JP3055698B2

JP3055698B2 - 白色度の改良された線状ポリエステル

Info

Publication number: JP3055698B2
Application number: JP7508142A
Authority: JP
Inventors: アレンウェバー，マックス; ペイトンプルエット，ウェイン; フォーストローデス，ゲリー; デビッドヒルバート，サミュエル; ウィットフィールドパーハム，ウィリアム
Original assignee: Eastman Chemical Co
Current assignee: Eastman Chemical Co
Priority date: 1993-09-03
Filing date: 1994-08-17
Publication date: 2000-06-26
Anticipated expiration: 2015-06-26
Also published as: ES2115971T3; AU7633494A; DE69410277T2; PL309635A1; CN1052738C; WO1995006677A1; HU9600512D0; NZ273139A; EP0716666A1; EP0716666B1; DE69410277D1; CA2170145A1; AU680292B2; MY111530A; US5384377A; CO4410419A1; HU214928B; ATE166081T1; CZ61396A3; HUT75192A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は見掛けの白色度の改良された線状ポリエステ
ルに関する。特に、本発明は、ポリエステルに於けるト
ナーシステムとして有用である。ある種の赤色アントラ
キノン及びアントラピリドン（3H−ジベンゾ〔f,ij〕イ
ソキノリン−2,7−ジオン）化合物と組み合わせたある
種の置換1,4−ビス（2,6−ジアルキルアニリノ）アント
ラキノンに関する。

残念ながら、製造したままの本来のポリエステル繊維
及びプラスチックスは一般的に望ましくない黄色外観を
有している。現在、ポリエステル繊維の見掛け白色度又
はポリエステルプラスチックスの中性色特性を改良する
ために、この黄色を隠すか又は中和するための、ある種
のいわゆるトナーがポリエステル中に含まれている。

酢酸コバルトは、ポリマーの黄色を覆うために産業界
で最も広く使用されているトナーの一つである。しかし
ながら、酢酸コバルトは多くの顕著な欠点を有してい
る。例えば、酢酸コバルトで調色した物質は貯蔵の間に
不安定になる傾向があり、特に温度及び湿度に対して敏
感で、望ましくない黄色への色転移を受ける傾向があ
る。更に、あるポリマーの黄色を覆うために高いコバル
ト濃度が必要であるとき、ポリマーに灰色を付与する傾
向がある。

酢酸コバルトを使用する際の他の欠点は、ポリエステ
ル触媒系に於いて許容されると思われるコバルトのレベ
ルに於ける種々の政府機関による制限趨勢である。

更に、コバルト塩は得られるポリマーの熱安定性を低
下させ、ポリ（エチレンテレフタレート）中のアセトア
ルデヒド生成を増加させる傾向がある。

最後に、コバルトは製造工程装置に於いて不溶性の残
渣を生成し、それによって生産上の問題に至る強い傾向
を有している。

米国特許第4,745,174号には、ポリエステル繊維及び
プラスチックス用の有機トナーとして有用であり、上記
の問題点の多くを解決するある種の１−シアノ−3H−ジ
ベンゾ〔f,ij〕イソキノリン−2,7−ジオンが開示され
ている。しかしながら、この化合物は製造するために高
価であり、その製造及び使用に関して環境上、安全上及
び毒物学的問題をもたらす。

ポリエステル用の適当なトナーは、最大限の安全性を
もたらすためにポリマーから非抽出性でなくなはならな
い。また、これは日光に対して及び広範囲の温度及び湿
度条件に対して安定でなくてはならない。更に、これは
ポリエステル製造の間に遭遇する極めて高い温度の結果
として昇華したり色相を変化してはならない。更に、こ
のトナーはポリエステルポリマーの物理的性質に悪影響
を有していてはならない。

米国特許第3,488,195号及び同第3,849,139号には、複
合Ｘ線写真の正確な診断を得るために、そこで得られる
Ｘ線パターンの検査で補助するために写真Ｘ線フィルム
を青染色するための1,4−ビス（2,6−ジアルキルアニリ
ノ）アントラキノンを含むある種の1,4−ビス（アリー
ルアミノ）アントラキノンを使用することが開示されて
いる。しかしながら、これらの青色化合物が、ポリエス
テルの固有の黄色特性を克服するためのトナーとしてあ
る種の赤着色剤と組み合わせて特に有効であることの記
載は、何れの特許にもなされていない。

米国特許第2,731,476号には、ラッカー及びプラスチ
ック物質を着色するために染料及び顔料としてある種の
青色1,4−ビス（2,6−ジアルキルアニリノ）アントラキ
ノンスルホニルアミド誘導体を使用することが教示され
ている。

最後に、米国特許第4,359,570号、同第4,403,092号、
同第4,420,581号、同第4,790,581号、同第4,740,581号
及び同第4,999,418号には、ポリエステルに共重合させ
た、本発明の実施で有用な青及び赤着色剤を変化させた
レベルで含有する着色ポリエステル組成物が開示されて
いるが、これらの特許には、ポリエステル用の有効なト
ナーシステムを製造するための成分としての開示された
化合物の潜在的有用性に関する記載はなされていない。

本発明は、黄色外観を有するポリエステルに望ましい
中性乃至僅かに青の色相を付与する際に有用であるトナ
ーシステムを提供する、選択された赤色アントラキノン
及びアントラピリドン（3H−ジベンゾ〔fi,j〕イソキノ
リン−2,7−ジオン）化合物と組み合わせたある種の青
色置換1,4−ビス（2,6−ジアルキルアニリノ）アントラ
キノンを提供する。この熱的に安定な着色化合物は反応
性を有し、重合の間にポリエステルポリマー構造中に含
ませることができる。

本発明に例えば、式（Ｉ）：（式中、Ｒは、水素、C₁〜C₆−アルキル、ハロゲン、
カルボキシ及びC₁〜C₆−アルコキシカルボニルからなる
群から選択され、 R₁及びR₂は独立にC₁〜C₆−アルキルであり、 R₃は、水素、ハロゲン、C₁〜C₆−アルキル、置換C₁〜
C₆−アルキル、ヒドロキシ、C₁〜C₆−アルコキシ、置換
C₁〜C₆−アルコキシ、シアノ、チオシアノ、C₁〜C₆−ア
ルキルチオ、置換C₁〜C₆−アルキルチオ、C₁〜C₆−アル
キルスルホニル、置換C₁〜C₆−アルキルスルホニル、C₁
〜C₆−アルコキシカルボニル、カルボキシ、アリールオ
キシ、アリールチオ、アリールスルホニル並びにｍ及び
／又はｎがゼロであるときSO₂N(R₄)R₅Xからなる群から
選択され、 R₄は、水素、C₁〜C₆−アルキル、置換C₁〜C₆−アルキ
ル、C₃〜C₈−アルケニル、C₃〜C₈−アルキニル、C₃〜C₇
−シクロアルキル及びアリールからなる群から選択さ
れ、 R₅は、C₁〜C₈−アルキレン、C₁〜C₆−アルキレン−Ｚ
−C₁〜C₆−アルキレン、アリーレン−C₁〜C₆−アルキレ
ン、アリーレン−Ｚ−C₁〜C₆−アルキレン、C₃〜C₇−シ
クロアルキレン、C₁〜C₆−アルキレン−シクロアルキレ
ン−C₁〜C₆−アルキレン、C₁〜C₆−アルキレン−アリー
レン−C₁〜C₆−アルキレン及びC₁〜C₆−アルキレン−Ｚ
−アリーレン−Ｚ−C₁〜C₆−アルキレン（但し、Ｚは−
Ｏ−，−Ｓ−又はSO₂から選択される）からなる群から
選択されも結合基であり、Ｘは、水素又はポリエステルを製造する官能基の少な
くとも一つの基とポリエステル生成条件下で反応性であ
るポリエステル反応性基であり、そしてｍ及びｎは独立に０又は１であるが、少なくとも１個
のポリエステル反応性基が存在する）の少なくとも１種の青色1,4−ビス（2,6−ジアルキル
アニリノ）アントラキノン化合物を、下記の構造式（I
I）〜（Ｘ）：（式中、R₆は、水素、C₁〜C₆−アルキル、置換C₁〜C₆
−アルキル、C₃〜C₇−シクロアルキル及びアリールから
なる群から選択され、 R₇は、水素又はC₁〜C₆−アルキル、置換C₁〜C₆−アル
キル、C₁〜C₆−アルカノイルアミノ、ハロゲン、C₁〜C₆
−アルキルC₁〜C₆−アルコキシ、C₁〜C₆−アルキルチオ
から選択される１〜３個の基であり、 R₈及びR₉は同一か又は異なり、C₁〜C₆−アルキル、置
換C₁〜C₆−アルキル、C₃〜C₇−シクロアルキル又はアリ
ールからなる群から選択され、 R₁₀は、C₁〜C₆−アルキル、C₃〜C₇−シクロアルキル
又はアリールからなる群から選択され、 R₁₁は、水素、C₁〜C₁₂−アルキル、置換C₁〜C₁₂−ア
ルキル、C₃〜C₇−シクロアルキル及びアリールからなる
群から選択され、 R₁₂は、水素又はC₁〜C₆−アルキル、置換C₁〜C₆−ア
ルキル、C₁〜C₆−アルコキシ、置換C₁〜C₆−アルコキ
シ、C₁〜C₆−アルキルチオ、置換C₁〜C₆−アルキルチ
オ、ハロゲン、ヒドロキシ、C₁〜C₆−アルカノイルアミ
ノ、アロイルアミノ、C₁〜C₆−アルキルスルホニルアミ
ノ及びアリールスルホニルアミノからなる群から選択さ
れる１〜３個の基であり、 R₁₃及びR₁₄は、水素、シアノ又はCO₂R₁₀から選択さ
れ、 R₁₅は前記定義のようなR₄又はR₅Xであり、Ｌは−CO−又は−SO₂−であり、Ｘは前記定義の通り
であり、ｍは０又は１であり、ｐは１又は２であるが、
ｍが０であるときR₁₃は水素であり、少なくとも１個の
ポリエステル反応性基が存在する）から選択される少なくとも１種の赤色アントラキノン
又はアントラピリドン化合物とを共重合してなり、青色
化合物及び赤色化合物の濃度が合計で0.05ppm〜10ppmで
ある見掛け白色度の改良された、炭素数２〜18のジオー
ルに由来する単位からなるジオール成分と脂肪族、脂環
式及び芳香族ジカルボン酸、それらのエステル、無水物
及び酸ハライド並びにそれらの混合物からなる群から選
ばれた化合物に由来する単位からなるジカルボン酸成分
を有する成形又は繊維グレードの線状ポリエステルが提
供される。

