DE1952091A1

DE1952091A1 - Polyfunktionelle Polypol-Esteroxazolidine

Info

Publication number: DE1952091A1
Application number: DE19691952091
Authority: DE
Inventors: Emmons William David; Levy Jerome Frederick
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: Rohm and Haas Co
Priority date: 1968-10-18
Filing date: 1969-10-16
Publication date: 1970-04-30
Also published as: NL169746B; DE1952092A1; GB1292315A; CH515260A; IL33187A; IL33187A0; CA960796A; IL33188A; DE1952092C2; GB1292455A; NL6915784A; US3661923A; NL169746C; ZA702585B; IL33188A0; FR2021042A1; NL6915786A

Description

14. Oktober 1969 H / W (119) 68-45

Rohm and Haas Company, Philadelphia, PA,, USA

POLYFUNKTIONELLE POLYOL-ESTER-OXAZOLIDINE

Diese Erfindung betrifft neue Verbindungen, die in allgemeiner Weise als polyfunktionelle Polyol-Ester-Oxazolidine bezeichnet werden können, und neue Oxazolidin-Zwischenproduktverbindungen, die bei deren Herstellung erhalten werden. Diese Erfindung bezieht sich auch auf die Polymeren der neuen Verbindungen, die Verfahren für die Herstellung der Monomeren und der Polymeren und auf neue Monomere und Polymere, die sich davon ableiten.

Monofunktionelle Oxazolidine und ihre Derivate sind in erster Linie als Stabilisatoren für schnell här tende Harzlösungen und in Klebstoffsystemen verwendet worden. Die bekannten Bis-oxazolidine sind im allgemeinen durch kondensierte Ringstrukturen charak- terisiert, die ein einziges Stickstoffatom besitzen, das beiden Ringen angehört. Einige Bis-oxazolidine mit kondensierten Ringstrukturen sind in Überzugssyste· men verwendet worden. Die allgemeine Methode zur Herstellung dieser Bis-bxazolidine bestand darin, dass man 2 Mol Formaldehyd mit einem Mol einer mehrwertigen Aminohydroxyverbindung, wie Tris(hydroxymethyl)aminornethan, umsetzte. Diese Reaktion ist in der Literatur wie folgt dargestellt worden:

Hy-> r> r>rt -Vj V V-lfcl

HOH₀C C CH₀OH + 2HCHO—> ON

I₂OH CH₂

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1352091

Die Herstellung der monofunktionellen N-Hydroxyalkyloxazolidine ist aus der Literatur bekannt. Ina allgemeinen werden sie durch Umsetzung der Di(hydroxyalkyl)-amine mit Ketonen oder Aldehyden in Abwesenheit eines Lösungsmittels oder in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels wie Xylol, Benzol oder Toluol hergestellt, wobei diese Lösungsmittel mit dem Wasser eine azeotrope Mischung bilden und deshalb bei dessen Entfernung helfen können. Die Mischung wird auf eine Temperatur von 100° C oder höher in Abhängigkeit von dem Druck erwärmt, um das Wasser abzudestillieren.

Gegenstand dieser Erfindung sind neue polyfunktioneile Polyol-Ester-Oxazolidine der Formel:

O NXCO

(D,

in

der η eine ganze Zahl von 2 bis 4 ist;

X der Rest

Alkylenrest oder ein drei- oder vierwertiger Kohlen ■ »- --. f (■ 4 ο ♦- ·

Z, ein
wasserstoff ist;

^R

ist,

in dem m eine ganze Zahl von 2 bis 4 ist und R und R H oder (C, ----C,)' Alkyl oder eine Mischung davon sind;

1 2 ·

R und· R entweder

(1) getrennte Gruppen sind, wobei individuell

(a). R Wasserstoff, Phenyl, Benzyl oder eine

(C

Alkyl%ruppe ist, und

. . (b) R² Wasserstoff oder eine CC. - C )Alkyl- , gruppe ist, oder

(2) eine einzige Gruppe bilden, die eine Penta-

methylen- oder Tetramettr/lengruppe ist, die zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an das die Gruppe gebunden ist, eine cmuoeyclische Gruppe bildet, und

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BADORIGINAL

Y der Rest

ist,

in dem m¹ eine ganze Zahl von 2 bis 3 ist und R und R H, (C, ■-" C₁₂) Alkyl-, Aryl- oder Alkarylreste sind.

Verbindungen der Formel (I) können hergestellt werden, indem man ein später näher gekennzeichnetes Oxazolidin mit einer Esterbindung mit einem gesättigten oder äthylenisch ungesättigten Polyol umsetzt, das Arylgruppen, wie einen Phenylenrest und dergleichen besitzen kann, wobei eine Umesterung des Oxazolidins eintritt. Das als Ausgangsstoff bei der Umesterungs reaktion verwendete Oxazolidin kann durch eine Michael Additionsreaktion hergestellt werden, bei der ein Oxazolidin mit einem Ester einer · , '3-äthylenisch ungesättigten Carbonsäure zu einem Michael Additionsprodukt umgesetzt wird, das der Oxazolidinylpropionatester ist.

