NO145723B - Derivater av cumylfenol til anvendelse som additiver i plast. - Google Patents

Description

Oppfinnelsen angår derivater av cumylfenol til anvendelse som additiver i plast.

Spesielt har man oppdaget at cumylfenol-derivater

er egnet som reaktive fortynningsmidler for epoksyplast, furanplast og fenolharpikser. Glycidyleterderivater kan også tjene denne funksjon for uretanharpikser. Disse etere er nye forbindelser og danner billige erstatninger for van-

lige komonomere stoffer. I visse tilfeller forbedrer de de herdede harpiksers kjemiske og fysiske egenskaper.

Videre har man funnet at visse estere av cumylfenol

er egnet som ikke-reaktive mykningsmidler for polyuretaner. Benzoatet og estere med alkankarboksylsyrer med 6-10 karbonatomer kan brukes i hård polyvinylklorid. Den ferdige plas-

tens pris kan også her reduseres vesentlig.

Oppfinnelsen angår således derivater av cumylfenol

til anvendelse som additiv i plast, og oppfinnelsen karakteri-seres ved at cumylfenolderivatet har den generelle formel:

der R betyr glycidyl, benzoyl eller en alkanolgruppe med 6 eller 10 karbonatomer.

Når cumylfenolderivatene brukes som reaktive fortynningsmidler, kan de foreligge i mengder på 10 til 200

deler pr. 100 deler harpiks, fortrinnsvis 20 - 50 deler.

Som ureaktive plastiseringsmidler brukes fra 15 -

60 vekt-%, fortrinnsvis fra 20 - 40 vekt-% av den egnede cumylfenolester, basert på harpiksens totalvekt.

De harpikser som herdes og formes ved anvendelse

av oppfinnelsens gjenstand, med unntak av polyvinylklorid, kan generelt kalles "flytende termoherdende harpikser".

Med dette menes harpikser som er i væskeform under bruks-betingelsene og omfatter støpeharpikser, dvs. flytende monomerer eller ufullstendig polymeriserte polymerer, vanligvis inneholdende katalysatorer eller herdemidler, og som blir hårde etter at de støpes i former, og belegningsharpikser, dvs. flytende monomerer eller ufullstendig polymeriserte polymerer, eventuelt i oppløsningsmiddel eller ikke-opp-løsende drøyningsmiddel, og som anvendes ved støpning, drei-ing, børsting, rulling, sprøyting eller dypping. Disse omfatter lakker og malinger, emaljer, samt støpe- og "potting"-harpikser.

Harpikser av særlig interesse i forbindelse med foreliggende oppfinnelse er epoksyharpikser, furanharpikser, fénolharpikser, polyuretaner og polyvinylklorid. Disse kan kort beskrives slik: Et stort antall epoksyharpikser beskrives i US-patent 2,698.315 (1954), 2.707.708 (1955) og 2.705.223

(1955) som det herved vises til. Disse harpikser er vanligvis komplekse polymere reaksjonsprodukter mellom polyhydrok-sylalkoholer og flerfunksjonelle halogenhydriner som epiklorhydrin og glyceryldiklorhydrin. De fremstilte produkter kan inneholde endeplasserte epoksygrupper eller endeplasserte epoksygrupper og endeplasserte primære hydroksylgrupper. Se f.eks. spalte 6 i US patent 2,872.428 (1959).

Furanharpikser er termoherdende harpikser som hovedsakelig fremstilles ved kondendasjonspolymerisasjon av furfuralalkohol i nærvær av en sterk syre, noen ganger kombi-nert med formaldehyd eller furfural. Betegnelsen omfatter også harpikser fremstilt ved kondensasjon av fenol og fur-furylalkohol eller furfural, samt fur furylketonpolymere.

Fenolharpikser er en gruppe termoherdende harpikser som fremstilles ved omsetning av fenoler og aldehyder som formaldehyd, acetaldehyd eller furfural i nærvær av enten sure eller basiske katalysatorer. For støpning brukes generelt harpikser på B-trinnet. Eksempler på fenoler er to- og tre-verdige fenoler som kresol, resorcinol og cardanol. For bruk som støpeharpikser brukes vanligvis et stort overskudd formaldehyd med natriumhydroksyd som katalysator. Reaksjonen' ut-føres vanligvis ved ca. 64°G.