本発明は、ポリエステル繊維及びプラスチックスで使
用するために経済的で安全で且つ環境的に適合性のトナ
ーシステムを提供する。このトナーは適当な色特性（色
相）を有し、熱、光、湿度及び種々の環境要因に対して
安定であり、前記の公知のトナーシステムで遭遇する問
題点の多くを克服する。本発明のトナーはUV光、高温、
解糖及び加水分解に対して安定であることが示された。
更に、赤色成分及び青色成分の比は、色相も変化するか
もしれない変動する量の黄色を有する異なったポリエス
テルについて有効なトナー性質を与えるために、トナー
システムで必要である色特性を得る際に必要であるよう
に変化させることができる。

本発明で使用されるトナーシステムの主要部分は、式
（Ｉ）：（式中、Ｒは、水素、C₁〜C₆−アルキル、ハロゲン、
カルボキシ及びC₁〜C₆−アルコキシカルボニルからなる
群から選択され、 R₁及びR₂は独立にC₁〜C₆−アルキルであり、 R₃は、水素、ハロゲン、C₁〜C₆−アルキル、置換C₁〜
C₆−アルキル、ヒドロキシ、C₁〜C₆−アルコキシ、置換
C₁〜C₆−アルコキシ、シアノ、チオシアノ、C₁〜C₆−ア
ルキルチオ、置換C₁〜C₆−アルキルチオ、C₁〜C₆−アル
キルスルホニル、置換C₁〜C₆−アルキルスルホニル、C₁
〜C₆−アルコキシカルボニル、カルボキシ、アリールオ
キシ、アリールチオ、アリールスルホニル並びにｍ及び
／又はｎがゼロであるときSO₂N(R₄)R₅Xからなる群から
選択され、 R₄は、水素、C₁〜C₆−アルキル、置換C₁〜C₆−アルキ
ル、C₃〜C₈−アルケニル、C₃〜C₈−アルキニル、C₃〜C₇
−シクロアルキル及びアリール基からなる群から選択さ
れ、 R₅は、C₁〜C₈−アルキレン、C₁〜C₆−アルキレン−Ｚ
−C₁〜C₆−アルキレン、アリーレン−C₁〜C₆−アルキレ
ン、アリーレン−Ｚ−C₁〜C₆−アルキレン、C₃〜C₇−シ
クロアルキレン、C₁〜C₆−アルキレン−シクロアルキレ
ン−C₁〜C₆−アルキレン、C₁〜C₆−アルキレン−アリー
レン−C₁〜C₆−アルキレン及びC₁〜C₆−アルキレン−Ｚ
−アリーレン−Ｚ−C₁〜C₆−アルキレン（但し、Ｚは−
Ｏ−，−Ｓ−又はSO₂から選択される）からなる群から
選択されも結合基であり、Ｘは、水素又はポリエステル反応性基であり、そしてｍ及びｎは独立に０又は１であるが、少なくとも１個
のポリエステル反応性基が存在する。）の少なくとも１種の青色1,4−ビス（2,6−ジアルキル
アニリノ）アントラキノン（類）からなる。

上記の式（Ｉ）の青色成分とブレンドすることができ
る赤色成分は、下記の構造式（II）〜（Ｘ）を有する。

（式中、R₆は、水素、C₁〜C₆−アルキル、置換C₁〜C₆
−アルキル、C₃〜C₇−シクロアルキル又はアリールから
なる群から選択され、 R₇は、水素又はC₁〜C₆−アルキル、置換C₁〜C₆−アル
キル、C₁〜C₆−アルカノイルアミノ、ハロゲン、ヒドロ
キシ、C₁〜C₆−アルキルC₁〜C₆−アルコキシ若しくはC₁
〜C₆−アルキルチオから選択される１〜３個の基であ
り、 R₈及びR₉は同一か又は異なり、C₁〜C₆−アルキル、置
換C₁〜C₆−アルキル、C₃〜C₇−シクロアルキル又はアリ
ールからなる群から選択され、 R₁₀は、C₁〜C₆−アルキル、C₃〜C₇−シクロアルキル
及びアリールからなる群から選択され、 R₁₁は、水素、C₁〜C₁₂−アルキル、置換C₁〜C₁₂−ア
ルキル、C₃〜C₇−シクロアルキル及びアリールからなる
群から選択され、 R₁₂は、水素又はC₁〜C₆−アルキル、置換C₁〜C₆−ア
ルキル、C₁〜C₆−アルコキシ、置換C₁〜C₆−アルコキ
シ、C₁〜C₆−アルキルチオ、置換C₁〜C₆−アルキルチ
オ、ハロゲン、ヒドロキシ、C₁〜C₆−アルカノイルアミ
ノ、アロイルアミノ、C₁〜C₆−アルキルスルホニルアミ
ノ及びアリールスルホニルアミノからなる群から選択さ
れる１〜３個の基であり、 R₁₃及びR₁₄は、水素、シアノ又はCO₂R₁₀から選択さ
れ、 R₁₅は前記定義のようなR₄又はR₅Xであり、Ｌは−CO−又は−SO₂−であり、Ｘは前記定義の通り
であり、ｍは０又は１であり、ｐは１又は２であるが、
ｍが０であるときR₁₃は水素であり、少なくとも１個の
ポリエステル反応性基が存在する。）好ましい態様に於いて、青色アントラキノン化合物
（類）は、Ｒが水素であり、R₁及びR₂が独立にメチル及
びエチルから選択され、R₃が水素、メチル又はブロモで
あり、R₄が水素、C₁〜C₄−アルキル又はアリールであ
り、R₅がC₁〜C₆−アルキレン、C₁〜C₄−アルキレン−Ｏ
−C₁〜C₄−アルキレン、−CH₂C₆H₁₀CH₁₂−、アリーレン
又は−CH₂−アリーレン−からなる群から選択される上
記構造式（Ｉ）に対応し、赤色成分はR₇がC₁〜C₆−アル
コキシであり、R₄及びR₅が請求の範囲第１項に定義され
るとおりである式（Ｖ）に対応する。

更に好ましい態様に於いて、一緒になった青色化合物
及び赤色化合物の濃度は約0.5ppm〜約10ppmである。最
も好ましくは、青色化合物の合計濃度は１〜7ppmであ
り、赤色化合物の合計濃度は0.5〜3ppmである。

用語「ポリエステル反応性基」は、ポリエステル生成
条件下でポリエステルが製造される少なくとも１種の官
能性基と反応性である基を記載するために本明細書で使
用される。Ｘが表わすことができる基の例には、ヒドロ
キシ、カルボキシ、エステル基、アミノ、C₁〜C₆−アル
キルアミノ等が含まれる。エステルラジカルは、式（式中、R₁₆は、C₁〜C₆−アルキル、置換C₁〜C₆−ア
ルキル、C₃〜C₇−シクロアルキル及びアリールからなる
群から選択される）を有する任意のラジカルであってもよい。反応性値と
Ｘは好ましくは、ヒドロキシ、カルボキシ、C₁〜C₂−ア
ルコキシカルボニル又はアセトキシである。

本明細書の特許請求の範囲及びその他に規定又は使用
する用語「置換C₁〜C₆−アルキル」、「置換C₁〜C₁₂−
アルキル」、「置換C₁〜C₆−アルコキシ」、「置換C₁〜
C₆−アルキルチオ」、「置換C₁〜C₆−アルキルスルホニ
ル」、「置換アルキレン」なる用語は、そのアルキル基
もしくはアルキレン基又はそれらの一部に、更に置換基
として、ヒドロキシ、ハロゲン、シアノ、アリール、ア
リールオキシ、アリールチオ、C₁〜C₄−アルキルチオ、
C₃〜C₇−シクロアルキル、C₁〜C₄−アルカノイルオキシ
及び−（−Ｏ−R₁₇-)_p−R₁₈（但し、R₁₇は、C₁〜C₆−ア
ルキレン、C₁〜C₆−アルキレンアリーレン、シクロヘキ
シレン、アリーレン及びC₁〜C₆−アルキルシクロヘキシ
レンからなる群から選択され、R₁₈は、水素、ヒドロキ
シ、カルボキシ、C₁〜C₄−アルカノイルオキシ、C₁〜C₄
−アルコキシカルボニル、アリール及びC₃〜C₇−シクロ
アルキルからなる群から選択され、ｐは1,2,3又は４で
ある）からなる群から選択された１個又はそれ以上の
基、好ましくは１〜３個の基、を含むことを意味する。