Alternativ kann ein primäres Alkanolamin mit einem Ester einer >~ ,β-äthylenisch ungesättigten Carbonsäure umgesetzt werden, um ein Michael Additionsprodukt zu bilden. Das Michael Additionsprodukt wird dann mit einer geeigneten Carbonylverbindung, zum Beispiel einem Aldehyd oder einem Keton, weiter umgesetzt, um ein monofunktionelles Oxazolidin mit einer Estergruppe zu erhalten. Wenn zum Beispiel ein Acrylsäureester als Ausgangsmaterial bei der Michael Additionsreaktion verwendet wird, ist das Michael .Additionsprodukt ein /^substituierter' Propionatester, Die neuen Oxazolidin-ZwischenproduKLt, die man durch Umsetzung des Michael^ Additionsproduktes mit der geeigneten Carbonylve bindung erhält, haben die allgemeine Formel:

R¹ R² ■

G C)

Ό NXCOk

in der R (C - C_1},) Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Aralkyi oder Alkarvl ist.

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SADORIGiNAL

. ■■■■ " - ■■.-..-....

Das bei der Umesterungsreaktion als Ausgangsstoff verwendete Oxazolidin kann auch hergestellt werden, indem man 1. ein Oxazolidin, 2. eine Verbindung, die in der Lage ist, wie ein Oxazolidin zu reagieren, oder 3. eine Verbindung, die in der Lage ist, unter den Reaktionsbedingungen in ein Oxazolidin verwandelt zu werden, mit einem geeigneten Ester einer ungesättigten Carbonsäure, wie mit einem Ester der Acrylsäure, sich umsetzen läßt. So reagieren zum Beispiel Formaldehyd und Äthanolamin unter Bildung eines Produktes, das kein Oxazolidin sein mag, das aber tautomer mit dem Oxazolidin oder einem Polymeren davon ist. Dieses Produkt reagiert mit einem Ester der Acrylsäure unter Bildung von Oxazolidinylproprionatestern. Isobutyraldehyd und Äthanolamin reagieren unter Bildung einer Gleichgewichtsmischung des Oxazolidine und des Hydroxyäthylimins, das bei der Umsetzung mit Estern der Acrylsäure ebenfalls Oxazolidinylpi:opionatester bildet. Als h eine Alternative für die Herstellung der Verbindungen der Formel (I) durch Umesterung von einfachen Oxazolidihestern mit Polyolen können Ester aus Acrylsäure"und Polyolen entweder mit Oxazolidinen umgesetzt werden oder mit Verbindungen, die in der Lage sind, unter den Reaktionsbedihgungen, wie sie vorstehend für die einfachen Ester angegeben wurden, sich in Oxazolidine umzuwandeln.

Die Umesterungsreaktion kann gegebenenfalls durch Basen katalysiert werden. Geeignete basische Katalysatoren schließen Natriumsalze von Phenolen ein, wie Natriumphenolat, p-Hydroxydiphenylamin oder Tetraalkyititanät, wie Tetraisopropyl- oder Tetrabutyltitanat. Wenn die Reaktion unter alkalischen Bedingungen unter Verwendung von Tetra-alkyltitanat als Katalysator durchgeführt wird, dann werden etwa 0,5 7_O bis etwa 10 %, vorzugsweise 1 bis etwa 5 %, ^ bezogen auf das Gewicht des Oxazolidine, verwendet. Es " wird kein Lösungsmittel benötigt. Die Ausgangsstoffe können in stöchiometrisch äquivalenten Mengen benützt werden; es ist jedoch auch möglich, den Ester in einer überschüssigen Menge zu verwenden. Der während der Umesterungsreaktion frei gemachte Alkohol wird durch'azeotrope Destillation _; ' der Mischung aus dem Alkohol und dem als Ausgangsstoff verwendeten monomeren Polyester entfernt. Die Reaktion wird im allgemeinen bei Temperaturen von etwa 50° bis etwa 180° C •durchgeführt und die Vollständigkeit der Reaktion kann durch Messung der Menge des entfernten Alkohols bestimmt werden. Die theoretische Menge des Alkohols, der von einem bestimmten System bei der Destillation frei gemacht werden sollte, läßt sich leicht berechnen.

