DE2452363C3 - Polyestermischung - Google Patents

Polyestermischung

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DE2452363C3
DE2452363C3 DE2452363A DE2452363A DE2452363C3 DE 2452363 C3 DE2452363 C3 DE 2452363C3 DE 2452363 A DE2452363 A DE 2452363A DE 2452363 A DE2452363 A DE 2452363A DE 2452363 C3 DE2452363 C3 DE 2452363C3
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/68—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
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    • C08G63/6856—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds

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Description

Es wurde nun gefunden, daß bestimmte modifizierte Polyester, hergestellt mit Di-(hydroxyalkyl)-aminen, in welchen die Hydroxylgruppe in der Hydroxyalkylverbindung durch mindestens 3 Kohlenstoffatome vom Aminstickstoffatom entfernt ist, zur Herstellung von Mischungen mit üblichen Polyestern verwendet werden können, die sich leicht in tiefen Tönen anfärben lassen. Die zur Verbesserung der Anfärbbarkeit der Polyester verwendeten, modifizierten Polyester sind die Reaktionsprodukte einer Dicarbonsäure und des Di-(hydroxyalkyl)-amins oder das Reaktionsprodukt aus einer Dicarbonsäure, einem Diol und dem Di-(hydroxyalkyl)-amin. Die zur Herstellung der modifizierten Polyester verwendeten Di-(hydroxyalkyl)-amine haben höchstens 2 Hydroxyalkylgruppen im Molekül und werden durch die allgemeine Formel:
HOR-
R'
R'"
R"
steht, wobei R' oder R"' eine Hydroxylgruppe enthalten muß, sowie ggf. (c) einem aliphatischen Glykol mit 2—10 Kohlenstoffatomen.
\ 30 gekennzeichnet, in welcher R für einen zweiwertigen
ROH Alkylenrest mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen steht; R' eine -ROH-Gruppe oder -R" bedeutet; R" für einen Alkyl- oder Aralkylrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen oder einen Cycloalkylrest mit 5—6 Ringkohlenstoffatomen steht; und R'" für einen Rest — R" oder eine der Gruppen
R"
R"
40
Die synthetischen Polyester sind ein Hauptfaktor in der Faserindustrie geworden. Viele von ihnen leiden jedoch an dem Nachteil, daß sie nur schwert in tiefen Farbtönen anzufärben sind. Es sind viele Versuche zur Überwindung dieses Nachteils gemacht worden, und die Literatur ist voll von den unterschiedlichen, angewendeten Verfahren. Dazu gehören die in der US-Patentschrift 26 47 104 gezeigten Verfahren, in welchen ein vorgebildeter Polyester mit einem Aminoalkohol zwecks Esteraustausch und Einführung der Aminogruppe in das Molekül umgesetzt wird. In der US-Patentschrift 27 39 958 ist die Reaktion eines Diols, einer Dicarbonsäure und Bis-(hydroxyalkyl)-alkylamin beschrieben. Diese Liter? turstalle gibt jedoch an, daß die Alkylgruppe der Hydroxyalkylverbindung vorzugsweise möglichst kurz ist; tatsächlich sind alle Beispiele und Ansprüche auf Bis-(hydroxyäthyl)-anilin gerichtet Die US-Patentschrift 30 65 207 zeigt die Verwendung von Bis-(carboxylbenzyl)-a!kylaminen bei der Herstellung von Polyestern, während sich die US-Patentschrift 32 85 993 auf Mischungen aus Polyestern und Polyamiden richtet, in welchen die Polyamide eine aliphatische tertiäre Aminodicarbonsäure zur Verbesserung der Anfärbbarkeit enthalten. In der US-Patentschrift 35 51 521 sind Mischungen von Polyolefinen mit einer kleineren Menge an Polyestern, erhalten durch Kondensation von Dicarbonsäuren und Di-(hydroxyalkyl)-aminen beschrieben. Die US-Patentschrift 36 24 181 be- —R—N
I \
oder —R—N
R"
ROH
steht, wobei einer der Reste R' und R'" eine Hydroxylgruppe enthält, so daß also im Molekül 2 Hydroxylgruppen enthalten sind. Solche Verbindungen sind z. B.
Bis-(3-hydroxypropyl)-äthylamin, Bis-(3-hydroxypropyl)-isopropylamin, Bis-(3-hydroxypropyl)-tert.-butylamin, Bis-(3-hydroxypropyl)-cyclohexylamin, Bis-(3-hydroxypropyl)-benzylamin, Bis-(4-hydroxybutyl)-isobutylamin, Bis-(6-hydroxyhexyI)-isopropylamin, Bis-(8-HydroxyoctyI)-äthylamin, N,N-Diäthyl-N',N'-bis-(3-hydroxypropyl)-
1,3-propandiamin, N1N'- Diisopropy 1-N,N '-bis-(3-hydroxypropy I)-
ϊ ,4-butandiamin, N,N'-Diäthyl-N,N'-bis-(3-hydroxypropyl)-
1,3-propandiamin, N,N-Diisopropyl-N',N'-bis-(6-hydroxyhexyl)-
1,6-hexandiamin usw.
