DE3019859A1 - Verfahren zur herstellung eines oligoesters und eines ungesaettigten polyesterharzes aus dem oligoester - Google Patents

Description

Verfahren zur Herstellung eines Oligoesters und eines ungesättigten PoIyesterharzes aus dem Oligoester

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Oligoesters mit 0, 02 - 0, 5 Ätherbindung pro Isophthalsäurerest, sowie ein Verfahren zur Herstellung eines ungesättigten Polyesterharzes aus einem Oligoester und einer ungesättigten zweibasischen Säure oder deren Anhydrid.

Anwendungszweck der Erfindung ist die Herstellung eines Oligoesters, der als Zwischenprodukt zur Herstellung eines ungesättigten Polyesterharzes aus Isophthalsäure und Propylenoxid dient, sowie auch die Herstellung eines ungesättigten Polyesterharzes aus dem Oligoester und einer ungesättigten zweibasischen Säure oder deren Anhydrid.

In der vorliegenden Beschreibung bezeichnet der Begriff "ungesättigtes Polyesterharz" das Polyesterharz, welches hergestellt ist aus Komponenten zweibasischer Säure, die eine ungesättigte zweibasische Säure und Polyolkomponenten enthalten und noch nicht mit einem Vinylmonomeren als Vernetzungsmittel vermischt worden sind. Die Mischung aus dem ungesättigten Polyesterharz und einem Vinylmonomeren wird in der vorliegenden Beschreibung als "flüssiges ungesättigtes Polyesterharz" bezeichnet.

Es ist bekannt, daß ungesättigte Polyesterharze, die unter Verwendung von Isophthalsäure als Komponente dibasischer Säure erhalten worden sind (im nachstehenden zuweilen als ungesättigtes Isophthalsäurepolyesterharz bezeichnet) gegenüber ungesättigten Polyesterharzen, die unter Verwendung von Orthophthalsäure als Komponente zweibasischer Säure erhalten worden sind, bezüglich von Eigenschaften wie Wasserbeständigkeit und chemischer Resistenz sowie mechanischer Eigenschaften überlegen sind. Wird Isophthalsäure als Komponente zweibasischer Säure verwendet, dann ist jedoch die zur Esterbildung benötigte Zeitdauer länger als wenn Orthophthalsäure verwendet wird.

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Die zur Herstellung von ungesättigten Isophthalsäurepolyesterharzen verwendeten Verfahren sind zweierlei Art, nämlich einstufig und zweistufig. Beim einstufigen Verfahren werden alle Komponenten zweibasischer Säuren, die Isophthalsäure und ungesättigte zweibasische Säure enthalten, mit der gesamten Polyolkomponente wie Glykol gleichzeitig umgesetzt. Das Zweistufenverfahren umfaßt das Umsetzen von Isophthalsäure mit einer Polyolkomponente wie ein Glykol, bis die Säurezahl weniger als ein bestimmter Wert beträgt, z. B. weniger als 30, um einen Oligoester zu bilden, mit nachfolgendem Umsetzen einer ungesättigten zweibasischen Säure oder deren Anhydrid mit dem entstehenden Oligoester, der eine Vorstufe eines ungesättigten Polyesterharzes darstellt. Obwohl die Reaktionsdauer des einstufigen Verfahrens geringer ist als diejenige des zweistufigen Verfahrens, ist es bekannt, daß die nach dem einstufigen Verfahren hergestellten ungesättigten Polyesterharze bezüglich verschiedener Eigenschaften den nach dem Zweistufenverfahren hergestellten ungesättigten Polyesterharzen unterlegen sind (siehe "Reinforced Plastics", Band 19, 1973, Seite 38).Die nach dem einstufigen Verfahren erhaltenen ungesättigten Polyesterharze weisen z. B. eine geringe Wasserbeständigkeit und chemische Resistenz, sowie weniger günstige mechanische Eigenschaften auf. Somit wird zur Erzielung von ungesättigten Polyesterharzen mit geeigneten Eigenschaften das Zweistufenverfahren bevorzugt.

Zur Herstellung von ungesättigten Polyesterharzen durch Umsetzen eines Alkylenoxide mit einer Dicarbonsäure oder deren Anhydrid, sind mehrere Verfahren vorgeschlagen worden, wobei jedoch im Stand der Technik kein Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Polyesterharzen unter Verwendung von Isophthalsäure als Komponente zweibasischer Säure und einem Alkylenoxid eingesetzt worden ist. Der Grund hierfür liegt darin, daß der Schmelzpunkt der Isophthalsäure sehr hoch und somit die Löslichkeit dieser Säure in einem Reaktionsmedium zu gering ist, um die Reaktion fortschreiten zu lassen.

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Das Additionsprodukt aus einer aromatischen Dicarbonsäure und einem Alkylenoxid ist durch Umsetzen der beiden Komponenten in Gegenwart einer Aminverbindung, wie einem tertiären Amin als Katalysator, leicht herstellbar, so daß die Verwendung des Additionsprodukts als Zwischenprodukt für die Herstellung von gesättigten linearen Polyestern, die allgemein zur Erzeugung von Fasern und Formmassen brauchbar sind, bekannt war.

Wird dagegen das Additionsprodukt als Zwisch enprodukt zur Herstellung von ungesättigten Polyesterharzen eingesetzt, dann neigt das entstehende Harz . zur starken Verfärbung. Die Reproduzierbarkeit verschiedener Bedingungen beim Aushärten des flüssigen ungesättigten Polyesterharzes und der verschiedenen Eigenschaften des ausgehärteten Harzes wie mechanische Eigenschaften, chemische Resistenz, Wasserbeständigkeit usw. ist begrenzt. Außerdem ist das Harz von geringer Lagerbeständigkeit. Das Harz weist somit keine praktische Brauchbarkeit auf.

Das Umsetzen einer aromatischen Dicarbonsäure mit einem Alkylenoxid in Abwesenheit irgendeines Katalysators ist versucht worden, um die vorstehend erwähnten Nachteile zu beseitigen. In diesem Fall ist es jedoch schwierig, die Additionsreaktion zwischen der Isophthalsäure und dem Alkylenoxid aufgrund des hohen Schmelzpunktes der Isophthalsäure und der geringen Löslichkeit der Isophthalsäure im Reaktionsmedium und der gleichzeitig im beträchtlichen Ausmaß auftretenden Polymerisation des Alkylenoxide selbst zu verwirklichen. Ferner wird eine lange Zeitdauer benötigt, um die Säurezahl des Oligoesters im erforderlichen Ausmaß zu senken. Es wurde somit für unmöglich gehalten, durch Umsetzen einer Isophthalsäure mit einem Alkylenoxid ein ungesättigtes Polyesterharz mit ge eigneten Eigenschaften auf wirtschaftliche Weise zu erzielen.

Bei der Verwendung des Oligoesters einer Isophthalsäure und eines Alkylenoxide als Zwischenprodukt zur Herstellung von ungesättigten Polyesterharzen ist es ferner von praktischer Bedeutung, ob das Oligoester die Erfordernisse nach verschiedenen Zusammensetzungen der ungesättigten Polyesterharze

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zu erfüllen vermag. Es sind viele Versuche durchgeführt worden, ein Additionsprodukt einer aromatischen zweibasischen Säure und eines Alkylenoxids als Zwischenprodukt zuf Herstellung von Polyesterharzen einzusetzen, wobei das Molverhältnis von Alkylenoxid zu aromatischer zweibasischer Säure üblicherweise ungefähr 2 betrug. Demgemäß ist das nach dem bekannten Verfahren aus der Isophthalsäure und einem Alkylenoxid hergestellte Additionsprodukt nur brauchbar für eine spezifische Zusammensetzung des ungesättigten Polyesterharzes, jedoch zur Erzielung verschiedener Zusammensetzungen des Harzes ungeeignet.