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Es können auch basische Metallhydroxide als Umesterungskatalysatoren verwendet werden« Man kann diese in Mengen von etwa 0,2 bis etwa 5%, vorzugsweise von etwa I bis etwa 3 %, bezogen auf das Gewicht des als Ausgangsstoff benutzten Oxazolidine,· verwenden, Natriummethylat oder Natriumäthylat und auch ihre Kalium- und Lithiumanalogen können auch verwendet werden. Bei einer typischen Umesterungsreaktion mischt man das als Ausgangsstoff verwendete Oxazolidin und ein Polyol mit einer Lösung des Alkoholates in einem Alkohol, wie Methanol. Die Alkoholatlösung wird dann allmählich zu der Polyol-Oxazolidin^Mischung zu·« gegeben. Es wird kein zusätzliches Lösungsmittel benötigt» Die Temperatur kann zwischen 50 und etwa 180° C, vorzugsweise nicht höher als 160° C, liegen.

In der folgenden Reaktionsgleichung, bei der Ethanolamin und Methylacrylat nur als Beispiele verwendet werden, wird die Reaktion nach der Erfindung veranschaulicht:.

A) HOCH₇CH₂NH₂ +

R.

"C

H. C

CH₀

N -CH Λ. [ Cd CH + H0<CH ,),OH

CH

0098

1865

BAD

V/*²

N-CHoCH

(io(CH₀)

(XiCH₀CH₀N

L L

₀CH₀(io(CH₀),(XiCH₀CH₀

Li, ZO L L

+2 CH.OH.

CH,

In diesen Formeln haben R, und R₂ die bereits angegebene

Bedeutung.

Das folgende Reaktionsschema B zeigt einen alternativen Weg für die Oxazolidin-Zwischenprodukte:

HOCH₂CH₂NH₂

-H₂O

CH.

HOCH CH₂N=CH-CH

CH

(CH₃)₂CHCHO

0 \h

CH

^H3^C

O' ^N-CH₂CH₂CO₂R

Die polyfunktionellen Oxazolidine nach dieser Erfindung sind schwache Basen, die keinen aktiven Wasserstoff besitzen und tatsächlich sind sie blockierte nicht reaktionsfähige Amine«

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■ψ-

Die Verbindungen nach der Erfindung werden aber sehr reaktionsfähig, wenn sie durch Einwirken von atmosphärischer Feuchtigkeit hydrolysiert werden, wobei starke Basen entstehen, die sowohl funktionelle Aminogruppen als auch funktioneile Hydroxylgruppen besitzen. Ausserdem können diejenigen polyfunktionellen Oxazolidine, die äthylenisch ungesättigte Bindungen enthalten, entweder allein oder mit anderen mischpolymerisierbaren Verbindungen polymerisiert werden, wobei Überzüge, Imprägniermittel, Klebstoffe für Textilien, Leder, Ήοΐζ und Metalle, aber auch Bindemittel für Pigmente, Fasern und nicht gewebte Textilien entstehen. Repräsentativ für einige der Poly(oxazolidin)-ester der Formel (I) sind Äthylenglykolbis-oxazolidinyl-propionat, 1 ,^-Butylenglykol-bis-oxazo-li- ■ dinyl-propionat, Äthylenglykol-bis-isopropyloxazolidinylpropionat, Butylenglykol-bis-isopropyloxazolidinyl-pröpionat, Trimethylolpropan-tris-isopropyloxazolidinyl-propionat, Lauryl-oxazolidinyl-propionat und Pentaerythrit-tetra-isopropyloxazolidinyl-propionat.

Die Poly(oxazolidin)ester nach dieser Erfindung können mit elektrophilen Reagenzien, wie mit organischen Isocyanaten, die zumindest zwei Isocyanatgruppen enthalten, gemischt, werden, um in Gegenwart von Feuchtigkeit bei Raumtemperatur oder bei erhöhten Temperaturen ein Überzugssystem zu bilden, das sich durch einen harten und zähen Film auszeichnet.

Die Löslichkeitseigenschaften der Verbindungen der Formel (I) können durch sorgfältige Auswahl der geeigneten Carbonylverbindung, die bei der Herstellung des Oxazolidin-Zwischenproduktes verwendet wird, vorher bestimmt werden. Repräsentative Carbonylverbindungen, die bei dieser Erfindung verwendet warden können, sind Formaldehyd, Aceton, Acetaldehyd, Methyläthylketon, P-ropionaldehyd, MethyIpropylketon, Butyraldehyd, Methylisobutylketon, Benzaldehyd, MethyIisopropylketon, Cyclopentanon, Diisobutylketon und Cyclohexanon. Es wurde gefunden, dass polyfunktipnelle Oxazolidine, die sich von Ausgangsoxazolidinen auf Basis von Formaldehyd und lsobutyraldehyd ableiten, ausgezeichnete Ausgangsstoffe für die elektrophilen Reaktionen sind, die bei den vorhin erwähnten Überzugssystemen auftreten, die sich durch Feuchtigkeit härten lassen.