Die durch die obige allgemeine Formel definierten Di-(hydroxyalkyl)-amine, die zur Herstellung der modi-
fizierten Polyester geeignet sind, können durch die folgenden Unterfonnein definiert werden:
HOR- N—ROH R"
HOR-N—ROH R
R"—N—R" HOR-N—R"'
R HÖR—N—R"
IO
15
Die in der vorliegenden Anmeldung verwendete Bezeichnung »modifizierter Polyester« bezieht sich auf einen Polyester, der ein Di-(hydroxyalkyl)-amin der Formel I im Molekül polymerisiert enthält
Die Di-(hydroxyalkyl)-amine, die zur Herstellung der modifizierten Polyester zum Mischen mit üblichen Polyestern verwendet werden, sind bekannte Verbindungen und können auf verschiedene Weise hergestellt werden. So kann man z. B. Bis-(3-hydroxypropyl)-äthylamin durch Reduktion von Bis-(2-carbomethoxyäthyl)- äthylamin mit Lithiumaluminiumhydrid herstellen. Bis-(3-hydroxypropyl)-isopropylamin kann aus 3-Chlor-lpropanol und Isopropylamin unter Verwendung von Natriumiodid als Katalysator und einem Lösungsmittel gemäß dem folgenden Versuch A hergestellt werden. In ähnlicher Weise kann Bis-(6-hydroxyhexyl)-isopropylamin aus 6-Chlor-l-hexanol und Isopropylamin hergeleitet werden, und N,N-Diäthyl-N',N'-bis-(3-hydroxypropyl)-13-propandiamin kann aus N,N-Diäthyl-1,3-propandiamin und 3-Chlor-l-propanoI hergestellt werden. Man kann mit Vorteil die Addition von Aminen an Allylalkohol verwenden; so kann z.B. N,N'-Diäthyl-N,N'-bis-(3-hydroxypropyl)-l,3-propandiamin aus N1N'-Diäthyl-13-propandiamin und Allylalkohol in Anwesenheit von Natrium hergestellt werden.
Es war unerwartet und nicht offensichtlich festzustellen, daß die angegebenen Di-(hydroxyalkyl)-amine mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen zwischen der Hydroxylgruppe und dem Stickstoffatom wesentlich stabiler sind als ähnliche, bereits beschriebene Aminoglykole.
In der US-Patentschrift 27 39 958 ist angegeben, daß die Alkylgruppe, die die Hydroxylgruppe an das Stickstoffatom bindet, vorzugsweise möglichst kurz ist. Die Daten in der vorliegenden Anmeldung zeigen klar, daß Bis-(2-hydroxyäthyl)-alkylamine höchst unstabil sind, wenn man versucht, sie bei 28O0C in Polyester umzuwandeln. Daher besteht wenig Hoffnung, daß diese bekannten Aminoglykole großtechnische Verwendung finden werden. Dagegen können bei Verwendung der hier definierten Di-(hydroxyalkyl)-amine stabile, stickhoffhaltige, modifizierte Polyester erhalten werden. Die bevorzugten stickstoffhaltigen modifizierten Polyester sind bei 28O0C für mehr als 1 Stunde thermisch stabil. Ein besonders bevorzugten Di-(hydroxyalkyl)-amin, nämlich Bis-(3-hydroxypropyl)-isopropylamin, wurde zur Herstellung modifizierter Polyester verwendet, die äußerst stabil sind und für mehr als 3 Stunden bei 280° C hellfarben bleiben. Allgemein wurde gefunden, daß die Produkte der thermischen Zersetzung von stickstoffhaltigen Polyestern eine weitere Zersetzung katalysieren. Das Auftreten einer dunklen Färbung trifft gewöhnlich mit dem Fortschreiten einer anderen, unerwünschten Nebenreaktion zusammen.
Die thermische Stabilität der Di-{hydroxyalkyl)-amine ist von besonderer Bedeutung, wenn ein aminmodifiziertes Polyethylenterephthalat direkt aus Dimethylterephthalat, Äthylenglykol und dem Di-(hydroxyalkyl)-amin hergestellt wird, da alle Reaktionsteilnehmer während der gesamten Polykondensationsdauer stabil S2in müssen, um eine Verfärbung und den- Verlust an Amin durch Zersetzung auf einem- Minimum zu halten. Weiterhin macht jede Aminzersetzung es gewöhnlich schwierig, faserbiidende Polyester von ausreichend hohem Molekulargewicht herzustellen. Eine Angabe in der US-Patentschrift 3624181. Spalte 3, Zeile 13 ff, zeigt, daß es schwer ist, einen Copolyester mit großen Mengen bestimmter anderer Amine, wie die 2-(DialkyI-aminomethyl)-13-propandiole, durch das direkte Mischpolykondensationsverfahren herzustellen; tatsächlich zeigen die Daten in Beispkl 15, daß die durch direkte Mischpolykondensation mit derartigen Aminverbindungen hergestellten Copolyester weniger als die theoretische Menge Stickstoff enthalten, und die angegebenen spezifischen Viskositäten sind relativ niedrig für Fasern.
Die oben definierten Di-(hydroxyalkyl)-amine haben sich in der direkten Herstellung der modifizierten Polyester als vorteilhaft erwiesen, die in den erfindungsgemäßen Mischungen geeignet sind. Sie sind bei den erforderlichen Reaktionstemperaturen stabil und entwickeln keine unerwünschte dunkle Farbe. Sie werden in den üblicrien, zur Herstellung von Polyestern verwendeten Verfahren umgesetzt, und es können alle bekannten Verfahren verwendet werden, wie sie z. B. in der US-Patentschrift 31 48 434 gezeigt werden.
Geeignete Diole zur Verwendung mit den Di-(hydroxyalkyl)-aminen bei der Herstellung der modifizierten Polyester sind die aliphatischen Diole der allgemeinen
F0rmel: HO(CH2)nOH
in welcher η für eine ganze Zahl von 2 bis 10 steht, wie Äthylenglykol, Trimethylenglykol, Pentamethylenglykol, Hexamethylenglykol, Decamethylenglykol usw. Weiterhin geeignet sind 1,4-Cyclohexandimethanol, p-Xylolglykol, Hydrochinondiacetat, 4-Hydroxybenzylalkohol usw. Es ist bekannt, daß alle Glykole aliphatischer Natur, ob sie nun aromatische Kerne enthalten oder nicht, bei der Herstellung linearer Polyester verwendet werden können. So umfaßt die Bezeichnung »aliphatische Glykole« alle Glykole aliphatischer Natur, die in der Technik als geeignet bekannt sind.