Aufgabe der Erfindung ist es demgemäß, einen aus einem Alkylenoxid und Isophthalsäure hergestellten Oligoester vorzusehen, der zur Herstellung von ungesättigten Polyesterharzen mit verschiedenen Bestandteilverhältnissen geeignet ist. Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung eines Olig^pesters innerhalb einer kurzen Zeitdauer vorzusehen, der als Vorstufe ungesättigter Polyesterharze brauchbar ist. Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur wirtschaftlichen Herstellung innerhalb einer kurzen Zeitdauer von ungesättigten Polyesterharzen vorzusehen, die eine ausgezeichnete Wasserbeständigkeit und chemische Resistenz sowie ausgezeichnete mechanische Eigenschaften aufweisen.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung eines Oligoesters mit 0, 02 - 0, 5 Ätherbindung pro Isophthalsäurerest, das gekennzeichnet ist durch die Verfahrensschritte

(a) Umsetzen von 1 Mol Isophthalsäure mit 1,1 bis 3,3 Mol Propylenoxid in einem Reaktionsmedium in Gegenwart einer Aminverbindung als Katalysator zur Bildung eines Oligoesters,

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(b) Entfernen der flüchtigen Bestandteile aus dem bei (a) erhaltenen Oligoester durch Erhitzen des Oligoesters auf eine Temperatur von 180 -300° C und

(c) Behandeln des Oligoesters mit einer Siliciumoxid/Aluminiumoxidverbindung, die adsorbierende Eigenschaften aufweist.

In zusätzlicher Weise wird die Aufgabe erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung eines ungesättigten Polyesterharzes unter Verwendung des Oligomers, das gekennzeichnet ist durch die Verfahrensschritte

(a) Umsetzen von Isophthalsäure mit Propylenoxid in Gegenwart einer Aminverbindung als Katalysator zur Herstellung eines Oligoesters,

(b) Entfernen flüchtiger Komponenten aus dem Oligoester durch Erhitzen des Oligoesters auf eine Temperatur von 180 - 300 C,

(c) Behandeln des entstandenen Oligoesters mit einer Siliciumoxid/Aluminiumoxidverbindung, die adsorbierende Eigenschaften aufweist und

(d) Umsetzen des auf diese Weise behandelten Oligoesters mit der ungesättigten zweibasischen Säure oder deren Anhydrid.

Es wurden viele Versuche durchgeführt, um die verschiedenen Nachteile zu beseitigen, die bei Verwendung eines Additionsprodukts aus einem Alkylenoxid und Isophthylsäure auftreten, wobei sich neue Erkenntnisse ergaben.

Bei der Erfindung bezieht sich die erste Stufe auf die Additionsreaktion von Isophthalsäure mit Propylenoxid. Die Additionsreaktion wird durch Zugabe von Isophthalsäure zum Reaktionsmedium in Gegenwart einer Aminverbindung als Katalysator durchgeführt, wonach Propylenoxid kontinuierlich unter Umrühren unter Atmosphärendruck oder einem Überdruck in die Mischung einge-

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geben wird, während diese auf eine bestimmte Temperatur erhitzt wird. Es ist erforderlich, das Propylenoxid und die Isophthtalsäure im Molverhältnis von 1,1 bis 3,3 einzusetzen. Bei dieser Additions reaktion können andere gesättigte zweibasische Säuren dem Reaktionssystem anstelle eines Teils der isophthalsäure zugesetzt werden. Beispiele der hierbei verwendbaren gesättigten zweibasischen Säuren umfassen Orthophthalsäure, Phthalsäureanhydrid, Terephthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, 3, 6-Endomethylentetrahydrophthalsäure, Pimelinsäure, Adipinsäure, Glutarsäure, Bernsteinsäure und Sebacinsäure. Die anderen gesättigten zweibasischen Säuren können in einer Menge von weniger als 50 Mol-% der Menge an Isophthalsäure eingesetzt werden. Andere Alkylenoxide können anstelle eines Teils des Propylenoxids verwendet werden. Beispiele der Alkylenoxide umfassen Äthylenoxid, Butylenoxid, Amylenoxid und Hexenoxid. Die anderen Alkylenoxide können in einer Menge von weniger als 50 Mol-% der Menge an Propylenoxid eingesetzt werden.

Beim ersten Verfahrensschritt ist es einer der Zwecke der Verwendung der Aminverbindung als Katalysator,die Reaktion der Isophthalsäure und des Propylenoxids zu fördern. Der andere Zweck ist es, die Oligoester mit der gewünschten Struktur zu versehen.

Beispiele der als Katalysator verwendbaren Aminverbindung en umfassen primäre Amine wie Äthylamin, Propylamin, Butylamin usw., sekundäre Amine wie Diäthylamin, Dibutylamin, Diisoamylamin usw., tertiäre Amine wie Triäthylamin, Trimethylamin, Tripropylamin, Tri-n-butylamin, Tri-n-amylamin, Triäthanolamin, Diäthyläthanolamin, Dimethyläthylamin, Di-n-butylisoamylamin, N, N, N', N' -Tetraäthyläthylendiamin usw., Carbonsäuresalze dieser Amine und quarternäre Ammoniumsalze von Carbonsäuren wie bis(Tetraäthylammönium) Terephthalat, Tetraäthylammoniumbenzoat, bis(2 -Hydroxyäthyltriäthylarnmoniumjisophthalat, bis(2 -Hydroxypropyltriäthylammonium)isophthalat, bis( 2 -HydroxyäthyltripropylammoniumX sophthalat usw.

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Die Additionsreaktion verläuft gemäß folgender Gleichung: O o - ch„

Il .λ. «I f ^J

(x+1) HOC -f JT- C-OH +im+(n+l) (x+1) \ CH-CH₀

U ν

CH₃ O O CH₃ » H -^-CH-CH^EO-C -ρ^γ-C-O-f- CH₂-CH-O-^₁₁ C^H ... (1)

in der η, m und χ die Zahl O oder die ganzen Zahlen 1, 2, 3 ... darstellen.

Je größer die Menge der als Katalysator verwendeten Aminverbindung ist, desto größer wird der Anteil eines Oligoesters, der auf der rechten Seite der vorstehenden Gleichung angegebenen Formel, in der η und m jeweils eine relativ kleine ganze Zahl ist, in der entstehenden Oligoestermischung. In anderen Worten, je größer die eingesetzte Menge der als Katalysator verwendeten Aminverbindung ist, desto geringer wird der Anteil an Atherbindungen im entstehenden Oligoester und desto kleiner wird der durch χ dargestellte Kondensationsgrad. Ferner wird die Geschwindigkeit der Oligoesterbildung größer.

Wenn die eingesetzte Menge des Katalysators 0,01 - 0,5 Gew. -% der Isophthalsäure beträgt, dann ist der Kondensationsgrad des entstehenden Oligoesters 1, 5 - 5 (x = 0, 5 - 4).

Der Anteil an Atherbindungen im Molekül des entstehenden Oligoesters hängt von der eingesetzten Katalysatormenge ab. In anderen Worten, der Anteil an Atherbindungen im Oligoester ist durch Veränderung der einzusetzenden Katalysatormenge einstellbar. Da ungesättigte Polyesterharze vom Oligoester abgeleitet werden, bedeutet die Tatsache, daß Oligoester mit gewünschter Struktur leicht herstellbar sind, daß auch ungesättigte Polyesterharze m it gewünschten Eigenschaften leicht herstellbar sind. Gemäß der Erfindung sind somit die Eigenschaften der ungesättigten Polyesterharze leicht steuerbar. Dies stellt einen markanten Vorteil der Erfindung dar. Mit ansteigen-

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dem Anteil an Ätherbindungen im Oligo ester verringern sich der Elastizitätsmodul und die Wärmestörungstemperatur oder Wärmeverformungstemperatur des ausgehärteten, aus dem Oligoester erhaltenen ungesättigten Polyesterharzes, wahrend die Dehnbarkeit des Harzes größer und die Biegsamkeit des Harzes verbessert werden.

