CN100436502C - 聚酯树脂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种以1，4-CHDA作为主要二羧酸单元的聚酯树脂及其制备方法，其中，在酯化反应和缩聚反应中反-1，4-CHDA的异构化被抑制，且所述聚酯树脂具有高的熔点和优异的耐热性。制备聚酯树脂的方法包括：通过使1，4-环己烷二羧酸作为主要组分的二元羧酸组分与二元醇组分进行酯化反应来制备低聚物；和在缩聚催化剂的存在下使所述低聚物缩聚而得到聚酯树脂，所述方法的特征在于，用碱性化合物进行酯化反应，随后用缩聚催化剂进行缩聚反应。在本发明中，T0和Tp满足0≤{(T0-Tp)/T0}×100≤12，式中，T0是原料1，4-环己烷二羧酸中反式异构体的摩尔%，Tp是得到的聚酯树脂的1，4-环己烷二羧酸单元中反式1，4-环己烷二羧酸的摩尔%。

Description

聚酯树脂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种聚酯树脂及其制备方法。更具体地说，本发明涉及一种耐热性和抗水解性都优异的聚酯树脂及其制备方法。

背景技术

在聚酯树脂中，含有1，4-环己烷二羧酸(此后有时简称为1，4-CHDA)单元作为主要二元羧酸单元的聚酯树脂具有优异的透明度、抗水解性(难以水解的性质)、耐候性等，因此其用途在不断地扩展。可以由1，4-CHDA或1，4-CHDA的成酯衍生物与二元醇组分进行酯化反应或酯交换反应得到酯化反应产物(低聚物)，在缩聚催化剂的存在下，使该酯化反应产物缩聚得到含有1，4-CHDA单元作为主要二羧酸单元的聚酯树脂。制备低聚物的方法可以是：(1)使用二元羧酸组分和二元醇组分作为原料的直接酯化法，或(2)二元羧酸的成酯衍生物组分与二元醇组分的酯交换法。(2)的酯交换法的缺点是，这样得到的聚酯树脂的抗水解性差，而且1，4-CHDA的成酯衍生物的成本比1，4-CHDA高。

另一方面，1，4-CHDA通常具有反式和顺式的异构体，在酯化反应时和在缩聚反应时，反式可能异构化成顺式。如果包含在聚酯树脂中的1，4-CHDA单元的顺式异构体摩尔百分比增加，则存在的问题是，几乎不能得到具有高熔点的聚酯树脂，而且耐热性差。特开2000-290356号公报公开了一种使用含有100摩尔％的反式异构体的1，4-CHDA作为原料制备脂环族聚酯的技术。但是，该文献没有报导或建议耐热性与所得聚酯树脂的1，4-CHDA单元中所含顺式异构体的比例之间的关系，也没有报导或建议在缩聚反应时从反式向顺式的异构化或防止这种异构化的方法。

另外，美国专利第2,901,466号说明书报导了一个制备例，其中，使用100％反式1，4-二甲基环己烷二羧酸和100％反式1，4-环己烷二甲醇(此后，环己烷二甲醇简称为“CHDM”)作为原料来制备脂环族聚酯。但是，为了制备该100％反式CHDA和CHDM，通常需要极其麻烦和困难的提纯操作。并且对于如何防止反式异构体的异构化没有任何报导和提示。

另外，美国专利申请第2003-232958号提出一种使用1，4-CHDA作为原料制备脂环族聚酯的技术。但是，该文献没有报导或提示1，4-CHDA含有的顺式异构体比例与聚酯树脂的物理性能的关系，也没有报导或提示在缩聚反应时反式向顺式的异构化或阻止这种异构化的方法。

还有，美国专利第6,084,055号说明书公开了一个制备例，其中，使用1，4-二甲基环己烷羧酸酯和1，4-环己烷二甲醇(此后有时简称为1，4-CHDM)作为原料制备脂环族聚酯。但是，该文献对缩聚反应时从反式向顺式的异构化没有提示。

发明内容

本发明要实现的目标

在上述情况下，为了提供聚酯树脂及其制备方法，本发明人进行了详细研究，从而克服了本发明所属技术领域存在的各种缺点，结果完成了本发明。也就是说，本发明的目的如下。

1.提供一种具有1，4-CHDA单元作为主要羧酸单元的聚酯树脂，其中，在酯化和缩聚反应中反-1，4-CHDA的异构化被抑制，且所述聚酯树脂具有高的熔点和优异的耐热性。

2.提供一种制备聚酯树脂的方法，其中，在缩聚反应过程中1，4-CHDA原料从反式向顺式的异构化被抑制。

实现目的的方法

本发明人进行了研究以解决上述问题，从而得到了本发明。也就是说，本发明的要旨如下。

1.一种制备聚酯树脂的方法，所述方法包括含有1，4-环己烷二羧酸作为主要组分的二元羧酸组分与二元醇组分的酯化反应和缩聚反应，其中利用碱性化合物进行酯化反应，然后利用缩聚催化剂进行缩聚反应。

2.一种聚酯树脂，由含有1，4-环己烷二羧酸作为主要组分的二元羧酸组分与二元醇组分的酯化反应制备低聚物，在缩聚催化剂的存在下使该低聚物缩聚得到所述聚酯树脂，其中，T0和Tp满足下式(I)：

0≤{(T0-Tp)/T0}×100≤12       (I)

