DE1155114B

DE1155114B - Verfahren zur Herstellung von Bis-(hydroxyalkyl)-benzoldicarbonsaeureestern

Info

Publication number: DE1155114B
Application number: DEO7815A
Authority: DE
Inventors: Alexander A Vaitekunas
Original assignee: Olin Corp
Current assignee: Olin Corp
Priority date: 1960-01-28
Filing date: 1961-01-12
Publication date: 1963-10-03
Also published as: US3037049A; GB915891A; BE599335A; NL260463A

Description

Die Erfindung betrifft ein neues und leistungsfähiges Verfahren zum Überführen von. Benzoldicarbonsäuren, insbesondere von Terephthalsäure, Isophthalsäure oder Gemischen dieser Säuren in ihre Bis-(hydroxyalkyl)-ester durch Umsetzung mit Äthylenoxyd oder anderen niederen Alkylenoxyden unter Bedingungen, die die rasche und wirksame Erzeugung der gewünschten Ester ermöglichen.

Die monomeren Ester lassen sich leicht in Polykondensationsprodukte, wie Polyäthylenterephthalat, umwandeln, die sich zur Herstellung von Filmen und Fasern von hoher Festigkeit sowie von Überzugsmassen und plastischen Formmassen eignen.

Bisher wurden die Polyalkylenterephthalate und ähnliche Polyester nach ziemlich verwickelten Verfahren hergestellt, nach denen zuerst die niederen Alkylester hergestellt und gereinigt und diese dann mit einem Glykol umgeestert werden mußten, woran sich die Polymerisation anschloß.

Es ist zwar schon vorgeschlagen worden, dieses Verfahren zu vereinfachen, indem man die Säure unmittelbar in den Glykolester überführt; es war jedoch bisher nicht möglich, auf diese Weise Polyester von hinreichend guter Beschaffenheit in technischem Maßstabe darzustellen.

Die bisher bekannten Verfahren zur Herstellung von Glykolestern durch Umsetzung von Alkylenoxyden mit Dicarbonsäuren waren unwirtschaftlich, da sie die Anwendung eines großen Überschusses von Alkylenoxyd erforderten, der sich nicht leicht zur Wiederverwendung in dem Verfahren zurückgewinnen ließ. In einigen Fällen reagierte das Alkylenoxyd unter Bildung unerwünschter Verunreinigungen des Produktes durch Oxyalkylierung desselben oder von Zwischenprodukten, wodurch die Beschaffenheit des Polyesters beeinträchtigt wurde.

So erfolgt z. B. gemäß der belgischen Patentschrift 530183 die Herstellung von Mischestern der Terephthalsäure durch Umsetzung von Terephthalsäuremonomethylester unter Druck bei 80 bis 110° C in einem inerten Lösungsmittel mit Äthylenoxyd. Nach diesem Verfahren ist ein reiner Bis-(hydroxyalkyl)-ester der Terephthalsäure nicht darstellbar, man erhält vielmehr Gemische aus verschiedenen Estern. Außerdem ist die Reaktionsdauer lang und der Äthylenoxydverbrauch hoch.

Gemäß der britischen Patentschrift 623 669 werden Glykolester der Terephthalsäure durch Umsetzung von Terephthalsäure mit Äthylenoxyd in wäßriger Lösung hergestellt. Dieses Verfahren ist unwirtschaftlich, da z. B. die Ausbeute bei einer Umsetzungsdauer von 11 Stunden nur 48,6% und

Verfahren zur Herstellung

von Bis-(hydroxyalkyl)-benzoldicarbon-

säureestern

Anmelder:
Olin Mathieson Chemical Corporation,

New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter: E. Maemecke

und Dr. W. Kühl, Patentanwälte,

Hamburg 36, Esplanade 36 a

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 28. Januar 1960 (Nr. 5106)

Alexander A. Vaitekunas, New Haven, Conn.