Der Anteil an Ätherbindungen im Oligoester wird quantitativ gemäß der US-Norm ASTM D 2 998-71 bestimmt. Somit läßt sich der Anteil an Ätherbindungen im Oligoester bei j edem Verfahren zur Herstellung des Oligoesters errechnen.

Unter Einbeziehung des vorstehend beschriebenen Umstands liegt die einzusetzende Katalysatormenge im Bereich von 0, 01 - 0,5 Gew. -%, bezogen auf die Menge an Isophthalsäure.

Beim ersten Verfahrensschritt des erfindungsgemäßen Verfahrens läßt sich ein inertes organisches Lösungsmittel als Reaktionsmedium verwenden. Beispiele der als Reaktionsmedium verwendbaren Lösungsmittel umfassen Ester wie Methylacetat, Äthylacetat und Butylacetat, Äther wie Tetrahydrofuran, Diöxan, Dipropyläther und Dibutyläther, Ketone wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon und Cyclohexanon, aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol und Xylol, halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Dichloräthan, Trichloräthan und Chlorbenzol, sowie Nitrile wie Acetonnitril und Propionnitril. Es kann auch der gleiche Oligoester wie derjenige, der beim ersten Verfahrensschritt erhalten wird, als R eäktionsmedium verwendet werden. Die Verwendung des Oligoesters wird bevorzugt, weil es dabei nicht erforderlich ist, den Oligoester als Reäktionsmedium vom Reaktionsprodukt zu entfernen, während es erforderlich ist, das organische Lösungsmittel vom Reaktionsprodukt zu entfernen, wenn das organische Lösungsmittel als Reaktionsmedium verwendet wird. Der beim erfindungsgemäßen Verfahren als Reaktionsmedium einzusetzende Oligoester kann aus dem Qigomeren bestehen, der durch Veresterung von Isophthalsäure mit Propylenglykol erhalten wird.

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Die Herstellung des Oligoesters wird unter Atmosphärendruck oder Überdruck innerhalb eines Temperaturbereiches von 100 - 230° C, vorzugsweise 110 - 220 C durchgeführt: Findet die Reaktion unter Überdruck statt, dann hängt der Druck von den Reaktionsbedingungen wie die Einführtemperatur des Propylenoxids, die Art und Menge der eingesetzten Lösungsmittel, der eingesetzten Katalysatormenge und der Reaktionstemperatur ab. Im allgemeinen kann der Druck im Bereich von 1, 5 - 15 bar Überdruck liegen. Die Reaktionsdauer hängt von den vorstehenden Reaktionsbedingungen ab und kann im Bereich von 15 - 180 Minuten, vorzugsweise 15 - 120 Minuten liegen.

Der zweite Verfahrensschritt des erfindungsgemäßen Verfahrens umfaßt das Erhitzen des beim ersten Verfahrensschritt erhaltenen Reaktionsprodukts, um aus dem Reaktionssystem flüchtige Komponenten, bestehend aus unreagiertem Alkylenoxid, Lösungsmittel, Katalysator und anderen Verbindungen, die infolge der Wärmebehandlung durch Zersetzung gebildet werden, zu entfernen. Wird ein Lösungsmittel als Reaktionsmedium verwendet, so ist es erforderlich, das Lösungsmittel durch Erhitzen des Reaktionsgemisches unter reduziertem Druck oder Atmosphärendruck zu entfernen. Zum Entfernen der flüchtigen Komponenten wird das Reaktionsgemisch bei 180 - 300 C, vorzugsweise 220 - 270 C, unter Atmosphärendruck oder einem reduziertem Druck erhitzt. Wird die Säurezahl des beim ersten Verfahrensschritt erhaltenen Gligoesters nicht in ausreichender Weise verringert, dann verläuft eine Veresterungsreaktion während des Erhitzungsschrittes, wodurch gebildetes Wasser entfernt und die Säurezahl des Oligoesters rasch verringert wird. Gemäß dem zweiten Verfahrens schritt lassen sich zum Zwecke der Herstellung von ungesättigtem Polyesterharzen mit vorteilhaften Eigenschaften dem Oligoester brauchbare Eigenschaften erteilen.

Der größte Tasi der flüchtigen Bestandteile, die eine nachteilige Wirkung auf das ungesättigte Polyesterharz ausüben, werden beim zweiten Verfahrensschritt entfernt. Es ist jedoch die Entfernung einer nur geringen Menge an flüchtigen Bestandteilen und nicht flüchtigen Verunreinigungen erforderlich, um ein ungesättigtes Polyesterharz mit guten Eigenschaften zu erhal-

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ten. Gemäß dem dritten Verfahre ns sch ritt der Erfindung wird der Rest der flüchtigen und/oder nicht flüchtigen Bestandteile entfernt. Der dritte Verfahrensschritt umfaßt das Abkühlen auf 100 - 180 C des beim zweiten Verfahrensschritt erhaltenen Oligoesters und die Behandlung des Oligoesters mit einem Silieiumoxid/Aluminiumoxid enthaltenden Adsorptionsmittel. Beispiele der Adsorptionsmittel umfassen synthetische oder natürliche Zeolite, Molekularsiebe, Säureton, Aktivton und ein synthetisches Adsorptionsmittel, das unter dem Namen "Kyoword", im Handel erhältlich und von der Firma Kyowa Chemical Industry Co., Ltd. hergestellt wird.

Die Behandlung mit dem Adsorptionsmittel wird gemäß den nachstehenden zwei Verfahrensweisen durchgeführt: Die eine besteht aus dem Zugeben von 0,1 - 10 Gewichtsteilen des Adsorptionsmittels zu 100 Gewichtsteilen des Oligoesters, Dispergieren des Adsorptionsmittels in den Oligoester unter Umrühren und dem Abfiltern des Adsorptionsmittels (Kontaktfilterverfahren). Die andere Verfahrensweise besteht aus dem Durchführen des Öligoesters durch ein Festbett aus dem Adsorptionsmittel (Festbett-Adsorptionsverfahren) .

Der als Zwischenprodukt zur Herstellung des ungesättigten Polyesterharzes geeignete Oligoester wird durch das erfindungsgemäße Verfahren mit den drei vorstehend im einzelnen beschriebenen Verfahrensschritten hergestellt.

Bei diesen Verfahren wird die Additionsreaktion des Propylenoxids mit der Isophthalsäure durch die Gegenwart der als Katalysator verwendeten Aminverbindung gefördert. Es kann andererseits möglich sein, die Additionsreaktion in Abwesenheit irgendeines Katalysators durchzuführen. In diesem Fall sind die zweiten und dritten Verfahrensschritte der Erfindung nicht erforderlich, weil kein Katalysator zu entfernen ist. Somit kann das ohne Verwendung eines Katalysators hergestellte Additionsprodukt so wie es ist zur Herstellung des ungesättigten Polyesterharzes eingesetzt werden. Falls erwünscht, kann es selbstverständlich gemäß den zweiten und/oder dritten Verfährensschritten des erfindungsgemäßen Verfahrens behandelt werden.

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Zur erfindungsgemäßen Herstellung des ungesättigten Polyesterharzes wird der vierte Verfahrensschritt wie folgt durchgeführt. Der vierte Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens umfaßt die Kondensation des beim dritten Verfahrensschritt erhaltenen Oligoesters mit einer ungesättigten zweibasischen Säure oder deren Anhydrid und wahlweise mit einer ge- · sättigten zweibasischen Säure und/oder einem mehrwertigen Alkohol zur Bildung eines ungesättigten Polyesterharzes. Beispiele der ungesättigten zweibasischen Säuren umfassen Maleinanhydrid, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure und Citraconsäure. Die Säure ist allein oder in einer Mischung einsetzbar.