式中，T0是原料含有的1，4-环己烷二羧酸中反式异构体的摩尔％，Tp是得到的聚酯树脂含有的1，4-环己烷二羧酸单元中反式异构体的摩尔％。

3.一种制备聚酯树脂的方法，所述方法包括：由含有1，4-环己烷二羧酸作为主要组分的二元羧酸组分与二元醇组分的酯化反应制备低聚物的步骤，和在缩聚催化剂的存在下使该低聚物缩聚的步骤，其中T0、T60和Tp满足下式(II)，得到的聚酯树脂的T0和Tp满足下式(I)：

0≤{(T0-Tp)/T0}×100≤12        (I)

0≤{(T0-T60)/T0}×100≤5        (II)

式中，T0是原料含有的1，4-环己烷二羧酸中反式异构体的摩尔％，Tp是得到的聚酯树脂含有的1，4-环己烷二羧酸单元中反式异构体的摩尔％，T60是酯化率为60％时低聚物的1，4-环己烷二羧酸单元中反式异构体的摩尔％。

发明效果

本发明提供下列有利效果，它的工业价值很高。

1.根据本发明，提供一种含有1，4-CHDA作为主要二元羧酸单元和具有高的熔点和优异的耐热性的聚酯树脂。

2.根据本发明，在缩聚反应过程中反式1，4-CHDA向顺式1，4-CHDA的异构化被抑制，可以得到反式1，4-CHDA单元含量高的聚酯树脂。

3.与使用成酯衍生物的酯交换方法相比，由于本发明的制备聚酯树脂的方法依赖于1，4-CHDA的直接酯化法，所以在工业上是有利的。

具体实施方式

现在参照典型方案详细描述本发明，但是应该理解，本发明决不局限于这些方案。

本发明的聚酯树脂是通过含有1，4-环己烷二羧酸(1，4-CHDA)作为主要组分的二元羧酸组分与二元醇组分的酯化反应制备低聚物和在缩聚催化剂存在下使该低聚物缩聚得到的聚酯树脂。这里，“作为主要组分”是指二元羧酸组分的主要组分是1，4-CHDA。具体地，1，4-CHDA在总羧酸组分中的比例为至少80摩尔％，其余为1，4-CHDA以外的二元羧酸。如果1，4-CHDA在总羧酸组分中的比例小于80摩尔％，那么得到的聚酯树脂的耐热性有时不足，这是不理想的。1，4-CHDA在总羧酸组分中的比例优选为至少90摩尔％，更优选至少95摩尔％。1，4-CHDA通常具有反式异构体和顺式异构体，选择反式异构体/顺式异构体之比，使反式异构体的比例大。反式异构体/顺式异构体的摩尔比优选为至少80/20，更优选至少85/15，特别优选至少90/10。

用来制备本发明的聚酯树脂的二元羧酸组分含有上述1，4-CHDA作为主要组分，但是如上述，还可以含有1，4-CHDA以外的二元羧酸作为共聚组分。这样的共聚组分包括：例如芳香族二元羧酸，例如对苯二甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、1，4-亚苯基二氧二甲酸、1，3-亚苯基二氧二乙酸、4，4’-联苯二甲酸、4，4’-二苯醚二甲酸、4，4’-二苯酮二甲酸、4，4’-二苯氧乙烷二甲酸、4，4’-二苯砜二甲酸或2，6-萘二甲酸；脂环族二元羧酸，例如六氢对苯二甲酸或六氢间苯二甲酸；和脂肪族二元羧酸，例如琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二羧酸或十二烷二羧酸。这些共聚组分可以单独地或以它们中两种以上的混合物组合地使用。在它们中，优选使用对苯二甲酸、间苯二甲酸或2，6-萘二甲酸。二元羧酸的成酯衍生物例如为上述二元羧酸的C1-4脂肪醇二酯，在它们中，优选使用二甲酯。

在本发明的制备方法中，用于酯化反应的二元醇优选含有1，4-CHDM。二元醇中的1，4-CHDM优选为至少60摩尔％，如果小于60摩尔％，聚合性将变差。

另外，从易得性的角度考虑，1，4-CHDM通常是反式异构体和顺式异构体的混合物。但是，根据特定用途，对应于所需要的耐热性等，理想的是，反式异构体/顺式异构体的比通常选自100/0～60/40。如果反式/顺式的比低于60/40，得到的聚酯树脂的耐热性将变差。

对用来生产本发明的聚酯树脂的二元醇组分没有特别的限定，只要它能与上述二元羧酸组分直接酯化就可以。优选含有1，4-环己烷二甲醇(1，4-CHDM)的二元醇。相对于总的二元醇组分，1，4-CHDM的比例优选为至少30摩尔％。如果1，4-CHDM的比例小于30摩尔％，则得到的聚酯树脂的强度将降低，这是不理想的。1，4-CHDM的比例更优选为至少50摩尔％，特别优选至少70摩尔％。另外，1，4-CHDM具有异构体，通常是反式异构体和顺式异构体的混合物。异构体的比例以重量比计，反式异构体/顺式异构体的比为60/40～100/0。如果反式异构体小于60％，则酯化反应性将降低，这是不理想的。