Typische FoIyοIe-, die bei der Umesterungsreaktion verwendet werden können, sind diejenigen, die mindestens zwei Hydroxylgruppen enthalten und im wesentlichen frei von anderen funk-, tionellen Gruppen mit aktivem Wasserstoff sind. Beispiele

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BAD ORIGINAL·.

von Polyolen, die geeignet sind, schließen Polyoxyalkylenpolyole ein, die eine oder mehrere Ketten von verbundenen Oxyalkylengruppen enthalten und die man durch Umsetzung von einem oder mehreren Alkylenoxiden mit einem nicht cyclischen! oder einem alicyclischen Polyol enthält. Beispiele von Polyoxyalkylenpolyolen schließen Polyoxyäthylenglykole ein, die man durch Anlagerung von Äthylenoxid an Wasser enthält', wie Äthylenglykol oder Dipropylenglykol; Polyoxypropylenglykole, die man durch Anlagerung von Propylenoxid an Wasser erhält, wie Propylenglykol oder Dipropylenglykol; gemischte Oxyäthylenoxypropylenpolyglykole, die man in ähnlicher Weise unter Verwendung einer Mischung von Äthylenoxid und Propylenoxid erhält oder durch anschließende Addition von Äthylenoxid und Propylenoxid; und Polyoxybutylenglykole und Copolymere,wie Polyoxyäthylenoxybutylenglykole und Polyoxypropylenoxybutylenglykole. Der Ausdruck "Polyoxybutylenglykole" schließt Polymere von 1,2-Butylenoxid, 2,3-Butylenoxid und 1,4-Butylenoxid ein.

Andere nicht cyclisQhe und alicyclische Polyole, die verwendet werden können, schließen ein, Glycerin, Trimethyloläthan, Äthylenglykol, Propylenglykol, Trimethylolpropan, 1,2,6-Hexantriol, Pentaerythrit, Sorbit, Glykoside, wie Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl- und 2-Äthylhexyl-arabinosid, -xylosid, -fructosid, -glucosid, -rhaninosid u. dgl. und die daraus hergestellten Polyäther durcn Umsetzung mit Äthylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid oder Mischungen davon, wie z.B. das Alkylenoxid-Addukt der- Saccharose:

H(OR) 0 η

CH_O(RO) H i I η

O(RO) H

H-

Xh

CH₀O(RO) H ,2 η

;„._■_ — ο

O(RO) H η

H(ORI 0

- ^ηί

CH₀O(R¹O) H δ η

In dieser Formel isL R' ein Äthylen-, Propylen- oder Butylenrest oder Mischungen davon und η isL eine derartige ganze Zahl, dass das mittlere Molekulargewicht der Polyäther 200 oder höher ist.

OG9818/ 18 6 5

" * ' a : 1952391

Weitere Polyole die bei der Erfindung geeignet sind, sind einkernige Polyhydroxybenzole wie Resorcinol, Pyrogallol, Phloroglucin, Hydrochinon, 4,6-Di-t-butylcatechol, Catechol, Orzinol, Methylphloroglucin, 2,5,6-Trimethylresorcin, 4-Äthyl-5,6-dimethylresorcin, n-Hexylresorcin, 4-Chlor-5-raethylresorcin u. dgl.; kondensierte Ringsysteme wie 3-Hydroxy-2-naphthol, 6,7-Dihydroxy-1-naphthol, 2-Hydroxy-1-naphthol, 2,5-Dihydroxy-l-naphthol, 9,10-Dihydroxyanthracen, 2,3-Dihydroxyphenanthren u. dgl. und die daraus durch Umsetzung quit 1,2-Alkylenoxid wie Äthylen-, Propylen- oder Butylenoxid hergestellten PoIyäther.

Andere Polyole, die verwendet werden können, sind mehr kernige Hydroxybenzole, wie die verschiedenen Di-, Tri- und Tetraphenylol-Verbindungen, bei denen zwei oder vier Hydroxybenzolgruppen durch eine einzige Bindung oder durch einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1-12 Kohlenstoffatomen miteinander verbunden sind. Der Ausdruck "mehrkernig" wird im Gegensatz zu "einkernig" verwendet, um Verbindungen zu kennzeichnen, die zumindest zwei Benzolkerne enthalten.

Beispiele für Diphenylol-Verbindungen schließen 2,2-Bis(phydroxyphenyl)propan, Bis(p-hydroxyphenyl)methan und die verschiedenen Diphenole und Diphenylolmethane ein, die in den USA-Patentschriften 2,506,486 und 2,744,882 offenbart sind. - ·

Beispiele von Triphenylol-Verbindungen, die verwendet werden können, schließen die alpha, alpha, omega-Tris(hydroxyphenyl )alkane ein, wie

1,1,2-Tris(hydroxyphenyl)äthane; 1,1,3-Tris(hydroxyphenyl;propane; 1,1,3-Tris(hydroxy-3-methylphenyl)propane; 1,1,3-Tris(dihydroxy-3-methylphenyl)propane; 1,1,3-Tris(hydroxy-2,^~dimethylpheny1)propane; 1,1,3-Tris(hydroxy-2,5-dimethylphenyl)propane; 1,1,3-Tris(hydroxy-2,6-dimethylphenyl)propane;

1,1,4-Tris(hydroxyphenyl)butane; 1,l,4-Tris(hydroxyphenyl)-2-äthylbutane; 1,1,4-Tr is (d !hydroxyphenyl.) butane; 1,L,5-Tris(hydroxyphenyl)-3-methylpentane; 1,1,8-Tris(hydroxyphenyl)octane; 1, !,JD^Tris(hydroxyphenyl)decane u. dgl.