Gegebenenfalls kann eine gesättigte zweibasische Säure mit der ungesättigten zweibasischen Säure verwendet werden. Beispiele der gesättigten zweibasischen Säuren umfassen Phthalsäure, halogenierte Phthalsäuren, Phthalsäureanhydrid, halogenierte Phthalsäureanhydride, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Terehydrophthalsäure, 3, 6-Endomethylentetrahydrophthalsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Glutarsäure, Pimelinsäure, Azelainsäure und Sebacinsäure.

Beispiele der mehrwertigen Alkohole, die wahlweise als Komponente beim vierten Verfahrensschritt einsetzbar sind, umfassen Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Polyäthylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol, Polypropylenglykol, 1,3-Butylenglykol, Tetramethylenglykol, 1,6-Hexendiol, Neopentylglykol, hydrogeniertes Bisphenol A, Additionsverbindungen aus Äthylenoxid und Bisphenol A und Additionsverb indungen aus Propylenoxid und Bisphenol A.

Der Oligoester und die ungesättigte zweibasische Säure und wahlweise die gesättigte zweibasische Säure und/oder der mehrwertige Alkohol werden miteinander vermischt, um das Gemisch zu kondensieren. Das Mischverhältnis der Komponenten erfüllt die nachstehende Formel:

1 = (c+d)/(a+b) = 1.2 ... (2)

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in der a die Anzahl der Mole der ungesättigten zweibasischen Säure, b die Anzahl der Mole der gesättigten zweibasischen Säure, c die Anzahl der Mole des Oligoesters und d die Anzahl der Mole des mehrwertigen Alkohols darstellt. Die Kondensation wird nach üblichen Verfahrensweisen innerhalb des Temperaturbereiches von 150 - 250 C unter reduziertem Druck, Überdruck oder bei Atmosphärendruck durchgeführt. Die Beendigung der Kondensationsreaktion wird durch die Säurezahl des entstehenden Kondensats bestimmt. Im allgemeinen hört die Reaktion auf, wenn die Säurezahl weniger als 50, vorzugsweise weniger als 30 beträgt.

Die durch die Kondensationsreaktion erhaltenen ungesättigten Polyesterharze werden auf unterhalb von 150 C gemäß üblichen Verfahrensweisen abgekühlt. Ein Vinylmonomer und wahlweise ein Polymerisationsinhibitor werden dem ungesättigten Polyesterharz zugegeben, wonach das Gemisch umgerührt wird, um einflüssiges ungesättigtes Polyesterharz zu bilden. Das Vinylmonomer wirkt als Vernetzungsmittel, d. h. es copolymerisiert mit dem ungesättigten Polyesterharz (ungesättigtes Alkyl), um das Harz auszuhärten. Beispiele der Vinylmonomeren umfassen Vinylbenzole, wie Styrol, halogenierte Styrole, alpha-Methylstyrol, Vinyltoluol und Divinylbenzöl, Methacrylate oder Acrylate wie Methylmethacrylat, Methylacrylat und Äthylenglykoldimethäcrylat, sowie mehrwertige Allylverbindungen wie Diallylphthalat und Triallylcyanuiat.

Die zusammen mit einem Vinylmonomer wahlweise zuzugebenden Polymerisationsinhibitoren umfassen p-tert. -Butylbrenzcatechin, Hydrochinon, Toluhydrochinon, Benzochinon und Kupfernaphthat, wie im Stand der Technik bekannt ist. Die Menge des zugegebenen Polymerisationsinhibitors liegt im Bereich von 30 - 500 ppm, bezogen auf das Gewicht des ungesättigten Polyesterharzes.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich ungesättigte Polyesterharze mit einer Vielfalt von Eigenschaften innerhalb kurzer Zeit durch

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einfache Verfahrensweisen herstellen.

Anhand der nachstehenden Beispiele, die das erfindungsgemäße Verfahren in keiner Weise einschränken, soll die Erfindung näher erläutert werden. Die Prozentsätze und Anteile sind gewichtsbezogen, wenn nicht anders angegeben. .

Vergleichsbeispiel 1

In einen mit einem Rührer, einem Teilrückflußkühler oder Fraktionieraufsatz, einem Thermometer und einem Stickstoffeinlaßrohr versehenen Reaktor wurden 1661 g Isophthalsäure und 1674 g Propylenglykol eingegeben. Die Mischung wurde auf 205 C erhitzt, während Stickstoff bei einem Durchsatz von 400 ml/min in die Mischung eingeleitet wurde. Während des Rückflusses von Propylenglykol wurde das durch die Kondensation gebildete Wasser abdestilliert, indem Dampf bei 100 C durch den Fraktionieraufsatz hindurchgeführt wurde. Es wurden 2950 g Oligoester mit einer Säurezahl von 10, einem Wert von 2 auf der Farbskala nach Gardner und einer Viskosität von . 100 Pa s (25° C) erhalten. Der Oligoester wurde als Oligoester A bezeichnet. Der Glykolgehalt im Oligoester A wurde gemäß der US-Norm ASTM D 2998-71 bestimmt. Die Analyse ergab, daß der Gehalt an der Glykolkomponente, die Ätherbindungen enthielt, 0, 7 Mol-% der gesamten Glykolkomponente betrug.

Beispiel 1 Herstellung des Oligoesters

In einen aus rostfreiem Stahl gefertigen Autoclaven, der mit einem Rührer versehen war, wurden 1661 g Isophthalsäure, 8 g Triäthylamin und 1470 g des Oligoesters A eingegeben. Die Luft im Autoclaven wurde vollständig durch Stickstoffgas ersetzt. Die Mischung wurde auf 190 C erhitzt. Wäh-

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rend einer Zeitdauer von 40 Minuten und unter Einhaltung der Temperatur von 190 C wurden 1278 g Propylenoxid bei einer Rührgeschwindigkeit von 500 U/min kontinuierlich zugegeben. Während der Zugabe des Propylenoxids stieg der Maximaldruck im Autoclaven auf 2,1 bar Überdruck an. Nach der Zugabe des Propylenoxids wurde die Reaktion 10 Minuten bei 190 C fortgesetzt. Das Reaktionsprodukt wurde in einen mit einem Rührer, einem Fraktionieraufsatz und einem Stickstoffeinlaßrohr versehenen Reaktor eingegeben und auf 250 C erhitzt, während Stickstoffgas bei einem Durchsatz von 400 ml/min in die Reaktionsmischung eingeperlt wurde. Die flüchtigen Komponenten wurden abdestilliert, indem Dampf bei 100 C durch den Fraktionieraufsatz geleitet wurde. Nach 10 Minuten wurde das Reaktionsprodukt, nämlich der Oligoester, auf 100 C abgekühlt. Ein synthetisches Adsorptionsmittel (vertrieben unter dem Handelsnamen Kyoword 700 von der Firma Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.) wurde in einer Menge von 1 %, bezogen auf das Gewicht des Oligoesters, dem Oligoester zugegeben. Nach ausreichendem Umrühren des Gemi sches wurde das Adsorptionsmittel abfiltriert, um 4385 g des Oligoesters mit einer Säurezahl von 5, einem Wert von 1-2 auf der Gardner Farbskala und einer Viskosität von 150 Pa s (25 C) zu ergeben. Der Oligoester wurde als Oligoester B bezeichnet. Die Glykolkomponente im Oligoester wurde durch quantitative Analyse bestimmt und der Gehalt an der Glykolkomponente, die Ätherbindungen enthielt, betrug 10,2 Mol-% der gesamten Glykolkomponente. Die Anzahl der Mole des gesamten Glykols betrug das Doppelte der Anzahl der Mole der Isophthalsäure.