用来制备聚酯树脂的二元醇组分含有上述1，4-CHDM，但是它还可以含有1，4-CHDM以外的二元醇组分作为共聚组分。可用的共聚组分包括：例如脂肪族二元醇，例如乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、1，12-十二烷二醇、新戊二醇、二乙二醇、聚乙二醇或聚四亚甲基醚乙二醇；脂环族二元醇，例如1，2-环己二醇、1，4-环己二醇或1，1-环己烷二甲醇；和芳香族二元醇，例如亚二甲苯基二醇、4，4’-二羟基联苯、2，2-双(4’-羟基苯基)丙烷、2，2-双(4’-β-羟基乙氧基苯基)丙烷、双(4-羟基苯基)砜或双(4-β-羟基乙氧基苯基)磺酸。这些共聚组分可以单独地或以它们中两种以上的混合物组合地使用。

在制备聚酯树脂时，除了二元羧酸组分和二元醇组分，还可以在不损害本发明的目的或效果的范围内使用其它共聚组分。这些其它共聚组分例如为：羟基羧酸，例如乙醇酸、对羟基苯甲酸或对-β-羟基乙氧基苯甲酸；单官能团组分，例如烷氧基羧酸、硬脂醇、苄醇、硬脂酸、山嵛酸、苯甲酸、叔丁基苯甲酸或苯酰基苯甲酸；或三官能团或更高官能团组分，例如丙三羧酸、苯偏三酸、苯均三酸、苯均四酸、萘四羧酸、五倍子酸、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇或糖酯。

可以用下列步骤制备本发明的聚酯树脂。也就是说，当存在或不存在缩聚催化剂时，含有1，4-CHDA作为主要组分的二元羧酸组分、二元醇组分和根据情况需要的其它共聚组分连续地或以间歇式进行酯化反应，以便制备低聚物。如下进行酯化反应：将上述原料组分加到配有搅拌器和回流冷凝器的酯化反应器中，必要时加入催化剂、碱性化合物和其它添加剂，在搅拌下在惰性气氛中进行反应，同时蒸馏出反应形成的水。在酯化反应完成之后，在同一酯化反应器中，或将反应混合物从酯化反应器转移到缩聚反应器之后，在反应混合物中加入缩合催化剂、碱性化合物和其它添加剂，在惰性气氛中搅拌，在调节温度和压力的同时，连续地或以间歇式进行缩聚反应。

使用的缩聚催化剂例如为含有至少一种金属元素的金属化合物。缩聚催化剂也可以用在酯化反应中。金属元素例如为钛、锗、锑、铝、镍、锌、锡、钴、铑、铱、锆、铪、锂、钙或镁。作为优选金属，可以提及例如钛、锗、锑、铝或锡。在它们中，特别优选钛化合物，这是由于它对于酯化反应和缩聚反应均可以提供高的活性。

适合用作缩聚催化剂的钛化合物的具体例子包括例如钛酸四正丙酯、钛酸四异丙酯、钛酸四正丁酯、钛酸四异丁酯、钛酸四叔丁酯、钛酸四环己酯、钛酸四苯酯、钛酸四苄酯、草酸钛酸锂、草酸钛酸钾、草酸钛酸铵、氧化钛、钛的原酸酯或缩合原酸酯、钛的原酸酯或缩合原酸酯与羟基羧酸的反应产物、钛的原酸酯或缩合原酸酯与羟基羧酸和磷化合物的反应产物、钛的原酸酯或缩合原酸酯与具有至少两个羟基的多元醇、2-羟基羧酸或碱的反应产物。

锑化合物的例子包括例如三氧化锑、五氧化锑、乙酸锑和羟乙氧基锑(antimony glycoxide)。锗化合物的例子包括例如二氧化锗、四氧化锗、氢氧化锗、草酸锗、四乙氧基锗和四正丁氧基锗。

铝化合物为：例如羧酸盐，例如甲酸铝、乙酸铝、碱性乙酸铝、丙酸铝、草酸铝、丙烯酸铝、月桂酸铝、硬脂酸铝、苯甲酸铝、三氯乙酸铝、乳酸铝、酒石酸铝、柠檬酸铝或水杨酸铝；无机酸盐，例如氯化铝、氢氧化铝、氢氧化氯化铝、碳酸铝、磷酸铝或膦酸铝；烷氧基铝，例如甲氧基铝、乙氧基铝、正丙氧基铝、异丙氧基铝、正丁氧基铝或叔丁氧基铝；铝螯合物，例如乙酰丙酮铝、乙酰乙酸铝、乙基乙酰乙酸铝或乙基乙酰乙酸二异丙氧基铝；有机铝化合物，例如三甲基铝或三乙基铝；或它们的部分水解产物或氧化铝。

在这些铝化合物中，优选羧酸盐、无机酸盐或螯合物，在它们中，特别优选碱性乙酸铝、乳酸铝、氯化铝、氢氧化铝、氢氧化氯化铝或乙酰丙酮铝。作为碱性乙酸铝，也可以使用用例如硼酸等添加剂稳定化的碱性乙酸铝。

这些催化剂可以单独地或组合地使用。在单独使用系统或组合使用系统中，相对于所形成的聚酯，以金属原子计算，用于这种酯化反应或缩聚反应的催化剂的量通常为5ppm～1,000ppm，特别优选10～500ppm。

