JPS5928541B2 - クミルフェノ−ル誘導体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、クミルフエノールの誘導体に関する。

本発明のクミルフエノールのエステルは、アミル硬化エ
ポキシ樹脂の促進剤としての、ノニルフェノールおよび
ジノニルフェノールの代替として、使用することができ
る。本発明のクミルフエノールの誘導体は、エポキシ樹
脂、フラン樹脂およびフェノール樹脂のための反応溶剤
として有用であることが見出された。

このグリシジルエーテル誘導体は、同様にウレタン樹脂
のためにこの機能を役立たせることができる。これらの
エーテルは新規な組成物であり、そして通常使用される
コモノマー性物質の低価格代替品を与える。ある場合に
は、これらの使用は硬化樹脂の化学的および物理的性質
を改善する。本発明のクミルフエノールのエステルは、
ポリウレタンのための非反応性可塑剤として有用である
ことが見出された。独特の化合物であるこのベンゾエー
トおよび高級アシルエステルは、硬質ポリ塩化ビニルの
ために用いることができる。ここではまた最終的な樹脂
のコストを顕著に減少することができる。本発明のクミ
ルフエノールの誘導体は次式で表わすことができる。

゜！（）・ ここでＲはアシル基−Ｃ−Ｒ’（ただし、には６ないし
１０個の炭素原子を有するアルキルまたはアリール基で
ある。

）または３ないし６の炭素原子を有するグリシジル基で
ある。最も好ましくは、ｋは長鎖アルキル基であり、ま
たグリシジル基は／″＼ である。Ｒｕｒｕ−Ｒｕ クミルフエノールのエステルがアミン硬化エポキシ系の
促進剤として用いられる場合には、クミルフエノール物
質の量は、硬化される樹脂の重量基準で、５ないし３０
％、好ましくは１０ないし２０％の範囲である。

通常のアミン硬化系のいかなるものも用いることができ
、例えば脂肪族ポリアミン、芳香族ポリアミンおよびポ
リアミノアミドを用いることができる。この使用例にお
いて、液状のエポキシ樹脂が反応器中に置かれ、そして
アミン硬化系と混合される。

一般に、５ないし５０部の硬化剤が７ミルフエノール促
進剤と共に用いられる。該反応マスは１０ｍｍＨｇから
５気圧までの圧力下で、望ましい硬化が達成されるまで
、０ないし２５０℃の範囲の温度に加熱される。クミル
フエノール誘導体が反応希釈剤として用いられる場合に
は、それらは該樹脂１００部当り約１０ないし２００部
、好ましくは約２０ないし約５０部存在することが可能
である。

非反応性可塑剤への適用においては、樹脂の全重量基準
で１５ないし６０重量％、好ましくは２０ないし４０重
量％のクミルフエノールの適当なエステルに用いられる
。

本発明のクミルフエノール誘導体が反応性希釈剤または
非反応性可塑剤として用いられる場合において、クミル
フエノール化合物は、先ず他の望ましい成分と共に適当
な樹脂とブレンドされる。

該ブレンド物は、重合反応器に供給され、そして特定の
樹脂の既知の技術に従つて重合される。クミルフエノー
ル誘導体がエポキシ樹脂の反応性希釈剤として用いられ
る場合には、あらゆる知られた硬化系を用いることがで
きる。もしアミン系が用いられるならば、クミルフエノ
ールは同様に促進効果をもつことができる。しかしなが
ら他の硬化系、例えば無水物でも充分に受け入れること
ができる。これらの使用例において形成される硬化性樹
脂は、ポリ塩化ビニルの例外を除き、一般に「液状熱硬
化樹脂」と称することができる。