Die bevorzugten Dicarbonsäureverbindungen zur Herstellung der erfindungsgemäß geeigneten modifizierten Polyester sind die aromatischen Dicarbonsäuren, die dem Fachmann bekannt sind. Besonders bevorzugt wird Terephthalsäure und deren Dialkylester, wie Dimethylterephthalat, Diäthylterephthalat, und ähnliche Ester, in welchen die Alkylgruppen vorzugsweise 1 bis etwa 5 Kohlenstoffatome enthalten. Andere verwendbare aromatische Dicarbonsäuren oder deren Ester umfassen Isophthalsäure, ρ,ρ'-Diphenyldicarbonsäure, ρ,ρ'-Dicarboxydiphenyläthan, p,p'-Dicarboxydiphenylhexan, ρ,ρ'-Dicarboxydiphenylsulfid, p,p'-Dicarboxydiphenylsulfon, p.p'-Dicarboxydiphenyläther, p,p'-Dicarboxyphenoxybutan, 2,6-Dinaphthalindicarbonsäure usw. Es können auch Mischungen aus zwei oder mehreren Dicarbonsäuren verwendet werden. Bis zu etwa 20 Gew.-% der aromatischen Dicarbonsäure können durch eine aliphatische Säure oder deren Ester, wie Adipinsäure, Bernsteinsäure, Sebacinsäure, Dimethyl-l,2-eikosandioat usw., ersetzt sein.
Beim Polykondensationsverfahren wird die berechnete Menge jedes Reaktionsteilnehmers und des Katalysators in einen Reaktor gegeben und unter einer inerten Atmosphäre auf eine Temperatur von etwa 150—2700C, vorzugsweise etwa 170—2500C, er&itzt, um die anfängliche Esteraustauschreaktion zu bewirken. Gewöhnlich wird überschüssiges Diol verwendet, und nach der Umesterung wird der Oberschuß durch Erhitzen auf etwa 2800C bei vermindertem Druck unter einer inerten Atmosphäre oder durch Hindurchleiten eines Stromes eines inerten Gases durch die Schmelze bei atmosphärischem Druck entfernt Danach erfolgt die Polykondensation bei etwa 225—325°C, vorzugsweise etwa 260—2900C, und bei verminderten Drücken von etwa 0,13 bis 26,6 mbar, vorzugsweise 0,13 bis 6,65 mbar, ebenfalls unter einer inerten Atmosphäre. Gegebenenfalls kann die gesamte Reaktion bei atmosphärischem Druck durchgeführt werden, wobei man einen Strom eines inerten Gases durch die geschmolzene Mischung leitet; dabei wird die Geschwindigkeit des Gasflusses erhöht, wenn die Polykondensation fortschreitet Die gesamte Reaktionsdauer kann etwa 1 — 12 Stunden betragen und variiert mit dem verwendeten Katalysator und seiner Konzentration, der Temperatur, dem Druck, den Ausgangsmonomeren, der für den modifizierten Polyester gewünschten Viskosität usw, wie für den Fachmann geläufig.
Es wurde festgestellt, daß die Dimethylester der Dicarbonsäure eine gewisse Neigung zeigten, mit dem tertiären Di-(hydroxyalkyl)-aminen bei höheren Temperaturen zu reagieren. Zur Vermeidung dieser Nebenreaktion kann die Umesterung bei einer möglichst niedrigen Temperatur durchgeführt werden, wobei man das gebildete Methanol so schnell wie möglich entfernt. Man kann auch die tertiären Di-(hydroxyalkyl)-amine nach der Beendigung der Umesterung zwischen dem Dimethylester, z. B. Dimethylterephthalat, und dem Diol, z. B. Äthylenglykol, zur Mischung zufügen und die Polykondensation dann fortsetzen. Diese Vorsichtsmaßnahmen sind jedoch mit den höheren Estern nicht notwendig, können aber gegebenenfalls angewendet werden.
Die Konzentration der Di-(hydroxyalkyl)-amine in der zur Herstellung der modifizierten Polyester verwendeten Reaktionsmischung kann von 0,5—10 Mol, vorzugsweise 1^6 Mol, pro Mol der gesamten anwesenden Dicarbonsäuren variieren. Wenn das Di-(hydroxyalkyl)-amin die einzige Hydroxylverbindung ist, dann muß man mindestens eine der Menge der anwesenden Dicarbonsäuren äquivalente Menge verwenden.
Es können alle bekannten Polyveresterungskatalysatoren verwendet werden, wie Antimonoxid, Germaniumdioxid, Zinkacetat, Manganacetat, Kobaltoacetat, Zinksuccinat, Zinkborat, Magnesiummethoxid, Natriummethoxid, Bariumoxid, Cadmiumformiat, Bleiglätte, Dibutylzinnoxid, Tetraisopropyltitansilicat usw. Die Katalysatorkonzentration kann von etwa 0,001 — 1 Gew.-% der Gesamtmenge der eingeführten Dicarbonsäureverbindungen variieren, wobei eine Menge von etwa 0,005—0,5 Gew.-%, insbesondere von etwa 0,01 —0,2 Gew.-%, bevorzugt wird. Es wird vorzugsweise ein Katalysator auf Titanbasis verwendet, da dieser bei niedrigeren Konzentrationen wirksam ist.