在本发明的聚酯树脂的制备方法中，优选在酯化反应时向酯化反应混合物中加入碱性化合物，这是由于这样可以有效地抑制1，4-CHDA的反式异构体向顺式异构体的异构化。此处，在本发明中，“反应混合物”不仅包括反应过程中的混合物，而且包括反应开始前原料物质的混合物。碱性化合物的例子包括含碱金属的化合物、含碱土金属的化合物、有机胺和有机铵化合物等。含碱金属的化合物中的碱金属例如为锂、钠、钾、铷或铯。含碱土金属的化合物中的碱土金属例如为铍、镁、钙、锶或钡。

含金属的化合物例如为：金属与例如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸或草酸等饱和脂肪族羧酸的盐；金属与例如丙烯酸或甲基丙烯酸等不饱和脂肪族羧酸的盐；金属与例如苯甲酸等芳香族羧酸的盐；金属与例如乳酸、柠檬酸或水杨酸等羟基羧酸的盐；金属与例如碳酸、膦酸或碳酸氢根等无机酸的盐；例如甲氧基金属、乙氧基金属、正丙氧基金属、异丙氧基金属、正丁氧基金属或叔丁氧基金属等烷氧基金属；例如金属的乙酰丙酮化物等螯合物；金属的氧化物或金属的氢氧化物。另外，强碱性氢氧化物等在缩聚反应时可能发生水解反应，优选使用其与弱酸的盐。在它们中，优选使用碱金属羧酸盐或碱土金属羧酸盐。特别优选使用的是该金属的乙酸盐或其水合物。

有机胺化合物例如为三乙胺、氨、吗啉或哌啶。另外，有机铵化合物例如为铵、三甲基铵或四甲基铵。在它们中，优选：氢氧化四烷基铵化合物，例如氢氧化四甲基铵、氢氧化四乙基铵、氢氧化四丙基铵或氢氧化四丁基铵；乙酸四烷基铵化合物，例如乙酸四甲基铵、乙酸四乙基铵或乙酸四丙基铵；氯化物，例如氯化四甲基铵、氯化四乙基铵或氯化四丁基铵；或季铵盐，例如卤代四烷基铵化合物。特别地，优选氢氧化四烷基铵化合物，该氢氧化四烷基铵化合物在酯化反应或缩聚反应时具有挥发性且几乎不可分解，而且不残留在缩聚反应后的聚酯树脂中。这些碱性化合物可以单独地或以它们中两种以上的混合物组合地使用。

本发明使用的碱性化合物的酸碱当量与缩聚催化剂的摩尔当量的比(*碱金属、碱土金属：碱金属、碱土金属摩尔/化合价/聚合催化剂金属摩尔、有机胺、有机铵盐：有机胺、有机铵盐摩尔/聚合催化剂金属摩尔)优选为0.1～10。另外，在碱性化合物是碱金属或碱土金属羧酸盐的情况中，该摩尔比优选为0.1～1，更优选0.2～0.8。

在碱性化合物是有机胺化合物或有机铵化合物的情况中，该摩尔比优选为1～10，更优选该摩尔比为2～8。如果该摩尔比小于1，那么抑制反-1，4-CHDA向顺-1，4-CHDA的异构化的效果将降低。另一方面，如果该摩尔比超过10，聚合活性将降低，得到的聚酯树脂的热稳定性将变差。

另外，在本发明的聚酯树脂的制备方法中，除了上述碱性化合物外，还可以在反应混合物中添加用于改进催化活性或控制分子量的磷化合物或用于改进热稳定性的抗氧化剂。这些化合物可以单独地或以它们中两种以上的混合物组合地加入。对添加物的量没有特别的限定，但是，相对于所生成的聚酯树脂，该量通常选自100ppm～5,000ppm的范围。

对可用的磷化合物没有特别的限定，例如为：磷酸或例如磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸苯酯或磷酸三苯酯等磷酸酯；亚磷酸或例如亚磷酸三甲酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯或亚磷酸四(2，4-二叔丁基苯基)酯等亚磷酸酯；例如甲基膦酸二甲酯、甲基膦酸二苯酯、苯基膦酸二甲酯、苯基膦酸二乙酯、苯基膦酸二苯酯、苄基膦酸二甲酯或苄基膦酸二乙酯等膦酸酯化合物；例如二苯基次膦酸、二苯基次膦酸甲酯、二苯基次膦酸苯酯、苯基次膦酸、苯基次膦酸甲酯或苯基次膦酸苯酯等次膦酸化合物；例如二苯基氧化膦、甲基二苯基氧化膦、三苯基氧化膦或三苯基膦丙酸酯等氧化膦化合物；亚磷酸化合物、三价膦酸化合物、磷化氢化合物或鏻甜菜碱化合物。