Gegenüber dem Ergebnis des Vergleichsbeispiels 1 wurde innerhalb einer kurzen Zeit ein Oligoester mit guten Eigenschaften erhalten.

Beispiele 2-4

Herstellung der Oligoester

Es wurden verschiedene Arten an Oligoestern unter den in der Tabelle 1 angegebenen Bedingungen gemäß der Verfahrensweise des Beispiels 1 synthe-

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tisch hergestellt. Die Eigenschaften der erhaltenen Oligoester sind in der
Tabelle 1 gezeigt.

Das Symbol "G/l" in der Tabelle 1 bezeichnet das Molverhältnis von Glykolkomponente zur Isophthalsäurekomponente, das quantitativ gemäß der
US- Norm ASTM D 2998-71 bestimmt wurde. Der Begriff "Ätherverbindung Mol-%" bedeutet den Gehalt an Glykolkomponenten, die Ätherbindungen enthalten, bezogen auf die gesamten Glykolkomponenten.

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Tabelle 1

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Beispiel	Als Charge zugeführte Menge (g) ■ - .	Oligoester A	2	3	4
".---■ -- Reaktions bedingungen beim ersten Schritt	Pröpylenoxid	1470	1470	1470
Behandlungs- bedingungen beim zwei ten Schritt	Isophthalsäure	1220	1278	1278
Behandlung mit Adsorp tionsmittel +	Triäthylamin	1661	1661	1661
Eigenschaf tendes Oligoesters	Temperatur (0C)	16	4	1,3
Überdruck (bar)	190	210	205
Zeitdauer (min)	2,1	2,0	2,1
Temperatur ( C)	35	35	40
Druck (bar)	250	250	260
Zeitdauer (min)	1	1	1
	60	40	30
Ausbeute (g)	A	B	B
Viskosität (Zustand)	4340	4370	4360
Ätherverbindung (%)	120	_	zähflüssig
G/I	5	15	17,5
Säurezahl	2,0	1,9	1,85
Gardner Farbskala	7	9	10
1-2	1-2	1-2

Ein synthetisches Adsorptionsmittel (Kyoword 700) wurde eingesetzt A Kontact-Filter verfahr en

B Adsorption im Festbett

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Beispiele 5-7
Herstellung der Oligoester

Es wurden verschiedene Arten von Oligoestern unter den in der Tabelle 2 angegebenen Bedingungen gemäß der Verfahrensweise des Beispiels 1 synthetisch hergestellt. Die Eigenschaften der erhaltenen Oligoester gehen aus der Tabelle 2 hervor.

Als Adsorptionsmittel wurde Kyoword 700 verwendet. Die Adsorptionsbehandlung wurde bei 150 C durchgefüh
Oligoester war der Oligoester B.

lung wurde bei 150 C durchgeführt. Der als Reaktionsmedium verwendete

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Tabelle 2

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Beispiel	Als Charge zu geführ te Menge (g)	Oligoester B	5	6	7	4
Reaktiöns- bedingungen beim ersten Schritt	Propylenoxid	123,5	123,5	128,5	1,2
Behandlungs bedingungen beim zwei ten Schritt	Isophthalsäure	808	808	508	10
Behandlung mit Adsorp tionsmittel	Triäthylamin	1661	1661	1661	1-2
Eigenschaf ten des Oligoesters	Temperatur ( C)	1,3	3,5	4,0
Druck (bar)	180	180	210
Zeitdauer (min)	1,9	1,8	1,8
Temperatur (0C)	35	30	25
Druck (bar)	260	260	260
Zeitdauer (min)	1	1	1
	30	40	50
Ausbeute (g)	B	A	A
Zustand	3560	3540	3030
Ätherverbindung (mol%).	zähflüssig	zähflüssig	fest
G/I	6	12
Säurezahl	1,5	1,4
Gardner Farbskala	7	7
1-2	1-2

+ Ein synthetisches Adsorptionsmittel (Kyoword 700) wurde eingesetzt A Kontact-Filter verfahr en
B Adsorption im Festbett

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Beispiel 8

Herstellung des Oligoesters .

In einen aus rostfreiem Stahl gefertigten, mit einem Rührer versehenen Autoclaven wurden 1661 g Isophthalsäure, 8 g Triäthylamin und 1470 g eines durch Umsetzen von Isophthalsäure mit Propylenoxid erhaltenen Oligoesters eingegeben. Die Luft im Autoclaven wurde in ausreichender Weise durch Stickstoffgas ersetzt. Die Mischung wurde auf 190 C erhitzt. Während einer Zeitdauer von 40 Minuten und unter Aufrechterhaltung der Temperatur bei 190 C wurden 1278 g Propylenoxid kontinuierlich unter Umrühren bei einer Umrührgeschwindigkeit von 500 U/min zugegeben. Während der Zugabe des Propylenoxids stieg der Maximaldruck im Autoclaven auf 2,1 bar Überdruck an. Nach der Zugabe des Propylenoxids wurde die Reaktion 10 Minuten bei 190 C fortgesetzt. Das Reaktionsprodukt wurde in einen mit einem Rührer, einem Teilrückflußkühler oder Fraktionier auf satz und einem Stickstoff einlaßrohr versehenen Reaktor eingegeben und auf 250 C erhitzt, während Stickstoffgas mit einem Durchsatz von 400 ml/min in die Reaktionsmischung eingeperlt wurde. Das durch die Kondensation gebildete Wasser und flüchtige Bestandteile wurden abdestilliert, indem Dampf bei 100 C durch den Fraktionieraufsatz geleitet wurde. Nach 10 Minuten wurde das Reaktionsprodukt, nämlich der Oligoester, auf 100 C abgekühlt. Ein synthetisches Adsorptionsmittel (vertrieben unter dem Handelsnamen Kyoword 700 von der Firma Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.) wurde dem Oligoester in einer Menge von 1 %, bezogen auf das Gewicht des Oligoesters, zugegeben. Nach ausreichendem Umrühren des Gemisches zum Dispergieren des Adsorptionsmittels im Oligoester wurde das Adsorptionsmittel abfiltriert, um 4385 g eines zähflüssigen Oligoesters mit einer Säurezahl von 5 und einem Wert von 1 - 2 auf der Farbskala nach Gardner zu ergeben. Der Oligoester wurde als Oligoester C bezeichnet.

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Herstellung des flüssigen ungesättigten Polyesterharzes

In einen mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Stickstoffeinlaßrohr und einem an seinem Oberteil ein Thermometer aufweisenden Teilrückflußkühler oder Fraktionieraufsatz versehenen Reaktor wurden 3968 g des Oligoesters C, 204 g Propylenglykol und 1319 g Maleinanhydrid eingegeben. Die Mischung wurde auf 225 C erhitzt, um die Reaktion durchzuführen, während Stickstoffgas mit einem Durchsatz von 300 ml/min in den Reaktor eingeführt und in die Reaktionsmischung eingeperlt wurde» Während des Rückflusses von Propylenglykol im Kühler wurde das durch die Kondensation gebildete Wasser abdestilliert, indem Dampf bei 100 C durch den Kühler geleitet wurde. Nachdem die Säurezahl des Gemisches 20 erreicht hatte, wurde der Fraktionierauf satz vom Reaktor entfernt. Durch die Kondensation gebildetes Wasser und nicht reagiertes Propylenglykol wurden entfernt, indem Stickstoffgas mit einem Durchsatz von 1200 ml/min in den Reaktor eingeleitet wurde. Es wurden nach 13, 5 Stunden nach Beginn der Reaktion 5200 g eines ungesättigten Polyesterharzes mit einer Säurezahl von 10, einer Gardner-Viskosität von X und einem Wert von 2-3 auf der Farbskala Gardner erhalten (die Viskosität und der Wert auf der Farbskala wurden in einer 40 %igen Lösung in Styrol gemessen). Dem ungesättigten Polyesterharz wurden 0, 5 g Hydrochinon und 2600 g Styrol zugegeben, um einflüssiges, ungesättigtes Polyesterharz mit einem Styrolgehalt von 33 % zu ergeben. Das flüssige Harz wurde mehr als 3 Monate bei 40 C aufbewahrt. Nach dieser Aufbewahrungszeit wies das flüssige Harz einen ausgezeichneten Farbton und das durch Aushärten des flüssigen ungesättigten Polyesterharzes erhaltene ausgehärtete Harz ausgezeichnete Eigenschaften auf.