Die hergestellten modifizierten Polyester variieren in ihrer reduzierten Viskosität von etwa 0,4 bis I. Die reduzierten Viskositäten werden bestimmt bei 250C mit einer Lösung aus 0.2 g pro 100 cm3 einer 1 : 1 -Gew.-Mischung mis Phenol und Tetrachloräthan als Lösungsmittel unter Anwendung der Gleichung:
/IiV ί
Dabei ist AN die Differenz zwischen der Fließzeit der Lösung und der Fließzeit des Lösungsmitteis; N0 ist die Fließzeit des Lösungsmittels, und C ist die Polymerkonzentration in g pro 100 ecm Lösung.
Die modifizierten Polyester können dem üblichen Polyester zur Herstellung von Mischungen mit verbesserter Anfärbbarkeit nach jedem üblichen Verfahren zugefügt werden. So können z. B. die getrockneten, pulverisierten Polymeren zusammen umgewälzt werden, die Polymeren können durch Schmelzen gemischt »der unter Verwendung eines geeigneten Lösungsmittels durch Lösen gemischt werden, wobei alle diese Verfahren bekannt sind.
Die üblichen Polyester, d. h. diejenigen, die kein
20* Di-(hydroxyalkyl)-amin der Formel I im Molekül polymerisiert enthalten, sind bekannte übliche Produkte. Alle diese bekannten Polyester können zur Herstellung der erfindungsgemäßen Mischungen verwendet werden; ihre Eigenschaften sind so bekannt, daß keine weitere Beschreibung für den Fachmann notwendig ist.
Die in den Mischungen verwendete Menge an modifiziertem Polyester kann von 2,5—25 Gew.-% der Mischung, vorzugsweise etwa 4—10 Gew.-% der Mischung der Polyester, variieren.
Die Polyesterpräparate können auch die üblichen, normalerweise in solchen Harzen verwendeten Zusätze, wie Farbinhibitoren, z. B. die Alkyl- oder Arylphosphitester Pigmente, Mittel zur Verminderung des Glanzes und andere Zusätze, wie Titandioxid oder Bariumcarbonat, sowie Viskositätsstabilisatoren usw., enthalten.
Geeignete saure Farbstoffe, die mit den erfindungsgemäßen Mischungen aus modifiziertem Polyester und üblichem Polyester verwendet werden können, sind z. B.
C. 1.10316, C. 1.18965, C. 1.18950, C. 1.45350, C1.15510, C 1.17045, C. 1.23635, C 1.16260, C. 1.50315, C. 1.42735, C. 1.44025, C. 1.14625 und C 1.27075.
Versuch A
11,8 g (0,2 Mol) Isopropylamin wurden unter Rühren während 2 Stunden zu einer Mischung aus 56,7 g (0,6 Mol) 3-Chlor-l-propanol, 90 g (0,6 Mol) Natriumjodid, 60,7 g (0,6 Mol) Triäthylamin und 200 cm3 Äthanol, die vorher auf 800C erhitzt worden war, eingetropft. Die Reaktionsmischung wurde weitere 47 Stunden unter Rückfluß gerührt und dann auf Zimmertemperatur abkühlen gelassen. Nach Entfernung von 71,5 g eines weißen festen Salzes wurde Äthanol unter vermindertem Druck entfernt und ergab 129 g eines Rückstandes, der in 350 cm3 5%iger wäßriger Natriumhydroxidlösung gelöst wurde. Erschöpfende Extraktion mit Chloroform lieferte 28 g eines Öles, das nach Destillation 22,4 g eines Öles mit einem Kp.75°C/5,3mbar bis i70°C/10mbar lieferte. Eine an Bis-(3-hydroxypropyl)-isopropylamin reiche Fraktion in einer Menge von 9,8 g mit einem Kp. 165—170°C/10mbar wurde erneut destilliert und lieferte 9,4 g eines Produktes mit einem Kp. 166 bis 170°C/10mbar; N = 7,9% (Theorie = 8,0%). IR- und NMR-Spektren bestätigten die angenommene Struktur.
B e i sp ie I 1
Eine Mischung aus 28 g (0,! 26 Mol) Diäthyiterephthalat, 22,1 g (0,126 Mol) Bis-(3-hydroxypropyl)-isopropyl-
amin und 0,19 cm3 einer l°/oigen Lösung aus Tetraäthyltitanat in Toluol wurde unter Stickstoff während 1,1 Stunden zur Entfernung von Äthanol auf 200—286°C erhitzt. Dann wurde weitere 1,5 Stunden bei 0,13 bis 0,26 mbar auf 280-283cC erhitzt, worauf man 38,5 g strohfarbenes, viskoses Poly-[isopropylimino-bis-(trimethylen)-terephthalat] mit einer reduzierten Viskosität von 0,23 erhielt.
Es wurde ein Grundansatz hergestellt, indem man 29,3 g des obigen modifizierten Polyesters mit 102 g geschmolzenem Polyethylenterephthalat einer reduzierten Viskosität von 0,98 mischte und unter Stickstoff 17 Minuten bei 290—3000C rührte. Die Mischung wurde abgekühlt und zu Plättchen zerkleinert.
Ein Anteil von 59,7 g dieses Grundansatzes wurde trocken mit 204 g desselben Polyäthylenterephthalates gemischt. Die Mischung wurde fein zerkleinert und dann über Nacht in einem Vakuumofen bei 125°C getrocknet. Die Mischung wurde bei 290°C durch einen Spinnkopf mit 25 Löchern mit einem Lochdurchmesser von 0,5 mm bei einer Aufnahmegeschwindigkeit von 135 m/min zur Bildung eines mehrfaserigen Garnes mit einem hellen gelb-grauen Ton aus der Schmelze versponnen. Die Fasern hatten eine reduzierte Viskosität von 0,56 und einen Fp. von 257—258°C. Sie wurden über einem erhitzten Block bei 70—75° C um das 4.1 fache und dann über einen Keramikkegel von 1000C gezogen. Ein Teil der um das 4,5fache gezogenen Fasern hatte eine Zähigkeit von 2,9 g/dtex, einen Steifheitsmodul von 943 g/dtex, eine Dehnung von 18% und einen Titer von 142dtex.