(V. St. Α.),
ist als Erfinder genannt worden

bei einer Umsetzungsdäuer von 20 Stunden nur 68,7 % beträgt, so daß erhebliche Mengen an Alkylenoxyd bei der Umsetzung nicht ausgenutzt werden. Aus der belgischen Patentschrift 578 841 ist es bekannt, Bis-(/?-hydroxyalkyl)-ester der Isophthalsäure und der Terephthalsäure durch Umsetzung der freien Säure mit einem Alkylenoxyd in einem aliphatischen Alkohol oder einem Gemisch aus einem aliphatischen Alkohol und einem aliphatischen Keton als Lösungsmittel und in Gegenwart eines Salzes der Säure mit einem tertiären Amin als Katalysator bei Temperaturen von 50 bis 150° C herzustellen. Auch in diesem Falle benötigt man einen sehr großen Überschuß an Alkylenoxyd, und die Aufarbeitung des Verfahrensproduktes gestaltet sich sehr umständlich, da die nicht umgesetzte Carbonsäure nachträglich aus dem Reaktionsgemisch entfernt werden muß. Außerdem reagiert der als Lösungsmittel dienende Alkohol mit dem Alkylenoxyd unter Bildung von Nebenprodukten, die im Endprodukt als Verunreinigungen enthalten sind. Diesem Übelstand wird auch durch Zusatz von Ketonen zu den Alkoholen nicht abgeholfen.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Bis - (hydroxyalkyl) - benzoldicarbonsäureestern durch Veresterung von in einem organischen Lösungsmittel suspendierten Benzoldicarbonsäuren bzw. deren darin löslichen Salzen tertiärer Amine mit 2 bis 6 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkylenoxyden bei

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einer Temperatur von 80 bis 145° C unter Druck Die Veresterung soll im Temperaturbereich von

besteht darin, daß man die Veresterung in der zwei- etwa 80 bis 145° C, vorzugsweise 100 bis 110° C, im bis sechsfachen Gewichtsmenge bei Normalbedingun- Verlaufe von etwa 1 bis 3 Stunden durchgeführt gen nicht unter 50° C und nicht oberhalb 150° C werden.

siedender gesättigter Ketone, Äther oder alkylaroma- 5 Gewöhnlich ist es zweckmäßig, bei einer Tempetischer Kohlenwasserstoffe bzw. deren Gemischen, ratur über dem normalen Siedepunkt des Reaküonsdenen innerhalb von 1 bis 3 Stunden 1,7 bis 2,1 Mol gemisches zu arbeiten, zu welchem Zwecke das Re-Äthylenoxyd je Mol Benzoldicarbonsäure zugesetzt aktionsgemisch mit HiKe von Stickstoff oder einem werden, unter dem Druck eines Inertgases durchführt. anderen inerten Gas unter einem Druck von etwa 10

Durch diese Verfahrensweise wird die Erzielung io bis 24 atü gehalten wird, um das Reaktionsmedium hoher Ausbeuten an reinem Bis-(hydroxyalkyl)-ben- in flüssiger Phase zu halten.

zoldicarbonsäureester unter geringstmöglichem Ver- 1,7 bis 2,1 Mol Alkylenoxyd je Mol Terephthal-

brauch an Alkylenoxyd in ungewöhnlich kurzen Re- säure oder andere Benzoldicarbonsäure werden in aktionszeiten ermöglicht und ein umständliches Auf- dem flüssigen Medium gelöst oder als Flüssigkeit arbeitungsverfahren der Reaktionsprodukte vermie- 15 unter Druck zugesetzt. Geeignete Alkylenoxyde sind den, weil die als Ausgangsstoff dienenden Benzol- diejenigen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen im Molekül, dicarbonsäuren in den erfindungsgemäß verwendeten msbesondereÄthylenoxydjPropylenoxydundButylen-Lösungsmitteln unlöslich, die Reaktionsprodukte je- oxyd.

doch darin löslich sind. Außerdem wird die Bildung In den folgenden Beispielen beziehen sich die Teile

verunreinigender Nebenprodukte vermieden, da die 20 auf Gewichtsmengen.
Alkylenoxyde mit den erfindungsgemäß verwendeten . -I₁