Beispiel 9 Herstellung des Oligoesters

In einen aus rostfreiem Stahl gefertigten, mit einem Rührer versehenen Autöclaven wurden 1661 g Isophthalsäure, 1,3 g Triäthylamin und 1,235 g

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des Oligoesters C eingegeben. Die Luft im Autoclaven wurde in aus reichender Weise durch Stickstoffgas ersetzt. Die Mischung wurde auf 180 C erhitzt. Im Verlauf von 35 Minuten wurden 808 g Propylenoxid kontinuierlich unter Umrühren bei einer Umrührgeschwindigkeit von 500 U/min zugegeben, während die Temperatur bei 180° C gehalten wurde. Während der Zugabe das Propylenoxids stieg der Maximaldruck im Autoclaven auf 1, 9 bar Überdruck an. Nach der Zugabe des Propylenoxids wurde die Reaktion 15 Minuten bei 180 C fortgesetzt. Das Reaktionsprodukt wurde in einen mit einem Rührer, einem Teilrückfiußkühler oder Fraktionieraufsatz und einem Stickstoffeinlaßrohr versehenen Reaktor eingeführt und auf 260 C erhitzt, während Stickstoffgas mit einem Durchsatz von 400 ml/min in das Reaktionsgemisch eingeperlt wurde. Das durch die Kondensation gebildete Wasser und flüchtige Komponenten wurden abdestilliert, indem Dampf bei 100 C durch den Fraktionieraufsatz geleitet wurde. Nach 60 Minuten wurde das Reaktionsprodukt, nämlich der Oligoester, auf 100 C abgekühlt. Der Oligoester wurde durch ein Festbett aus einem synthetischen Adsorptionsmittel (vertrieben unter dem Handelsnamen Kyoword 700 von der Firma Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.) geleitet. Die Ausbeute an Oligoester betrug 3550 g. Der erhaltene Oligoester wies eine Säurezahl von 23 und einen Wert von 1-2 auf der Farbskala nach Gardner auf und war hochviskös. Der Oligoester wurde als Oligoester D bezeichnet.

Herstellung des flüssigen ungesättigten Polyesterharzes

In einen mit einem Rüher, einem Thermometer, einem Stickstoff einlaßrohr und einem an seinem oberen Ende ein Thermometer aufweisenden Teilrückflußlkühler oder Fraktionieraufsatz versehenen Reaktor wurden 3218 g des Oligoesters D, 316 g Propylenglykol und 2222 g Fumarsäure eingeführt. Die Mischung wurde zur Durchführung der Kondensations reaktion auf 205 C erhitzt, während Stickstoffgas mit einem Durchsatz von 400 ml/min in den Reaktor eingeleitet und in die Mischung eingeperlt. wurde. Während des Rückflusses des Propylenglykols im Kühler wurde das durch die Konden-

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sation gebildete Wasser abdestilliert, indem Dampf bei 100 C durch den Kühler geleitet wurde. Nachdem die Säurezahl des Gemisches 35 erreicht hatte, wurde der Fraktionieräufsatz vom Reaktor entfernt. Das durch die Kondensation gebildete Wasser und nicht reagiertes Propylenglykol wurden entfernt, indem Stickstoffgas mit einem Durchsatz von 1200 ml/min in den Reaktor eingeleitet wurde. Nach einer Zeitdauer von 9 Stunden ab Anfang der Reaktion wurden 6200 g eines ungesättigten Polyesterharzes mit einer Säurezahl von 24, einer Gardner-Viskosität von J-K und einem Wert von 2 - 3 auf der Farbskala nach Gardner erhalten. (Die Viskosität und der Wert auf der Farbskala wurden in einer.40 %igen Lösung in Styrol bestimmt). Dem ungesättigten Polyesterharz wurde Styrol gemäß üblicher Verfahrensweise zugegeben, um ein flüssiges ungesättigtes Polyesterharz mit einem Styrolgehalt von 45 % zu bilden.

Beispiel 10 Herstellung des Qligoesters

In einen aus rostfreiem Stahl gefertigten, mit einem Rührer versehenen Autoclaven wurden 1661 g Isophthalsäure, 3,5 g Triäthylamin und 1085 g des Oligoesters D eingegeben. Die Luft im Autoclaven wurde in ausreichender Weise durch Stickstoffgas ersetzt. Die Mischung wurde auf 210 C erhitzt. Es wurden 508 g Propylenoxid unter Aufrechterhaltung der Temperatur von 210 C im Verlauf von 25 Minuten unter Umrühren bei einer Umrührgeschwindigkeit von 500 U/min kontinuierlich zugegeben. Während der Zugabe des Propylenoxids erhöhte sich der Maximaldruck im Autoclaven auf 1, 8 bar Überdruck. Nach der Zugabe des Propylenoxids wurde die Reaktion 10 Minuten bei 210 C fortgesetzt. Danach wurde das Reaktionsprodukt in einen mit einem Rührer, einem Teilrückflußkühler oder Fraktionieraufsatz und einem Stickstoffeinlaßrohr versehenen Reaktor eingegeben. Die Charge wurde auf 250 C erhitzt, .während Stickstoffgas mit einem Durchsatz von 300 ml/min in das Reaktionsgemisch eingeperlt wurde. Das durch die Kon-

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densation gebildete Wasser und flüchtige Komponenten wurden abdestilliert, indem Dampf bei 100 C durch den Fraktionieraufsatz geleitet wurde. Nach 120 Minuten wurde das Reaktionsprodukt, nämlich der Oligoester, auf 150 C abgekühlt. Ein synthetisches Adsorptionsmittel (vertrieben unter dem Handelsnamen Kyoword 700 von der Firma Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.) wurde in einer Menge von 2 %, bezogen auf das Gewicht des Oligoesters, dem Oligoester zugegeben. Nach ausreichendem Umrühren des Gemisches, um das Adsorptionsmittel in den Oligoester zu dispergieren, wurde das Adsorptionsmittel abfiltriert, um 3020 g des bei Zimmertemperatur festem Oligoesters mit einer Säurezahl von 15 und einem Wert von 1-2 auf der Farbskala nach Gardner zu ergeben. Der Oligoester wurde als Oligoester E bezeichnet.

Herstellung des flüssigen ungesättigten Polyesterharzes

In einen mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Stickstoffeinlaßrohr und einem an seinem Oberteil ein Thermometer aufweisenden Teilrückflußkühler oder Fraktionieraufsatz versehenen Reaktor wurden 2751g des Oligoesters E, 187 g Propylenglykol, 3657 g Diäthylenglykol, 1208 g Maleinanhydrid und 3597 g Adipinsäure eingegeben. Die Mischung wurde auf 220 C erhitzt, um die Reaktion durchzuführen, während Stickstoffgas mit einem Durchsatz von 300 ml/min in den Reaktor eingeführt wurde. Das durch die Kondensation gebildete Wasser wurde während des Rückflusses des Propylenglykols im Kühler abdestilliert, indem Dampf bei 100 C durch den Kühler geleitet wurde. Nachdem die Säurezahl des Gemisches 20 er- ~ reicht hatte, wurde der Fraktionieraufsatz vom Reaktor abgenommen. Das durdi die Kondensation gebildete Wasser und nicht reagiertes Propylenglykol wurden entfernt, indem Stickstoffgas mit einem Durchsatz von 1200 ml/min in das Gemisch eingeperlt wurde. Nach einer Zeitdauer von 8 Stunden ab Anfang der Reaktion wurden 10250 g eines ungesättigten Polyesterharzes mit einer Säurezahl von 12, 8, einer Gardner-Viskosität von Q - R und einem Wert von 3 auf der Farbskala nach Gardner erhalten.(Die

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Viskosität und der Wert auf der Farbskala wurden in einer 40 %igen Lösung in Styrol bestimmt)* Dem ungesättigten Polyesterharz wurde nach üblicher Verfahrensweise Styrol zugegeben, um ein flüssiges ungesättigtes "Polyesterharz-zu. bilden.

