DE69817212T2

DE69817212T2 - Copolyester-binderfasern

Info

Publication number: DE69817212T2
Application number: DE1998617212
Authority: DE
Inventors: Ronnie Leron DEAN; Alston William HAILE; Leon Richard MCCONNELL
Original assignee: Eastman Chemical Co
Current assignee: Eastman Chemical Co
Priority date: 1997-11-06
Filing date: 1998-11-06
Publication date: 2004-06-24
Anticipated expiration: 2018-11-07
Also published as: ATE247183T1; US6132868A; WO1999024648A1; JP2001522947A; CN1285881A; EP1029120A1; EP1029120B1; CN1161505C; CA2308627A1; DE69817212D1

Description

Gebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft Fasern, insbesondere Binderfasern, die aus Copolyestern hergestellt sind, und die Copolyester selbst. Die Copolyester der Erfindung werden allgemein aus 1,3- oder 1,4-Cyclohexandimethanol, Ethylenglycol und Isophthalsäure oder deren Estern und mindestens einer Dicarbonsäure gebildet, welche aus Terephthalsäure, Naphthalindicarbonsäure, 1,3- oder 1,4-Cyclohexandicarbonsäure oder deren Estern ausgewählt ist. Derartige Copolyester können zu einer Vielfalt von Produkten, insbesondere Bindertasern für nichtgewebte Stoffe, Textil- und Industriegarnen und Verbundstoffen gebildet werden.
Hintergrund der Erfindung
Nichtgewebte Stoffe werden in großem Maß in einer Vielfalt von Produkten verwendet. Zum Beispiel sind nichtgewebte Stoffe zur Verwendung in Filtern, Dachbedeckungsmaterialien, Verbundstoffen, Kaschierungsmaterialien, Auskleidungen, Isolierung, medizinisch/chirurgischen Anwendungen, Bettzeug, Tischtüchern und Windeln geeignet. Nichtgewebte Wattierungsstoffe mit hoher Bauschigkeit werden in einer Vielfalt von Produkten verwendet, einschließlich Deckbetten, Morgenmänteln und Büstenhalterschalen. Allgemein basieren nichtgewebte Stoffe auf Polyester-, Acryl-, Nylon-, Glas- und Cellulosefasern, die mit Latexklebstoffen, Bindertasern oder Polymeren in Pulverform gebunden sein können. Das Binden von nichtgewebten Stoffen mit Bindertasern liefert ein zweckmäßiges Verfahren zur Herstellung von nichtgewebten Stoffen ohne das Erfordernis für Klebstoffe auf Wasser-Basis, die weniger umweltfreundlich sind. Nichtgewebte Stoffe, die mit Bindertasern gebunden sind, sind wirtschaftlich herzustellen und liefern ein Verfahren zur Herstellung von Gegenständen, die in ihrem Verhalten einzigartig oder überlegen sind. Andere Anwendungen sind Verwendungen in Garnen, um die Festigkeit zu erhöhen oder die Pillbildung zu verringern, und Verwendungen in Prepregs, Vorformlingen und einem breiten Bereich von Verbundstoffstrukturen.
Es wurde gefunden, dass gewisse Copolyester als Bindertasern nützlich sind. Beispielsweise sind in der Vergangenheit Polyethylenterephthalat- (PET-) Copolyester, die 1,3- oder 1,4-Cyclohexandimethanol enthalten und innere Viskositäts- (I.V.-) Werte im Bereich von 0,6 bis 0,8 aufweisen, als Binderfasern verwendet worden, um Polyester und andere Fasern zu binden. Jedoch glaubte man, dass Copolyester mit niedrigeren I.V.-Werten keine ausreichende Bindefestigkeit aufweisen.
Es ist wohlbekannt, dass Copolyester durch Verfahren hergestellt werden können, an denen eine Polyveresterung und eine Polykondensation beteiligt sind. Wie in den US-Patenten 2,901,466, 5,017,680, 5,106,944 und 5,668,243 beschrieben, schließen die Reaktanten allgemein Glycol-Komponenten und Dicarbonsäure-Komponenten ein. Typisch handelt es sich bei einer Dicarbonsäure-Komponente um Terephthalsäure und ist ein zweiwertiger Alkohol Ethylenglycol. Derartige Copolyester sind relativ inerte, hydrophobe Materialien, die für eine große Vielfalt von Verwendungen geeignet sind, einschließlich Formkörpern, wie derjenigen, die in der Automobil- und Haushaltsgeräte-Industrie verwendet werden, Nahrungsmittelschalen, Fasern, dickeren Folienmaterials, dünner Folien und Behältern, wie Flaschen. Die Verwendung von Ethylenglycol als einzigem Diol ist jedoch von unerwünschten Eigenschaften begleitet, wie eine gelbe Verfärbung und schwache Faserbindungseigenschaften. In der Tat neigen derartige Polymere dazu, opake, kristalline Polymere mit hohen Schmelztemperaturen zu sein, was sie zur Verwendung als Binderfasern ungeeignet macht. Um den Problemen mit Polyethylenterephthalaten abzuhelfen, sind Polyethylenterephthalat-Copolyester mit 1,4-Cyclohexandimethanol oder Isophthalsäure gebildet worden.
Frühere Versuche bei der Bildung von Copolyestern mit 1,4-Cyclohexandimethanol haben sich auf Copolyester mit hohen inneren Viskositäten, I.V., von mehr als 0,6 konzentriert, was auf dem Glauben beruhte, dass niedrige innere Viskositäten keine ausreichende Festigkeit besitzten würden. Insbesondere wurde geglaubt, dass Copolyester mit niedriger innerer Viskosität nicht für eine ausreichende Bindefestigkeit sorgen können, um kommerziell annehmbare Binderfasern zu bilden. In der Tat wurden frühere Polyethylenterephthalat-Copolyester, die 1,4-Cyclohexandimethanol enthalten, mit inneren Viskositäten im Bereich von 0,6 bis 0,8 hergestellt, um Binderfasern zum Binden von Polyestern oder anderen Fasern zu bilden. Jedoch waren derartige Versuche nicht vollständig erfolgreich, Copolyester mit der gewünschten hohen Klarheit und dem gewünschten Farbton oder der gewünschten Bindefähigkeit bei niedrigen Aktivierungstemperaturen bereitrustellen, wenn sie in Form einer Binderfaser vorlagen.
Andere Versuche bei der Bildung von Copolyestern, die zur Verwendung als Binderfasern geeignet sind, haben sich auf Polyethylenterephthalat-Copolyester konzentriert, die mit Isophthalsäure und Diethylenglycol gebildet wurden. Derartige Fasern hatten einkomponentige und zweikomponentige Binderfasern zum Ergebnis, die als BELLCOMBI^®, erhältlich von Unitika, Osaka, Japan, MELTY^®, erhältlich von Kanebo, Ltd., Osaka, Japan, CELBOND^®, erhältlich von Hoechst Celanese Corporation, und dergleichen verkauft werden. Diese Produkte erkannten jedoch nicht die Klarheit, Bindungstemperatur, Bindungsfestigkeit und Kostenvorteile der Bildung von Copolyestern, die sowohl Isophthalsäure als auch 1,3- oder 1,4-Cyclohexandimethanol enthalten.
Die US 5,681,918 offenbart die Herstellung eines Copolyesters von Terephthalsäure und Glycol, welches Ethylenglycol und 1,4-Cyclohexandimethanol umfasst, in Anwesenheit von Titan und Cobalt oder Phosphor. Der Copolyester weist eine innere Viskosität von mindestens 0,50 dl/g auf. Isophthalsäure ist keine wesentliche Komponente des Copolyesters, obwohl sie fakultativ sein kann.
Die EP 0 532 988 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von statistischen Copolyestern und offenbart einen Copolyester, der von Terephthalsäure, Isophthalsäure, 1,4-Bis(hydroxymethyl)cyclohexan und Ethylenglycol abstammt und in Anwesenheit von 40 ppm Ti als Titantetrabutylat hergestellt wird.
Die EP 0 542 239 offenbart Polyesterharze für Thermotransfer-Bildempfänger, die von Terephthalsäure, Isophthalsäure, Ethylenglycol und Tricyclodecandimethanol abstammen.
Die EP 0 526 645 offenbart Polyesterharze für Thermotransfer-Bildempfänger, die von Terephthalsäure, Isophthalsäure, Ethylenglycol und Tricyclodecandimethylol abstammen.