Polyuretaner er en familie av harpikser som fremstilles ved å omsette diisocyanater med organiske forbindelser som inneholder to eller flere aktive atomer under dannelse av polymere med frie isocyanatgrupper. En detaljert beskriv-else av disse harpikser finnes i US patent 3.060.137 (1962). Disse grupper vil under påvirkning av varme eller katalysator reagere med hverandre eller med vann, glykoler etc, under dannelse av termoherdende stoffer.

Hårde polyvinylkloridharpikser inneholder eventuelt drøyningsmidler, pigmenter, stabiliseringsmidler og en liten del plastiseringsmiddel hvor mengden av plastiseringsmiddel er utilstrekkelig til å redusere strekkfastheten til under ca. 140 kg/cm<2>.

EKSEMPEL 1.

Del 1. Eksemplet viser fremstilling av cumylfenylglycidyleter og dens bruk.

Det ble laget cumylfenylglycidyleter som følger:

En 3-liters kolbe utstyrt med mekanisk rører, termometer, dråpetrakt og ytre oppvarming av avkjøling ble påfylt i rekkefølge 1 liter benzen, 1 liter 4,5 vekt-% vanndig natriumhydroksyd og 1 mol cumylfenol. Cumylfenol-benzen-disper-sjonen som dannet seg etter blanding ble avkjølt til 10-15°C, .blandet og holdt ved 10-15°C under tilsetning av 1,1 mol epiklorhydrin i løpet av 4 timer. Etter tilsetning av klor-hydrinet ble reaksjonsblandingen oppvarmet til 50°C i 8 timer. De to faser som dannet seg, ble separert og vannfasen kastet. Den organiske fasen ble vasket tre ganger med kaldt vann og gjenværende organiske stoff fraskilt. 190 g (76 mol-%) lysegul olje med kokepunkt 258 - 263°C/5 mm Hg ble fremstilt. Oljen hadde et epoksydtall målt ved MgCl2-HCl-tit-rering lik 3,72 mekv/g, mens det teoretiske epoksydtall for cumylfenylglycidyleter er 3,73 mekv/g.

Del 2. Fem polyuretansammensetninger inneholdende 100 deler polyuretan ("Adiprene CM" fra E.I. DuPont de Nemours & Co.), et reaksjonsprodukt mellom diisocyanat og polyalkyl-eneterglykol, 30 deler HAF sotsvart, 1 del merkaptobenzotia-zol, 4 deler 2,2<1->benzotiazyldifulfid, 0,5 deler sinkklorid-2,2'-benzotiazyldisulfid, 0,75 deler svovel og 0,5 deler kadmiumstearat ble fremstilt. Den første sammensetning inneholdt intet plastiseringsmiddel eller reaktivt fortynningsmiddel. Andre, tredje og fjerde sammensetning inneholdt dioktylftalat (DOP), dioktylsebacat (DOS) og en tyngre aromatisk naftaolje som fortynningsmiddel ("Sunex 790" fra Sun Oil Company), respektivt. De første to tilsetninger er vanlige ureaktive plastiseringsmidler, mens det fjerde er et reaktivt plastiseringsmiddel. Til en femte sammensetning settes 15 vektdeler cumylfenylflycidyleter (CGE) i henhold til oppfinnelsen, Preparatene ble herdet 60 minutter ved 140°C og de fysikalske egenskaper prøvet. Resultatene fremgår av følg-ende tabell:

Ovenstående tabell viser klart at cumylfenylglycidyleter ifølge oppfinnelsen effektivt reduserer polyuretan-preparatets strekkmodul. De viser videre at eteren er vesentlig bedre enn andre plastiseringsmidler siden de herdede sammensetninger hadde mye bedre strekkfasthet og oppnådde minste tap av hårdhet av de prøvede sammensetninger. Denne kombinasjon av egenskaper er særlig egnet, hvilket fagfolk lett vil innse er høyst overraskende og uventet. Selv for 'naftaolje, det andre reaktive fortynningsmiddel, var strekkfastheten mye bedre. Dette kan tilskrives glycidyleteren som forbedrer herdeprosessen.

De følgende eksempler 2 -3 viser bruk av visse cumylfenolderivater som ureaktive plastiseringsmidler for de

angitte harpikser.

EKSEMPEL 2.

Eksemplet viser fremstilling og anvendelse av p-cumylfenylbenzoat som bearbeidelses-hjelpestoff og smøremid-del for ekstrudering av stiv PVC.