作为抗氧化剂，优选例如酚类化合物。对酚类化合物没有特别的限定，只要是具有酚式羟基的化合物就可以。具体地，例如为2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2，6-二叔丁基-4-乙基苯酚、季戊四醇四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]酯、硫代二亚乙基双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]酯、3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷酯、N，N’-(1，6-亚己基)双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰胺]、苯丙酸、3，5-双(1，1-二甲基乙基)-4-羟基C_7-9烷基酯、2，4-二甲基-6-(1-甲基十五烷基)苯酚、[[3，5-双(1，1-二甲基乙基)-4-羟基苯基]甲基]膦酸二乙酯、3，3’，3”，5，5’，5”-六叔丁基a，a’，a”-(均三甲苯-2，4，6-甲苯基)三对甲基苯酚、二乙基双[[[3，5-双(1，1-二甲基乙基)-4-羟基苯基]甲基]膦酸]钙、4，6-双(辛基硫代甲基)邻甲基苯酚、乙二醇双(氧亚乙基)双[3-(5-叔丁基-4-羟基-间甲苯基)丙酸]酯、六亚甲基二醇双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]酯、1，3，5-三(3，5-叔丁基-4-羟基苄基)-1，3，5-三嗪-2，4，6(1H，3H，5H)-三酮、1，3，5-三[(4-叔丁基-3-羟基-2，6-二甲苯基)甲基]-1，3，5-三嗪-2，4，6(1H，3H，5H)-三酮、2，6-二叔丁基-4-(4，6-双(辛基硫代)-1，3，5-三嗪-2-基氨基)苯酚或2’，3-双[[3-[3，5-二叔丁基-4-羟基苯基]丙酰基]]丙酰基酰肼。

这些添加剂可以单独地或组合地使用。对添加剂的使用量不特别地限定，但是相对于所形成的聚酯树脂通常为100ppm～5,000ppm。

<其它添加剂>

在本发明的聚酯树脂的制备方法中，可以根据情况需要，在不损害本发明的目的和效果的范围内加入各种添加剂。这样的添加剂包括：例如玻璃珠、玻璃粉末、玻璃空心球、云母、滑石或碳酸钙等无机填料；抗氧化剂；热稳定剂；紫外线吸收剂；中和剂；润滑剂；相容性试剂；抗雾化剂；抗黏结剂；例如石蜡油等增塑剂；氟树脂粉末；增滑剂；分散剂；着色剂；防菌剂；和荧光增白剂等。

<制备>

以下列方式进行本发明的聚酯树脂的制备方法：在有或没有催化剂下，利用碱性化合物，使含1，4-CHDA作为主要组分的二元羧酸组分和二元醇组分进行酯化反应，然后利用缩聚催化剂进行缩聚反应。另外，在该酯化反应中加入二元羧酸和二元醇时，为了通过降低浆体的黏度以方便加料，可以加入相对于二元醇约5重量％～60重量％量的水。

相对于所形成的聚酯，以金属原子计算，缩聚催化剂的量通常为5ppm～1,000ppm，优选10ppm～500ppm。对加入该催化剂的时间没有特别的限定，可以从酯化反应开始时加入，或在缩聚反应时加入。另外，也可以在酯化反应时加入一部分，在缩聚反应时加入剩余部分。

在本发明的制备方法中使用的碱性化合物可以直接使用，或者以水溶液或其它溶液的形式使用。另外，优选在酯化反应开始之前加入碱性化合物。碱性化合物可以单独地或组合地使用，但是考虑到对异构化的抑制，优选与碱金属盐或碱土金属盐组合地使用有机胺或有机铵化合物。

向通常配有搅拌器和蒸馏管的酯化反应器中加入二元羧酸、二元醇和碱性化合物，需要时还加入反应催化剂，在惰性气氛中在搅拌下进行二元羧酸与二元醇的酯化反应，同时蒸馏出反应形成的水。二元醇组分与二元羧酸组分的比为：相对于每摩尔二元羧酸组分，二元醇组分通常为1～2摩尔。作为本发明的优选实施方式，在使用含有至少80摩尔％的1，4-CHDM的二元醇组分作为二元醇组分制备聚酯树脂的情况中，二元醇组分与1摩尔二元羧酸组分的摩尔比优选为1～1.2，更优选1～1.1，特别优选1～1.05。

对于酯化反应，以绝对压力计，反应压力通常为10kPa～200kPa；反应温度通常为150℃～230℃，优选180℃～220℃；反应时间为10分钟～10小时，优选30分钟～5小时。经酯化反应，得到作为聚酯前体的反应产物。

缩聚反应通常在酯化反应完成时的温度～280℃的温度下，优选至多260℃，进行10分钟～10小时，优选30分钟～5小时。如果温度太高，由于在聚合反应时发生热分解，所以缩聚反应将几乎不可能进行。反应器中的压力为常压～至多1kPa绝对压力的最终压力，优选至多0.5kPa。

在反应完成后，得到的聚酯通常以线束的形式从反应器的底部拉出，在用水冷却下进行切割，得到颗粒。该反应可以用间歇方法或连续方法进行。

酯化反应的时间随反应温度、有无催化剂、催化剂类型、催化剂的量、其它化合物的类型和量而变化，但是通常选自10分钟～10小时的范围，优选30分钟～5小时。为了降低黏度，相对于二元醇组分，可以向该反应混合物中加入5～60重量份的水。用于酯化反应的催化剂可以是与缩聚催化剂相同的类型，可以用如下方式加到反应混合物中：(1)在酯化反应之前和/或在酯化反应过程中加入一部分，在转移到缩聚步骤时和/或在缩聚反应过程中加入剩余部分的方法；或(2)在转移到缩聚步骤时和/或在缩聚反应过程中加入全部量的方法。

经过本发明人的研究发现，如果酯化反应的初始温度高，尽管酯化反应速率增加，但是反式异构体1，4-CHDA可能异构化为顺式异构体，这是不理想的。另外，已经发现，优选在酯化率超过60％之后将酯化反应温度调至220℃以下，这样反式异构体1，4-CHDA将难以异构化成顺式异构体。优选在10kPa～200kPa的绝对压力下进行酯化反应，同时温度逐渐升至至多220℃，在上限为185℃的温度范围内进行酯化率达到60％之前的步骤。