Es besteht ein Bedarf in der Technik an kostengünstigen Copolyestern, die aus 1,3- oder 1,4-Cyclohexandimethanol, Ethylenglycol, Isophthalsäure und mindestens einer Dicarbonsäure gebildet sind, die aus Terephthalsäure, Naphthalindicarbonsäure, 1,3- oder 1,4-Cyclohexandicarbonsäure oder deren Estern ausgewählt ist. Derartige Copolyester besitzen Klarheit und Farbe sowie Binderfaser-Bindefestigkeit bei niedrigen Aktivierungstemperaturen.
Zusätzlich sind Copolyester für Bindertasern im US-Patent Nr. 6,197,856 beschrieben. In diesem Patent wird ein Copolyester allgemein aus 1,4-Cyclohexandimethanol, Ethylenglycol und mindestens einer Dicarbonsäure gebildet, welche aus Terephthalsäure, Naphthalindicarbonsäure, 1,4-Cyclohexandicarbonsäure oder deren Estern ausgewählt ist. Andere zusätzliche Dicarbonsäuren, einschließlich Isophthalsäure und 1,3-Cyclohexandicarbonsäure, können in Mengen bis zu 10 Mol% zugesetzt werden, und andere zusätzliche Glycol-Komponenten, wie 1,3-Cyclohexandimethanol, können in Mengen bis zu 10 Mol% zugesetzt werden.
Zusammenfassung der Erfindung
Diese Erfindung beantwortet die Probleme, die mit früheren Binderfasern und Copolyestern verbunden sind, indem sie Binderfaser-Copolyester mit ausgezeichneter Farbe, thermoplastischem Fluss und erhöhter Bindungsvielseitigkeit sowie Katalysatoren zur Herstellung derartiger Copolyester bereitstellt. Die Copolyester der Erfindung sind zur Verwendung in einer großen Vielfalt von Anwendungen nützlich, wie als Bindefasern zur Herstellung von nichtgewebten Stoffen und Textil- und Industriegarnen.
Spezieller stellt die Erfindung Copolyester bereit, die mit Glycol-Komponenten und Dicarbonsäure-Komponenten hergestellt werden. Die Glycol-Komponente umfasst 1,3- oder 1,4-Cyclohexandimethanol in einer Menge im Bereich von 5 bis 50 Mol% und Ethylenglycol in einer Menge von 50 bis 95 Mol%. Die Dicarbonsäure-Komponente umfasst Isophthalsäure oder deren Ester in einer Menge im Bereich von mindestens 10 Mol% bis 50 Mol% und mindestens 50 Mol% einer Dicarbonsäure-Komponente, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Säuren oder Estern von Terephthalsäure, Naphthalindicarbonsäure, 1,3- oder 1,4-Cyclohexandicarbonsäure und deren Mischungen. Der Copolyester der Erfindung ist so gebildet, dass die resultierenden Copolyester innere Viskositäten von weniger als etwa 0,7 und einen ausgezeichneten thermoplastischen Fluss und eine ausgezeichnete Bindefähigkeit aufweisen. In der Tat sind die Copolyester der Erfindung besonders zur Verwendung als Binderfasern geeignet, da die Copolyester eine niedrige I.V. besitzen, welche ein verbessertes Binden der Binderfaser bei nichtgewebten Stoffen bei relativ niedrigen Temperaturen gestattet. Die Erfindung wird nachstehend in mehr Einzelheit erläutert.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Die Erfindung betrifft Bindertasern, die aus Copolyestern hergestellt sind, und die Copolyester selbst. Die Copolyester der Erfindung besitzen eine ausgezeichnete Farbe, da sie klarer sind, einen neutralen Farbton oder ein leuchtenderes Aussehen als frühere Copolyester zeigen und Farbstoffe leichter als Copolyester mit hoher I.V. annehmen. In der Tat wird durch die Verwendung einer niedrigeren I.V. ein Copolyester-Polymer gebildet, das klar und nicht opak ist und leicht zu Binderfasern mit ausgezeichneten Bindeeigenschaften verarbeitet werden kann. Weiter wird die Verarbeitung der Copolyestern zu Binderfasern durch die niedrigen Schmelzspinntemperaturen der Copolyester mit niedrigerer I.V. der Erfindung unterstützt.
Die vorliegende Erfindung wird durch die Ansprüche definiert.
Die Copolyester der Erfindung sind aus der Reaktion einer Glycol-Komponente und einer Dicarbonsäure-Komponente erhältlich. Die Glycol-Komponente umfasst 1,3- oder 1,4-Cyclohexandimethanol in einer Menge im Bereich von 5 bis 50 Mol% und Ethylenglycol in einer Menge im Bereich von 50 bis 95 Mol%. Die Dicarbonsäure-Komponente enthält Isophthalsäure in einer Menge im Bereich von mehr als 10 Mol% bis 50 Mol% und mindestens 50 Mol% einer Dicarbonsäure-Komponente, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Säuren oder Estern von Terephthalsäure, Naphthalindicarbonsäure, 1,3- oder 1,4-Cyclohexandicarbonsäure und deren Mischungen. Der Copolyester wird in Anwesenheit eines Katalysatorsystems hergestellt, das bis zu 35 ppm Ti umfasst. Was die Cyclohexandicarbonsäure betrifft, ist 1,4-Cyclohexandicarbonsäure bevorzugt. Die Copolyester der Endung besitzen eine I.V. zwischen etwa 0,4 und etwa 0,7. Diese Merkmale und andere werden nachstehend in mehr Einzelheit erörtert.
Glycol-Komponente
Wie oben erwähnt, umfasst die Glycol-Komponente 1,3- oder 1,4-Cyclohexandimethanol in einer Menge im Bereich von 5 bis 50 Mol% und Ethylenglycol in einer Menge im Bereich von 50 bis 95 Mol%. Vorzugsweise liegt das 1,3- oder 1,4-Cyclohexandimethanol in einer Menge im Bereich von 5 bis 35 Mol%, bevorzugter von 8 bis 30 Mol% vor. Bei dem 1,3- oder 1,4-Cyclohexandimethanol kann es sich um ein cis-, trans- oder eine cis/trans-Mischung von Isomeren handeln, wobei 1,4-Cyclohexandimethanol bevorzugt ist. Das Ethylenglycol liegt vorzugsweise in einer Menge im Bereich von 65 bis 95 Mol% und bevorzugter 70 bis 92 Mol% vor.
Zusätzlich zu dem 1,3- oder 1,4-Cyclohexandimethanol und Ethylenglycol kann die Glycol-Komponente bis zu 10 Mol% an herkömmlichen Glycolen einschließen, einschließlich Glycolen, die 3 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten, wie Propylenglycol, Diethylenglycol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol, 1,6-Hexandiol, 2,2,4-Trimethyl-1,3-propandiol, 2-Ethyl-2-butyl-1,3-propandiol, 2,2,4,4-Tetramethyl-1,3-cyclobutandiol, 2,4-Dimethyl-2-ethylhexan-1,3-diol, 2-Ethyl-2-isobutyl-1,3-propandiol, 1,3-Butandiol, 1,8-Octandiol, 2,2,4-Trimethyl-1,6-hexandiol, Thiodiethanol und 1,2-Cyclohexandimethanol.
Dicarbonsäure-Komponente
Die Dicarbonsäure-Komponente enthält Isophthalsäure oder deren Ester in einer Menge im Bereich von mehr als 10 Mol% bis 50 Mol% und mindestens etwa 50 Mol% einer Dicarbonsäure-Komponente, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Säuren oder Estern von Terephthalsäure, Naphthalindicarbonsäure, 1,3- oder 1,4-Cyclohexandicarbonsäure und deren Mischungen. Es sollte bemerkt werden, dass jedes der Naphthalindicarbonsäure-Isomere oder alle Mischungen von Isomeren verwendet werden können, wobei die 1,4-, 1,5-, 2,6- und 2,7-Isomere bevorzugt sind. Zusätzlich können die 1,3- oder 1,4-Cyclohexandicarbonsäure-Einheiten als cis-, trans- oder cis/trans-Mischungen von Isomeren vorliegen. Abhängig von der verwendeten Ausrüstung enthält die bevorzugte Dicarbonsäure-Komponente entweder Isophthalsäure und Terephthalsäure oder Isophthalsäure und Dimethylterephthalat oder Dimethylisophthalat und Dimethylterephthalat.
