DE1100613B - Verfahren zur Herstellung von Bis-(ª‰-hydroxyalkyl)-terephthalaten und bzw. oder -isophthalaten - Google Patents

Description

DEUTSCHES

Bekanntlich werden Bis-(^-hydroxyalkyl) -terephthalate nach dem Verfahren der britischen Patentschrift 623 669 durch Reaktion der Terephthalsäure mit Äthylenoxyd in einem wäßrigen Medium in Gegenwart eines darin löslichen Salzes der Terephthalsäure hergestellt. Nach dieser Methode bilden sich jedoch verschiedene Nebenprodukte, weshalb man geringere Ausbeuten erhält und die Reinigung des Esters sich sehr schwierig gestaltet.

Erfindungsgemäß werden diese Nachteile dadurch vermieden, daß man Terephthalsäure und/oder Isophthalsäure mit Alkylenoxyden in alkoholischem Medium in Gegenwart eines darin löslichen Salzes der Terephthalsäure bzw. Isophthalsäure umsetzt.

Als Lösungsmittel sind Äthanol, die Propanole, die Butanole und die Pentanole oder deren Gemische geeignet. Sehr gute Ergebnisse werden mit Gemischen aus Alkoholen und anderen organischen Lösungsmitteln, z. B. Ketonen, erhalten, wenngleich mindestens 30 Gewichtsprozent des flüssigen Teiles des Reaktionsgemisches aus einem oder mehreren Alkoholen bestehen soll. Das Reaktionsgemisch soll im wesentlichen wasserfrei sein, d. h. dessen Wassergehalt soll 1 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,2 Gewichtsprozent, nicht überschreiten. Die Verwendung eines Gemisches aus 2-Butanol und Methylisobutylketon in einem Volumen verhältnis von 1:1 ist besonders empfehlenswert. Die Umsetzung des Äthylenoxyds ist dann fast quantitativ und weitaus vollständiger, als wenn ausschließlich 2-Butanol als Lösungsmittel verwendet wird (s. Beispiele 3 und 4). Die Verwendung von Alkoholen oder Alkohol-Keton-Gemischen an Stelle von wäßrigen Medien bietet ferner den Vorteil, daß ein Zusatz von Netz- oder Schaumverhütungsmitteln, deren es verschiedentlich beim Arbeiten in wäßrigen Medien bedurfte, nicht mehr erforderlich ist. Derartige Zusätze bringen den Nachteil mit sich, daß sie aus dem Reaktionsprodukt schwer abzutrennen sind.

Als lösliche Salze der Terephthal- und Isophthalsäure sind ihre Salze mit tertiären Aminen, wie Bis-(triäthylammonium)-terephthalat, geeignet.

Zwischen der äquivalenten Menge Base, aus welcher sich die in dem Reaktionsgemisch gelösten Salze der Terephthalsäure bildeten, und der Gesamtmenge an Terephthalsäure, berechnet als freie und in Salzen und Estern gebundene Säure, soll im allgemeinen ein Verhältnis von 1: SO bis 1:2, insbesondere von 1:10 bis 1: 5, eingehalten werden. In entsprechender Weise können dieselben Verhältnisse auch auf Reaktionen nach der Erfindung übertragen werden, bei denen Isophthalsäure und Isophthalate an Stelle von Terephthalsäure und Terephthalaten eingesetzt werden.

Man arbeitet im allgemeinen bei 50 bis 150⁰C. Das Verfahren wird beim Siedepunkt des Reaktionsgemisches und bei Atmosphärendruck durchgeführt, obwohl Überdrücke und Unterdrücke ebenfalls zulässig sind.