在升温过程中，精确地限定酯化反应的开始温度是困难的。但是据认为，例如在常压下进行酯化反应的情况中，该反应在约100℃的温度下已经开始，这是由于当温度超过100℃时反应产生的水开始馏出。

对于缩聚反应，在酯化反应的酯化率超过60％之后，向反应器中加入缩聚催化剂和需要时的碱性化合物和上述其它化合物，加入的方式是，在酯化反应步骤中向反应混合物加入一部分的情况中，这时加入剩余部分，在酯化反应步骤中不加入的情况中，这时向缩聚反应混合物一次加入全部或分批地加入它们。缩聚反应优选在减压下在180℃～250℃的温度范围内进行。尽管缩聚反应的时间还依赖于温度、催化剂类型、催化剂的量和其它化合物的类型和量，但是缩聚反应的时间选自10分钟～10小时的范围，优选30分钟～5小时。如果缩聚反应温度太高，在反应时，由于热分解，缩聚反应将几乎不可能进行。进行缩聚反应时反应器的压力为大气压，通常最后降低至至多1kPa的绝对压力，优选至多0.5kPa。在缩聚反应完成时，以线束的形式从缩聚反应器的底部拉出反应产物，用水冷却该线束，切割得到聚酯树脂的颗粒。

经本发明人的研究，已经发现，为了有效地完成本发明的目的，T0、T60和Tp必须满足下式(II)，即0≤{(T0-T60)/T0}×100≤5，式中T0是原料1，4-环己烷二羧酸中反式异构体的摩尔％，Tp是得到的聚酯树脂中的1，4-环己烷二羧酸单元中反式异构体的摩尔％，T60是酯化率为60％时低聚物的1，4-环己烷二羧酸单元中反式异构体的摩尔％，而且，得到的聚酯树脂的1，4-环己烷二羧酸单元中反式异构体的摩尔％满足下式(I)，即0≤{(T0-Tp)/T0}×100≤12。

在酯化反应中，如果T0和在60％的酯化率时的T60的值不满足(超过其上限)下式(II)，即0≤{(T0-T60)/T0}×100≤5，最终得到的聚酯树脂的熔点将降低，这是不理想的。在60％的酯化率时，由上式计算的值更优选至多4，特别优选至多2。另外，如果T0和作为聚酯树脂的1，4-环己烷二羧酸单元中反式异构体的摩尔％的Tp不满足(超过其上限)下式(I)，即0≤{(T0-Tp)/T0}×100≤12，那么最终得到的聚酯树脂的熔点可能将降低，这是不理想的。

作为原料1，4-CHDA中反式异构体的摩尔％的T0可以用液相色谱方法测定。而对于低聚物的酯化率，首先根据规定的方法确定低聚物的游离羧酸端基的量(AV)，然后根据规定方法确定低聚物的羧酸衍生的基团的总量(SV)，用下式即酯化率(％)＝{(SV-AV)/SV}×100计算酯化率。另外，可进一步用液相色谱方法测定60％酯化率时的T60。聚酯树脂的1，4-环己烷二羧酸单元中反式异构体单元的摩尔％(Tp)可以用核磁共振分光光度法定量。

本发明的聚酯树脂的特性黏数优选在0.6dl/g～1.5dl/g的范围内。如果特性黏数小于0.6dl/g，聚酯树脂的机械强度有时不足，如果它超过1.5dl/g，流动性将降低，成型性有时差，这两种情况都是不理想的。更优选的特性黏数范围为0.7dl/g～1.4dl/g。

本发明的聚酯树脂可以单独地或与其它热塑性树脂混合使用，另外，可以在不损害本发明的目的和效果的范围内加入上述化合物以外的各种树脂添加剂。例如，树脂添加剂包括：例如玻璃珠、玻璃粉末、玻璃空心球、云母、滑石或碳酸钙等无机填料；抗氧化剂；热稳定剂；紫外线吸收剂；中和剂；润滑剂；相容化剂；抗雾化剂；抗黏结剂；增塑剂；氟树脂粉末；增滑剂；分散剂；着色剂；防菌剂；荧光增白剂；和防锈剂。

可以混合到本发明的聚酯树脂中的其它热塑性树脂例如为：例如聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚对苯二甲酸丁二酯等组成不同于上述聚酯树脂的聚酯树脂；聚酰胺树脂；聚碳酸酯；ABS树脂；聚甲基丙烯酸甲酯；聚酰胺弹性体；和聚酯弹性体。本发明的聚酯树脂或该聚酯树脂中混合有其它热塑性树脂的树脂组合物可以用挤出成型方法、注射成型方法、挤出吹塑成型方法或压延方法制成各种制品。

根据情况需要，得到的颗粒状聚酯树脂还可以进行固相聚合以具有更高的特性黏数。

实施例

现在参照实施例更详细地描述本发明。但是，应该理解本发明决不局限于这些具体实施例。

下面将说明在下列实施例和对比例中测定各种物理性能的方法。

(单体CHDA中反式异构体的定量分析)