Zusätzliche Dicarbonsäure-Komponenten (außer den Säuren oder Estern von Isophthalsäure, Terephthalsäure, Naphthalindicarbonsäure und 1,3- oder 1,4-Cyclohexandicarbonsäure) können in Mengen von bis zu etwa 10 Mol% zugesetzt werden. Geeignete zusätzliche Dicarbonsäure-Komponenten enthalten etwa 4 bis etwa 40 Kohlenstoffatome und sind in den US-Patenten 5,608,031 und 5,668,243 beschrieben.
Vorzugsweise ist die zusätzliche Dicarbonsäure-Komponente eine Säure oder ein Ester einer aromatischen Dicarbonsäure, vorzugsweise mit 8 bis 14 Kohlenstoffatomen, einer aliphatischen Dicarbonsäure, vorzugsweise mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, oder einer cycloaliphatischen Dicarbonsäure, vorzugsweise mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen.
Besonders bevorzugte Beispiele für zusätzliche zu verwendende Dicarbonsäure-Komponenten außer Isophthalsäure, Terephthalsäure, Naphthalindicarbonsäure und 1,3- oder 1,4-Cyclohexandicarbonsäure umfassen Sulfoisophthalsäure, 1,4-Cyclohexandiessigsäure, Diphenyl-4,4'-dicarbonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, 1,12-Dodecandisäure und Dimersäure. Copolyester können aus einer oder mehreren der obigen Dicarbonsäuren hergestellt werden.
Verzweigungsmittel
Geringe Mengen, typisch weniger als 2 Mol%, von herkömmlichen Verzweigungsmitteln können mit der Glycol-Komponente und der Dicarbonsäure-Komponente umgesetzt werden, um die erfindungsgemäßen Copolyester zu bilden. Herkömmliche Verzweigungsmittel umfassen polyfunktionelle Säuren, Anhydride, Alkohole und deren Mischungen. Beispiele für geeignete Verzweigungsmittel umfassen Trimellithsäureanhydrid, Pyromellithsäuredianhydrid, Glycerin, Trimethylolpropan und Pentaerythrit.
Reaktionsverfahren zur Bildung der Copolyester.
Bei der Bildung der Copolyester der Erfindung kann die Umsetzung der Glycol-Komponente und der Dicarbonsäure-Komponente unter Verwendung herkömmlicher Polyester-Polymerisationsbedingungen durchgeführt werden. Beispielsweise kann, wenn die Copolyester mittels einer Esteraustausch-Reaktion, d. h. aus der Esterform der Dicarbonsäure-Komponenten, hergestellt werden, das Reaktionsverfahren zwei Schritte umfassen. Im ersten Schritt werden die Glycol-Komponente und die Dicarbonsäure-Komponente, wie beispielsweise Dimethylisophthalat und Dimethylterephthalat, bei erhöhten Temperaturen, typisch 180°C bis 280°C, und Drücken im Bereich von 0 bis 414 kPa (0,0 bis 60 psig) umgesetzt. Vorzugsweise liegt die Temperatur bei der Esteraustausch-Reaktion im Bereich von 190°C bis 240°C, während der bevorzugte Druck im Bereich von 103 bis 276 kPa (15 psig bis 40 psig) liegt. Danach wird das Reaktionsprodukt bei noch höheren Temperaturen und unter verringertem Druck erwärmt, um unter Beseitigung von Glycol, welches leicht unter diesen Bedingungen verflüchtigt und aus dem System entfernt wird, Polyester zu bilden. Dieser zweite Schritt oder Polykondensationsschritt wird unter höherem Vakuum und bei einer Temperatur fortgesetzt, die im Allgemeinen im Bereich von 240°C bis 300°C, vorzugsweise 250°C bis 290°C und am bevorzugtesten 270°C bis 285°C liegt, bis ein Polymer mit dem gewünschten Polymerisationsgrad, der durch die I.V. bestimmt wird, erhalten wird. Der Polykondensationsschritt kann unter verringertem Druck durchgeführt werden, der im Bereich von 533 bis 13 Pa (400 mm Hg (Torr) bis 0,1 mm Hg (Torr)) liegt. Ohne die Hilfe eines geeigneten Katalysators verlaufen die obigen Reaktionen nicht mit einer nennenswerten Geschwindigkeit.
Um sicherzustellen, dass die Umsetzung der Glycol-Komponente und der Dicarbonsäure-Komponente durch einen Esteraustausch-Reaktionsmechanismus zur Vollständigkeit getrieben wird, wird es bevorzugt, drei Mol oder bevorzugter 2,3 bis 2,6 Mol Glycol-Komponente zu einem Mol Dicarbonsäure-Komponente zu verwenden. Es versteht sich jedoch, dass das Verhältnis von Glycol-Komponente zu Dicarbonsäure-Komponente im Allgemeinen durch den Aufbau des Reaktors festgelegt wird, in dem das Reaktionsverfahren stattfindet.
Bei der Herstellung von Polyester durch direkte Veresterung, d. h. aus der Säureform der Dicarbonsäure-Komponente, werden Copolyester hergestellt, indem man Isophthalsäure und mindestens eine Dicarbonsäure, die aus Terephthalsäure, Naphthalindicarbonsäure und 1,3- oder 1,4-Cyclohexandicarbonsäure ausgewählt ist, mit der Glycol-Komponente umsetzt. Die Reaktion wird bei einem Druck von 6,9 bis 1380 kPa, vorzugsweise weniger als 690 kPa (1 bis 200 Pfund pro Quadratinch Überdruck, vorzugsweise weniger als 100 psig) durchgeführt, was ein lineares oder verzweigtes Polyesterprodukt mit niedrigem Molekulargewicht und einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 1,4 bis 10 erzeugt. Die Temperaturen, die bei der direkten Veresterung verwendet werden, liegen typisch im Bereich von 180°C bis 280°C, bevorzugter im Bereich von 220°C bis 270°C. Dieses Polymer mit niedrigem Molekulargewicht kann dann durch eine Polykondensationsreaktion polymerisiert werden.
Um sicherzustellen, dass die Umsetzung der Glycol-Komponente und der Dicarbonsäure-Komponente durch einen direkten Veresterungs-Reaktionsmechanismus zur Vollständigkeit getrieben wird, wird es bevorzugt, 3,0 bis 1,05 Mol Glycol-Komponente zu 1 Mol Dicarbonsäure-Komponente zu verwenden. Es versteht sich jedoch, dass das Verhältnis von Glycol-Komponente zu Dicarbonsäure-Komponente durch den Aufbau des Reaktors festgelegt wird, in dem das Reaktionsverfahren stattfindet.
Allgemein werden Copolyester mit niedrigerer I.V. erhalten, indem kürzere Verweilzeiten oder langsamere Reaktionsgeschwindigkeiten verwendet werden, verglichen mit Verfahren zur Bildung von Copolyestern mit hoher I.V. Beispielsweise kann die Reaktionsgeschwindigkeit verlangsamt werden, indem man die Reaktionstemperatur verringert, die Katalysatorkonzentration verringert, den absoluten Druck im Reaktor erhöht oder durch eine Kombination dieser Faktoren.
Das Verfahren zur Bildung der Copolyester der Erfindung kann als Chargen-, Halb-Chargen- oder kontinuierliches Verfahren durchgeführt werden. Vorteilhaft wird das Verfahren als kontinuierliches Verfahren betrieben. In der Tat ist es möglich, eine überlegene Färbung des Copolyesters zu erzeugen, wenn ein kontinuierliches Verfahren verwendet wird, da das Aussehen des Copolyesters verschlechtert werden kann, wenn gestattet wird, dass der Copolyester bei einer erhöhten Temperatur über eine zu lange Dauer in einem Reaktor verweilt.
Katalysatorsystem
Eine Vielfalt von Katalysatorsystemen ist bei der Förderung der Umsetzung der Glycol-Komponente und der Dicarbonsäure-Komponente nützlich. Typisch enthält ein Katalysatorsystem katalytische Materialien und katalytische Inhibitoren. Die Katalysatorsysteme, die in dieser Erfindung nützlich sind, sind dadurch gekennzeichnet, dass sie bis zu 35 ppm Ti umfassen.