Die verstreckten Fasern wurden zu einem Schlauch gewirkt, und Teile wurden mit den Farbstoffen C. 1.50315, C. 1. 23635, C 1. 27075 und C. I. 18950 angefärbt. Das Färben erfolgte 1 Stunde in einer siedenden Lösung aus 20 cm3 Wasser, 2 cm3 einer 2%igen Schwefelsäurelösung, 24 cm3 einer l°/oigen Farbstofflösung, 0,25 cm3 einer 1 %igen Lösung eines nichtionischen Waschmittels und etwa 0,1 —0,2 Teilen eines üblichen phenolischen Farbstoffträgers. Die gefärbten Fasern wurden gespült und getrocknet. In alien Fällen waren die gewirkten Schläuche in tiefen Tönen mit guten Licht- und Waschechtheitseigenschaften sowie Beständigkeit gegen chemische Reinigung und Abriebfestigkeit gefärbt.
Die in ähnlicher Weise hergestellten, unmodifizierten Polyäthylenterephthalatfasern waren nur leicht getönt.
Beispiel 2
50
Eine Mischung aus 28 g (0,126 Mol) Diäthylterephthalat, 203 g (0,126 Mol) Bis-(3-hydroxypropyl)-äthylamin und 0,19 cm3 einer l%igen Lösung aus Tetraäthyltitanat in Toluol wurde unter Stickstoff 1,1 Stunden zur Entfernung von Äthanol auf 215—285° C erhitzt Es wurde weitere 45 min auf 282—285°C bei 0,13 mbar erhitzt, wodurch man 353 g strohfarbenes, viskoses Poly-[äthylimino-bis-(trimethylen)-terephthalat] mit einer reduzierten Viskosität von 0,26 erhielt
Es wurde ein Grundansatz hergestellt durch Mischen eo von 25,8 g des obigen modifizierten Polyesters mit 75 g geschmolzenem Polyethylenterephthalat mit einer reduzierten Viskosität von 0,98 und Rühren unter Stickstoff bei 285—2900C während 15 Minuten. Dann wurde der Druck allmählich innerhalb von 5 Minuten bei 287—2900C auf 0,93 mbar Hg verringert, worauf die Mischung abgekühlt und zerkleinert wurde.
Ein 48-g-Anteil des Grundansatzes wurde trocken mit 204 g desselben Polyäthylenterephthalates gemischt dann wurde die Mischung zerkleinert, getrocknet versponnen und gezogen (vgl. Beispiel 1). Die versponnenen Fasern hatten eine reduzierte Viskositä von 0,52. Ein Anteil der um das 4,5fache gezogener Fasern hatte eine Zähigkeit von 3,2 g/dtex, einer Steifheitsmodul von 108 g/dtex, eine Dehnung von 250A und einen Titer von 162 dtex.
Ein gewirkter Schlauch aus den gezogenen Faserr wurde wie in Beispiel 1 angefärbt und zeigte mit derr blauen, schwarzen, roten und gelben Farbstoff tieft Tönungen.
Beispiel 3
Eine Mischung aus 14 g (0,063 Mol) Diäthylterephthalat, 16,3 g (0,063 Mol) Diäthylsebacat, 22,1 g (0,126 ΜοΓ Bis-(3-hydroxypropyl)-isopropyIamin und 0,19 cm3 einer l%igen Lösung aus Tetraäthyltitnanat in Toluol wurde unter Stickstoff während 1,1 Stunden auf 190—284°C zur Entfernung von Äthanol erhitzt. Es wurde eine weitere Stunde auf 283—284°C bei 0,13 mbar erhitzt, worauf man 41,1 g strohfarbenes Poly-[isopropyliminobis-(trimethylen)-terephthalatsabacat] mit einer reduzierten Viskosität von 0,50 erhielt.
Es wurde ein Grundansatz durch Mischen von 27,8 g des obigen modifizierten Polyesters mit 75 g geschmolzenem Polyethylenterephthalat mit einer reduzierten Viskosität von 0,98 hergestellt und 18 Minuten lang unter Stickstoff bei 275-293°C gerührt. Dann wurde der Druck allmählich innerhalb von 5 Minuten bei 290°C auf 0,4 mbar verringert, worauf die Mischung abgekühlt und zerkleinert wurde.
Ein 50-g-Anteil des Grundansatzes wurde trocken mit 204 g desselben Polyäthylenterephthalates gemischt. Dann wurde die Mischung wie in Beispie! 1 zerkleinert, getrocknet, versponnen und gezogen. Die versponnenen Fasern hatten eine reduzierte Viskosität von 0,50. Ein um das 4,5fache gezogener Anteil der Fasern hatte eine Zähigkeit von 2,78 g/dtex, einen Steifheitsmodul von 1264 g/dtex, eine Dehnung von 12% und einen Titer von 1564 dtex.
Ein gewirkter Schlauch aus den gezogenen Fasern wurde wie in Beispiel 1 angefärbt und zeigte mit dem roten, blauen, schwarzen und gelben Farbstoff tiefe Tönungen.