本明細書で使用するとき用語「アリール」は好ましく
は、フェニル又は１〜３個の、C₁〜C₆−アルキル、C₁〜
C₆−アルコキシ、ハロゲン、カルボキシ、シアノ、C₁〜
C₆−アルキルチオ、C₁〜C₆−アルキルスルホニル、トリ
フルオロメチル、ヒドロキシ、C₁〜C₆−アルカノイルオ
キシ、C₁〜C₆−アルカノイルアミノ及びC₁〜C₆−アルコ
キシカルボニルからなる群から選択される置換基で置換
されたフェニルを表わす。

用語「アリーレン」には、1,2−、1,3−及び1,4−フ
ェニレン並びにC₁〜C₆−アルキル、C₁〜C₆−アルコキ
シ、C₁〜C₆−アルコキシカルボニル又はハロゲンで１〜
３回置換されたこのような基が含まれる。

用語「C₃〜C₈−アルケニル」及び「C₃〜C₈−アルキニ
ル」は、３〜８個の炭素原子を有し、それぞれ少なくと
も１個の炭素−炭素二重結合又は１個の炭素−炭素三重
結合を含む脂肪族炭化水素単位を表すために使用され
る。

用語「ハロゲン」は、臭素、塩素、フッ素及びヨウ素
を示すために使用される。

用語「C₁〜C₆−アルカノイルオキシ」及び「C₁〜C₆−
アルカノイルアミノ」は、それぞれ式：（式中、R₁₉は直鎖又は分枝鎖C₁〜C₆−アルキル基で
あり、R₆は前記定義したとおりである）の基を表わすために使用される。

即ち、本発明は、ポリエステルの見掛け白色度を改良
するために十分な量（即ち、青色化合物及び赤色化合物
の合計濃度約0.5〜10ppm）で、その中に共重合された式
（Ｉ）の青色1,4−ビス（2,6−ジアルキルアニリノ）ア
ントラキノン化合物プラス上記式（II）〜（Ｘ）の赤色
アントラキノン又はアントラピリドン化合物を有する成
形又は繊維グレードのポリエステルを提供する。この点
に関し、これらの青色及び赤色化合物はポリエステルに
実質的な量の色を付与するために十分な量では存在しな
いであろう。

本発明の別の面として、該ポリエステル中に、上記式
（II）〜（Ｘ）の赤色アントラキノン又はアントラピリ
ドン化合物と一緒に、式（Ｉ）の少なくとも１種の青色
1,4−ビス（2,6−ジアルキルアニリノ）アントラキノン
化合物を共重合させることからなる、通常黄色に見える
ポリエステルに白色度を付与する方法が提供される。

前記のように、本発明のトナーブレンドは重合前又は
重合中に添加することができる。従って、本発明の別の
面として、上記式（II）〜（Ｘ）の赤色アントラキノン
又はアントラピリドン化合物と一緒の、式（Ｉ）の少な
くとも１種の青色1,4−ビス（2,6−ジアルキルアニリ
ノ）アントラキノン化合物のブレンドからなるプレミッ
クス組成物が提供される。このプレミックスは赤色化合
物及び青色化合物の純ブレンドであってよく、又はこの
組成物をポリエステルのモノマー種の一種、例えばエチ
レングリコールに予備溶解することもできる。

勿論、添加するトナーの成分の合計量は、ポリエステ
ルの固有の黄色の量に依存する。一般的に、組み合わせ
たトナー成分の約10ppmの最大濃度及び約0.5ppmの最小
濃度が必要であり、約0.5〜3ppmの式（II）〜（Ｘ）の
赤色成分と組み合わせた約１〜7ppmの青色成分（Ｉ）が
好ましい。

本発明の好ましい態様に於いて、青色アントラキノン
化合物は、Ｒが水素であり、R₁及びR₂が独立にメチル及
びエチルから選択され、R₃が水素、メチル又はブロモで
あり、R₄が水素、C₁〜C₄−アルキル又はアリールであ
り、R₅がC₁〜C₆−アルキレン、C₁〜C₄−アルキレン−Ｏ
−C₁〜C₄−アルキレン、−CH₂C₆H₁₀CH₁₂−、アリーレン
又は−CH₂−アリーレン−からなる群から選択される上
記構造式（Ｉ）に対応し、赤色成分は、R₇がC₁〜C₆−ア
ルコキシであり、R₄及びR₅が好ましい青色成分（Ｉ）に
ついて上記定義されるとおりである式（Ｖ）に対応す
る。

本発明の特に好ましい態様に於いて、式（Ｉ）の青色
化合物は、であり、式（Ｖ）の赤色化合物は、である。

式（Ｉ）の青色アントラキノンは一般的に、米国特許
第3,918,976号（本明細書に参照して含める）に記載さ
れているように、下記のように、ロイコキニザリン（1,
4,9,10−テトラヒドロキシアントラセン）化合物を過剰
の芳香族アミンと、好ましくはホウ酸のような酸触媒の
存在下で反応させることによって製造することができ
る。

このようにして製造された1,4−ビス（2,6−ジアルキ
ルアニリノ）アントラキノン化合物は、必要ならばクロ
ロスルホン酸で最初にクロロスルホン化することによっ
て容易に官能化してジスルホニルクロリドを製造し、こ
れをポリエステル反応性基を含有するアミンと反応させ
ることができる。一般的な方法は米国特許第2,731,476
号（本明細書に参照して含める）に開示されている。

式HN（R₄)R₅Xに対応する典型的なアミンには、２−ア
ミノエタノール、2,2−イミノジエタノール、１−アミ
ノ−2,3−プロパンジオール、２−メチルアミノエタノ
ール、２−エチルアミノエタノール、２−アニリノエタ
ノール、アントラニル酸メチル、ｍ−アミノ安息香酸メ
チル、ｐ−アミノ安息香酸、ｍ−アミノフェノール、６
−アミノヘキサン酸、β−アラニン、グリシンエチルエ
ステル、２−（ｐ−アミノフェニル）エタノール、２−
（ｐ−アミノフェノキシ）エタノール、４−アミノメチ
ルシクロヘキサンメタノール及び３−アミノ−2,2−ジ
メチル−１−プロパノールが含まれる。

赤色化合物（II）は、1,5−ジクロロアントラキノン
及び／若しくは1,8−ジクロロアントラキノン又はこれ
らの混合物をｏ−,m−又はｐ−アミノ安息香酸（又はこ
れらのエステル）と、銅触媒の存在下でアニリンの窒素
アリール化を含む変性ウルマン反応によって反応させる
ことによって製造することができる（本明細書に参照し
て含める米国特許第4,359,580号を参照されたい）。

式（III）の赤色化合物は米国特許第4,420,581号に記
載されているようにして製造することができ、式（VI）
の化合物は米国特許第4,999,418号（本明細書に参照し
て含める）に於けるようにして製造することができる。

式（IV）の赤色アントラキノン化合物は、式（III）
及び式（VI）の化合物を製造する際に使用したものと同
様の方法によって、1,5−ジクロロアントラキノン若し
くは1,8−ジクロロアントラキノン又はこれらの混合物
を置換ベンジルアミンと反応させることによって製造す
ることができる。

赤色アントラピリドン化合物（VII）は米国特許第4,7
90,581号（本明細書に参照して含める）に開示されてい
るようにして製造することができ、赤紫色アントラピリ
ドン化合物（VIII）及び（IX）を製造する際に有用であ
る方法は、米国特許第4,745,174号（本明細書に参照し
て含める）に開示されている。

本明細書に参照するポリエステルには、１種又はそれ
以上のジオールと１種又はそれ以上のジカルボン酸とか
ら一般的な重合方法によって製造される、線状で熱可塑
性の結晶性又は無定形ポリエステルが含まれる。このポ
リエステルは普通は成形又は繊維グレードであり、25℃
で60/40重量比のフェノール／テトラクロロエタン中で
測定した約0.4〜約1.2（dL/g）のインヘレント粘度（I.
V.）を有する。

上記ポリエステルの適当なジオール成分は、エチレン
グリコール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、1,2−
プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタ
ンジオール、2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオール、
1,6−ヘキサンジオール、1,2−シクロヘキサンジオー
ル、1,4−シクロヘキサンジオール、1,2−シクロヘキサ
ンジメタノール、1,3−シクロヘキサンジメタノール、
Z,8−ビス（ヒドロキシメチル）−トリシクロ−〔5.2.
1.0.〕−デカン（但し、Ｚは3,4又は５を表わす）及び
鎖中に１個又はそれ以上の酸素原子を含有するジオール
類、例えばジエチレングリコール、トリエチレングリコ
ール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコ
ール等々から選択することができる。一般的に、これら
のジオールには２〜18個の、好ましくは２〜８個の炭素
原子が含まれる。脂環式ジオールは、そのシス若しくは
トランス立体配置で又は両形態の混合物として使用する
ことができる。