Katalytische Materialien
Katalytische Materialien, die für das Katalysatorsystem geeignet sind, umfassen Materialien, die Titan, Mangan, Zink, Cobalt, Antimon, Gallium, Lithium, Calcium, Silicium und Germanium enthalten. Derartige Katalysatorsysteme sind in den US-Patenten 3,907,754, 3,962,189, 4,010,145, 4,356,299, 5,017,680, 5,668,243 und 5,681,918 beschrieben. Im Allgemeinen umfasst das Katalysatorsystem der Erfindung Materialien, die Titan, Mangan und/oder Zink und deren Mischungen enthalten. Während die Mengen der einzelnen katalytischen Materialien in dem Katalysatorsystem variieren, ist es erwünscht, dass die Gesamtmenge an katalytischen Materialien in dem Katalysatorsystem unter 125 ppm, vorzugsweise unter 100 ppm und am bevorzugtesten unter 80 ppm liegt. Die „ppm" für das Katalysatorsystem und den nachstehend beschriebenen katalytischen Inhibitor beziehen sich auf das Gewicht des Elements, auf das Bezug genommen wird, und sind auf das Gewicht des End-Copolyesterprodukts bezogen.
Während katalytische Titan-Materialien in Form von komplexierten Materialien zugesetzt werden können, wie denjenigen, die im US-Patent 5,017,680 beschrieben sind, weden die katalytischen Titan-Materialien vorzugsweise in Form eines Alkoholats in einer Menge im Bereich von 10 bis 35 ppm, bevorzugter 10 bis 25 und am bevorzugtesten 12 bis 20 ppm zugesetzt. In der Tat weisen Copolyester, die mit geringeren Mengen an katalytischen Titan-Materialien gebildet werden, eine bessere Stabilität auf, wenn sie in der Schmelze gehalten werden. Geeignete Titanalkoholate umfassen Acetyltrüsopropyltitanat, Tetraisopropyltitanat und Tetraisobutyltitanat. Besonders bevorzugte katalytische Titan-Materialien umfassen Acetyltrüsopropyltitanat und Tetraisopropyltitanat. Das katalytische Titan-Material kann dem Reaktionsverfahren vor der direkten Veresterungs- oder Esteraustauschreaktion oder vor der Polykondensationsreaktion zugesetzt werden.
Mangan wird typisch in Form eines Salzes, wie eines organischen Säuresalzes, in einer Menge im Bereich von 0 bis 70 ppm, bevorzugt 20 bis 70 ppm, bevorzugter 30 bis 70 ppm und am bevorzugtesten 40 bis 70 ppm zugesetzt. Beispiele für geeignete Mangansalze umfassen Mangan(II)-benzoattetrahydrat, Manganchlorid, Manganoxid, Manganacetat, Manganacetylacetonat und Mangansuccinat. Mangan wird dem Reaktionsverfahren vor einer direkten Veresterungs- oder Esteraustauschreaktion zugesetzt.
Zink kann dem Katalysatorsystem zusätzlich zu dem Mangan- oder anstelle des Mangan-Katalysators zugesetzt werden. Zink wird typisch in Form eines Salzes in einer Menge im Bereich von 0 bis 100 ppm, bevorzugt 25 bis 100 ppm und bevorzugter 50 bis 80 ppm zugesetzt. Beispiele für geeignete Zinkverbindungen umfassen Zinkacetat, Zinksuccinat und Zinkalkoholat. Zink wird typisch vor einer Esteraustauschreaktion dem Reaktionsverfahren zugesetzt.
Falls gewünscht, kann auch ein katalytisches Cobalt-Material als Teil des Katalysatorsystems verwendet werden. Wenn es verwendet wird, wird Cobalt typisch in Form eines Salzes, wie eines organischen Säuresalzes, zugesetzt. Beispiele für geeignete Cobaltsalze umfassen Cobalt(II)-acetattrihydrat, Cobalt(II)-nitrat, Cobalt(II)-chlorid, Cobaltacetylacetonat, Cobaltnaphthenat und Cobaltsalicylat. Cobalt kann in einer Menge bis zu etwa 100 ppm, bevorzugter bis zu 90 ppm zugesetzt werden. Wie nachstehend beschrieben, kann das Cobalt sowohl als katalytisches Material als auch als Färbemittel fungieren. Als Färbemittel wird Cobalt im Allgemeinen nach der direkten Veresterungs- oder Esteraustauschreaktion dem Reaktionsverfahren zugesetzt. Da Cobalt im Allgemeinen als Färbemittel verwendet wird, wird die Menge an Cobalt nicht in Betracht gezogen, wenn die Gesamtmenge des katalytischen Materials berechnet wird.
In einigen Ausführungsformen kann Antimon verwendet werden. Wenn verwendet, schließen Beispiele für geeignete Antimonverbindungen Antimonatester von anorganischen Säuren, Antimonoxid, Antimonalkoholate, wie Antimonisopropanolat, Antimonhalogenid, wie Antimonchlorid, Antimonbromid und Antimonfluorid, Natrium- oder Kaliumantimonat, Antimonatcarboxylate, wie Antimonacetat, und Antimonglycolat, oder deren Mischungen ein. Bevorzugt ist die Antimonkomponente ein Antimonglycolat oder ein Antimonoxid. Antimon wird im Allgemeinen nach der Esteraustausch- oder einer direkten Veresterungsreaktion zugesetzt. Wenn der Copolyester verwendet wird, um Bindefasern zu bilden, kann Antimon aufgrund eines Ablagerungsaufbaus auf der Spinndüsen-Stirnfläche, die durch die Anwesenheit eines Antimon-haltigen Katalysators verursacht wird, weggelassen werden.
Obwohl sie weniger bevorzugt sind, können katalytische Calcium-, Gallium und Siliciummaterialien in dem Katalysatorsystem verwendet werden. Beispiele für geeignete Calciumverbindungen umfassen Calciumacetat, Calciumglycolat und Calciumphosphatmonohydrat. Beispiele für geeignete Galliumverbindungen umfassen Galliumchlorid, Galliumnitrathydrat, Galliumoxid, Galliumlactat und Galliumphosphid. Beispiele für geeignete Siliciumverbindungen schließen Siliciumacetat und Tetraethylorthosilicat ein. Katalytische Germaniummaterialien schließen Oxide, organische Salze und insbesondere Glycolate von Germanium ein.
Ein bevorzugtes Esteraustausch-Katalysatorsystem für die Umsetzung von Dimethylisophthalat und Estern von Terephthalsäure, Napthalindiarbonsäure und 1,3- oder 1,4-Cyclo hexandicarbonsäure mit Glycolen enthält Titan-, Mangan- und gegebenenfalls Cobalt-Materialien. In dem Esteraustausch-Katalysatorsystem liegt das Titan in einer Menge im Bereich von 10 bis 35 ppm, bevorzugt 10 bis 25 ppm vor und liegt das Mangan in einer Menge im Bereich von 20 bis 70 ppm vor. Zusätzlich beträgt in einer weiteren Ausführungsform des Ester-Katalysatorsystems die Gesamtmenge an katalytischen Materialien in dem Katalysatorsystem gleich oder weniger als 125 ppm, vorzugsweise weniger als 100 ppm, bevorzugter weniger als 80 ppm und am bevorzugtesten weniger als 70 ppm. Ein bevorzugtes Ester-Katalysatorsystem wird typisch in Kombination mit einem katalytischen Inhibitor, der 40 bis 90 ppm Phosphor umfasst; und einem Färbemittel in einer wirksamen Menge, z. B. 2 bis 10 ppm eines blauen und/oder roten substituierten Anthrachinon-Farbstoffs, verwendet. Im Allgemeinen ist das bevorzugte Esteraustausch-Katalysatorsystem im Wesentlichen frei von katalytischen Zinkmaterialien, bevorzugter enthält es weniger als 5 ppm katalytische Zinkmaterialien und ist am bevorzugtesten frei von katalytischen Zinkmaterialien. Zusätzlich ist, wenn Binderfasern gewünscht werden, das bevorzugte Ester-Katalysatorsystem im Wesentlichen frei von katalytischen Antimonmaterialien, es enthält bevorzugter weniger als 5 ppm katalytische Antimonmaterialien und ist am bevorzugtesten frei von katalytischen Antimonmaterialien.