Del 1. Man laget cumylbenzylbenzoat på følgende måte:

1 mol cumylfenol ble oppløst i 600 ml benzen inneholdende 1,2 mol trietylamin i en 2-liters glassreaktor forsynt med

utstyr for ytre oppvarming og avkjøling. Reaksjonsblandingen ble avkjølt til 15 - 20°C, og holdt på dette nivå under tilsetning av 1,1 mol benzoylklorid i løpet av 1,5 timer. Etter avsluttet tilsetning ble den dannede oppslemming oppvarmet til 40-45°C i 1 time, og derpå avkjølt til romtemperatur og filtrert. Filterkaken ble vasket med 200 ml toluen og de samlede vaske- og filtrat-væsker ble destillert og ga 214,9 g (69 mol-%) lysegul olje med kokepunkt 261 - 265°C/ 0,5 mm Hg, spesifikk vekt ved 55°C lik 1,082 og viskositet ved 55°C lik 215 eps. Ved henstand stivnet oljen til et hvitt fast stoff med smeltepunkt 43 - 46,5°C.

Del 2. Man forblandet de følgende sammensetninger i en hurtigrører ("Disona") ved romtemperatur og ekstruderte dem gjennom en vanlig 10 cm rørdyse ved 180^ 10°C under fast matningseffekt. Ekstrudatets fysikalske egenskaper og eks-truder ingshastigheten fremgår også av tabellen:

Tilsetning av benzoatesteren ga en 24 % bedring av ekstruderingshastigheten og 18 % bedring av bøyningsstiv-heten uten redusert slagfasthet. Andre eksperimenter viser at benzoatesteren er enestående på denne måten og at lign-ende forbedringer ikke oppnås med andre cumylfenolderivater.

EKSEMPEL 3.

Eksemplet viser fremstilling og bruk av høyere alkylestere av cumylfenol som ureaktivt plastiseringsmiddel i polyvinylklorid.

Del 1. Cumylfenyl-2-etylheksanoat ble fremstilt etter følgende fremgangsmåte: En 2-liters kolbe forsynt med mekanisk rører, destillasjonskolonne med 10 teoretiske trinn, automatisk tilbakeløpsseparator, termometere og termostat, kjøler, mottakerbeholdere og utvendig oppvarmings- og av-kjølingsutstyr ble påfylt 2 mol cumylfenylacetat, 5 mol 2-etylheksansyre og 5 g 98 % svovelsyre. Man oppvarmet og opp-samlet destillatet ved et tilbakeløpsforhold lik 20:1, og en damptemperatur under 120°C ved atmosfæretrykk. Man fikk ialt 64 ml destillat etter 24 timer. Gjenværende potte-bestanddeler ble avkjølt til romtemperatur og ekstrahert fem ganger med 2 liter 8 % natriumbikarbonat, tørket over vannfri Na2S04 og destillert, og ga 408 G (58 mol-%) lysegul olje. Oljen hadde et kokepunkt på 252 - 257°C/0,2 mm Hg, spesifikk vekt 20/2o°C lik 1,045 og et forsåpningstall på 2,82 mekv/g. Cumylfenyl-2-etylheksanoatesteren har et teoretisk forsåpningstall på 2,85 mekv/g.

Del 2. For å vise virkningen av 2-etylheksanoatester som plastiseringsmiddel for myk polyvinylklorid, ble 100 deler PVC-harpiks med midlere molvekt blandet med 40 vektdeler 5 mikron kalsiumkarbonat og 2 vektdeler stabiliseringsmiddel "Thermozard S" (M & T Chemicals, Inc.,). Man laget tre sammensetninger. Den første inneholdt 30 vektdeler trietylen-glykoldibenzoat, den andre 30 vektdeler dioktylftalat og den tredje 30 vektdeler, cumylfenyl-2-etylheksanoat i henhold til oppfinnelsen. Nedenstående tabell viser de fysikalske egenskaper for blandingen etter herding:

Ovenstående tabell viser klart at forbindelsen i henhold til oppfinnelsen effektivt reduserer sammensetningens strekkmodul. Sammenlignet med andre plastiseringsmidler hadde sammensetningen inneholdende 2-etylheksanoatester beste strekkfasthet og bruddforlengelse.

Claims (1)

1 Derivat av cumylfenol til anvendelse som additiv i plast, karakterisert ved at cumylfenolderivatet har følgende generelle formel:

hvor R betyr glycidyl, benzoyl eller en alkanoylgruppe med 6-10 karbonatomer.