Lösungsmitteln nicht reagieren. Beispiel 1

Die bevorzugten Reaktionsmedien sind Ketone mit Eine Aufschlämmung von 50 Teilen technischer

4 bis 6 Kohlenstoffatomen im Molekül, wie Methyl- Terephthalsäure (85 bis 90% Terephthalsäure, 5% äthylketon, Methylisopropylketon, Diäthylketon, Cy- 25 Isophthalsäure, Rest im wesentlichen p-Toluylsäure), clohexanon und Methylisobutylketon, und cyclische einer Lösung von 26,7 Teilen Äthylenoxyd in Äther, wie Dioxan. Diese Verbindungen besitzen die 159 Teilen Methyläthylketon und 2,0 Teilen Trigewünschten Eigenschaften, d. h., sie reagieren nicht n-propylamin wurde in einen mit Rührer, Temperamit den Alkylenoxyden und besitzen die geeignete turregler und Gaseinleitungsrohr ausgestatteten AutoFlüchtigkeit, geringes Lösungsvermögen für die Säuren 30 klav gegeben. Nach Verdrängung der Luft durch und niedrige Viskosität. Ihre Flüchtigkeit entspricht Stickstoff wurde das Reaktionsgemisch unter Rühren einem normalen Siedepunkt im Bereich von etwa 80 auf 110° C erhitzt und diese Temperatur bei einem bis 120⁰C, ermöglicht daher die Durchführung der Stickstoffdrack von 15,3 atü im Verlaufe von Umsetzung unter Vermeidung übermäßiger Drücke 2 Stunden eingehalten. Von dem heißen Reaktionsund erleichtert die Abtrennung der Flüssigkeit durch 35 gemisch wurden 2,5 Teile nicht umgesetzte Tere-Verdampfen von dem als Produkt entstehenden Ester. phthalsäure abfiltriert. Das Filtrat lieferte beim

Gewisse Vorteile werden erfindungsgemäß auch mit Kühlen auf 10° C 50,0 Teile Terephthalsäure-/?-hyanderen Ketonen und Äthern und mit alkylaroma- droxyläthylester, der abfiltriert wurde. Das Filtrat tischen Kohlenwasserstoffen erzielt, deren normaler kann wieder für die weitere Veresterung verwendet Siedepunkt nicht über 150° C und nicht unter 50° C 40 werden, oder das Lösungsmittel kann daraus abliegt. So kann man mit Vorteil auch Aceton, Methyl- destilliert werden. Im letzteren Falle gewinnt man isoamylketon, Äthylbutylketon, Isopropylather, Di- weitere 12 Teile Diester. Die Gesamtmenge an Dibutyläther, Toluol oder Xylol als flüssiges Reaktions- ester betrug also 62 Teile, entsprechend einer 91- bis medium verwenden. 95,3%igen Ausbeute. Der Diester wird auf an sich

Die Benzoldicarbonsäure, vorzugsweise in fein- 45 bekannte Weise durch Umkristallisieren gereinigt und tedliger Form oder als Pulver, läßt sich leicht durch besitzt dann einen Schmelzpunkt von 110,4° C, eine Rühren in der zwei- bis sechsfachen, vorzugsweise Verseifungszahl von 443 und eignet sich zur PoIyder drei- bis vierfachen Gewichtsmenge des flüssigen kondensation.
Reaktionsmediums suspendieren. Diese Suspension Beispiel 2

ist flüssig genug, um sich leicht durch Rühren auf der 5°

Reaktionstemperatur halten zu lassen. Außerdem Eine Aufschlämmung von 50,0 Teilen technischer

kristallisiert bei der Innehaltung dieser Mengenver- Terephthalsäure (85 bis 90% Terephthalsäure), einer hältnisse ein Teil des Esters beim Kühlen der Reak- Lösung von 26,7 Teilen Äthylenoxyd in 158,0 Teilen tionslösung aus. Das kristalline Produkt läßt sich Methylisobutylketon und 2,0 Teilen Tri-n-propylamin leicht von dem Lösungsmittel durch Verflüchtigung 55 wurde in dem Autoklav gemäß Beispiel 1 auf 110° C desselben befreien, während das Filtrat zur Wieder- erhitzt und unter Erhöhung des Stickstoffdruckes auf verwendung bei der Veresterungsreaktion im Kreis- 15,3 atü 2 Stunden auf dieser Temperatur gehalten, lauf zurückgeführt werden kann. Beim Filtrieren bei HO⁰C wurden 7,2 Teile nicht