この用語は、使用状態下で液体状態にある樹脂を意味し
、そして該樹脂は注型樹脂、すなわち通常、触媒または
硬化剤を含み、型中に注入されたのち硬化することがで
きる液状モノマーまたは不完全重合ポリマー、およびコ
ーテイング樹脂、すなわち注型、注封、ブラツシング、
ローリング、吹きつけまたは浸漬によつて使用すること
ができる溶剤または非溶剤エキステンダ一のいずれかの
中の液状モノマーまたは不完全重合ポリマーを含む。こ
れらはペイント、ワニス、エナメル、ラツカ一ならびに
注型および注封樹脂を含む。本発明において特に興昧あ
る樹脂は、エポキシ樹脂、フラン類、フエノール類、ウ
レタン類およびポリ塩化ビニルである。

次にこれらを簡単に説明する。広範囲の種類のエポキシ
樹脂は、１９５４年１２月２８日に発行された米国特許
第２６９８３１５号、１９５５年５月３日に発行された
米国特許第２７０７７０８号、および１９５５年３月２
９日に発行された米国特許第２７０５２２３号に述べら
れている。

これらはすべて、ここでは参照のために導入される。こ
れらの樹脂は通常、多価アルコールとエピクロロヒドリ
ンおよびグリセリルジクロロヒドリンのような多官能性
ハロヒドリンとの複雑な重合性反応生成物である。得ら
れた生成物は、末端エポキシ基、または末端エポキシ基
および末端第１ヒドロキシル基を含むことができる。例
えば、１９５９年２月３日に発行された米国特許第２８
７２４２８号の第６段が参照される。上記フラン樹脂は
、強酸の存在下、時にはホルムアルデヒドまたはフルフ
ラールとの組み合わせにおいて、フルフリルアルコール
の縮合重合によつて主に得られる熱硬化性樹脂である。

この用語はまた、フエノールをフルフリルアルコールま
たはフルフラールと縮合させることによつて作られた樹
脂およびフルフリル−ケトンポリマーを含む。フエノー
ル樹脂はフエノールとホルムアルデヒド、アセトアルデ
ヒドのようなアルデヒドまたはフルフラールとの酸性ま
たは塩基性触媒のいずれかの存在下における反応によつ
て作られた熱硬化性樹脂類である。注型には、Ｂステー
ジのレジンが一般に用いられる。該フエノールの例とし
ては、クレゾール、レゾルシノールおよびカルダノール
のような二価および三価のフエノールがあげられる。注
型樹脂の適用において、一般に大過剰のホルムアルデヒ
ドが触媒としての水酸化ナトリウムと共に用いられる。
この反応は、通常約６４℃で行なわれる。上記ポリウレ
タンは、ジイソシアネートをフリーのイソシアネート基
を有するポリマーを形成する２またはそれ以上の活性原
子を含む有機化合物と反応させることによつて製造され
た樹脂類である。

これらの樹脂の詳細な説明は、１９６２年１０月２３日
に発行された米国特許第３０６０１３７号中に与えられ
る。

これらの基は、熱または触媒の影響下に、互いに、また
は水、グリコールなどと反応し、熱硬化性物質を形成す
る。硬質ポリ塩化ビニル樹脂は、エキステンダ一、顔料
安定剤、およびその割合が引張りモジユラス★、を約２
０００ｐｓｉより以下に減少させない少量の割合の可塑
剤を適宜含む。以下参考例および実施例によつて本発明
をさらに詳細に説明する。

参考例 １ この参考例は、エポキシ樹脂の物理的性質に対するクミ
ルフエノールおよびその誘導体の効果を示す。

配合物は、工ホン８２８（平均粘度１６０００センチポ
イズ）エポキシ樹脂１００部、硬化剤としてのトリエチ
レンテトラミン１２部、次表に示される量のバークレイ
（Ｂｅｒｋｌｅｙ）＃１砂ならびにクミルフエノールお
よびそのアセテートおよびグリシジルエーテル誘導体を
共に用いて製造された。