Katalytischer Inhibitor
Um die Wirkungen des Katalysatorsystems zu stabilisieren und die Wirkung von katalytischen Zink-, Mangan- und Cobaltmaterialien zu fördern, ist es wünschenswert, dem Reaktionsverfahren einen katalytischen Phosphor-Inhibitor nach einer Esteraustausch- oder direkten Veresterungsreaktion, aber vor der Durchführung des Polykondensationsreaktions-Schritts zuzusetzen. Typisch wird Phosphor in Form eines Phosphats, wie Phosphorsäure oder eines organischen Phosphatesters, in einer Menge im Bereich von etwa 40 bis 90 ppm und bevorzugter im Bereich von 60 bis 75 ppm zugesetzt. Geeignete Phosphatester zur Verwendung in dieser Erfindung umfassen saures Ethylphosphat, saures Diethylphosphat, Triethylphosphat, Arylalkylphosphate und Tris-2-ethylhexalphosphat. Ein nützlicher katalytischer Phosphat-Inhibitor wird uner der Handelsbezeichnung Merpol^® A verkauft, welches im Handel von Du Pont erhältlich ist.
Färbemittel
Bei der Bildung der Copolyester der Erfindung können Färbemittel, manchmal als Toner bezeichnet, zugesetzt werden, um dem resultierenden Copolyester einen gewünschten Farbton und/oder eine gewünschte Helligkeit zu verleihen. Wenn gefärbte Copolyester gewünscht werden, können während der Umsetzung der Glycol-Komponente und der Dicarbonsäure-Komponente Pigmente oder Farbstoffe in die Reaktionsmischung eingeschlossen werden, oder sie können mit dem vorgeformten Copolyester schmelzgemischt werden. Ein bevorzugtes Verfahren zum Einschließen von Färbemitteln besteht darin, ein Färbemittel mit thermisch stabilen organischen gefärbten Verbindungen mit reaktiven Gruppen zu verwenden, so dass das Färbemittel copolymerisiert und dem Copolyester einverleibt wird, um den Farbton des Copolyesters zu verbessern. Beispielsweise können Färbemittel wie Farbstoffe, die reaktive Hydroxyl- und/oder Carboxylgruppen besitzen, einschließlich blauer und roter substituierter Anthrachinone, in die Polymerkette copolymerisiert werden. Färbemittel und Farbstoffe sind in Einzelheit in den US-Patenten 4,521,556, 4,740,581, 4,749,772, 4,749,773, 4,749,774, 4,950,732, 5,384,377, 5,372,864, 5,340,910 und 5,681,918 beschrieben.
Wenn Farbstoffe als Färbemittel verwendet werden, können sie dem Copolyester-Reaktionsverfahren nach einer Esteraustausch- oder direkten Veresterungsreaktion zugesetzt werden. Weiter wird es, wenn ein Farbstoff oder eine Farbstoffmischung als das Toner-Färbungsmittel für den Copolyester verwendet wird, bevorzugt, dass die Gesamtmenge des Farbstoffs weniger als 10 ppm beträgt.
Alternativ können der Reaktions anorganische Pigmente, wie Titandioxid- und Cobalt-haltige Materialien, zugesetzt werden. Vorteilhaft kann, wenn ein Katalysatormaterial Cobalt enthält, das Cobalt auch als Färbemittel wirken. Es muss sorgfältig vorgegangen werden, um die Menge an Cobalt zu steuern, um eine Opazität und trübe Färbung in den Copolyestern der Erfindung zu vermeiden. Um das Maß der Opazität und trüben Farbe zu steuern, kann Cobalt in einer Menge im Bereich von bis zu etwa 90 ppm verwendet werden.
Copolyester der Erfindung
Die Copolyester der Erfindung weisen eine innere Viskosität, I.V., im Bereich von 0,40 bis 0,70 auf.
Vorzugsweise weisen die Copolyester der Erfindung eine I.V. im Bereich von 0,40 bis 0,66, bevorzugter von 0,42 bis 0,65 und am bevorzugtesten von 0,45 bis 0,58 auf. Die I.V. der Copolyester der Erfindung wird bestimmt, indem man die I.V. bei 25°C unter Verwendung von 0,5 g Polymer pro 100 ml eines Lösungsmittels misst, das aus 60 Gew.-% Phenol und 40 Gew.-% Tetrachlorethan besteht. Das grundsätzliche Verfahren zur Bestimmung der I.V. eines Copolyesters ist in ASTM D-2857-70 angegeben. Die Copolyester, die mit den niedrigeren I.V.-Werten erzeugt werden, besitzen eine ausgezeichnete Farbe, da sie klarer sind als frühere Copolyester und Farbstoffe leichter als Copolyester mit einer höheren I.V. annehmen können. Weiter werden Copolyester mit niedriger I.V. leichter bei niedrigeren Temperaturen gefärbt und möglicherweise leichter bedruckt als ähnliche Copolyester mit höherer I.V. Zusätzlich sind, da die Copolyester der Erfindung niedrige I.V.-Werte aufweisen, die Produktionsgeschwindigkeiten der Copolyester ziemlich schnell.
Fasern, die aus den erfindungsgemäßen Copolyestern gebildet werden, sind leichter zu färben und werden tiefer gefärbt, verglichen mit Polyethylenterephthalat-Homopolymeren, wenn die gleichen wässrigen Färbebedingungen verwendet werden. In der Tat ist ein Färben der erfindungsgemäßen Copolyester zu einer tieferen Schattierungstiefe möglich, wenn ähnliche Färbebedingungen verwendet werden. Umgekehrt kann die gleiche Schattierungstiefe mit geringeren Färbekosten erzielt werden, verglichen mit dem Färben von Polyethylenterephthalat-Homopolymeren.
Die Polymerisation von 1,3- oder 1,4-Cyclohexandimethanol, Ethylenglycol, Terephthalsäure und Isophthalsäure kann so gesteuert werden, dass entweder kristalline oder amorphe Polyethylenterephthalat-Copolyester mit Glasübergangstemperaturen ähnlich oder leicht niedriger als Polyethylenterephthalat gebildet werden. Die Wahl und die Menge der Dicarbonsäure-Komponenten und der Glycol-Komponenten legt allgemein fest, ob der resultierende Copolyester amorph oder kristallin ist. Wie es in der Technik bekannt ist, weisen amorphe Polymere im Allgemeinen eine höhere Klarheit auf und sind nicht opak wie viele kristalline Polymere. Deshalb sorgt, obwohl einige der verwendeten 1,3- oder 1,4-Cyclohexandimethanol- und Isophthalsäure-Mengen kristalline Copolyester bilden könnten, die überlegene Klarheit von amorphen Polyestern für ausgeprägte Vorteile.
Im Allgemeinen weist ein Copolyester mit einer niedrigeren I.V. eine niedrigere Extrusionstemperatur auf. Deshalb können Copolyester der Erfindung vorteilhaft bei niedrigerer Temperatur zu Fasern schmelzgesponnen werden. Beispielsweise kann ein Isophthalsäure-Copolyester der Erfindung mit einer I.V. von 0,47 bei einer Temperatur von etwa 235°C schmelzgesponnen werden, wohingegen ein ähnlicher, nicht Isophthal-haltiger Copolyester mit einer I.V. von 0,6 bis 0,7 im Allgemeinen ein Faserspinnen bei einer Temperatur von 275–285°C erfordert. Typisch wird ein Copolyester der Erfindung bei einer Temperatur von weniger als etwa 265°C, in einigen Fällen von so wenig wie 235°C, schmelzgesponnen. Diese Copolyester können durch eine Spinndüse mit 332 Löchern und einer Lochgröße von 0,55 mm schmelzgesponnen werden. Im Allgemeinen variieren die Schmelzspinndrücke von 6,9 MPa bis 13,8 MPa (1000 psig bis 2000 psig).
Typisch können die Klarheit und die Farbe (der Farbton) der Copolyester unter Verwendung eines Standard-Spektrokolorimeters bewertet werden. Zum Beispiel ist ein geeignetes Spektrokolorimeter zur Bewertung der Klarheit und Farbe des Polyesters ein HunterLab Untrascan, das im Handel von HunterLab, Reston, Virginia, erhältlich ist. Durch die Verwendung eines HunterLab Ultrascan-Spektrokolorimeters können die Klarheit und die Farbe, d. h. die Gelbfärbung und/oder Blaufärbung, quantitativ bestimmt werden. Die Verwendung eines HunterLab Ultrascan-Spektrokolorimeters für die Bewertung und quantitative Bestimmung der Farbe und der Klarheit eines Copolyesters ist im US-Patent 5,681,918 beschrieben. Wenn das HunterLab Ultrascan verwendet wird, zeigt ein L*-Wert den Klarheitsgrad an, wobei höhere L*-Werte höhere Klarheitsgrade darstellen. Der Grad der Gelbfärbung und/oder Blaufärbung wird als b*-Wert quantitativ bestimmt, wobei 0,0 neutral darstellt, wohingegen Werte über 0,0 Gelbfärbungsgrade anzeigen und Werte unter 0,0 den Blaufärbungsgrad in dem Copolyester anzeigen. Die Copolyester der Erfindung weisen typisch einen L*-Wert von mehr als etwa 65 und einen b*-Wert auf, der zwischen –2,5 und +2,5 variiert.