この線状ポリエステルの適当な酸成分（脂肪族、脂環
式又は芳香族ジカルボン酸）は、例えばテレフタル酸、
イソフタル酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、1,3
−シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、グルタル
酸、アジピン酸、セバシン酸、1,12−ドデカンジオン
酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸等から選択される。
ポリマー製造に於いて、ジカルボン酸のジメチルエステ
ル、ジエチルエステル又はジプロピルエステルのような
その官能性酸誘導体を使用することもしばしば好まし
い。これらの酸の無水物又は酸ハライドも実施する場合
に使用することができる。

好ましいポリエステルは、少なくとも約50モル％のテ
レフタル酸残基並びに少なくとも約50モル％のエチレン
グリコール及び／又は1,4−シクロヘキサンジメタノー
ル残基並びに約２〜約８モル％の式（Ｉ）の化合物の残
基からなる。特に好ましいポリエステルは、約75〜100
モル％のテレフタル酸残基及び約75〜100モル％のエチ
レングリコール残基を含有するものである。

この線状ポリエステルは、当該技術分野で公知のポリ
エステル生成条件によって製造することができる。例え
ば、１種又はそれ以上のジカルボン酸、好ましくは芳香
族ジカルボン酸又はそのエステル生成誘導体と１種又は
それ以上のジオールとの混合物を、エステル化及び／又
はポリエステル化触媒の存在下で、約150℃〜約300℃の
範囲内の温度及び大気圧〜約0.2mmHgの圧力下で加熱す
ることができる。普通は、ジカルボン酸又はその誘導体
は大気圧で特定範囲の下限の温度で、ジオール（類）で
エステル化又はエステル交換される。次いで温度を上昇
させ圧力を低下させることによって過剰のジオールを混
合物から除去しながら重縮合を行う。

ポリエステル縮合用の典型的な触媒又は触媒系は当該
技術分野で公知である。例えば、米国特許第4,025,492
号、同第4,136,089号、同第4,176,224号、同第4,238,59
3号及び同第4,208,527号（本明細書に参照して含める）
に開示されている触媒が、これに関して適していると思
われる。更に、R.E.Wilfong,Journal of Polymer Scien
ce,54巻、385頁（1961年）には、ポリエステル縮合反応
で有用な典型的な触媒が記載されている。

ポリエステル縮合用の好ましい温度範囲は、約260℃
〜約300℃である。

下記の詳細な方法はトナー成分の製造を更に示し、表
１〜10の表示例は本発明の実施で有用な青色及び赤色化
合物の別の記述を与える。

実験部例１及び他の例のクロロスルホニル化合物は、1994年
３月18日出願の継続中の米国特許出願第08/210,785号に
記載されている方法によって製造することもできる。こ
の方法に於いて、反応混合物をC₃〜C₆脂肪族ケトン又は
C₃〜C₆脂肪族ケトン類の混合物中に攪拌及び冷却しなが
ら装入して、このようにして製造された固体アリールス
ルホニルハライドを沈殿させる。アセトンが好ましいC₃
〜C₆脂肪族ケトンである。また、イソプロパノール又は
好ましくは約80/20体積のイソプロパノール／アセトン
の混合物を使用することができる。この方法に於いて、
少ない反応熱が観察され、それでハロスルホン化反応混
合物の投入を安全に且つ一層制御可能にする。更に、少
ない塩化水素ガスが投入混合物から発生し、一般的によ
り高い純度のアリールスルホニルクロリドが製造され
る。

例１クロロスルホン酸（250ml）に、1,4−ビス（２−エチ
ル−６−メチルアニリノ）アントラキノン（50.0g,0.11
モル）を、温度が25℃から約45℃まで上昇するような速
度で攪拌しながら少しずつ添加した。得られた溶液を加
熱することなく2.0時間攪拌し、次いで細流にして氷−
水混合物（3.0L）に０〜５℃で十分に攪拌しながら添加
した。ジスルホニルクロリド生成物を濾過により捕集
し、水で洗浄し、加圧して水の大部分を除去し、次いで
テトラヒドロフラン（1.0L）に添加し、溶液になるまで
攪拌した。エタノールアミン（30.0g,0.5モル）をテト
ラヒドロフラン（50.0mL）中に溶解し、この溶液を攪拌
しながらジスルホニルクロリドの溶液に滴加した。室温
で約12.0時間攪拌した後、約100インチの圧力下でテト
ラヒドロフランを除去した。次いで残渣を酢酸（500m
L）中に溶解し、溶液を攪拌しながら水（3.5L）中にゆ
っくり投入した。青色生成物を濾過によって捕集し、熱
水で洗浄し、乾燥した（収量77.5g、理論収量の97.7
％）。質量分析法により下記の構造が支持された。

N,N−ジメチルホルムアミド溶媒中で可視吸収スペク
トル内の578nm（ε‐15,694）及び621mn（ε‐16,817）
で吸収極大が観察された。

例２正確に例１に記載したようにして1,4−ビス（２−エ
チル−６−メチルアニリノ）アントラキノン（0.051モ
ル）のクロロスルホン化により製造したアントラキノン
ジスルホニルクロリドを、塩化メチレン（250mL）中の
４−カルボメトキシベンジルアミン−HCl（22.3g,0.111
モル）のスラリーに添加し、これにトリエチルアミン
（26.3g,0.260モル）を添加した。反応混合物を室温で
撹拌した後、活性化木炭（5.0g）及び硫酸マグネシウム
（5.0g）を添加し、次いで混合物を濾過して固体を除去
した。濾液から真空下で溶媒を除去し、残渣を約500mL
の水中にスラリー化した。本質的に定量的な収量の生成
物が得られ、これは質量分析法により証明されるように
下記の構造を有していた。

塩化メチレン中で可視吸収スペクトル内の597nm（ε
‐11,971）及び622mn（ε‐15,126）での吸収極大が観
察された。

例３正確に例１に記載したようにして1,4−ビス（２−エ
チル−６−メチルアニリノ）アントラキノン（0.037モ
ル）のクロロスルホン化により製造したアントラキノン
ジスルホニルクロリドを、正確に例２に記載したように
してエチルグリシネート・HCl（10.78g,0.077モル）と
反応させて、下記の青色生成物29.5g（理論収量の99.0
％）を製造した。

塩化メチレン中で可視吸収スペクトル内の577nm（ε
‐14,713）及び621mn（ε‐15,517）での吸収極大が観
察された。

例４ｏ−ジクロロベンゼン（100mL）に、1,4−ビス（２−
エチル−６−メチルアニリノ）アントラキノン（9.48g,
0.02モル）を攪拌しながら添加した。溶解が完結したと
思われた後、ｏ−ジクロロベンゼン（20mL）に溶解した
臭素（7.04g,0.044モル）を25〜30℃で滴加した（非常
に僅かな発熱）。添加が完結した後、反応混合物を25〜
30℃で1.0時間加熱し、室温にまで冷却し、次いでメタ
ノール（500mL）中に投入した。生成物は結晶化し、こ
れを濾過によって捕集し、メタノールで洗浄し、空気中
で乾燥した。質量分析法により確認されるような下記の
ジブロム化物質の収量は9.44g（理論収量の74.7％）で
あった。

塩化メチレン中で可視吸収スペクトル内の582nm（ε
‐16,953）及び625mn（ε‐16,953）での吸収極大が観
察された。

例５クロロスルホン酸（35.0mL）に、（例４からの）1,4
−ビス（４−ブロモ−２−エチル−６−メチルアニリ
ノ）アントラキノン（6.32g,0.01モル）を十分に攪拌し
ながら、35℃より下で少しずつ添加した。反応溶液を約
90〜95℃で1.0時間加熱し、攪拌することによってクロ
ロスルホン化を完結させ、次いで約500mLの氷／水混合
物中に攪拌しながら徐々に投入した。青色ジスルホニル
クロリドを濾過によって捕集し、加圧して大体乾燥させ
た。次いで湿った加圧ケーキをエタノールアミン（50.0
mL）に添加し、反応混合物を90〜95℃で0.5時間攪拌
し、次いで水（300mL）中に投入した。４より低いpHに
酸性化した後、混合物を濾過し、固体を水で洗浄し、空
気中で乾燥した。薄層クロマトグラフィーにより、所望
の生成物に加えて、モノ若しくはジスルホン酸又はこれ
らの混合物であると推定される非常に極性の物質が示さ
れた。粗生成物の一部（1.0g）を塩化メチレン（40mL）
中に溶解し、次いで塩化メチレンを使用し粗ガラスフリ
ット漏斗中MgO₃Si（FLORISIL）を通すクロマトグラフィ
ーにより、少量の高いR_f値を有する青色物質（出発物質
であると思われる）を除去することによって、精製を行
った。次いで生成物をテトラヒドロフランを使用して溶
出した。次いで溶出液から溶媒を除去して油状残渣を残
し、これを酢酸（10mL）に溶解し、次いで溶液を水中に
投入した。青色生成物を濾過によって捕集し、水で洗浄
し、空気中で乾燥した（収量0.6g）。質量分析法及び薄
層クロマトグラフィーにより、この生成物は殆ど所望の
生成物であることが示された。