Beispiel 11 Herstellung des Oligoesters

In einen aus rostfreiem Stahl gefertigten, mit einem Rührer versehenen Autoclaven wurden 1661 g Isophthalsäure, 3,2 g Triäthylamin und 13CG g Xylolgemisch eingegeben. Die Luft im Autoclaven wurde in ausreichender Weise durch Stickstoffgas ersetzt. Das Gemisch wurde unter schwachem Umrühren bei einer Rührgeschwindigkeit von 500 U/min auf 140 C erhitzt. Es wurden 1278 g Propylenoxid während einer Zeitdauer von 90 Minuten kontinuierlich zugegeben, während die Temperatur bei 140 C gehalten wurde. Nach der Zugabe des Propylenoxids wurde die Reaktion 15 Minuten bei 140 G weiter fortgesetzt. Danach wurde das Xylolgemisch durch Abdestillieren unter reduziertem Druck bei 120 C entfernt. Das Reaktionsprodukt wurde in einen mit einem Rührer, einem Teilrückflußkühler oder Fraktionieraufsatz und einem Stickstoff einlaßrohr versehenen Reaktor eingegeben und auf 260 C erhitzt, während Stickstoffgas mit einem Durchsatz von 400 ml/min in das Gemisch eingeperlt wurde. Das durch die Kondensation gebildete Wasser und flüchtige Komponenten wurden abdestilliert, indem Dampf bei 100 G durch den Fraktionieraufsatz geleitet wurde. Nach 60 Minuten wurde das Reaktionsprodukt, nämlich der Oligoester, auf 100 C abgekühlt. Ein synthetisches Adsorptionsmittel (vertrieben unter dem Handelsnamen Kyoword 700 von der Firma Kyowa Chemical Industry Co. Ltd.) in einer Menge von 1 %, bezogen auf das Gewicht des Oligoesters,wurde dem Oligoester zugegeben. Nach ausreichendem Umrühren der Mischung,um das Adsorptionsmittel im Oligoester zu dispergieren, wurde das Adsorptionsmittel abfiltriert, um 2900 g eines zähflüssigen Oligoesters mit einer Säurezahl von 5 und einem Wert von 1-2 auf der Farbskala nach Gardner

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zu ergeben. Der Oligoester wurde als Oligoester F bezeichnet. Herstellung des flüssigen ungesättigten Polyesterharzes

In einen mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Stickstoffeinlaßrohr und einem an seinem Oberteil ein Thermometer aufweisenden Teilrückflußkühler oder Fraktionieraufsatz versehenen Reaktor wurden 2648 g des Oligoesters F, 68 g Propylenglykol, 667 g Phthalsäureanhydrid und 883 g Maleinanhydrid eingegeben. Zur Durchführung der Reaktion wurde die Mischung auf 220 C erhitzt, während Stickstoffgas mit einem Durchsatz von 300 ml/min in die Mischung eingeperlt wurde. · Während des Rückflusses des Propylenglykols im Kühler wurde das durch die Kondensation gebildete Wasser abdestilliert, indem Dampf bei 100° C durch den Kühler geleitet wurde. Nachdem die Säurezahl des Gemisches 35 erreicht hatte, wurde der Fraktionierauf satz vom Reaktor abgenommen. Das durch die Kondensation gebildete Wa !ser und nicht reagiertes Propylenglykol wurden entfernt, indem Stickstoffgas mit einem Durchsatz von 1200 ml/min in den Reaktor eingeleitet wurde. NacK 9y5 Stunden ab Anfang der Reaktion wurden 3900 g ungesättigtes Polyesterharz mit einer Säurezahl von 26, einer Gardner-Viskosität von P-Q und einem Wert von 2 - 3 auf der Farbskala nach Gardner erhalten (die Viskosität und der Wert auf der Farbskala wurden in einer 40 %igen Lösung in Styrol bestimmt). Nach bekannter Verfahrensweise wurde Styrol dem ungesättigten Polyesterharz zugegeben, unrein flüssiges ungesättigtes Polyesterharz zu bilden.

Beispiel 12 Herstellung des Oligoesters

In einen aus rostfreiem Stahl gefertigten, mit einem Rührer versehenen Autoclaven wurden 1661 g Isophthalsäure, 4, T g Triäthylamin und 1300 g Xylolgemisch eingegeben. Die Luft im Autoclaven wurde in ausreichender

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on _

Weise durch Stickstoffgas ersetzt. Das Gemisch wurde unter schwachem Umrühren bei einer Rührgeschwindigkeit von 500 U/min auf 160 C erhitzt. Es wurden 930 g Propylenoxid im Verlauf von 70 Minuten unter Aufrechterhaltung der Temperatur bei 160 C kontinuierlich zugegeben. Nach der Zugabe des Propylenoxids wurde die Reaktion 15 Minuten bei 160° C f ortgesetzt. Das Gemisch wurde auf 120° C abgekühlt und das Xylolgemisch durch "Abdestillieren unter reduziertem Druck entfernt. Das Reaktionsprodukt wurde in einem mit einem Rührer, einem Teilrückflußkühler oder Fraktionieraufsatz und einem Stickstoff einlaßrohr versehenen Reaktor eingegeben und auf 250 C erhitzt, während Stickstoffgas mit einem Durchsatz von 300 ml^nin in das Gemisch eingeperlt wurde. Das durch die Kondensation gebildete Wasser und flüchtige Komponenten wurden abdestilliert, indem Dampf bei 100 C durch den Fraktionieraufsatz geleitet wurde. Nach 60 Minuten wurde das Reaktionsprodukt, nämlich der Oligoester, auf 150 C abgekühlt. Der Oligoester wurde durch ein Festbett aus einem synthetischen Adsorptionsmittel (vertrieben unter dem Handelsnamen Kyoword 700 von der Firma Kyowa Chemical Industry Co,, Ltd.) geleitet. Die Ausbeute am Oligoester betrug 2450 g. Der erhaltene Oligoester wies eine Säurezahl von 21 und einen Wert von 1-2 auf der Farbskala nach Gardner auf und war hochviskös. Der Oligoester wurde als Oligoester G bezeichnet.