在50ml容量瓶中，用1.2ml的4N氢氧化钠溶解0.2g CHDA。再加入40ml纯水，用200μl磷酸将pH调至5。然后加入纯水使体积到50ml。在下列条件下用液相色谱法测定该溶液。

仪器：LC-10AD，由岛津制作所社生产

色谱柱：J’sphere ODS-H80 4.6mm×250

温度：500℃

移动相：AcN/H₂O/H₃PO₄＝200/800/4

流速：0.6ml/min(毫升/分钟)

检测器：紫外光(UV)(210nm)

注入量：20μl

由各个峰的面积得到反式异构体和顺式异构体的比例。

(聚合物中二元羧酸单元和二元醇单元的定量分析，以及CHDA和CHDM的反式异构体和顺式异构体的定量分析)

使用氘化氯仿作溶剂，溶解聚酯树脂，使用由日本电子社生产的1H-NMR(GSX-400)进行聚合物中二元羧酸单元和二元醇单元的定量，另外还进行CHDA组分和CHDM组分中反式异构体和顺式异构体的定量分析。

(聚合物熔点的测定)

使用SEIKO Corporation生产的DSC220(差示扫描量热仪)，根据JIS K7121测定聚合物的熔点。将约10mg聚合物放在SEIKO Corporation生产的铝盘中，密封，以20℃/分钟的升温速率从室温加热至300℃，在300℃下维持3分钟，然后以20℃/分钟的速率冷却至室温。此外，在保持3分钟之后，以20℃/分钟从室温加热至300℃。将第二次温度升高时的值认为是聚合物的熔点Tm。Tm值是峰的最大部分的温度。

(特性黏数)

使用0.5g聚酯树脂样品，以苯酚/四氯乙烷(重量比：1/1)的混合液体作为溶剂，制备浓度(c)为1.0g/dl的溶液。在样品是熔融缩聚树脂的情况中，在110℃下加热和保持30分钟从而将其溶解。该溶液在30℃下，利用乌氏黏度计测定相对于纯溶剂(c＝0)的相对黏度(ηrel)，从该相对黏度(ηrel)减去1得到比黏度(ηsp)，从而得到对浓度(c)的比值(ηsp/c)。以相同方式，改变浓度(c)为0.5g/dl、0.2g/dl和0.1g/dl，得到各个比值(ηsp/c)，由这些值将浓度(c)外推到0，得到的比值(ηsp/c)作为特性黏数[η](dl/g)。

实施例1-1

向配备搅拌器、蒸馏管和减压装置的反应器中，加入92.12g 1，4-CHDA(反式异构体/顺式异构体＝98/2)、79.07g 1，4-CHDM(CHDM/CHDA的加入摩尔比：102.5/100)和0.54g(0.31毫摩尔)10重量％四乙铵氢化物的水溶液，在氮气流中在油浴中加热至150℃，然后用1小时加热到200℃，再在200℃下保持1小时以进行酯化反应。然后向反应器中加入0.88g(0.155毫摩尔)6重量％钛酸四正丁酯的正丁醇溶液，在用45分钟将内部温度从200℃升至250℃的同时，逐渐降低反应器内的压力以进行缩聚反应。在反应器内的绝对压力维持在0.1kPa和温度250℃下反应2.5小时之后，将得到的聚酯树脂以线束形式拉到水中，成粒。得到的聚酯树脂的特性黏数、熔点和1，4-CHDA组分中反式异构体/顺式异构体的比显示在表1-1中。

实施例1-2

在实施例1-1的相同条件下进行缩聚反应，不同的是将10重量％四乙铵氢化物的水溶液改为64mg(0.078毫摩尔)10重量％乙酸钠的水溶液。得到的聚酯树脂的特性黏数、熔点和1，4-CHDA组分中反式异构体/顺式异构体的比显示在表1-1中。

实施例1-3

在实施例1-1的相同条件下进行缩聚反应，不同的是将10重量％四乙铵氢化物的水溶液改为77mg(0.078毫摩尔)10重量％乙酸钾的水溶液。得到的聚酯树脂的特性黏数、熔点和1，4-CHDA组分中反式异构体/顺式异构体的比显示在表1-1中。

实施例1-4

在实施例1-1的相同条件下进行缩聚反应，不同的是将10重量％四乙铵氢化物的水溶液改为170mg(0.078毫摩尔)10重量％乙酸镁的水溶液。得到的聚酯树脂的特性黏数、熔点和1，4-CHDA组分中反式异构体/顺式异构体的比显示在表1-1中。

实施例1-5

在实施例1-1的相同条件下进行缩聚反应，不同的是在缩聚反应时，与0.88g(0.155毫摩尔)6重量％钛酸四正丁酯的正丁醇溶液一起，向反应器中加入64mg(0.078毫摩尔)10重量％乙酸钠的水溶液。得到的聚酯树脂的特性黏数、熔点和1，4-CHDA组分中反式异构体/顺式异构体的比显示在表1-1中。

对比例1-1

在实施例1-1的相同条件下进行缩聚反应，不同的是不使用10重量％四乙铵氢化物的水溶液。得到的聚酯树脂的特性黏数、熔点和1，4-CHDA组分中反式异构体/顺式异构体的比显示在表1-1中。