Beispiel 4
Eine Mischung aus 1,6 g (0,0072 MoI) Diäthylterephthalat 1,10 g (0,0063 Mol) Bis-(3-hydroxypropyl)-isopropylamin und 0,014 cm3 einer l%igen Lösung aus Tetraäthyltitanat in Toluol wurde unter Stickstoff während 1,2 Stunden auf 240—2800C zur Entfernung von Äthanol erhitzt Es wurde eine weitere Stunde auf 275—278°C bei 0,13 mbar erhitzt, worauf man 2,1 g strohfarbenes, viskoses Poly-psoproptfimino-bis-(trimethylen)-terephthalat] mit einer reduzierten Viskosität von 0,17 erhielt Das Polymere entsprach laut NMR-Analyse voll der angenommenen Struktur.
Ein 0,18-g-Anteil des obigen modifizierten Polyesters wurde mit 3 g Polyäthylenterephthalat mit einer reduzierten Viskosität von 0,82 und einem Fp. von 262—263°C durch Rühren unter Stickstoff bei 270—2800C 10 Minuten lang gemischt Die elfenbeinfar bene Mischung hatte eine reduzierte Viskosität von 047 und einen Fp. von 255—258°C Sie war leicht zu Fasern verspinnbar.
Beispiel 5
Eine Mischung aus 1,6 g (0,062 Mol) Diäthylsebacat, 1,1 g (0,063 MoI) Bis-(3-hydroxypropyl)-isopropylamin und 0,014 cm3 einer l%igen Lösung aus Tetraäthyltitanat in Toluol wurde 1,8 Stunden unter Stickstoff zur Entfernung von Äthanol auf 215-273°C erhitzt. Dann wurde eine weitere Stunde auf 273-282° C bei 0,13 mbar erhitzt, worauf man 2,3 g eines strohfarbenen, sehr viskosen Poly-[isopropylimino-bis-(trimethylen)- ι ο sebacates] mit einer reduzierten Viskosität von 0,48 erhielt. Das NMR-Spektrum entsprach voll der angenommenen Struktur.
Ein 0,28-g-AnteiI des obigen modifizierten Polyesters wurde mit 4 g desselben in Beispiel 4 verwendeten Polyäthylenterephthalates nach demselben Verfahren, jedoch durch 15 Minuten langes Mischen bei 280—285CC gemischt. Die elfenbeinfarbene Mischung hatte eine reduzierte Viskosität von 0,74 und einen Fp. von 249-250° C.
Ein 0,5-g-Anteil von mit einem 3-mm-Bohrer erhaltenen Spänen wurde gespült, mit Wasser gewaschen, getrocknet und gefärbt (vgl. Beispiel 1). Man erhielt tiefe Tönungen, und die Farbstoffaufnahme nach dem Spülen betrug mit dem blauen Farbstoff etwa 53% und mit dem roten Farbstoff 46%. Im Gegensatz dazu wurde das unmodifizierte Polyäthylenterephthalat auf ein sehr blasses Blau angefärbt, und das Rot lieferte einen blassen, rosa-geblichen Ton.
Beispiel 6
30
Eine Mischung aus 1,6 g (0,062 MoI) Diäthylsebacat 1,16 g (0,066 Mol) Bis-(3-hydroxypropyl)-isopropyIamin und 0,014 cm3 einer l°/oigen Lösung aus Tetraäthyltitanat in Toluol wurde unter Stickstoff während 1,3 Stunden zur Entfernung von Äthanol auf 220—2800C erhitzt Es wurde weitere 0,7 Stunden bei atmosphärischem Druck auf 275—2800C und weitere 33 Stunden bei 0,27 bis 0,13 mbar auf 275—2800C erhitzt wodurch man 2,3 g strohfarbenes, viskoses Poly-[isopropyliminobis-(trimethylen)-sebacat] mit einer reduzierten Viskosität von 0,64 erhielt Das NMR-Spektrum entsprach voll der angenommenen Struktur und zeigte die Anwesenheit einer geringen Menge von Aminoalkoholendgruppen.
Der obige modifizierte Polyester wurde wie in Beispiel 5 mit Polyäthylenterephthalat gemischt und die erhaltenen Späne wurden wie in Beispiel 1 mit blauem und schwarzem Farbstoff gefärbt Mit beiden Farbstoffen erhielt man tiefe Tönungen; die Farbstoffaufnahme betrug in beiden Fällen etwa 65%.
Beispiel 7
Eine Mischung aus 1,2 g (0,0054 Mol) Diäthylterephthalat, 1,1 g (0,0063 Mol) Bis-(3-hydroxypropyI)-iso- propylamin and 0,014 cm3 einer i%igen Lösung aus Tetraäthyltitanat in Toluol wurde während 13 Stunden zur Entfernung von Äthanol unter Stickstoff auf 230—274°C erhitzt. Es wurde weitere 3 Stunden bei 0,13 mbar auf 275—281°C erhitzt, wodurch man 1,9 g strohfarbenes, viskoses Poly-[isopropylimino-bis-(tri- methylenj-terephthalat] mit einer reduzierten Viskosität von 0,44 erhielt Die NMR- und IR-Spektren entsprachen voll der angenommenen Struktur und zeigten nur eine geringe Menge an Esterendgruppen.
Der obige modifizierte Polyester wurde wie in Beispiel 5 mit Polyäthylenterephthalat gemischt und die erhaltenen Späne wie in Beispiel 1 mit schwarzem und blauem Farbstoff angefärbt. Mit beiden Farbstoffen erhielt man tiefe Tönungen; die Farbstoffaufnahme betrug in beiden Fällen etwa 43%.