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BAD ORIGINAL

195ZJ31

Geeignete TetraphenyIo1-Verbindungen schließen die alpha, alpha, omega, pmega-Tetrakis(hydroxyphenyl)alkane ein, wie

l,l,2,2-Tetrakis(hydroxyphenyl)äthane; l,l,3,3-Tetrakis(hydroxy-3-methylphenyl)propane; l,l,3,3-Tetrakis(dihydroxy-3-methylphenyl)propane; 1,1,4,4-Tetrakis(hydroxyphenyl)butane; 1,1,4,4-Tetrakis(hydroxyphenyl)-2-Äthylbutane; 1,1,5,5-Tetrakis(hydroxyphenyl)pentene; 1,1,5,5-Tetrakis(hydroxyphenyl)-3-methylpentane; 1,1,5,5-Tetrakis(dihydroxyphenyl)pentane; 1,l,8,8-Tetrakis(hydroxy-3-butylphenyl)octane; 1,1,8,8-Tetrakis(dihydroxy-3-butylphenyl)octane; 1,1,8,8-Tetrakis(hydroxy-2,5-dimethy!phenyl)octane; 1,1,10,10-Tetrakis(hydroxyphenyl)decane

r und die entsprechenden Verbindungen, die an der Kohlenwasserstoffkette Substituenten enthalten, wie

1,1,6,6-Tetrakis(hydroxyphenyl)-2-hydroxyhexane; 1,1,6,6-Tetrakis(hydroxyphenyl)-^-hydroxy-S-methylhexane; 1,1,7,7-Tetrakis(hydroxyphenyl)-3-hydroxyheptane

u. dgl. .

In den folgenden Beispielen wird die Erfindung für den Fachmann noch näher erläutert, wobei diese Beispiele aber keine Beschränkung der Erfindung darstellen. Die Angaben über Teile und Prozentsätze sind Gewichtsangaben, falls nicht ausdrücklich etwas anderes angegeben ist.

Alle Siedepunkte sind in ⁰C angegeben, falls nicht etwas anderes angegeben ist.

Beispiel 1 - Herstellung von 2-Isopropyl-l,3-Oxazolidin

Ein 2 000 ml Dreihals-Rundkolben wurde mit einem mechanischen Rührer, einem Zugabetrichter und einem "Dean-Stark" Wasserurenngefäß versehen. Der Kolben wurde mit 360 Gramm (5,0 Mol) Isobutyraldehyd beschickt. Dann wurden im Laufe von einer Stunde unter Kühlen des Kolbens mit kaltem Wasser 305 Gramm (5,0 Mol) 2-Aminoäthanol zugegeben. Dann wurden 500 ml Benzol zugegeben und die Mischung unter Rückflußkühlung zum Sieden erwärmt, um das Wasser in der azeotropen Mischung- zu entfernen. Nach vier Stunden hatten sich 92 ml.Wasser (theoretisch 9ü Gramm) gesammelt. Das Produkt wurde durch eine "Oldershaw" Kolonne mit einer Wirksamkeit von zehn Böden fraktioniert destilliert. Als Hauptschnitt wurde bei einem Siedebereich von 55 - 60° C (13 mm) eine Ausbeute von 457,6 Gramm (79%). erhalten. 00 98 187 1865

BAD ORIGINAL

Die Infrarot- und NMR-Spektren zeigen, dass das Produkt eine Mischung von Oxazolidon und seiner tautomeren Form, dem IsobutyraIdehydimin des Äthanolamins ist.

Analyse:

berechnet, fürs C₆H₁₃NO: C 62,57%; H 11,38%; N 12,16%

gefunden: C 62,29%; H 11,27%; N 11,76%.

Das Produkt wird später als 2-Isopropyloxazolidin bezeichnet, obwohl es in mehr als einer tautomeren Form existiert.

Beispiel 2 - Herstellung von 1,3-Oxazolidin

Ein 1 Liter Dreihalsrundkolben wurde mit einem mechanischen Rührer, einem Zugabetrichter und ej.nem "Dean-Stark" Wassertrenngefäß ausgerüstet. Der Kolben wurde mit 413 Gramm (5,0 Mol) einer 37%igen wässrigen Formaldehydlösung beschickt. Unter Kühlen wurden langsam 305 Gramm (5,0 Mol) 2-Aminoäthanol zugegeben. Dann wurden 75 ml Benzol zugefügt und die Reaktionsmischung wurde unter Rückflußkühlung zum Sieden erwärmt, um' das Wasser als azeotropes Gemisch zu entfernen. Nach etwa 11-stündiger Rückflußkühlung wurde das Benzol abgetrieben und das Produkt destilliert. Der Siedepunkt schwankte innerhalb weiter Grenzen während der Destillation, Siedepunkt 87-1050 (1,5-2,0 mm). Die Ausbeute betrug 238 Gramm (65%).