Verfahren zur Herstellung

von Bis- (^-hydroxyalkyl) -terephthalaten

und bzw. oder -isophthalaten

Anmelder:

Bataafse Petroleum Maatschappij N. V.,
Den Haag

Vertreter: Dr.-Ing. F. Wuesthoff, Dipl.-Ing. G. Puls

und Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Frhr. v. Pechmann,

Patentanwälte, München 9, Schweigerstr. 2

Beanspruchte Priorität:
Niederlande vom 22. Mai 1958

Samuel Herzberg und Teunis Jacobus Sodenkamp,

Amsterdam (Niederlande),
sind als Erfinder genannt worden

Bis-(β-hydroxyalkyl)-terephthalate, z.B. Bis-(/?-hydroxyäthyl)-terephthalat, können als Ausgangsstoffe zur

Herstellung von linearen Polyestern verwendet werden. Bisher wurden diese Polyester im allgemeinen durch Umesterung von reinem Dimethylterephthalat mit reinem Glykol erhalten. Durch die Veresterung der Terephthalsäure zu einem Bis-(/?-hydroxyalkyl)-terephthalat und an-

schließende Umwandlung in einen Polyester wird die Veresterung mit Methanol und die Herstellung von Glykol aus Äthylenoxyd vermieden.

Beispiel 1

50 g Terephthalsäure wurden in einem mit Rührer, Rückflußkühler und Gaseinleitungsrohr, das am Ende mit einem Glasfilter versehen war, durch welches das Gas fein verteilt wurde, ausgestatteten Reaktionsgefäß in 600 cm³ absolutem Äthanol suspendiert und 3,1 g Triäthylamin zugefügt. Dann wurde Äthylenoxyd 11 Stunden bei 8O⁰C eingeleitet und hierauf das Reaktionsgemisch auf einem Wasserbad eingedampft. Der Rückstand wurde in Wasser aufgenommen, mit 5 cm³ HCl angesäuert und in noch heißem Zustand bei 70 bis 8O⁰C zur Abtrennung der ungelösten und nicht umgesetzten Terephthalsäure (12,5 g) abnitriert. Nach dem Abkühlen des Filtrats auf Raumtemperatur fiel Bis-(ß-hydroxyäthyl)-terephthalat aus. Die Umsetzung erfolgte zu 79%, bezogen auf die freie Terephthalsäure.

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Beispiel 2

50 g Terephthalsäure wurden in der im Beispiel 1 beschriebenen Vorrichtung in 600 cm³ Isopropanol suspendiert und 6,1 g Triäthylamin zugefügt. Äthylenoxyd wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 eingeleitet,. und auch die anschließende Behandlung wurde, wie dort angegeben, durchgeführt. Die Umsetzung erfolgte zu 82°/o, bezogen auf die freie Terephthalsäure.

Beispiel 3

In ein mit einem Vibromischer, einem Rückflußkühler, einem Thermometer und einem Gaseinleitungsrohr versehenes Reaktionsgefäß wurden 8 cm³ Triäthylamin und 50 g Terephthalsäure in 400 cm³ 2-Butanol vorgelegt. Dann wurde Äthylenoxyd 6 Stunden bei 95° C eingeleitet. Der Rückstand wurde in der 2,4fachen Gewichtsmenge Wasser aufgenommen, mit Salzsäure angesäuert und anschließend in noch heißem Zustand bei 70 bis 80° C zur Abtrennung der ungelösten und nicht umgesetzten Terephthalsäure (12,9 g) abfiltriert. Nach dem Abkühlen des Filtrats auf 0°C fiel Bis-(jS-hydroxyäthyl)-terephthalat aus. Der Niederschlag wurde abfiltriert. Durch Extrahieren (Perkolieren) des Filtrates mit Äther erhielt man eine weitere Menge des Esters. Die Umsetzung erfolgte zu 82°/o» bezogen auf Terephthalsäure. Die Ausbeute an Bis-dS-hydroxyäthyl)-terephthalat betrug 95%, bezogen auf umgesetzte Terephthalsäure, und 78 %, bezogen auf verbrauchtes Äthylenoxyd.