少量のモノスルホンアミド誘導体も存在していた。塩
化メチレン中で可視吸収スペクトル内の576nm（ε‐16,
519）及び619mn（ε‐17,222）で吸収極大が観察され
た。

例６ N,N−ジメチルホルムアミド（10mL）中の1,4−ビス
（２−エチル−６−メチルアニリノ）アントラキノン
（3.0g,0.00632モル）及びｐ−トルエンスルホン酸（0.
05g）の溶液に、トリフルオロ酢酸無水物（10mL）を攪
拌しながら滴加して、温度を上昇させた。反応混合物を
約50℃で15分間加熱し、その間青から赤へ浅色効果的に
移動する色は、アシル化が起こったことを示した。反応
混合物を水（250mL）中に投入し、赤色生成物を濾過に
よって捕集し、水で洗浄し、空気中で乾燥した（収量3.
50G、理論収量の97.2％）。質量分析法によって下記の
モノアシル化生成物が支持された。

塩化メチレン中で可視吸収スペクトル内の522nm（ε
‐7,079）で吸収極大が観察された。

例７例６の生成物の一部（1.5g,0.00263モル）を、室温で
クロロスルホン酸（15mL）に少しずつ添加した。室温で
約30分間攪拌した後、反応混合物を攪拌しながら氷／水
混合物に投入した。黄赤色生成物を濾過によって捕集
し、水で洗浄し、加圧して大部分の水を除去し、次いで
エタノールアミン（20mL）に添加した。約90〜95℃で攪
拌しながら1.0時間加熱してスルホンアミド生成物を生
成した後、加水分解によるトリフルオロアセチル基の除
去を、２−エトキシエタノール（15.0mL）、水（5.0m
L）及び50％NaOH溶液0.5mLで約0.5時間加熱し攪拌して
反応混合物を処理することによって行った。反応混合物
の色はこの時間の間に赤から青に変化した。最終反応混
合物を水（200mL）中に投入し、青色生成物を濾過によ
って捕集し、水で洗浄し、空気中で乾燥した（収量1.27
g）。質量分析法により、下記の構造を有する所望のモ
ノスルホンアミド生成物が得られたことが示された。

塩化メチレン中で可視吸収スペクトル内の582nm（ε
‐14,706）及び627nm（ε−15,902）で吸収極大が観察
された。

例８ 1,4−ビス（２−エチル−６−メチルアニリノ）アン
トラキノン（0.01モル）のクロロスルホン化によって生
成したアントラキノンジスルホニルクロリドを、トリエ
チルアミン（2.53g,0.025モル）を含有する塩化メチレ
ン（70.0mL）中の２−メチルアミノエタノール（1.80g,
0.024モル）の溶液に少しずつ添加し、温度を自発的に
約27℃まで上昇させた。反応混合物を室温で約30分間攪
拌した後、薄層クロマトグラフィーは反応が完結したこ
とを示した。有機反応混合物を250mLの水で２回抽出
し、水層を除去した。塩化メチレンを減圧下で除去して
油層を得、この油層はｎ−ヘキサンと共に粉砕したとき
固化した。濾過によって捕集し、ｎ−ヘキサンで洗浄
し、空気中で乾燥した後、暗青色生成物は6.32g（理論
収量の84.5％）の重量であった。質量分析法により下記
の構造が支持された。

塩化メチレン中で可視吸収スペクトル内の578nm（ε
‐14,511）及び621nm（ε−15,334）で吸収極大が観察
された。

例９ 1,4−ビス（２−エチル−６−メチルアニリノ）アン
トラキノン（0.0025モル）のクロロスルホン化によって
生成したアントラキノンジスルホニルクロリドを、塩化
メチレン（15.0mL）中の２−エチルアミノエタノール
（0.54g,0.006モル）及びトリエチルアミン（0.64g,0.0
065モル）の攪拌した溶液に室温で攪拌しながら添加し
た。僅かな発熱が観察され、反応混合物を約30分間攪拌
した。薄層クロマトグラフィー（1:1テトラヒドロフラ
ン：シクロヘキサン）により反応が完結したことが示さ
れた。青色塩化メチレン溶液を各回200mLの水で５回洗
浄し、次いで飽和塩化ナトリウム溶液で洗浄した。蒸発
によって塩化メチレンを除去し、残渣をｎ−ヘキサン中
で粉砕して固体を得、これを濾過によって捕集し、ｎ−
ヘキサンで洗浄し、空気中で乾燥した（収量1.83g、理
論収量の94.39％）。質量分析法により下記の構造が支
持された。

塩化メチレン中で可視吸収スペクトル内の579nm（ε
‐15,054）及び622nm（ε−15,986）での吸収極大が観
察された。

例10 クロロスルホン酸（12.5mL）に、1,5−ビス（２−ア
ニシジノ）アントラキノン（2.25g,0.005モル）を攪拌
しながら35℃より下で少しずつ添加した。反応混合物を
室温で3.0時間攪拌し、次いでアセトン（250mL）に冷却
しながら滴加した。固体ジスルホニルクロリドが沈殿
し、これを濾過により捕集し、アセトンで洗浄し、空気
中で乾燥した（収量2.85g）。このジスルホニルクロリ
ドの全部を２−アミノエタノール（35.0g,0.57モル）に
添加し、反応混合物を約90〜95℃で1.0時間攪拌し、室
温に冷却させ、次いでアセトン（200mL）に投入した。
暗赤色生成物を濾過によって捕集し、アセトンで洗浄
し、空気中で乾燥した（収量2.15g、出発1,4−ビス（２
−アニシジノ）アントラキノン基準で理論収量の61.7
％）。質量分析法により支持される提示構造は下記の通
りである。

塩化メチレン中でUV−可視吸収スペクトルは、333nm
（ε‐20,132）及び543nm（ε−15,508）で吸収極大を
有していた。

例11 例10に記載したように、1,5−ビス（２−アニシジ
ノ）アントラキノン0.005モルから製造したアントラキ
ノンジスルホニルクロリドを２−メチルアミノエタノー
ル（40.0mL）に添加し、この反応混合物を90〜95℃で1.
0時間攪拌し、この間にジスルホンアミド生成物が結晶
化した。これを濾過によって捕集し、アセトンで洗浄
し、空気中で乾燥した（収量2.17g、出発1,4−ビス（２
−アニシジノ）アントラキノン基準で理論収量の59.97
％）。質量分析法により下記の構造が支持される N,N−ジメチルホルムアミド中で可視吸収スペクトル
内の530nm（ε‐15,150）での吸収極大が観察された。

例12 例10に記載したように、1,5−ビス（２−アニシジ
ノ）アントラキノン0.01モルから製造したアントラキノ
ンジスルホニルクロリドをピリミジン（35mL）中の２−
（４−アミノフェニル）エタノール（4.37g,0.04モル）
に添加した。この反応混合物を攪拌しながら約55℃に加
熱し、次いで室温で一夜放置した。反応混合物を、NaCl
（10.0g）を含有する水（200mL）中に十分攪拌しながら
投入した。酢酸（25.0mL）を添加し、混合物を約75℃に
添加し、冷却させた。赤色沈殿を濾過によって捕集し、
水で洗浄し、空気中で乾燥した（収量7.14g）。質量分
析法により下記の提示構造が支持された。

N,N−ジメチルホルムアミド中で可視吸収スペクトル
内の533nm（ε‐14,062）での吸収極大が観察された。

例13 ６−ブロモ−１−シアノ−３−メチル−3H−ジベンゾ
〔f,ij〕イソキノリン−2,7−ジオン（1.82g,0.005モ
ル）、４−アミノ−3,5−ジメチルフェノール（2.74g,
0.02モル）、炭酸カリウム（0.35g）、酢酸第三銅（0.3
0g）及びN,N−ジメチルホルムアミド（DMF）（10.0mL）
の混合物を、80〜90℃で1.0時間加熱し、約50℃まで冷
却し、次いで追加のDMF 5.0mLを添加することによって
希釈した。次いで生成物を濾過によって捕集し、DMFで
洗浄し、メタノールで洗浄し、空気中で乾燥した（収量
2.10g、理論収量の48.6％）。質量分析法により下記の
構造が支持された。

塩化メチレン中で可視吸収スペクトル内の549nm（ε
‐9,964）及び585nm（ε−12,860）で吸収極大が観察さ
れた。

例14 ６−ブロモ−１−シアノ−３−メチル−3H−ジベンゾ
〔f,ij〕イソキノリン−2,7−ジオン（3.65g,0.01モ
ル）、３−アミノ安息香酸メチル（6.60g,0.04モル）、
炭酸カリウム（1.00g）、酢酸第二銅（1.20g）及びN,N
−ジメチルホルムアミド（10.0mL）の混合物を、約80℃
に加熱した。反応混合物を濃縮し、次いでDMF 20.0mLを
添加することによって希釈した。約130℃まで徐々に冷
却し、追加のDMF 10.0mLを添加して、攪拌を容易にし
た。反応混合物を還流下で2.0時間加熱し、次いでビー
カー内に注ぎ、熱い間にDMFを用いて固体を反応フラス
コから洗い出した。次いで混合物を濾過し、固体をDMF
で洗浄し、エタノールで洗浄し、空気中で乾燥した（収
量3.0g、理論収量の66.8％）。質量分析法により下記の
構造が支持される。