Herstellung des flüssigen ungesättigten Polyesterharzes

In einen mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Stickstoffeinlaßrohr und einem an seinem oberen Ende ein Thermometer aufweisenden Teilrückflußkühler oder Fraktionieraufsatz versehenen Reaktor wurden 2251 g des Oligoesters G, 171 g Propylenglykol, 1C57 g Dipropylenglykol und 1325 g Maleinanhydrid eingegeben. Zur Durchführung der Kondensationsreaktion wurde die Mischung auf 230 C erhitzt, während Stickstoffgas mit einem Durchsatz von 300 ml/min in die Mischung eingeperlt wurde. Während des Rückflusses des Propylenglykols im Kühler wurde das durch die Kondensation gebildete Wasser abdestilliert, indem Dampf bei 100° C durch den Kühler geleitet wurde. Nachdem die Säurezahl des Gemisches den Wert

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22, 5 erreicht hatte, wurde der Fraktionieraufsatz vom Reaktor abgenommen. Das durch die Kondensation gebildete Wasser und nicht reagiertes Propylenglykol wurden entfernt, indem Stickstoffgas mit einem Durchsatz von 1200 ml/min in den Reaktor eingeleitet wurde. Nach 10 Stunden ab Beginn der Reaktion wurden 4500 g eines ungesättigten Polyesterharzes mit der Säurezahl 25,5, einer Gardner-Viskosität von O - P und einem Wert von 3 auf der Farbskala nach Gardner erhalten (die Viskosität und der Wert auf der Farbskala wurden in einer 40 %igen Lösung in Styrol bestimmt). Nach üblichem Verfahren wurde Styrol dem ungesättigten Polyesterharz zugegeben, um ein flüssiges ungesättigtes Polyesterharz zu bilden.

Beispiel 13 Herstellung des Oligoesters

In einen aus rostfreiem Stahl gefertigten, mit einem Rührer versehenen Autoclaven wurden 1661 g Isophthalsäure, 8, 6 g Triäthylamin und 1300 g Xylolgemisch eingegeben. Die Luft im Autoclaven wurde in ausreichender Weise durch Stickstoffgas ersetzt. Das Gemisch wurde auf 120 C unter schwachem Umrühren bei einer Rührgeschwindigkeit von 500 U/min erhitzt. Es wurden im Verlauf von 12G Minuten 726 g Propylenoxid zugegeben, während die Temperatur bei 120 C aufrechterhalten wurde. Nach der Zugabe des Propylenoxids wurde die Reaktion 15 Minuten bei 120 C fortgesetzt. Das Reaktionsprodukt wurde in einen mit einem Rührer, einem Teilrückflußkühler oder Fraktionieraufsatz und einem Stickstoffeinlaßrohr versehenen Reaktor eingegeben und auf 260 C erhitzt, während Stickstoffgas mit einem Durchsatz von 300 ml/min in das Gemisch eingeperlt wurde. Das durch die Kondensation gebildete Wasser und flüchtige Komponenten wurden abdestilliert, indem Dampf bei 100 C durch den Fraktionieraufsatz geleitet wurde. Nach 100 Minuten wurde das Reaktionsprodukt, nämlich der Oligoester, auf 150 C abgekühlt. Der Oligoester wurde durch ein synthetisches Adsorptionsmittel (vertrieben unter dem Handelsnamen Kyoword 700 der Firma Kyowa Chemical Industry Co,Ltd.) geleitet. Die Ausbeute an Oligoester betrug 2200 g. Der entstehende, bei Zim-

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mertemperatur feste Oligoester wies eine Säurezahl von 66 und einen Wert von 1-2 auf der Farbskala nach Gardner auf. Der Oligoester wurde als Oligoester H bezeichnet.

Herstellung des flüssigen ungesättigten Polyesterharzes

In einen mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Stickstoffeinlaßrohr und einem an seinem Oberteil ein Thermometer aufweisenden Teilrückflußkühler oder Fraktionieraufsatz versehenen Reaktor wurden 2020 g des Oligoesters H, 160 g Propylenglykol, 1876 g Neopentylglykol und 2438 g Fumarsäure eingegeben. Zur Durchführung der Kondensationreaktion wurde die Mischung auf 210° C erhitzt, während Stickstoffgas mit einem Durchsatz von 300 ml/min in,die Mischung eingeperlt wurde. Während des Rückflusses des Propylenglykols im Kühler wurde das durch die Kondensation gebildete Wasser abdestilliert, indem Dampf bei 100 C durch den Kühler geleitet wurde. Nachdem die Säurezahl des Gemisches den Wert 40 erreicht hatte, wurde der Fraktionieraufsatz vom Reaktor abgenommen. Das durch die Kondensation gebildete Wasser und nicht reagiertes Propylenglykol wurden entfernt, indem Stickstöffgas mit einem Durchsatz von 1200 ml/min in den Reaktor eingeleitet wurde. Nach 17 Stünden ab Beginn der Reaktion wurden 5680 g eines ungesättigten Polyesterharzes mit einer Säurezahl von 27,5, einer Gardner-Viskosität von S - T und einem Wert von 3 auf der Farbskala nach Gardner erhalten (die Viskosität und der Wert auf der Farbskala wurden in einer 40 %igen Lösung in Styrol bestimmt). Styrol wurde nach üblicher Verfahrensweise dem ungesättigten Polyesterharz zugegeben, um einflüssiges ungesättigtes Polyesterharz mit Styrol zu bilden.

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Claims (11)

LIEDL, NÖTH, ZEITLER Patentanwälte 8000 München 22■"· Steinsdorfstraße 21-22 · Telefon 089/22 94 41 MITSUBISHI GAS CHEMICAL COMPANY INC. 5-2, Marunouchi 2-chome, Chiyoda-ku, Tokyo, Japan Verfahren zur Herstellung eines Oligoesters und eines ungesättigten Polyester- harzes aus dem Oligoester Patentansprüche:

1.) Verfahren zur Herstellung eines Oligoesters mit 0, 02 - 0, 5 Atherbindung pro Isophthalsäurerest, gekennzeichnet durch die Verfahrensschritte

(a) Umsetzen von 1 Mol Isophthalsäure mit 1,1 -3,3 Mol Propylenoxid in einem Reaktionsmedium in Gegenwart einer Aminverbindung als Katalysator,

(b) Entfernen der flüchtigen Bestandteile aus dem bei (a) erhaltenen Oligoester durch Erhitzen des Oligoesters auf eine Temperatur von 180 - 300 C und

(c) Behandeln des entstandenen Oligoesters mit einer Siliciumoxid/Aluminiumoxidverbindung, die adsorbierende Eigenschaften aufweist.

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2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsmedium ein durch Umsetzen von Isophthalsäure mit Propylenoxid und/oder Propylenglykol erhaltener Oligoester ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsmedium ein inertes organisches Lösungsmittel ist.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das inerte organische Lösungsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Estern, Äthern, Ketonen, aromatischen Kohlenwasserstoffen, halogenierten Kohlenwasserstoffen und Nitrilen.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die als Katalysator verwendete Aminverbindung ein tertiäres Amin ist.

6. Verfahren zur Herstellung eines ungesättigten Polyesterharzes aus einem Oligoester und einer ungesättigten zweibasischen Säure oder deren Anhydrid, gekennzeichnet durch die Verfahrens schritte

(a) Umsetzen von Isophthalsäure mit Propylenoxid in Gegenwart einer Aminverbindung zur Bildung eines Oligoesters,

(b) Entfernen flüchtiger Komponenten aus dem bei (a) erhaltenen Oligoester durch Erhitzen des Oligoesters auf eine Temperatur von 180 - 300 C,

(c) Behandeln des entstandenen Oligoesters mit einer Siliciumoxid/Aluminiumoxidverbindung, die adsorbierende Eigenschaften aufweist und

(c) Umsetzen des auf diese Weise behandelten Oligoesters mit einer ungesättigten zweibasischen Säure oder deren Anhydrid.

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7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsmedium ein inertes organisches Lösungsmittel ist.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das inerte organische Lösungsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Estern, Äthern, Ketonen, aromatischen Kohlenwasserstoffen, halogenierten Kohlenwasserstoffen und Nitrilen.

9," ■ ■ Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die als Katalysator verwendete Aminverbindung ein tertiäres Amin ist.

10. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß beim Verfahrensschritt (d) eine Mischung aus der ungesättigten zweibasischen Säure und einer gesättigten zweibasischen Säure verwendet wird.

11. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß beim Verfahrensschritt (d) ein mehrwertiger Alkohol mit der ungesättigten zweibasischen Säure verwendet wird.

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