Analyse:

berechnet'für: C₃H₇NO: Basischer N 19,17% gefunden: Basischer N 18,62%

Wenn man das Destillat in einem mit Trockeneis gekühlten Gefäß auffängt, ist es eine leicht viskose Flüssigkeit, die beim Stehen und Erwärmen auf Raumtemperatur eine stark exotherme Veränderung zu einer viskosen Flüssigkeit eingeht. Dieses ist wahrscheinlich eine Polymerisations- oder Oligomerisationsreaktion, da die viskose Flüssigkeit wieder destilliert werden kann, wozu aber eine erhebliche Wärmezufuhr erforderlich ist, da wahrscheinlich das Produkt in kleinere Einheiten zurückgespalten werden muß. Die exakte Struktur des Produktes oder der Produkte ist nicht mit

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BAD

Sicherheit bekannt, obwohl die Produktinischung im folgenden als "Oxazolidin" bezeichnet werden wird. Es handelt sich wahrscheinlich um ein Polymeres oder Oligoraeres des Oxazolidins oder um irgendein Tautoraeres des Oxazolidins. Anstelle dieses Materials kann bei den folgenden Beispielen monomeres Oxazolidin verwendet werden, das nach den Angaben von P.A.Laurent, "Compte Rendue Acad. Sc. Paris", _26»T, Seiten 1323 - 1326, 2. August 19'65 hergestellt wurde.

Beispiel 3 - Herstellung von Methyl-3-(1,3-Öxazolidin-

3-yl)Propionat

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines Oxazolidinylalkanoat-Esters durch eine Michael Addition eines Oxazolidines oder eines tautomeren Oxazolidins an einen V, /-unge-P sättigten Ester.

Eine Mischung aus 14,6 Gramm (0,20 Äq.) Oxazolidin, 17,2 Gramm (0,20 Äq.) Methylacrylat, 0,10 Gramm Polymerisationsinhibitor (Monomethyläther des Hydrochinons) und 0,10 Gramm Lithiumchlorid wurde in 15 ml Methanol gelöst und bei Raumtemperatur 6 Tage stehen gelassen. Das Produkt wurde durch Destillation Isoliert und es wurden bei einem Siedepunkt von 122° (2,0 mm) 3,5 Gramm erhalten. Infrarot- und kernmagnetische Resonanz- (NMR) Spektren des Produktes waren praktisch identisch mit den Spektren des gleichen Materials, das man nach den Angaben des Beispiels 4 hergestellt hatte.

Beispiel '4 - Herstellung von Methyl-3-(l,3-Oxazolidin-3-

yl)Propionat

W . Ein 500 ml Dreihalsrundkolben wurde mit einem mechanischen Rührer, einem Dean-Stark Wassertrenngefäß und einem Tropftrichter ausgerüstet. Der Kolben wurde mit 61,1 Gramm (1,0 Mol) Aminoäthanol und 0,1 Gramm Polymerisationsinhibitor (Monomethyläther des Hydrochinons) beschickt. Dann wurden unter Kühlen mit Eis 86,1 Gramm (1,0 Mol) Methylacrylat langsam zugegeben. Nachdem 35 Minuten bei etwa 40 bis 50° gerührt worden war, wurden JJ Gramm (1,0 Mol) 91%iger Paraformaidehyd und 100 ml Benzol zugegeben und die Mischung · unter Rückflußkühlung zum Sieden erwärmt_r um das Wasser als äzeotrope Mischung zu entfernen. Nach 2,5-stündigem. Er- · wärmen zum Sieden unter Rückflußkühlung hatten sich 20,2 ml einer wässrigen Phase gesammelt (theoretisch 18,0, Gramm) und das Produkt wurde dann durch.Destillati.qii isoliert. Es wurde in einer Ausbeute von .113, 2 Gramm,,.(71%)' mit einem Siedepunkt von .75, - 600,(1,1 nnf;I erhalten.· " . J .

^; ' -^; 0Ü9ÖV8/T865 ' ^V1

■■■■■' - ■ "'- * " \ H "* ?■· ■' ■ ■ - '

-A--.;,, -.,.;"" BADORlGiNAi;

19 521-91

Analyse:

berechnet für: C₇H₁₃NO₃: C 52,81%; H 8,23%; N 8,80%

gefunden: C 52,78%; H 8,23%; N 8,80%

Beispiel 5 - Herstellung von Methyl-3-(2-Isopropyl-

l,3-0xazolidin-3-yl)-Propionat

Es wurde die gleiche Arbeitsweise wie in Beispiel 4 für die Herstellung von Methyl-3-(2-isopropyl-l,3-oxazolidin-3-yl) -Propionat aus Methylacrylat, Äthanolamin und Isobutyraldehyd verwendet. Das gleiche Produkt kann aus 2-Isopropyl-l,3-oxazolidin und Methylacrylat hergestellt werden.