塩化メチレン中でUV−可視吸収スペクトル内の359nm
（ε‐12,319）及び585nm（ε−15,313）で吸収極大が
観察された。

例15 ６−ブロモ−１−シアノ−３−メチル−3H−ジベンゾ
〔f,ij〕イソキノリン−2,7−ジオン（3.65g,0.01モ
ル）、５−アミノイソフタル酸ジメチル（8.4g,0.04モ
ル）、炭酸カリウム（1.0g）、酢酸第二銅（1.2g）及び
N,N−ジメチルホルムアミド（DMF）（20.0mL）の混合物
を、攪拌しながら約120℃に加熱した。反応混合物は非
常に濃厚になり、追加のDMF（70.0mL）を添加して、攪
拌を容易にした。140〜145℃で15分間加熱した後、反応
混合物をビーカー内に注ぎ、DMFを用いてフラスコをす
すいだ。生成物を濾過によって捕集し、DMFで洗浄し、
1:1 DMF:メタノールで洗浄し、最後にメタノールで洗浄
し、空気中で乾燥した（収量3.02g、理論収量の61.1
％）。質量分析法により下記の提示構造が支持される。

UV−可視吸収スペクトルにより、N,N−ジメチルホル
ムアミド中で353nm及び584nmでの吸収極大が示された。

例16 クロロスルホン酸（50.0mL）に、６−アニリノ−１−
シアノ−３−メチル−3H−ジベンゾ〔f,ij〕イソキノリ
ン−2,7−ジオン（7.54g）を十分攪拌しながら少しずつ
添加して、温度を上昇させた。次いで反応混合物を氷／
飽和食塩溶液中に投入した。固体のスルホニルクロリド
化合物を濾過によって捕集し、飽和食塩溶液で洗浄し、
次いで十分攪拌しながらジエタノールアミン（50.0mL）
に添加した（湿潤）。次いで反応混合物を50℃に0.5時
間加熱し、次いで攪拌しながら水中に投入した。固体生
成物を濾過によって捕集し、水で洗浄し、空気中で乾燥
した（収量9.0g）。質量分析法により下記の提示構造が
支持された。

例17 ６−ブロモ−１−シアノ−３−メチル−3H−ジベンゾ
〔f,ij〕イソキノリン−2,7−ジオン（36.5g）、４−ア
ミノ安息香酸メチル（75.0g）、炭酸カリウム（10.0
g）、酢酸第二銅（12.0g）及びN,N−ジメチルホルムア
ミド（DMF）（120mL）の混合物を、約110℃で3.0時間加
熱した。追加のDMF（140mL）を添加し、混合物を約30℃
まで冷却した。生成物を濾過によって捕集し、DMFで洗
浄し、水で洗浄し、最後にイソプロパノールで洗浄し、
次いで空気中で乾燥した（収量34.0g）。混合物を還流
するまで加熱し、次いで100℃まで冷却することによるD
MF（620mL）からの再結晶によって精製を行った。生成
物を濾過によって捕集し、DMFで洗浄し、イソプロパノ
ールで洗浄し、次いで空気中で乾燥した（収量18.8
g）。提示構造は下記の通りである。

例18 ６−ブロモ−１−シアノ−３−メチル−3H−ジベンゾ
〔f,ij〕イソキノリン−2,7−ジオン（3.65g,0.01モ
ル）、４−アミノ−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）フタ
ルイミド（8.24g,0.04モル）、炭酸カリウム（1.0g）、
酢酸第二銅（1.0g）及びN,N−ジメチルホルムアミド（D
MF）（20mL）の混合物を、攪拌しながら135℃に加熱
し、135〜140℃に1.0時間維持し、次いで熱い反応混合
物をアセトン150mL中に徐々に投入した。固体を濾過に
よって捕集し、アセトンで洗浄し、DMFで洗浄し、50:50
アセトン：水中に再スラリー化し、再濾過し、アセトン
で洗浄し、空気中で乾燥した（収量2.85g、理論収量の5
8.2％）。質量分析法により下記の構造が支持された。

70:30塩化メチレン：ヘキサフルオロイソプロパノー
ル中でUV−可視吸収スペクトル内の367nm（ε−13,54
2）及び570nm（ε−14,330）で吸収極大が観察された。

例19 ６−ブロモ−１−シアノ−３−メチル−3H−ジベンゾ
〔f,ij〕イソキノリン−2,7−ジオン（1.0g,0.003モ
ル）、４−〔３−（アミノベンズアミド）〕安息香酸エ
チル（3.41g,0.012モル）、炭酸カリウム（0.30g）、酢
酸第二銅（0.36g）及びN,N−ジメチルホルムアミド（10
mL）の混合物を、120〜125℃で6.0時間加熱し攪拌し
た。反応混合物を冷却し、次いで攪拌しながら希釈酢酸
水溶液中に投入した。固体生成物を濾過によって捕集
し、水で洗浄し、メタノール（200mL）中に再スラリー
化し、再濾過し、メタノールで洗浄し、空気中で乾燥し
た（収量1.63g）。試料を塩化メチレンに溶解し、カラ
ムに入れ、次いで塩化メチレン及び次いで50:50塩化メ
チレン：テトラヒドロフランで溶出することにより、FL
ORISILを使用するカラムクロマトグラフィーにより精製
を行った。溶媒を蒸発させて生成物（0.59g）を得た。
質量分析法により下記の構造が支持された。

塩化メチレン中で可視吸収スペクトル内の584nmで吸
収極大が観察された。

例20 正確に例19に記載したようにして、６−ブロモ−１−
シアノ−３−メチル−3H−ジベンゾ〔f,ij〕イソキノリ
ン−2,7−ジオン（1.0g,0.003モル）、α−（３−アミ
ノベンズアミド）酢酸エチル（2.66g,0.012モル）、炭
酸カリウム（0.30g）、酢酸第二銅（0.36g）及びN,N−
ジメチルホルムアミド（10mL）の混合物を反応させ、粗
生成物を単離し、カラムクロマトグラフィーにより精製
して、精製した生成物0.24gを得た。質量分析法により
下記の構造が支持された。

塩化メチレン中で可視吸収スペクトル内の585nm（ε
−16,431）での吸収極大が観察された。

例21 （例10で製造したように）1,5−ビス（２−アニシジ
ノ）アントラキノン0.005モルから製造したアントラキ
ノンジスルホニルクロリドを、塩化メチレン（50.0mL）
に溶解した２−エチルアミノエタノール（1.07g,0.012
モル）及びトリエチルアミン（1.27g,0.013モル）の溶
液に、室温で少しずつ添加した。室温で3.0時間攪拌し
た後、反応混合物を濾過し、暗赤色固体を塩化メチレン
で洗浄し、イソプロパノールで洗浄し、次いで空気中で
乾燥した（収量2.24g、理論収量の59.6％）。質量分析
法により下記の所望の構造が支持された。

塩化メチレン中で可視吸収スペクトル内の529nm（ε
−15,040）で吸収極大が観察された。

表Ｉ〜Ｘの例22〜322は、トナー成分の有用な構造に
関して本発明の範囲を更に例示する。

例323〜343は、代表的な量の、その中に共重合された
適当な青色成分及び赤色成分を含有する変性ポリ（エチ
レンテレフタレート）ポリエステルポリマーの製造を例
示する。各ポリマーについての色測定は、HUNTER LAB U
LTRASCAN SPECTROCOLORIMETER（Hunter Associates Lab
oratory,Inc.）を使用して行い、ハンターRd,a,b値を決
定した。色度寸法（ａ及びｂ）は下記のように色の指定
を与える。

ａはプラスのとき赤を測定し、マイナスのとき緑を測
定する。

ｂはプラスのとき黄を測定し、マイナスのとき青を測
定する。

例323（ポリエステルポリマーの製造）下記の物質を500mLの一ツ口丸底フラスコに入れた。

テレフタル酸ジメチル： 97g（0.5モル）エチレングリコール： 42.8g（0.69モル） 1,4−シクロヘキサンジメタノール：22.3g（0.16モル）アセチル−トリイソプロピルチタネートのｎ−ブタノール溶液からのTi: 0.00609g 酢酸マンガンのエタノールグリコール溶液からのMn: 0.0050g （エチレングリコール溶液からの）例１の青色化合物： 0.0003261g(3.0ppm) （エチレングリコール溶液からの）例10の赤色化合物： 0.000168g(1.68pm) このフラスコに窒素入口、攪拌機、真空出口及び凝縮
フラスコを取り付けた。フラスコ及び内容物をベルモン
ト金属浴中で80分間、窒素を流し攪拌しながら200℃で
加熱した（攪拌速度を最初の15分間かけて25rpmまで上
昇させ、５分間かけて25〜200rpmまで上昇させ、最終重
縮合段階まで200rpmに維持した）。浴の温度を５分間か
けて225℃まで上昇させた。フラスコ及び内容物を225℃
で60分間加熱した。次いで、リン0.0087gを含有する混
合リンエステル組成物（Merpol A）のエチレングリコー
ル/n−ブタノール溶液1.05mLを添加した。浴の温度を20
分間かけて282℃まで上昇させた。圧力が400mmHgに低下
するまで、真空を５分間かけた。圧力を５分間かけて40
0mmHgから100mmHgまで低下させた。圧力を５分間かけて
100mmHgから10mmHgまで更に低下させた。圧力を５分間
かけて10mmHgから0.2mmHgまで低下させた。フラスコ及
び内容物を、282℃で0.2mmHgの圧力下で更に45分間、期
間の開始時の200rpmから最終時の25rpmまでの範囲の攪
拌速度で加熱した。フラスコを金属浴から取り出し、ポ
リマーを窒素雰囲気中で冷却させた。得られたポリマー
は60/40重量比のフェノール／テトラクロロエタン中
で、100mL当たり0.5gの濃度で測定したとき0.76のイン
ヘレント粘度を有していた。ポリマーを液体窒素（〜−
195℃）中で冷却し、次いで片に破壊し、この片をWiley
ミルを用いて3mmふるいを通過するまで粉砕した。約8.0
gの粒子を、Wabash液圧プレス（Wabash Metal Product
s,Wabash,IN）で〜245℃で1.0分間20,000ポンドの力
で、ほぼ直径が1.5インチで厚さが125ミルのチップに成
形した。このチップについて前記のようにして色値を決
定し、表11に記載する。