Produkte, die aus den Copolyestern der Erfindung gebildet sind
Die Copolyester der Erfindung können verwendet werden, um ein Fertigungserzeugnis zu bilden, oder sie können als Zusatz verwendet werden, wie als Compoundierungs-Zusatzkonzentrat oder Ausgangsmaterial für ein anderes Polymersystem. Zusätzlich können Binderfasern und andere Gegenstände mit den Copolyestern gebildet werden, welche Automobil- und Strukturvorformen, die Glas, Polyester oder andere Fasern enthalten, Formteile, Folien und extrudierte Folien und Fasern einschließen. Die erfindungsgemäßen Copolyester können ein Teil der zu bildenen Gegenstände sein oder sie können den gesamten Gegenstand bilden.
Den Copolyestern der Erfindung können herkömmliche Zusätze zugesetzt werden, abhängig von der gewünschten Endverwendung des Copolyesters. Geeignete Zusätze für die Copolyester sind in Einzelheit in den US-Patenten 5,608,031 und 5,773,554 beschrieben.
Typische Zusätze für die Copolyester umfassen Pigmente, Antioxidantien, Stabilisatoren, Flammverzögerungsmittel, Schlagzähmacher, Epoxyverbindungen, Formentrennmittel, Nukleierungsmittel, Radikal-Stabilisatoren, Schmiermittel und andere Verarbeitungsmittel.
Ein bevorzugter Gegenstand der Erfindung ist eine Faser. Die Faser kann mit jeder gewünschten, in der Technik bekannten Länge und im Allgemeinen in Form eines kontinuierlichen Filaments oder einer Spinnfaser hergestellt werden. Fasern könne aus den Copolyestern der Erfindung durch irgendein verfügbares herkömmliches Mittel hergestellt werden, einschließlich Schmelzspinnen und Schmelzblasen. Abhängig von der Endverwendung kann jedes Denier mit den Fasern gebildet werden, welche die Copolyester der Erfindung verwenden, einschließlich Fasern mit einer Feinheit des Garns, bezogen auf eine Masse von 1 g pro 9000 m Garn (Denier-Wert), im Bereich von Mikrogramm pro 9000 m Garn (Mikrodenier) bis 50 g pro 9000 m Garn (50 Denier), vorzugsweise bis zu 20 g pro 9000 m Garn (20 Denier), am bevorzugtesten 1,5 bis 15 g pro 9000 m Garn (1,5 bis 15 Denier).
Die Copolyester können verwendet werden, um Binderfasern in jeder in der Technik bekannten gewünschten Konfiguration zu bilden. Die Copolyester der Erfindung sind vorzugsweise Bindungsfasern mit der Form einer faserigen Struktur. Ein Hauptvorteil der Bindungsfasern besteht darin, dass gebundene Produkte, welche die Binderfasern enthalten, durch Anwendung von Wärme, Radiofrequenzen oder Ultraschallfrequenzen auf eine Bahn oder ungebundene Baumwollwatte aus Filamenten erhalten werden können. Bei der Aktivierung erweicht sich der Copolyester und fließt und bildet beim Abkühlen eine feste Bindung mit benachbarten Fasern aus. In der Tat sind die Copolyester der Endung besonders zur Verwendung als Binderfasern geeignet, da die Copolyester eine niedrigere I.V. besitzen, was bessere Fließ- und Erweichungseigenschaften bei niedrigeren Temperaturen gestattet. Demgemäß ist ein verbessertes Binden der Bindungsfasern bei niedrigeren Temperaturen möglich als bei zuvor bekannten Binderfasern für nichtgewebte Stoffe, wenn die Binderfasern verwendet werden, welche die Copolyester der Erfindung enthalten. In der Tat sind die Binderfasern, die aus den Copolyestern der Erfindung gebildet sind, besonders für das Binden von Polyester, Acrylharz, Nylon, Glas, Cellulosefasern, wie Baumwollfasern und Fasern auf Zellstoff-Basis, und entfetteter Wolle geeignet. Typisch weisen die Binderfasern, die mit den Copolyestern der Erfindung gebildet sind, eine Feinheit des Garns von 1,5–20 g pro 9000 m Garn (Deniers von 1,5 bis 20) auf. Jedoch weisen andere faserige Formen, wie schmelzgeblasene Bahnen oder spinngebundene Materialien, Mikrodenier-Größen (Mikrogramm pro 9000 m Garn) auf.
Die Binderfasern der Erfindung können in Form von einkomponentigen oder zweikomponentigen Binderfasern vorliegen. Geformte Binderfasern können mit Querschnittsbeinen, welche bei der Extrusion mit Bindermaterialien überzogen werden, gebildet werden.
Zweikomponentige Binderfasern weisen Seite an Seite eine Ummantelung/einen Kern oder eine andere in der Technik bekannte Konfiguration auf. Das Verfahren zur Herstellung und zum Binden einer zweikomponentigen Binderfaser mit niedriger Schmelztemperatur ist in Einzelheit in der US 3,589,956 beschrieben. In einer zweikomponentigen Faser der Erfindung liegen die Copolyester dieser Erfindung in Mengen von 10 bis 75 Gew.-% der zweikomponentigen Faser vor. Die andere Komponente kann aus einem großen Bereich von anderen polymeren Materialien ausgewählt sein, einschließlich Polyestern, wie Polyethylenterephthalat oder Polybutylenterephthalat. Zweikomponentige Binderfasern können mit anderen Fasern gemischt oder allein verwendet werden, um nichtgewebte Stoffe und Watten mit hoher Bauschigkeit mit verschiedenen Eigenschaften herzustellen. Im Allgemeinen enthalten zweikomponentige Binderfasern ein Polymer mit einem hohen Schmelzpunkt, um die strukturelle Unversehrtheit während des Bindungsverfahrens sicherzustellen, und ein niedriger schmelzendes oder amorphes Polymer, um die Matrix in nichtgewebten Stoffen zu binden. Alternativ können Wirtschaftlichkeits-Überlegungen diktieren, dass ein viel preiswerteres Kernmaterial verwendet wird.
Binderfasern dieser Erfindung werden leicht mit einem großen Bereich von anderen Fasern gemischt und anschließend Wärme- oder Energie-aktiviert, um nichtgewebte Stoffe mit einem guten Zusammenhalt und einer guten Festigkeit bereitzustellen. Beispielsweise könnten andere Fasern in den Mischungen Polyester, Acrylfasern, Nylon, Glas, Cellulosefasern (Baumwolle, Fasern auf Cellulose-Basis und Celluloseester-Fasern) und andere ähnliche Fasern einschließen. Die Einverleibung in nichtgewebte Stoffe kann auch die Laminierung an andere Stoffe, Folien und einige Metalloberflächen unterstützen. Die Menge an Binderfaser in der nichtgewebten Mischung liegt im Allgemeinen im Bereich von 5 bis 30 Gew.-%, obwohl so kleine Mengen wie 2 Gew.-% ebenfalls verwendet werden können. In einigen Fällen werden Stoffe unter Verwendung von 100% Binderfasern gebildet.
Bei einer weiteren faserigen Struktur, die mit den Copolyestern der Erfindung hergestellt werden kann, handelt es sich um eine Faser, die durch Schmelzmischen von weniger als 50% des erfindungsgemäßen Copolyesters mit einem Polyolefin oder einem funktionalisierten Polyolefin gebildet wird. Beim Schmelzmischen können geeignete Kompatibilisierungsmittel für deren gewünschte Wirkungen verwendet werden. Der schmelzgemischte Copolyester/das Polyolefin können als Faser gesponnen werden, um eine faserige Struktur zu bilden. Dieses Schmelzmischen gestattet, dass Polyolefine in natürlichem Zustand gesponnen und in getrennten nachfolgenden Verfahren gefärbt werden, etwas, was mit unmodifiziertem Polypropylen nicht zufriedenstellend erzielt werden kann.