Als Veresterungskatalysator verwendet man vor- umgesetzte Terephthalsäure zurückgewonnen. Nach zugsweise ein tertiäres Amin, wie Pyridin, welches 60 dem Kühlen auf 10° C kristallisierten 42 Teile Diester mit der Dicarbonsäure ein in dem flüssigen organi- aus. Das Filtrat kann im Kreislauf zurückgeführt sehen Medium lösliches Salz bildet. Die bevorzugten oder das Lösungsmittel unter vermindertem Druck Katalysatoren sind Tri-n-propylamin und N,N'-Di- (bei 48 bis 50° C unter 15 mm Hg) abdestilliert methylanilin. Die Katalysatormenge kann im Bereich werden, wobei man im letzteren Falle weitere von 0,5 bis 5 Gewichtsprozent der Terephthalsäure 65 15,5 Teile Diester gewinnt. Die Gesamtmenge an oder einer anderen Benzoldicarbonsäure variieren Terephthalsäuredi-ß-hydroxyäthylester beträgt also und beträgt vorzugsweise 2 bis 4 Gewichtsprozent 57,5 Teile = 85 % der Theorie. Der aus heißem derselben. Wasser umkristallisierte Ester besaß einen Schmelz-

punkt von 110,4^uC und eine Verseifungszahl von 443,0 (theoretisch 440,6).

Beispiel 3

Eine Aufschlämmung von 50,0 Teilen technischer Terephthalsäure (85 bis 90% Terephthalsäure), 2 Teilen Tri-n-propylamin und einer Lösung von 26,7 Teilen Äthylenoxyd in 202 Teilen p-Dioxan wurde in dem Autoklav gemäß Beispiel 1 auf 110° C erhitzt. Diese Temperatur wurde unter einem Stickstoffdruck von 15,3 atü 2 Stunden unter heftigem Rühren eingehalten, wobei die Terephthalsäure mit fortschreitender Umsetzung in Lösung ging. Beim Kühlen des Gemisches auf 5° C kristallisierten 43 Teile Diester aus. Das Filtrat kann im Kreislauf zurückgeführt werden, oder das Lösungsmittel kann daraus abdestilliert werden. Im letzteren Falle gewinnt man weitere 25,5 Teile Diester. Die Ausbeute an Terephthalsäuredi-/?-hydroxyäthylester je Durchgang beträgt also 68,5 Teile = 96,5 % der Theorie, bezogen auf die reine Terephthalsäure.

Beispiel 4

Eine Aufschlämmung von 50,0 Teilen technischer Terephthalsäure (85 bis 90% Terephthalsäure), 2 Teilen Ν,Ν'-Dimethylanilin und einer Lösung von 26,7 Teilen Äthylenoxyd in 170 Teilen Toluol wurde in dem Autoklav gemäß Beispiel 1 auf 120° C erhitzt und diese Temperatur unter Rühren 2 Stunden eingehalten. Um die Reaktionsteilnehmer in flüssiger Phase zu halten, wurde ein Stickstoffdruck von 20,4 atü angewandt. Das Lösungsmittel wurde dekantiert und der Rückstand mit 350 Teilen Wasser bei 80° C extrahiert. Durch Filtrieren des heißen wäßrigen Gemisches wurden 10,5 Teile Terephthalsäure zurückgewonnen. Beim Kühlen des Filtrats auf 5° C kristallisierten 52,0 Teile Diester aus, was einer Ausbeute von 77%, bezogen auf die reine Terephthalsäure, entspricht.