Beispiel 4

In der im Beispiel 3 beschriebenen Vorrichtung wurden 50 g Terephthalsäure in einem Gemisch aus 200 cm³ 2-Butanol und 200 cm³ Methylisobutylketon suspendiert und 6,1 g Triäthylamin zugefügt. Dann wurde Äthylenoxyd 3 Stunden in der gleichen Weise, wie im Beispiel 3 beschrieben, eingeleitet und das Reaktionsgemisch wie dort aufgearbeitet. Die Umsetzung erfolgte zu 64%, bezogen auf Terephthalsäure. Die Ausbeute an Bis-^-hydroxyäthyl)-terephthalat betrug 99 %, bezogen auf umgesetzte Terephthalsäure, und 97%, bezogen auf verbrauchtes Äthylenoxyd.

Beispiel 5

50 g Isophthalsäure wurden in der im Beispiel 1 beschriebenen Vorrichtung in 600 cm³ Isopropanol suspendiert und 5,8 g Triäthylamin zugefügt. Äthylenoxyd wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 eingeleitet, und auch die anschließende Behandlung wurde, wie dort angegeben, durchgeführt. Die Ausbeute an Bis-(^-hydroxyäthyl)-isophthalat betrug 76%, bezogen auf freie Isophthalsäure.

Beispiel 6

50 g Terephthalsäure wurden in einem mit Rührer, Rückflußkühler und Gaseinleitungsrohr, das nahe am Boden des Gefäßes ausmündete, ausgestatteten Reaktionsgefäß in 600 cm³ Isopropanol suspendiert und 3,2 g Triäthylamin zugefügt. Dann wurden im Laufe von Stunden bei 80° C 20 g Propylenoxyd regelmäßig zugefügt und hierauf das Reaktionsgemisch, wie im Beispiel 1 beschrieben, aufgearbeitet. Die Ausbeute an Bis-(|S-hydroxypropyl)-terephthalat betrug 78 %, bezogen auf freie Terephthalsäure.

Beispiel 7

50 g Terephthalsäure wurden in der im Beispiel 1 beschriebenen Vorrichtung in einem Gemisch von 400 cm³ Isopropanol und 200 cm³ Benzol suspendiert und 3,5 g Triäthylamin zugefügt. Äthylenoxyd wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 eingeleitet und auch die anschließende Behandlung wurde, wie dort angegeben, durchgeführt. Die Umsetzung erfolgte zu 77%, bezogen auf Terephthalsäure.

Claims (6)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Bis-(/3-hydroxyalkyl)-estern der Terephthalsäure und bzw. oder Isophthalsäure durch Umsetzung von Terephthalsäure und bzw. oder Isophthalsäure mit Alkylenoxyden in einem Lösungsmittel sowie in Gegenwart eines darin löslichen Salzes der Terephthalsäure und bzw. oder Isophthalsäure, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel aliphatische Alkohole, deren Gemische oder Gemische aus Alkoholen und anderen organischen Lösungsmitteln verwendet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch aus 2-Butanol und Methylisobutylketon im Volumenverhältnis 1:1 als Lösungsmittel verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein mindestens 30 Gewichtsprozent Alkohole enthaltendes Lösungsmittelgemisch verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man ein in dem Lösungsmittel lösliches Salz ernes tertiären Amins mit der Terephthalsäure bzw. Isophthalsäure, vorzugsweise das Triäthylaminsalz, verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man zwischen der äquivalenten Menge Base, aus welcher sich die in dem Reaktionsgemisch löslichen Salze der Terephthalsäure oder Isophthalsäure bilden, und der Gesamtmenge an Terephthalsäure oder Isophthalsäure, berechnet als freie und in Salzen und Estern gebundene Säure, ein Verhältnis von 1: 50 bis 1:2, insbesondere von 1:10 bis 1: 5, einhält.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktionsteilnehmer in einem im wesentlichen wasserfreien Zustand verwendet.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Britische Patentschrift Nr. 623 669.

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