Analyse:

berechnet für: C₁₀H₁₉NO₃: C 59,70%; H 9,45%; N 6,96%

gefunden: C 58,86%; H 9,44%; N 6,62%

Beispiel 6 - Herstellung von Lauryl-3-(l,3-Oxazolidin-3-

yl)-Propionat

Dieses Beispiel erläutert die Umesterung eines Alkohols mit einem niedrigen Alkylester einer Oxazölidinylpropionsäure.

Ein 500 ml Dreihalsrundkolben wurde mit einem mechanischen Rührer, einem Thermometer und einer kurzen Vigreaux Kolonne mit Destillationskopf ausgerüstet. Der Ausgang des Destilla-. .· tionskopfes war mit einer durch Trockeneis gekühlten Falle verbunden. Der Kolben wurde mit 186 Gramm (1,0 Mol) Laurylalkohol, 79,5 Gramm (0,50 Mol) Methyl-3-(l,3-Oxazolidin-3-yl) -propionat und 0,5 Gramm einer25%igen Natriumraethylatlösung beschickt. Das System wurde unter Vakuum (25 mm) gesetzt und die Mischung wurde auf 120° erwärmt. N cn einer halben"Stunde hatten sich 23 Gramm Kondensat in der Falle gesammelt. Die Reaktionsmischung wurde über Aktivkohle filtriert und durch Destillation aufgearbeitet. Es. wurde eine Ausbeute von 113 Gramm (73%) bei einem Siedebereich von 170 bis 190o (2 mm) erhalten. . .

Die Titration mit 0,1 - η - Perchlorsäure in Essigsäure als Lösungsmittel ergab ein Äquivalenzgewicht von 350,9 Gramm/ Aq, (theoretisch 313,5 Gramm pro Aq.). Daraus ergibt sich, dass das Material eine 89%ig.e Reinheit hat. Die Dünnschicht-Chrotnatographie zeigt die Abwesenheit von jedem Methyl-3-

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.■",■-■■ BAD ORIGINAL

135.:

(l,3-oxazolidin-3-yl)-Propionat an.

Beispiel 7 - Herstellung von 1,4-Butylen-Bis- 3~(2-Iso-

propyl-l^-Oxazolidln-^-yl^Proplonat

In ähnlicher Weise wie in Beispiel 6 wurden 322,0 Gramm (1,60 Mol) Methyl-3-(2-isopropyl-l,3-oxazolidin-3-yl)-Propionat bei 75 - 100° (125 bis 135 nun) mit 63,1 Gramm (0,70 Mol) 1,4-Butandiol umgeestert, wobei insgesamt 10 ml 25%iges ■ethanolisches Natriuramethylat als Katalysator allmählich zugegeben wurden.

Das Produkt wurde von dem größten Teil des Überschüssigen Methyl-*3-(2-isopropyl-l,3-oxazolidin-3-yl)-Propionat durch Erwärmen auf 112° bei erniedrigtem Druck (0,1 - 0,25 mm) befreit. Zu diesem Zeitpunkt war das Material thixotrop und hatte ein gelartiges Aussehen, bis der Alkoh'olatkatalysator durch Filtrieren über Diatomeenerde und Aktivkohle entfernt worden war. Das Produkt wurde durch eine geeignete Vorrichtung (wiped film still) mit einer Wandtemperatür von 300° C (0,3 mm), destilliert, wobei ungefähr 250 Gramm des gewünschten 1,4-Butylenglykol-bis-Esters der Isopropyloxazolidinylpropionsäure (81% Ausbeute) erhalten wurden.

Analyse:

berechnet für: C„„H_/nN_O,: C öl, 7%; H. 9,4%; N 6,54%

22 40 2 6 ■ ' '

gefunden: G b2,I9%;H 9,51%;N 6,37%;

Aq.-Gew. (Titration), 222

Beispiel 8 - Herstellung von Tris-[j-(2-Isopropyl-l,3-

Oxazolidin-3-yl)-PropionatJ Ester des Trimethylolpropans

In ähnlicher Weise wie in Beispiel 6 wurden 60,3 Gramm (0,30 Mol) Methyl-3-(2-isopropyl-l,3-oxazolidin-3-yl) -Propionat mit 13,4 Gramm (0,10 Mol) 2-Äthyl-2-(hydroxymethyl)-l,3-propandiol bei 85° (IQ mm) unter Verwendung von 1,0 Gramm methanolischem Natriummethylat umgeejstert. In 2 Stünden wurden 9,8 Gramm Methanol aufgefangen. Die restlichen flüchtigen Bestandteile wurden bei 120° (0,5 mm) abgetrieben, wobei ein schwachgelber Syrup zurückblieb.