Beispiel 5

Eine Aufschlämmung von 50,0 Teilen Terephthalsäure (99% Terephthalsäure, weniger als 1% Isophthalsäure und Spuren p-Toluylsäure), 158,0 Teilen Methyläthylketon, 2 Teilen Tri-n-propylamin und 35,0 Teilen Propylenoxyd wurde in dem Autoklav gemäß Beispiel 1 auf 110° C erhitzt und diese Temperatur unter heftigem Rühren 2 Stunden aufrechterhalten. Mit fortschreitender Umsetzung wurde der Stickstoffdruck allmählich auf 22 atü erhöht, um die Reaktionsteilnehmer in flüssiger Phase zu halten. Durch Filtrieren des heißen Gemisches wurden 20 Teile nicht umgesetzte Terephthalsäure zurückgewonnen. Beim Kühlen des Filtrats auf 5° C wurden 45,0 Teile roher Terephthalsäurebis-^-hydroxypropylester gewonnen; Ausbeute = 56% je Durchgang. Nach dem Umkristallisieren aus heißem Wasser besaß das Produkt einen Schmelzpunkt von 134 bis 135⁰C und eine Verseifungszahl von 395 (theoretisch 397).

Beispiel 6

Eine Aufschlämmung von 50 Teilen technischer Isophthalsäure (98% Isophthalsäure, 2% Terephthalsäure), 159,9 Teilen Methyläthylketon, 26,7 Teilen Äthylenoxyd und 2,0 Teilen Tri-n-propylamin wurde in einem mit Rührer, Temperaturregler und Gaseinleitungsrohr ausgestatteten Autoklav aus rostfreiem Stahl eingebracht. Nach dem Verdrängen der Luft durch Stickstoff wurde das Reaktionsgemisch auf 110° C erhitzt, und diese Temperatur wurde V-Ii Stunden beibehalten, wobei das Gemisch gerührt und der Stickstoffdruck auf 22 atü erhöht wurde. Dann wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur gekühlt, der Autoklav geöffnet und der Inhalt in einen Destillierkolben gegossen. Das Lösungsmittel wurde abdestilliert, und der Rückstand lieferte beim Kühlen auf

ίο 5° C unter gelegentlichem Rühren 80,0 Teile rohen Isophthalsäuredi-ß-hydroxyäthylester. Der Ester wurde in 60 ecm Methylenchlorid bei 40° C gelöst und aus der Lösung beim Kühlen auf 5⁰C eine erste Ausbeute von 56,0 Teilen reinem Isophthalsäuredi-/i-hydroxyäthylester gewonnen, der den Schmelzpunkt von 77 bis 78° C des kristallinen Esters zeigte. Eine zweite Ausbeute von 16,0 Teilen wurde aus dem Filtrat nach 16 Stunden langem Kühlen auf 5° C gewonnen. Insgesamt betrug die Ausbeute an kristallinem Diester daher 72,0 Teile = 95% der Theorie.

Beispiel 7

Eine Aufschlämmung von 50,0 Teilen technischer Isophthalsäure (98% Isophthalsäure, 155 Teilen Aceton, 26,7 Teilen Äthylenoxyd und 2,0 Teilen Ν,Ν-Dimethylanilin wurde in dem Autoklav gemäß Beispiel 6 auf 100° C erhitzt, wobei der Stickstoffdruck auf 41 atü erhöht wurde. Diese Temperatur und dieser Stickstoffdruck wurden unter heftigem Rühren des Reaktionsgemisches 3 Stunden eingehalten. Dann wurde der Autoklav auf 30 bis 40° C gekühlt, der Druck langsam entspannt und 100 g Lösungsmittel abdestilliert. Beim Kühlen des Rückstandes auf 5⁰C wurden 74,0 Teile roher Diester erhalten. Das Produkt wurde bei 40° C in 100 g Methylenchlorid gelöst und auf 5° C gekühlt. Die Kristalle wurden mit heißem Benzol gewaschen und bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Das reine Produkt bestand aus 64,0 Teilen schneeweißem Isophthalsäuredi-^-hydroxyäthylester; F. = 78,0° C; Ausbeute = 89% der Theorie.