Die faserigen Strukturen der Erfindung sind besonders zur Verarbeitung zu einer großen Vielfalt von nichtgewebten, gestrickten und Nadelflortextilien für eine Vielfalt von Anwendungen nütrlich, sind aber besonders für die Herstellung von gebundenen, nichtgewebten, gesteppten oder nicht gesteppten Textilien geeignet, welche durch eine Vielfalt von Mitteln aktiviert werden können. Sie sind auch zur Verwendung bei der Herstellung einer großen Vielfalt von Produkten geeignet, einschließlich Wattierungen mit hoher Bauschigkeit, vernadelter Stoffe, flacher nichtgewebter Materialien, hydroverhakter Stoffe, Nähwirkstoffen (um die Pillbildung zu minimieren), nassgerippter nichtgewebter Stoffe und Papiere, Filtermedien, Vorderseitenmasken, Brücken, Baumwollteppichen, Celluloseisolierung, absorbierender Produkte, Glasfaser-Verbundstoffen, Kissenfüllungen, Füllungen für Schlafsäcke, Polster, Steppdecken, Bettdecken, Bettüberwürfen, Matratzen, Matratrenpolstern, Matratzenüberzügen, Möbel- und Autopolsterung, Tagesdecken, Velourstoffen für industrielle und Kleidungsverwendungen, Decken, Damenkleidern, Sportjacketts, Autohüllen, Zwischenfutter, Oberbekleidung, Bodenbedeckungsmaterialien, Fliesen, Teppichen, Badematten, Schuhen und Handschuhen, Bändern und Formkörpern.
Eine weitere geeignete Verwendung für die Copolyester der Erfindung ist als Compoundierungs-Trägermaterial. Beispielsweise kann der Copolyester der Erfindung mit Zusätzen, einschließlich Färbemitteln, gemischt werden, um ein Konzentrat oder eine Vormischung zu bilden, in welcher der Copolyester ein Trägermaterial ist. Dieses Konzentrat oder diese Vormischung können in einem späteren Verfahren mit einem weiteren Polymer vereinigt werden, um für Farbe, Opazität, Flammwidrigkeit und andere vorteilhafte Eigenschaften zu sorgen. Copolyester der Erfindung nehmen höhere Mengen an Zusätzen, wie Pigmenten, an, als Polyethylenterephthalate mit ähnlichen inneren Viskositäten. Die Copolyester können durch irgendeine in der Technik bekannte Technologie gemischt oder vermengt werden.
BEISPIELE
Beispiel 1: PET-Copolyester mit niedriger Viskosität, der Isophthalsäure und eine 30/70 cis/trans-Mischung von 1,4-Cyclohexandimethanol enthält.
Ein Polyethylenterephthalat- (PET-) Copolyester, der 20 Mol% Isophthalsäure (IPA) und 20 Mol% 1,4-Cyclohexandimethanol (CHDM) enthält, wird in einer Schmelzphasen-Polykondensation unter Verwendung eines Katalysatorsystems hergestellt, welches 25 ppm Ti, 40 ppm Mn, 55 ppm Co und 60 ppm P enthält. Dieser Copolyester weist eine I.V. von 0,55 auf.
Pellets dieses Copolyesters werden 2 Stunden bei 50°C getrocknet und dann unter Verwendung einer Spinndüse mit 332 Löchern (0,55 mm Auslassöffnung) bei einer Aufnahmegeschwindigkeit von 1000 m/m, einer Schmelztemperatur von 265°C und einer Extrusionsgeschwindigkeit von 19,5 kg/h (23 Pfund pro Stunde) zu Multifilament-Fasern eines Filaments mit 9 g pro 9000 m Garn (9 Denier) schmelzextrudiert. Ein Luftstrom von 4,1 m³ (145 Kubikfuß) pro Minute wird verwendet, um die Filamente während der Extrusion abzuschrecken. Die wie gesponnenen Fasern werden anschließend mit einem Zugverhältnis von 3 : 1 gezogen und treten dann in ein Einstufen-Streckverfahren unter Verwendung eines Wasserbads bei 68°C und einer Dampfbütte ein, in welche 3,4 kPa (0,5 psi) Frischdampf eingespritzt wird. Die Fasern werden unter Verwendung einer Klappereinheit mit 65 kPa (9,5 psi) ohne Wasserdampf Stauchkammer-gekräuselt, so dass 7 Kräuselungen pro 25,4 mm (Inch) und ein Kräuselwinkel von 95° bereitgestellt werden. Die Faser wird in einem entspannten Zustand 2 Minuten bei 60°C getrocknet. Die resultierende Spinnfaser weist 3,2 g pro 9000 m Garn (3,2 Denier) pro Filament auf.
Die wie gesponnene, ungereckte Form der obigen Faser ist auch eine wirksame Binderfaser. Beispielsweise ist eine wie gesponnene Binderfaser mit 4 g pro 1000 m Garn pro Filament (4 Denier/Filament, 4 D/F) besonders für nichtgewebte Materialien mit leichtem Gewicht geeignet, bei denen eine geringes Schrumpfen wünschenswert ist. Ähnlich werden vorteilhafte Ergebnisse erzielt, wenn die Copolyesterpellets vor dem Spinnvorgang nicht getrocknet werden.
Fasern können auch leicht aus PET-Copolyestern hergestellt werden, die mit 12 Mol% IPA und 28 Mol% CHDM (I.V. 0,48) oder 30 Mol% IPA und 8 Mol% CHDM (I.V. 0,60) gebildet sind.
Beispiel 2: Herstellung einer nichtgewebten Bahn
Eine einkomponentige Binderfaser aus Beispiel 1 mit 3 g pro 9000 m Garn (3 Denier) pro Filament wird mit PET-Spinnfasern (2,25 g pro 9000 m Garn/Filament (2¼ Denier pro Filament)) gemischt, so dass eine Mischung bereitgestellt wird, die 20 Gew.-% Binderfaser enthält. Die innig gemischte, nichtgewebte Bahn mit 9,3 g/cm² (1¼ oz/yd²) wird auf einer Karde-Fertigungsstraße gebildet. Die Binderfasern in der nichtgewebten Bahn werden durch Fördern der Bahn durch einen Infrarotofen, gefolgt von einem Heißquetschen (80°C), aktiviert, um die Fasern an die nichtgewebte Bahn zu binden. Es wird eine gute Zugfestigkeit in Maschinen- und Querrichtung und eine gute Drapierfähgikeit erhalten. Ein gutes Binden wird auch erhalten, indem man die Bahn aus der Karde mit einer zweiminütigen Verweilzeit durch einen Umluftofen bei 150°C leitet.
Binderfasern aus den Zusammensetzungen dieser Erfindung sind auch durch Radiofrequenz aktivierbar.
Ähnlich vorteilhafte Ergebnisse werden erzielt, wenn die Binderfaser ein 1,4-Cyclohexandicarbonsäure- (PEC-) Copolyester, der 15 Mol% Isophthalsäure und 15 Mol% CHDM enthält, oder ein Naphthalindicarbonsäure- (PEN-) Copolyester ist, der 10 Mol% Isophthalsäure und 25 Mol% CHDM enthält.
Beispiel 3 Zweikomponentige Ummantelung/Kern-Faser
Eine zweikomponentige 50/50-Ummantelung/Kern-Faser wird unter Verwendung von Polyethylenterephthalat-Homopolymer (I.V. 0,54) als Kern und eines Polyethylenterephthalat-Copolyesters ähnlich demjenigen in Beispiel 1 (I.V. 0,47) als Ummantelung hergestellt. Die zweikomponentige Faser wird wie folgt gebildet: Kristallisierte, getrocknete PET-Pellets werden in einem Extruder geschmolzen und als Kern bei einer Schmelztemperatur von 288°C eingespeist. Getrocknete PET-Copolyester-Pellets werden in den Beschickungstrichter des Extruders transportiert, welcher den Ummantelungs-Schmelzstrom beschickt. Der Ummantelungsstrom wird bei einer Schmelztemperatur von 250°C extrudiert. Die geschmolzenen Ströme werden durch eine Spinndüse mit einer Ummantelung/Kern-Lochkonfiguration bei Zudosierungsgeschwindigkeiten coextrudiert, welche so eingestellt sind, dass sie Fasern mit 50% Copolyester-Ummantelung/50% PET-Kern erzeugen. Die Fasern werden mit solchen Streckrollen-Geschwindigkeiten gezogen, dass Fasern mit 4 g pro 9000 m Garn (4 Denier) pro Filament erzeugt werden. Eine ähnliche zweikomponentige 40/60-Ummantelung/Kern-Faser wird auch in Filament- und Spinnfaserform erzeugt. Für den Stapel werden die Fasern dann gekräuselt und zu einer Länge von 38 mm geschnitten.