Beispiel 8
Eine Mischung aus 4,4 g (0,02 Mol) Diäthylterephthalat, 0,16 g (0,00091 Mol) Bis-(3-hydroxypropyl)-isopropylamin, 3,12 g (0,05 Mol) Äthylenglykol und 0,04 cmJ einer Iprozentigen Lösung aus Tetraäthyltitanat in Toluol wurde während 2,2 Stunden unter Stickstoff zur Entfernung von Äthanol auf 180—275°C erhitzt. Es wurde eine weitere Stunde bei 0,13 bis 0,27 mbar auf 275—280°C erhitzt wodurch man 4,1 g hellgelbes terpolymeres Poly-[isopropylimino-bis-(trimethylen)-äthylenterephthalat] mit einer reduzierten Viskosität von 0,71 und einem Fp. von 255-256°C erhielt
Der obige modifizierte Polyester wurde wie in Beispiel 5 mit Polyäthylenterephthalat gemischt und die erhaltenen Späne wie in Beispiel 1 mit schwarzem und gelbem Farbstoff angefärbt. Mit beiden Farbstoffen erhielt man tiefe Tönungen; die Farbstoffaufnahme betrug in beiden Fällen etwa 52%.
Beispiel 9
Eine Mischung aus 1,3 g (0,0058 Mol) Diäthylterephthalat 1,1 g (0,0068 Mol) Bis-(3-hydroxypropyl)-äthylamin und 0,011 ecm einer l%igen Lösung aus Tetraäthyltitanat in Toluol wurde unter Stickstoff während 1,8 Stunden zur Entfernung von Äthanol auf 230—273"C erhitzt Es wurde eine weitere Stunde bei 0,13 mbar auf 273—283°C erhitzt worauf man 2 g strohfarbenes, viskoses Poly-[äthylenimino-bis-(trimethylen)-terephthalat] mit einer reduzierten Viskosität von 0,43 erhielt. Das NMR-Spektrum zeigte, daß geringe Mengen an Ester- und Alkoholendgruppen anwesend waren.
Ein 034-g-Anteil des obigen modifizierten Polyesters wurde mit 6 g Polyäthylenterephthalat mit einer reduzierten Viskosität von 0,82 wie in Beispiel 5 gemischt Die elfenbeinfarbene Mischung hatte eine reduzierte Viskosität von 0,51 und einen Fp. von 252—253°C. Diese Mischung konnte mit sauren Farbstoffen leicht in tiefen Tönungen angefärbt werden.
Beispiel 10
Eine Mischung aus 1,2 g (0,0069 Mol) Diäthylsuccinat 1,1 g (0,0063 Mol) Bis-(3-hydroxypropyl)-isopropylamin und 0,014 cm3 einer l%igen Lösung aus Tetraäthyltitanat in Toluol wurde unter Stickstoff während 2,2 Stunden zur Entfernung von Äthanol auf 233—274°C erhitzt Es wurde eine weitere Stunde bei 0,13 bis 0,27 mbar auf 274—284° C erhitzt worauf man 1,8 g strohfarbenes, viskoses Poly-[isopropylimino-bis-(trimethylen)-succinat] mit einer reduzierten Viskosität von 032 erhielt
Ein G,I5-g-Anteil des obigen modifizierten Polyesters wurde wie in Beispiel 5 mit 3 g Polyäthylenterephthalat gemischt Die hellgelbe Mischung hatte eine reduzierte Viskosität von 0,64 und einen Fp. von 259—2600C; sie UeB sich leicht mit sauren Farbstoffen zu tiefen Tönungen anfärben.
Beispiel U
Eine Mischung aus 136 g (0,0055 Mol) Ν,Ν'-Diäthyl-NJi'-bis-{3-hydroxypropyl)-13-propandianiin, 1,2 g (0,0055 Mol) Diäthylterephthalat und 0,011cm3 einer l%igen Lösung aus Tetraäthyltitanat in Toluol wurde unter Stickstoff während 1,6 Standen zur Entfernung
von Äthanol auf 225—2800C erhitzt. Es wurde eine weitere Stunde bei 0,065 bis 0,13 mbar auf 275—276°C erhitzt, worauf man 2,1 g hellgelbes Poly-([trimethylen-N,N'-bis-(äthylimino)]-N,N'-bis-(trimethylen)-terephthalat} erhielt. Mischungen aus diesem modifizierten Polyester mit Polyethylenterephthalat ließen sich leicht färben.
Beispiel 12
Eine Mischung aus 1,2 g (0,0055 Mol) Diäthylterephthalat, 1,36 g (0,0055 Mol) N,N'-Diäthyl-N',N'-bis-(3-hydroxypropyl)-13-propandiamin und 0,011 cm3 einer l°/oigen Lösung aus Tetraäthyltitanat in Toluol wurde unter Stickstoff während 1,6 Stunden zur Entfernung von Äthanol auf 225—2800C erhitzt Es wurde eine weitere Stunde bei 0,1 mm auf 275—2800C erhitzt, worauf man 2 g hellgelbes Poly-{N,N-(diäthylamino)-propyIimino-bis-N',N'-trimethylen-terephthalat] erhielt Mischungen mit üblichen Polyestern wurden leicht mit sauren Farbstoffen zu tiefen Tönungen angefärbt.
Für Vergleichszwecke wurden verschiedene Versuche zur Herstellung von Polyestern unter Verwendung von obenerwähnten, bekannten Modifizierungsmitteln durchgeführt In allen Fällen erhielt man dunkel gefärbte, ungeeignete Produkte ohne technischen Wert.
Vergleichsversuch I
Eine Mischung aus 1,2 g (0,0054 Mol) Diäthylterephthalat, 1,01 g (0,0063 Mol) tert-Butyldiäthanolamin und 0,011 cm3 einer l%igen Lösung aus Tetraäthyltitanat in Toluol wurde unter Stickstoff während 1,5 Stunden zur Entfernung von Äthanol aus 225—277°C erhitzt Es wurde eine weitere Stunde bei 0,13 mbar auf 275—282° C erhitzt, wodurch man 1,3 g eines schwarzen festen Rückstandes erhielt Das verwendete tert-Butyldiäthanolamin-Modifizierungsmittel hat nur 2 Kohlenstoffatome, die die Hydroxylgruppe vom Aminstickstoffatom trennen.