Beispiel 8

Eine Aufschlämmung von 50 Teilen technischer Isophthalsäure (98% Isophthalsäure), 173,0 Teilen Toluol, 26,7 Teilen Äthylenoxyd und 2,0 Teilen N,N-Dimetnylanilin wurde in dem Autoklav gemäß Beispiel 6 auf 110° C erhitzt und diese Temperatur 3 Stunden beibehalten, wobei der Stickstoffdruck auf 17 atü erhöht wurde. Dann wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur gekühlt, der Druck entspannt und der Inhalt in einen Glasbehälter gegossen. Das Lösungsmittel wurde dekandiert und der Rückstand mit 100 g Methylenchlorid versetzt. Die ungelöste Isophthalsäure (12,0 Teile) wurde abfiltriert. Das Filtrat lieferte beim Stehenlassen 55,0 Teile rohen Isophthalsäuredi-^-hydroxyäthylester. Ausbeute je Durchgang=75% der Theorie.

Beispiel 9

Eine Aufschlämmung von 50,0 Teilen gemischter Phthalsäuren (50% Terephthalsäure und 50% Isophthalsäure), 159,0 Teilen Methyläthylketon, 2 Teilen Tri-n-propylamin und 26,7 Teilen Äthylenoxyd wurde in dem Autoklav gemäß Beispiel 6 auf 110° C erhitzt und diese Temperatur 2 Stunden beibehalten. Während der Reaktionsdauer wurde der Stickstoffdruck unter heftigem Rühren des Gemisches auf

22 atü erhöht. Dann wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur gekühlt, wobei 12 Teile Terephthalsäuredi-/?-hydroxyäthylester ausfielen, die abfiltriert wurden. Das Lösungsmittel wurde von dem Filtrat abdestilliert und der Rückstand auf 5° C gekühlt. Hierbei wurden 64,0 Teile eines kristallinen Stoffes gewonnen, der mit 320 Teilen Methylenchlorid bei 5° C verrührt wurde. Der ungelöste Rückstand von 24,0 Teilen wurde aus 120 ecm heißem destilliertem Wasser umkristallisiert und lieferte 18,0 Teile reinen Terephthalsäuredi-ß-hydroxyäthylester. Die Gesamtausbeute an reinem Terephthalsäuredi-ß-hydroxyäthylester betrug als 30,0 Teile=82% der Theorie. Das Methylenchloridfiltrat lieferte nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels einen kristallinen Rückstand von 42,0 Teilen. Dieser wurde aus 100 ecm eines Gemisches aus 90 Raumteilen Methylenchlorid und 10 Raumteilen Benzol umkristallisiert und ergab 28,0 Teile (76% der Theorie) reinen Isophthalsäuredi-/?-hydroxyäthylester von einem Schmelzpunkt von 78° C und einer Verseifungszahl von 443,0, der zufolge einer polarographischen Analyse 0,45 Gewichtsprozent Terephthalsäureester enthielt.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: ag

1. Verfahren zur Herstellung von Bis-(hydroxyalkyl)-benzoldicarbonsäureestern durch Veresterung von in einem organischen Lösungsmittel suspendierten Benzoldicarbonsäuren bzw. deren darin löslichen Salzen tertiärer Amine mit 2 bis 6 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkylenoxyden bei einer Temperatur von 80 bis 145° C und unter Druck, dadurch gekennzeichnet, daß man die Veresterung in der zwei- bis sechsfachen Gewichtsmenge bei Normalbedingungen nicht unter 50° C und nicht oberhalb 150° C siedender gesättigter Ketone, Äther oder alkylaromatischer Kohlenwasserstoffe bzw. deren Gemischen, denen innerhalb von 1 bis 3 Stunden 1,7 bis 2,1 Mol Alkylenoxyd je Mol Benzoldicarbonsäure zugesetzt werden, unter dem Druck eines Inertgases durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man gesättigte Ketone mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen im Molekül verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch I₅ dadurch gekennzeichnet, daß man die tertiären Amine in einer Menge von 0,5 bis 5 Gewichtsprozent verwendet.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Belgische Patentschriften Nr. 578 841, 530 183;
britische Patentschrift Nr. 623 669.