比較例１青色及び赤色トナー成分を削除して比較用の「対照」
試料を得た以外は、例323を繰り返した。その色値を表1
1に記載し、これはこの試料が非常に黄色であることを
示している。

例324〜343 青色及び赤色トナー成分を表11に示すように変えた以
外は、例323の方法を正確に繰り返した。色値を前記の
ようにして決定し、表11に記載する。ポリマーの黄色を
除去する際このトナーシステムの有効性は、多くのシス
テムがゼロに近い「ｂ」値を示し、全てのシステムが、
どのようなトナーも存在しない比較例１のポリマーの値
よりも小さい「ｂ」値を示すことを観察することによっ
て示される。

下記の例（例344〜346）は、種々の量の青色トナー成
分及び赤色トナー成分を含有するポリ（エチレンテレフ
タレート）の製造を示す。全ての色測定は、Hunter Lab
色測定装置（Hunter Associates Laboratory）で行い、
CIELAB-L^★,a^★及びｂ^★値を測定した。再び、ａ^★はプ
ラスのとき赤を測定し、マイナスのとき緑を測定し、ｂ
^★はプラスのとき黄を測定し、マイナスのとき青を測定
する。

例344 ポリ（エチレンテレフタレート）の製造下記の物質を500mLの三ツ口丸底フラスコに入れた。

テレフタル酸ジメチル： 97g（0.5モル）エチレングリコール： 62g（1.0モル）アセチル−トリイソプロピルチタネートのｎ−ブタノール溶液からのTi: 0.00192g 酢酸マンガンのエチレングリコール溶液からのMn: 0.0053g 三酸化アンチモン： 0.0345g （エチレングリコール溶液からの）例１の青色化合物： 3.3ppm）（エチレングリコール溶液からの）例10の赤色化合物： 1.86pm）このフラスコに窒素入口、攪拌機、真空出口及び凝縮
フラスコを取り付けた。フラスコ及び内容物をベルモン
ト金属浴中で60分間、窒素を流し攪拌しながら200℃で
加熱した（攪拌速度を最初の15分間かけて165rpmまで上
昇させ、次いで攪拌速度を、運転の残りの間を通して16
5rpmに維持した）。浴の温度を10分間かけて210℃まで
上昇させた。フラスコ及び内容物を210℃で65分間加熱
した。次いで、リン0.012gを含有する混合リンエステル
組成物（Merpol A）のエチレングリコール/n−ブタノー
ル溶液1.57mLを添加した。浴の温度を10分間かけて230
℃まで上昇させた。次いで圧力が200mmHgに低下するま
で、真空を５分間かけた。フラスコ及び内容物を、200m
mHgの圧力下で25分間230℃で加熱した。金属浴温度を15
分間かけて270℃まで上昇させた。圧力を10分間かけて1
00mmHgまで低下させた。フラスコ及び内容物を100mmHg
の圧力下で30分間270℃で加熱した。浴の温度を285℃ま
で上昇させ、圧力を10分間かけて6mmHgまで低下させ
た。フラスコ及び内容物を6mmHgの圧力下で25分間285℃
で加熱した。圧力を３分間かけて0.3mmHgまで低下さ
せ、重縮合を37分間続けた。フラスコを金属浴から取り
出し、窒素雰囲気下で冷却させ、その間にポリマーは結
晶化した、得られたポリマーは60/40重量比のフェノー
ル／テトラクロロエタン中で、100mL当たり0.5gの濃度
で測定したとき0.65のインヘレント粘度を有していた。
蒸留による着色剤の損失は、重縮合の間に捕集した留出
物中には観察されなかった。ポリマーをWileyミル中で
粉砕し、3mmふるいを通過させ、前記のようにして粒子
について色を決定した。その性質を表12に記載する。

例345 例８の青色化合物4.0ppm及び例11の赤色化合物2.0ppm
をトナーシステムとして使用した以外は、正確に例344
に記載したようにしてポリ（エチレンテレフタレート）
の試料を製造した。その性質を表12に示す。

例346 例９の青色化合物を4.5ppm及び表５の例168の赤色化
合物2.0ppmをトナーシステムとして使用した以外は、正
確に例344に記載したようにしてポリ（エチレンテレフ
タレート）の試料を製造した。その性質を表12に示す。