周囲温度で硬化された、組成物の圧縮強度および引張り
強度が５日後に測定された。次の表は配合組成および得
られた結果を示す。上表は、エポキシ組成物の一部をク
ミルフエノールまたはその誘導体で置き換えることによ
つて、圧縮強度および引張り強度が顕著に改善されるこ
とを明らかに示している。さらにこの表は、クミルフエ
ノール、クミルフエノールアセテートおよびクミルフエ
ノールグリシジルエーテルの場合に番九非注入状態を生
ずる前に、それぞれ４００、５００および４５０部が添
加されたことを示す。これは、本発明の添加剤が全て該
混合物の粘度を低下させる効果を有することを示す。こ
れは、より高い負荷およびより低いコストを有する組成
物が得られるので極めて有利である。実施例 １ クミルフエニルグリシジルエーテルは次のようにして製
造された。

機械式攪拌機、温度計、添加漏斗および外部加熱および
冷却装置を備えた３１フラスコに、順次ベンゼン１，ｅ
、水酸化ナトリウムの４．５重量％水溶液１１およびク
ミルフエノール１モルが供給された。混合後に生成され
たクミルフエノールのベンゼン分散液は１０〜１５℃に
冷却され、混合され、そして４時間を超えるエピクロロ
ヒドリン１．１モルの添加の間、１０〜１５℃に維持さ
れた。該クロロヒドリンの添加後、この反応混合物は５
０℃に８時間加温された。生成した２相が分離され、水
相部分は放棄された。有機相は冷水で３回洗浄され、そ
して残りの有機物質が分留された。５ｍｍＨｇにおける
沸点が２５８〜２６３℃である薄い黄色の油１９０Ｖ（
７１モル％）が得られた。

この油はＭｇＣｌ２−ＨＣＩ滴定【】によつて決定され
たエポキシ価３．７２ｍｅｑ／ Ｖを有していた。一方
、クミルフエニルグリシジルエーテルの理論的なエポキ
シ価は３．７３ｍｅｑ／ ｙである。参考例 ２ ジイソシアネートおよびポリアルキレンエーテルグリコ
ールの反応生成物であるポリウレタン（アジプレンＣＭ
．Ｅ．ｌ．デユポン・デ・ネモアーズ＆ＣＯ．の商標）
１００部、ＨＡＦカーボンブラツク３０部、メルカプト
ベンゾチアゾール１部、２ ・ ２’−ベンゾチアジル
ジサルフアイド４部、塩化亜鉛− ２ ・ ２’−ベン
ゾチアジルジサルフアイド０．５部、硫黄０．７５部お
よびカドミウムステアレート０．５部を含む５つのポリ
ウレタン組成物が製造された。

第１の配合物は、可塑剤または反応希釈剤を含まなかつ
た。第２、第３および第４の配合物が、同様に製造され
、これらはそれぞれジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、
ジオクチルセバケート（ＤＯＳ）および重質芳香族ナフ
サ油希釈剤（サンデツクス７９０）サンオイルカンパニ
一の商標）を含む。これらの物質の最初の２つは、通常
、非反応性可塑剤として知られている。一方、第４のも
のは反応性可塑剤である。第５の配合物に本発明のクミ
ルフエニルグリシジルエーテル（ＣＧＥ）１５重量部が
添加された。該組成物は１４０℃で６０分硬化され、そ
してその物理的性質がテストされた。これらの結果は次
表に示される。上記のデータは、本発明のクミルフエニ
ルグリシジルエーテルが、ポリウレタン配合物のモジユ
ラスを減少させることにおいて効果的であろことを明ら
かに示す。

これらはさらに、硬化組成物がはるかに優れた引張り強
度を有するので、それが他の可塑剤よりも実質的に良好
であり、そしてテストされた組成物の中では、硬度の損
失が最も少ないことを示す。この性質の組み合わせは、
当業技術者にとつて容易にわかるように特に有用であり
、そして最も驚くべき、かつ思いもかけないことである
。さらに、他の反応希釈剤であるナフサ油の場合におい
てさえも、その引張り強度はさらに良好であつた。これ
はグリシジルエーテルが硬化性を改善することに帰因す
る。実施例 ２ クミルフエニルベンゾエートは次の方法に従つて製造さ
れる。