Vergleichsversuch 11
Eine Mischung aus 0,8 g (0,0036 Mol) Diäthylterephthalat, 1,05 g (0,0043 Mol) 2,2-Bis-(diäthylaminoäthyl)-13-propandiol und 0,008 cm3 einer l%igen Lösung aus Tetraäthyltitanat in Toluol wurde unter Stickstoff während 1,6 Stunden zur Entfernung von Äthanol auf 225—278°C erhitzt Es wurde eine weitere Stunde bei 0,065 bis 0,13 mbar auf 270—273°C erhitzt, wodurch man 1 g eines sehr dunklen braunen festen Rückstandes erhielt Das in diesem Fall verwendete Aminmodifizierungsmittel ist ein Diaminderivat von Pentaerythrit
Vergleichsversuch HI
Eine Mischung aus L20 g (0,0055 MoI) Diäthylterephthalat, 0,92 g (0,0062 Mol) Bis-(3-hydroxypropyl)-methylamin und 0,011cm3 einer l°/oigen Lösung aus Tetraäthyltitanat in Toluol wurde unter Stickstoff während 1,7 Stunden zur Entfernung von Äthanol auf 210—278°C erhitzt. Es wurde weitere 3 Stunden bei 0,065 mbar auf 275—280°C erhitzt, wodurch man 1,3 g eines schwarzen festen Rückstandes erhielt. In diesem Fall enthielt der Alkylsubstituent am Aminsliekstoffatom nur ein Kohlenstoffatom.
Vergleichsversuch IV
Eine Mischung aus 1,2 g (0,0055 Mol Diäthylterephthalat, 1,28 g (0,0055 Mol) N,N'-Diäthyl-N,N'-bis-(J-hydroxypropyl)-l,2-äthylendiamin und 0,011cm3 einer l%igen Lösung aus Tetraäthyltitanat in Toluol wurde unter Stickstoff während 1,4 Stunden zur Entfernung von Äthanol auf 235—275° C erhitzt. Es wurde eine weitere Stunde bei 0,13 mbar auf 270—278°C erhitzt, worauf man 1,2 g eines sehr dunklen, braunen viskosen Rückstandes erzielt Der wesentliche Gewichtsverlust während der Polykondensation, die dunkle Farbe sowie ein sehr breites IR-Spektrum, das auch ein intensives Amidband zeigte, waren Zeichen einer merklichen Zersetzung. Das in diesem Versuch verwendete Aminmodifizierungsmittel hatte zwei Aminstickstoffatome, die durch nur 2 Kohlenstoffatome voneinander getrennt waren.
Vergleichsversuch V
Eine Mischung aus 1,5 g (0,0068 Mol) Diäthylterephthalat 0,8 g (0,0067 Mol) N-Methyldiäthanolamin und 0,011 cm3 einer l°/oigen Lösung aus Tetraäthyltitanat in Toluol wurde unter Stickstoff während 1,1 Stunden zur Entfernung von Äthanol auf 225—282°C erhitzt Es wurde weitere 0,7 Stunden bei 0,05 cm3 auf 282 -286° C erhitzt worauf man 1,2 g eines schwarzen festen Rückstandes erhielt Das in diesem Versuch verwendete Aminmodifizierungsmittel hatte eine Hydroxylgruppe, die vom Aminstickstoffatom durch 2 Kohlenstoffatome getrennt war.
Vergleichsversuch VI
Eine Mischung aus 1,5 g (0,0068 Mol) Diäthylterephthalat, 03 g (0,0068 Mol) N-Äthyldiäthanolamin und 0,011 ecm einer l%igen Lösung aus Tetraäthyltitanat in Toluol wurde unter Stickstoff während 1,1 Stunden zur Entfernung von Äthanol auf 225—277°C erhitzt Es wurde eine weitere Stunde bei 0,065 mbar auf 277—2810C erhitzt worauf man 1,8 g eines dunkelbraunen viskosen Rückstandes erhielt. Die dunkle Farbe und ein intensives Amidband im IR-Spektrum waren Zeichen einer schweren Zersetzung. Wiederum war im verwendeten Aminmodifizierungsmittel die Hydroxylgruppe nur durch 2 Kohlenstoffatome vom Aminstickstoffatom entfernt

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Polyestermischung, bestehend aus einer einheitlichen Mischung aus
    (A) 75—97,5 Gew.-% eines üblichen Polyesters und
    (B) 2^—25 Gew.-% eines modifizierten Polyesters, der ein Polykondensationsprodukt ist aus
    (a) einer Dicarbonsäure oder einem Alkylester derselben und
    (b) einem Di-(hydroxyalkyl)i-amin der Formel:
    HÖR—N—R'
    R"·
    ist, in welcher R für einen zweiwertigen Alkylenrest mit 3—8 Kohlenstoffatomen steht; R' eine -ROH-Gruppe oder R" bedeutet, R" für einen Alkyl- oder Aralkylrest mit 2—8 Kohlenstoffatomen oder einen Cycloalkylrest mit 5 oder 6 Ringkohlenstoffatomen steht; und R'" für R" oder eine der Gruppen
    15
    20
    25
    R"
    R"
    —R—N
    oder —R—N
    schreibt die Verwendung von 2-(Dialkylaminomethyl)-1,3-propandiolen zur Herstellung modifizierter Polyester, die leichter anfärbbar sein sollen, und die britische Patentschrift 9 90 579 beschreibt, daß bestimmte N-terL-Butyldialkanolamine zur Modifizierung von Polyestern und zu ihrer leichteren Anfärbbarkeit verwendet werden können.
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