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^ßAD ORIGINAL

-45V. ■' 1 3 5 Γ. 'J 3 1

Das Produkt wurde durch sein Infrarotspektrum charakterisiert, wobei nur eine Spur einer Hydroxylabsorption bei 2,88/U und eine starke Esterabsorption bei 5,83/j festzustellen war. Durch Titration mit 0,1-n-wässriger Chlorwasserstoff säure erhielt man ein Äquivalenzgewicht von 236 Gramoa/Äq. (theoretisch 215,0 Gramm/Xq.) woraus sich eine Reinheit von 91% errechnet.

Beispiel 9 - Herstellung von 1,2-Äthylen-Bis-[3-(1,3-

Oxazolidin-3-yl)-Propionat]

Durch die in den Beispielen 6 bis 8 benutzte Arbeitsweise wurde I,2-Äthylen-Bis-3-(l,3-Oxazolidin-3-yl)-Propionat aus Äthylenglykol und Methyl-3-(l,3-oxazolidin-3-yl)-Propionat hergestellt. Das gleiche Bis-oxazolidin wurde durch Umsetzung von 1,2-Äthylen-bis-acrylat zuerst mit Äthanolamin und dann mit Formaldehyd wie in Beispiel 4 erhalten. Nachdem das Produkt von nicht umgesetzten Ausgangsstoffen durch Destillation befreit worden war zeigte es die erwartete Carbonyl-Absorption bei 5,8 λι im Infrarotspektrum.

0 0 9 8 18/1865

BAD ORIGINAL

Claims

-Λέ"

1952 031

Patentansprüche:

1. Eine Verbindung der Formel

NXCO

(DV

in der η eine ganze Zahl von 2 bis 4 ist;

Z₁ ein Alkylenrest oder ein drei- oder vierwertiger Kohlenwasserstoff ist;

X der Rest . "⁶

ist,

in dem m eine ganze Zahl von 2 bis 4 ist und R und R H oder (C₁ -C,) Alkyl oder eine Mischung davon sind;

1 ■ 2 ■ ■■ R und R entweder

(1) getrennte Gruppen sind, wobei individuell

(a) R Wasserstoff, Phenyl, Benzyl oder eine

(C

Alkyl gruppe ist, und

2
(b) R Wasserstoff oder eine (C, - C.)

Alkylgruppe ist, oder

(2) eine einzige Gruppe bilden, die eine Pentamethylenoder Tetramethylengruppe ist, die zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an das die jGruppe gebunciei, ist, eine carbocyclische . "Gruppt. biiüfct; uiid

Y der Rest

C —

ist,

"3 /

in dem m' eine ganze Zanl von 2 bis 3 ist und R und R H, (.C, - C.-) Alkyl-, Aryl- oder Alkarylreste sind.

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BAD ORIGINAL

2. Eine Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass m 2 öder 3 ist.

3. Eine Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Rl und R² Wasserstoff sind.

4. Eine Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass r2 Isopropyl ist.

5. Eine Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Z der Rest von Bis-phenol A ist«

1 2 6. Eine Verbindung der Formel R R

O ( NXCOR

in der R (C. -C ₈)Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Aralkyl und Alkaryl ist und R^ und R² die gleiche Bedeutung wie in Anspruch 1 haben.

7. Eine Verbindung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass diese Verbindung Methyl-2-Oxazolidinylpropionat ist.

8. Eine Verbindung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass diese Verbindung Methyl-2-Isopropyloxazolidinylpropionat ist. ·

9. Eine Verbindung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass diese Verbindung Phenyl-2-Oxazolidinylpropionat ist.

10. Eine Verbindung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass diese Verbindung Stearyl-2-Oxazolidinylpröpionat ist.

11. Verfahren zur Herstellung von polyfunktioneilen Oxazolidinylestern, dadurch gekennzeichnet, dass man einen , ungesättigten Ester mit einem Alkanolamin unter Bildung eines Michael-Additionsproduktes umsetzt, das dann mit einem Aldehyd oder einem Keton unter Bildung eines Oxazolidinylesters der Formel (I) gemäß Anspruch 1 umgesetzt wird.

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1952J91

* Verfahren zur Herstellung von pölyfünktionellen Öxazolidinylestern, dadurch gekennzeichnet, dass man eine , ■ ungesättigte Verbindung mit dem Reaktionsprodukt eines Alkanolamines und eines Aldehydes oder eines Ketones umsetzt) wobei das Reaktionsprodukt des Alkanolamines
und des Aldehydes oder Ketones ein Oxazolidin oder eine tautomere Form davon ist.

^009818/1865 BADOR₁G₁NAL