Diese zweikomponentigen Binderfasern sind bei der Herstellung von nichtgewebten Materialien, Verbundstoffen und anderen geformten Materialien nütrlich, wenn sie Polyethylenterephthalat, Glas- und/oder anderen Matrixfasern, Stoffen oder Folien einverleibt werden oder mit diesen kombiniert werden. Bei einigen nichtgewebten Strukturen können diese Binderfasern auch in 100%-iger Form verwendet werden.
Beispiel 4: PET-Copolyester mit niedriger Viskosität, der IPA und CHDM enthält
Unter Verwendung des in Beispiel 1 beschriebenen Katalysatorsystems wird ein PET-Copolyester hergestellt, der 11 Mol% IPA und 13 Mol% CHDM enthält. Dieser Copolyester weist eine I.V. von 0,58 auf. Getrocknete Proben dieses Copolyesters werden unter Verwendung der in Beispiel 1 beschriebenen Technik schmelzgesponnen, so dass wie gesponnene Multifilament-Binderfasern mit 12 g pro 9000 m Garn/Filament (12 D/F) bereitgestellt werden. Diese Fasern werden gezogen, gekräuselt und geschnitten, so dass Spinnfasern mit 3,5 g pro 1000 m Garn/F (3,5 D/F) bereitgestellt werden. Diese Binderfasern werden mit PET-Fasern so gemischt, dass eine Mischung gebildet wird, die 15 Gew.-% Binderfaser enthält. Die Mischung wird verbunden, indem man sie durch einen Infrarotofen leitet, wie in Beispiel 2 beschrieben.
Aus dem Copolyester dieses Beispiels werden auch leicht Filamentfasern schmelzgesponnen, so dass Filamente mit 6 g pro 9000 m Garn/F (6 D/F) bereigestellt werden. Diese Filamente werden leicht mit Glas in einer Menge von 7% Binderfaser vermengt oder kontinuierlich gemischt, in einen Stapel oder Glasseidenstrang zerschnitten, welcher dann zu einer Verbundstoffstruktur gebildet und thermisch aktiviert wird.

Claims

Binderfaser, umfassend einen Copolyester, der erhältlich ist aus dem Reaktionsprodukt von: einer Glycol-Komponente mit einer Dicarbonsäure-Komponente, wobei die Glycol-Komponente 1,3- oder 1,4-Cyclohexandimethanol in einer Menge im Bereich von 5 bis 50 Mol-% und Ethylenglycol in einer Menge im Bereich von 50 bis 95 Mol-% umfaßt, wobei die Dicarbonsäure-Komponente Isophthalsäure oder einen Ester derselben in einer Menge im Bereich von mindestens 10 Mol-% bis 50 Mol-% und mindestens 50 Mol-% einer Dicarbonsäure-Komponente umfaßt, welche ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Säuren oder Estern von Terephthalsäure, Naphthalindicarbonsäure, 1,3- oder 1,4-Cyclohexandicarbonsäure und deren Mischungen.
Binderfaser nach Anspruch 1, in der die innere Viskosität (I.V.) des Copolyesters im Bereich von 0,4 bis 0,7 liegt, wobei die I.V. bei 25°C unter Verwendung von 0,5 g Polymer pro 100 ml eines Lösungsmittels gemessen wird, welches aus 60 Gew.-% Phenol und 40 Gew.-% Tetrachlorethan besteht.
Binderfaser nach Anspruch 2, in der die innere Viskosität (I.V.) des Copolyesters im Bereich von 0,4 bis 0,66 liegt.
Binderfaser nach Anspruch 1, in der die Binderfaser durch Wärme aktiviert wird.
Binderfaser nach Anspruch 1, in der die Binderfaser durch Ultraschall- und Radiofrequenzen aktiviert wird.
Binderfaser nach Anspruch 1, in der die Binderfaser eine Feinheit eines Garns, auf der Basis einer Masse von 1 g pro 9000 m Garn (Denier), im Bereich von 20 g pro 9000 m Garn (20 Denier) bis zu Mikrogramm pro 9000 m Garn (Mikrodenier) aufweist.
Binderfaser nach Anspruch 1, in der die Binderfaser eine Feinheit eines Garns, auf der Basis einer Masse von 1 g pro 9000 m Garn (Denier), im Bereich von 20 g pro 9000 m Garn (20 Denier) bis 1 g pro 9000 m Garn (1 Denier) aufweist.
Binderfaser nach Anspruch 1, in der die Binderfaser eine Einkomponenten-Binderfaser ist.
Binderfaser nach Anspruch 1, in der die Binderfaser eine Zweikomponenten-Binderfaser ist.
Binderfaser nach Anspruch 1, in der der Copolyester einen Klarheitsgrad (L*-Wert) von mehr als 65 aufweist und der Grad des Gelbstichs und/oder Blaustichs (b*-Wert) im Bereich von –2,5 bis +2,5 liegt.
Binderfaser nach Anspruch 1, in der der Copolyester in Anwesenheit eines Katalysatorsystems hergestellt wird, das bis zu 35 ppm Ti umfaßt.
Binderfaser nach Anspruch 11, in der der Copolyester in Anwesenheit eines Katalysatorsystems, das 10 bis 35 ppm Ti, 20 bis 70 ppm Mn, 0 bis 90 ppm Co umfaßt, und in Anwesenheit eines katalytischen Inhibitors hergestellt wird, der 40 bis 90 ppm P umfaßt, bezogen auf das Gewicht des Copolyesters.
Binderfaser nach Anspruch 1, in der die Dicarbonsäure-Komponente ein Ester oder eine Mischung von Estern von Terephthalsäure, Naphthalindicarbonsäure oder 1,3- oder 1,4-Cyclohexandicarbonsäure ist.
Faserige Struktur, umfassend eine Faser, die durch Schmelzmischen eines Polyolefins oder eines funktionalisierten Polyolefins mit der Binderfaser nach Anspruch 1 hergestellt ist.
Binderfaser nach Anspruch 3, in der der Copolyester eine innere Viskosität (I.V.) von 0,45 bis 0,58 aufweist.
Binderfaser nach Anspruch 2, in der der Copolyester in Anwesenheit eines Katalysatorsystems hergestellt wird, das bis zu 35 ppm Ti umfaßt.
Copolyester, erhältlich aus dem Reaktionsprodukt von: einer Glycol-Komponente mit einer Dicarbonsäure-Komponente, wobei die Glycol-Komponente 1,3- oder 1,4-Cyclohexandimethanol in einer Menge im Bereich von 5 bis 50 Mol-% und Ethylenglycol in einer Menge im Bereich von 50 bis 95 Mol-% umfaßt, wobei die Dicarbonsäure-Komponente Isophthalsäure oder einen Ester derselben in einer Menge im Bereich von mehr als 10 Mol-% bis 50 Mol-% und mindestens 50 Mol-% einer Dicarbonsäure-Komponente umfaßt, welche ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Säuren oder Estern von Terephthalsäure, Naphthalindicarbonsäure, 1,3- oder 1,4-Cyclohexandicarbonsäure und deren Mischungen, wobei der Copolyester in Anwesenheit eines Katalysatorsystems hergestellt wird, das bis zu 35 ppm Ti umfaßt.
Copolyester nach Anspruch 17, in dem der Copolyester in Anwesenheit eines Katalysatorsystems, das 10 bis 35 ppm Ti, 20 bis 70 ppm Mn, 0 bis 90 ppm Co umfaßt, und in Anwesenheit eines katalytischen Inhibitors hergestellt wird, der 40 bis 90 ppm P umfaßt, bezogen auf das Gewicht des Copolyesters.
Copolyester nach Anspruch 17, in dem der Copolyester einen Klarheitsgrad (L*-Wert) von mehr als 65 aufweist und der Grad des Gelbstichs und/oder Blaustichs (b*-Wert) im Bereich von –2,5 bis +2,5 liegt.
Copolyester nach Anspruch 17, in dem der Copolyester mit einem Polyolefin oder einem funktionalisierten Polyolefin schmelzgemischt wird.
Copolyester nach Anspruch 17, in dem der Copolyester höhere Konzentrationen an Additiven annimmt als ein Polyethylenterephthalat-Polymer mit der gleichen inneren Viskosität (I.V.).
Faser, hergestellt aus dem Copolyester nach Anspruch 17, wobei die Faser zu einer tieferen Schattierung gefärbt wird als eine Polyethylenterephthalat-Faser.