クミルフエノール１モルが外部加熱および冷却装置を備
えた２１の攪拌ガラス反応器中の、ポリエチルアミン１
．２モルを含むベンゼン６００ｍ１中に溶解された。該
反応ますは１５〜２０℃に冷却され、そして１．５時間
を超えて塩化ベンゾイル１．１モルを添加する間、該温
度に維持された。添加の完了後、得られたスラリーは加
熱され、そして４０〜４５℃で１時間保持され、その後
周囲温度に冷却され、そして沢過された。このフイルタ
ーケーキはトルエン２００ｍ１で洗浄され、そして洗浄
液と沢過液とを合わせて蒸留し、０．５ｍｍＨｇにおけ
る沸点２６１〜２６５℃、５５℃における比重１．０８
２および５５℃における粘度２１５ｃｐｓを有する薄い
黄色の油２１４．９７（６８モル％）を得た。放置する
とこの油は固化して、４３〜４６．５℃の融点を有する
白色固体を形成する。参考例 ３ 次の配合物が高強力ミキサー（デイゾナ）および周囲温
度において予備混合され、標準タイプの４インチパイプ
ダイを通じて１８０標±１０℃で、固定入力下に吐出さ
れた。

吐出物の物理的性質および吐出速度が下表に示される。
ベンゾエートエステルの添加は、衝撃強度を犠性にする
ことなく、２４％の吐出速度の改善および１８％の曲げ
強度の改良が得られた。

その他の実験によれば、該ベンゾエートエステルはこれ
に関して独特なものであり、そして同様な改良は他のク
ミルフエノール誘導体からは得られないことが示される
。実施例 ３ クミルフエニル２−エチルヘキサノエートが次の方法に
従つて製造された。

機械式攪拌機、１０の理論段数を有する分留カラム、自
動還流分割ポツト、蒸気温度計および温度調節計、凝縮
器、受器および外部加熱および冷却装置を備えた２１の
フラスコに、クミルフエニルアセテート２モル、２−エ
チルヘキサン酸５モルおよび９８％硫酸５７が供給され
た。熱が外部から加えられ、そして留出物が、大気圧下
、１２０℃より以下の蒸留温度で還流比２０：１で集め
られた。全体で６４ＣＣの留出物が２４時間で集められ
た。残留ポツト内容物は周囲温度に冷却され、そして８
％炭酸水素ナトリウム液２．ｅで５回抽出され、無水Ｎ
ａ２ｓＯ４で乾燥され、そして分留し、薄い黄色状の油
４０８７（５８モル％）を得た。

この油は、０．２ｍｍＨｇにおける沸点２５２〜２５７
℃を有し、比重２０／２０は１．０４５およびケン化価
は２８２ｍ０百／５７でふつｔ− このクミノレフエニ
ノレ２−エチルヘキサノエートエステルは２．８５ｍｅ
ｑ／ｙの理論ケン化価を有する。参考例 ４ 軟質ポリ塩化ビニルの可塑剤としての２−エチルヘキサ
ノエートエステルの効能を示すために、中位分子量のＰ
ＶＣ樹脂１００部が５ミクロンの炭酸カルシウム４０重
量部およびサーモサード（ＴｈｅｒｍＯｚａｒｄ）Ｓ安
定剤（Ｍ＆Ｔケミカルズ、Ｔｎｃ．の商標）２重量部と
混合された。

３つの配合物が製造された。

第１のものは、トリエチレングリコールジベンゾエート
３０重量部を含み、第２のものは、ジオクチルフタレー
ト３０重量部を含み、および第３のものは、本発明のク
ミルフエニル２−エチルヘキサノエート３０重量部を含
んでいた。次表は硬化後のブレンド品の物理的性質を示
す。上表は、本発明の化合物が配合物のモジユラスを効
果的に減少させることを明らかに示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ クミルフエノールグリシジルエーテル、クミルフエ
   ニルベンゾエートおよびクミルフエノールの飽和脂肪酸
   エステル（ここで飽和脂肪酸のアルキル部分は６ないし
   １０の炭素原子を有する）から選ばれたことを特徴とす
   るクミルフエノール誘導体。