daß die Cumylphenylverbindung ein Cumylphenylester ist, der in einer zur Weichmachung ausreichenden Menge vorliegt.

11. Polymerisierbare Zubereitung, gekennzeichnet durch einen Gehalt eines Vinylchloridharzes und einer weichmachenden Menge des Benzyl- oder eines höheren Alkylesters von Cumy!phenol.

12. Zubereitung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß sie starres Polyvinylchlorid enthält.

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