フロントページの続き (72)発明者ローデス，ゲリーフォーストアメリカ合衆国，テネシー 37686，ピニーフラッツ，アリソンコート 216 (72)発明者ヒルバート，サミュエルデビッドアメリカ合衆国，テネシー 37659，ジョンズボロー，マルベリーレーン 210 (72)発明者パーハム，ウィリアムウィットフィールドアメリカ合衆国，テネシー 37664，キングスポート，ハーミテージドライブ 1917 (56)参考文献米国特許4403092（ＵＳ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 63/00 - 63/91 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】式（Ｉ）：（式中、Ｒは、水素、C₁〜C₆−アルキル、ハロゲン、カ
ルボキシ及びC₁〜C₆−アルコキシカルボニルからなる群
から選択され、 R₁及びR₂は独立にC₁〜C₆−アルキルであり、 R₃は、水素、ハロゲン、C₁〜C₆−アルキル、置換C₁〜C₆
−アルキル、ヒドロキシ、C₁〜C₆−アルコキシ、置換C₁
〜C₆−アルコキシ、シアノ、チオシアノ、C₁〜C₆−アル
キルチオ、置換C₁〜C₆−アルキルチオ、C₁〜C₆−アルキ
ルスルホニル、置換C₁〜C₆−アルキルスルホニル、C₁〜
C₆−アルコキシカルボニル、カルボキシ、アリールオキ
シ、アリールチオ、アリールスルホニル並びにｍ及び／
又はｎがゼロであるときSO₂N(R₄)R₅Xからなる群から選
択され、 R₄は、水素、C₁〜C₆−アルキル、置換C₁〜C₆−アルキ
ル、C₃〜C₈−アルケニル、C₃〜C₈−アルキニル、C₃〜C₇
−シクロアルキル及びアリールからなる群から選択さ
れ、 R₅は、C₁〜C₈−アルキレン、C₁〜C₆−アルキレン−Z-C₁
〜C₆−アルキレン、アリーレン−C₁〜C₆−アルキレン、
アリーレン−Z-C₁〜C₆−アルキレン、C₃〜C₇−シクロア
ルキレン、C₁〜C₆−アルキレン−シクロアルキレン−C₁
〜C₆−アルキレン、C₁〜C₆−アルキレン−アリーレン−
C₁〜C₆−アルキレン及びC₁〜C₆−アルキレン−Ｚ−アリ
ーレン−Z-C₁〜C₆−アルキレン（但し、Ｚは−Ｏ−，−
Ｓ−又はSO₂から選択される）からなる群から選択され
る結合基であり、Ｘは、水素又はポリエステルを製造する官能基の少なく
とも一つの基とポリエステル生成条件下で反応性である
ポリエステル反応性基であり、そしてｍ及びｎは独立に０又は１であるが、少なくとも１個の
ポリエステル反応性基が存在する）の少なくとも１種の青色1,4−ビス（2,6−ジアルキルア
ニリノ）アントラキノン化合物を、下記の構造式（II）
〜（Ｘ）：（式中、R₆は、水素、C₁〜C₆−アルキル、置換C₁〜C₆−
アルキル、C₃〜C₇−シクロアルキル及びアリールからな
る群から選択され、 R₇は、水素又はC₁〜C₆−アルキル、置換C₁〜C₆−アルキ
ル、C₁〜C₆−アルカノイルアミノ、ハロゲン、C₁〜C₆−
アルキルC₁〜C₆−アルコキシ、C₁〜C₆−アルキルチオか
ら選択される１〜３個の基であり、 R₈及びR₉は同一か又は異なり、C₁〜C₆−アルキル、置換
C₁〜C₆−アルキル、C₃〜C₇−シクロアルキル又はアリー
ルからなる群から選択され、 R₁₀は、C₁〜C₆−アルキル、C₃〜C₇−シクロアルキル又
はアリールからなる群から選択され、 R₁₁は、水素、C₁〜C₁₂−アルキル、置換C₁〜C₁₂−アル
キル、C₃〜C₇−シクロアルキル及びアリールからなる群
から選択され、 R₁₂は、水素又はC₁〜C₆−アルキル、置換C₁〜C₆−アル
キル、C₁〜C₆−アルコキシ、置換C₁〜C₆−アルコキシ、
C₁〜C₆−アルキルチオ、置換C₁〜C₆−アルキルチオ、ハ
ロゲン、ヒドロキシ、C₁〜C₆−アルカノイルアミノ、ア
ロイルアミノ、C₁〜C₆−アルキルスルホニルアミノ及び
アリールスルホニルアミノからなる群から選択される１
〜３個の基であり、 R₁₃及びR₁₄は、水素、シアノ又はCO₂R₁₀から選択され、 R₁₅は前記定義のようなR₄又はR₅Xであり、Ｌは−CO−又は−SO₂−であり、Ｘは前記定義の通りで
あり、ｍは０又は１であり、ｐは１又は２であるが、ｍ
が０であるときR₁₃は水素であり、少なくとも１個のポ
リエステル反応性基が存在する）から選択される少なくとも１種の赤色アントラキノン又
はアントロピリドン化合物とを共重合してなり、青色化
合物及び赤色化合物の濃度が合計で0.5ppm〜10ppmであ
る見掛け白色度の改良された、炭素数２〜18のジオール
に由来する単位からなるジオール成分と脂肪族、脂環式
及び芳香族ジカルボン酸、それらのエステル、無水物及
び酸ハライド並びにそれらの混合物からなる群から選ば
れた化合物に由来する単位からなるジカルボン酸成分を
有する成形又は繊維グレードの線状ポリエステル。
【請求項２】青色アントラキノン化合物（類）が、Ｒで
水素であり、R₁及びR₂が独立にメチル及びエチルから選
択され、R₃が水素、メチル又はブロモであり、R₄が水
素、C₁〜C₄−アルキル又はアリールであり、R₅がC₁〜C₆
−アルキレン、C₁〜C₄−アルキレン−Ｏ−C₁〜C₄−アル
キレン、−CH₂C₆H₁₀CH₂−、アリーレン又はCH₂−アリー
レンからなる群から選択される上記構造式（Ｉ）に対応
し、赤色成分が、R₇がC₁〜C₆−アルコキシであり、R₄及
びR₅が請求の範囲第１項に定義されるとおりである式
（Ｖ）に対応する請求の範囲第１項に記載のポリエステ
ル。
【請求項３】青色化合物（類）の合計濃度が約１〜7ppm
であり、赤色化合物（類）の濃度が約0.5〜3ppmである
請求の範囲第１項又は第２項に記載のポリエステル。
【請求項４】式（Ｉ）の化合物が、である請求の範囲第１項、第２項又は第３項に記載のポ
リエステル。
【請求項５】式（Ｖ）の赤色化合物が、である請求の範囲第１〜４項の何れか１項に記載のポリ
エステル。
【請求項６】式（Ｉ）の青色化合物が、であり、式（Ｖ）の赤色化合物が、である請求の範囲第１〜５項の何れか１項記載のポリエ
ステル。
【請求項７】通常黄色に見えるポリエステルに白色度を
付与する方法であって、該ポリエステル中に、式
（Ｉ）：（式中、Ｒは、水素、C₁〜C₆−アルキル、ハロゲン、カ
ルボキシ及びC₁〜C₆−アルコキシカルボニルからなる群
から選択され、 R₁及びR₂は独立にC₁〜C₆−アルキルであり、 R₃は、水素、ハロゲン、C₁〜C₆−アルキル、置換C₁〜C₆
−アルキル、ヒドロキシ、C₁〜C₆−アルコキシ、置換C₁
〜C₆−アルコキシ、シアノ、チオシアノ、C₁〜C₆−アル
キルチオ、置換C₁〜C₆−アルキルチオ、C₁〜C₆−アルキ
ルスルホニル、置換C₁〜C₆−アルキルスルホニル、C₁〜
C₆−アルコキシカルボニル、カルボキシ、アリールオキ
シ、アリールチオ、アリールスルホニル並びにｍ及び／
又はｎがゼロであるときSO₂(R₄)R₅Xからなる群から選択
され、 R₄は、水素、C₁〜C₆−アルキル、置換C₁〜C₆−アルキ
ル、C₃〜C₈−アルケニル、C₃〜C₈−アルキニル、C₃〜C₇
−シクロアルキル及びアリールからなる群から選択さ
れ、 R₅は、C₁〜C₈−アルキレン、C₁〜C₆−アルキレン−Ｚ−
C₁〜C₆−アルキレン、アリーレン−C₁〜C₆−アルキレ
ン、アリーレン−Ｚ−C₁〜C₆−アルキレン、C₃〜C₇−シ
クロアルキレン、C₁〜C₆−アルキレン−シクロアルキレ
ン−C₁〜C₆−アルキレン、C₁〜C₆−アルキレン−アリー
レン−C₁〜C₆−アルキレン及びC₁〜C₆−アルキレン−Ｚ
−アリーレン−Ｚ−C₁〜C₆−アルキレン（但し、Ｚは−
Ｏ−，−Ｓ−又はSO₂から選択される）からなる群から
選択される結合基であり、Ｘは、水素又はポリエステルを製造する官能基の少なく
とも１つの基とポリエステル生成条件下で反応性である
ポリエステル反応性基であり、そしてｍ及びｎは独立に０又は１であるが、少なくとも１個の
ポリエステル反応性基が存在する）の少なくとも１種の青色1,4−ビス（2,6−ジアルキルア
ニリノ）アントラキノン化合物を、構造式（II）〜
（Ｘ）：（式中、R₆は、水素、C₁〜C₆−アルキル、置換C₁〜C₆−
アルキル、C₃〜C₇−シクロアルキル又はアリールからな
る群から選択され、 R₇は、水素又はC₁〜C₆−アルキル、置換C₁〜C₆−アルキ
ル、C₁〜C₆−アルカノイルアミノ、ハロゲン、C₁〜C₆−
アルキルC₁〜C₆−アルコキシ、C₁〜C₆−アルキルチオか
ら選択される１〜３個の基であり、 R₈及びR₉は同一か又は異なり、C₁〜C₆−アルキル、置換
C₁〜C₆−アルキル、C₃〜C₇−シクロアルキル又はアリー
ルからなる群から選択され、 R₁₀は、C₁〜C₆−アルキル、C₃〜C₇−シクロアルキル及
びアリールからなる群から選択され、 R₁₁は、水素、C₁〜C₁₂−アルキル、置換C₁〜C₁₂−アル
キル、C₃〜C₇−シクロアルキル及びアリールからなる群
から選択され、 R₁₂は、水素又はC₁〜C₆−アルキル、置換C₁〜C₆−アル
キル、C₁〜C₆−アルコキシ、置換C₁〜C₆−アルコキシ、
C₁〜C₆−アルキルチオ、置換C₁〜C₆−アルキルチオ、ハ
ロゲン、C₁〜C₆−アルカノイルアミノ、アロイルアミ
ノ、C₁〜C₆−アルキルスルホニルアミノ及びアリールス
ルホニルアミノからなる群から選択される１〜３個の基
であり、 R₁₃及びR₁₄は、水素、シアノ又はCO₂R₁₀から選択され、 R₁₅は前記定義のようなR₄又はR₅Xであり、Ｌは−CO−又は−SO₂−であり、Ｘは前記定義の通りで
あり、ｍは０又は１であり、ｐは１又は２であるが、ｍ
が０であるときR₁₃は水素であり、式（II）〜（Ｘ）の
化合物が共重合されるとき、少なくとも１個のポリエス
テル反応性基が存在する）の少なくとも１種の赤色アントラキノン又はアントラピ
リドン化合物と共に、青色化合物と赤色化合物の合計濃
度が0.5〜10ppmで、共重合又は混合してポリエステルの
見掛け白色度を改良する方法。
【請求項８】青色アントラキノン化合物が、Ｒが水素で
あり、R₁及びR₂が独立にメチル及びエチルから選択さ
れ、R₃が水素、メチル又はブロモであり、R₄が水素、C₁
〜C₄−アルキル又はアリールであり、R₅がC₁〜C₆−アル
キレン、C₁〜C₄−アルキレン−Ｏ−C₁〜C₄−アルキレ
ン、−CH₂C₆H₁₀CH₂−、アリーレン又は−CH₂−アリーレ
ン−からなる群から選択される上記構造式（Ｉ）に対応
し、赤色成分が、R₇がC₁〜C₆−アルコキシである式
（Ｖ）に対応し、青色化合物及び赤色化合物の合計濃度
が0.5ppm〜10ppmである請求の範囲第７項記載の方法。
【請求項９】式（Ｉ）の青色化合物が、であり、式（Ｖ）の赤色化合物が、である請求の範囲第７項又は第８項に記載の方法。
【請求項１０】請求の範囲第１〜６項の何れか１項に記
載のポリエステルからなる成形又は形成物品。