表1-1

	实施例1-1(Et4NOH)	实施例1-2(NaAc)	实施例1-3(KOAc)	实施例1-4(Mg(OAc)<sub>2</sub>)	实施例1-5(Et4NOH+NaOAc)	对比例1-1(无)
							碱性化合物/Ti摩尔比	2.0	0.5	0.5	1.0	2.5	0
特性黏数	0.963	0.993	0.825	0.893	0.88	0.96
							Tm/℃	228	229	225	228	230	215
反式异构体/顺式异构体	92.5/7.5	93/7	91.4/8.6	92.5/7.5	93.5/6.5	87.7/13.3

根据本发明的方法，使用用于酯化反应的碱性化合物的实施例1-1～1-5得到的聚酯树脂具有至少225℃的高熔点，还具有高的反式异构体比例，1，4-CHDA单元中反式异构体/顺式异构体的比为至少90/10。另一方面，在酯化反应和缩聚反应中不使用碱性化合物的对比例1-1中，仅得到具有低的熔点和低的反式异构体/顺式异构体比的聚酯树脂。

在下列实施例和对比例中，用下列方法测定以下参数：原料1，4-环己烷二羧酸(1，4-CHDA)中反式异构体的摩尔％T0、得到的聚酯树脂的1，4-环己烷二羧酸单元中反式异构体(t)单元的摩尔％Tp、酯化率为60％时异构化比例T60(％)、低聚物的酯化率和聚酯树脂的熔点。

(1)1，4-CHDA中反式异构体(t)(T0)(单位：摩尔％)的定量分析：在50ml容量的容量瓶中称量0.2g 1，4-CHDA，将其溶解在1.2ml 4N氢氧化钠中。向其加入40ml纯水，用200μl磷酸将pH调节至5。然后，加入纯水至50ml。用液相色谱仪(型号：LC-10AD，由岛津制作所社生产)测定该样品。按照规定方法操作该仪器，由各个组分的峰面积计算反式异构体(t)和顺式异构体(c)的比例。测定条件如下。

色谱柱：J’sphere ODS-H804.6mm×250

温度：50℃

移动相：乙腈/水/磷酸

流速：0.6ml/min

检测器：UV(210nm)

注入量：20μl

(2)低聚物的酯化率(单位：％)的测定：首先按照下列(2-1)中公开的方法确定低聚物的游离羧酸端基(AV)的量，然后用下列(2-2)中公开的方法确定低聚物的羧酸衍生的基团(SV)的总量，用下式即酯化率(％)＝{(SV-AV)/SV}×100计算酯化率。

(2-1)游离羧酸端基(AV)的量的定量分析：向试验管中加入10mg低聚物和25ml苄醇，在用磁力搅拌器搅拌内容物的同时，将试验管浸在温度调节为195±3℃的油浴中以将低聚物溶解在苄醇中。放置得到的溶液，以冷却至室温，逐渐加入2ml乙醇。使用复合pH电极，用自动滴定仪(型号：AUT-501，由东亚DKK社生产)，用0.01N氢氧化钠的苄醇溶液滴定得到的溶液。在这里，根据JIS K8006制备和标定0.01N氢氧化钠的苄醇溶液，以算出系数。由得到的滴定曲线的拐点得到滴定量，用下式即AV＝{(A-B)×0.01N×F}/W计算AV。在该式中，AV是低聚物的游离羧酸端基的量(meq/g)，A是测定的滴定量(ml)，B是空白滴定量(ml)，F是0.01N氢氧化钠的苄醇溶液的滴定度，W是低聚物的重量(g)。

(2-2)低聚物的羧酸衍生的基团的总量(SV)的定量分析：在50ml容量的锥形烧瓶中精确称量用研钵研碎的0.3g低聚物样品。用全量吸移管向其加入20ml 0.5N氢氧化钾/乙醇溶液，然后加入10ml纯水，安装回流冷凝器。在表面温度调节至200℃的热板上，热回流2小时，偶尔搅拌以使样品水解。得到的样品溶液是透明的。冷却后，使用酚酞作为指示剂，用0.5N盐酸水溶液滴定。在这里，根据JIS K8006制备和标定0.5N氢氧化钾/乙醇溶液和0.5N盐酸水溶液。将1g酚酞溶解在90ml乙醇中，加纯水至100ml，从而制备所述指示剂。用下式即SV＝{(Vb-Vs)×f×(1/2)}/W计算SV。在该式中，SV是低聚物的羧酸衍生基团的总量(meq/g)，Vs是样品的滴定量(ml)，Vb是空白滴定量，f是0.5N盐酸水溶液的系数，W是低聚物的重量(g)。

(3)在反应产物或低聚物中1，4-CHDA中反式异构体(t)单元(单位：摩尔％)的定量分析：将0.1g反应产物或低聚物放在50ml容量的锥形瓶中，向其加入10ml 0.5mol/L氢氧化钾的乙醇溶液，将锥形瓶浸在温度调节至80℃～90℃的油浴中，摇动，使反应产物或低聚物溶解。将得到的溶液转移到50ml容量的容量瓶中，向其加入纯水和磷酸以将pH调节至6，然后加纯水至50ml。用液相色谱仪(型号：LC-10AD，由岛津制作所社生产)测定该样品。测定条件与上述(1)中的条件相同。

(4)聚酯树脂中1，4-CHDA的反式异构体(t)和顺式异构体(c)的定量分析：使用氘化氯仿作溶剂，将聚酯树脂溶解其中，使用核磁共振分光光度计(型号：GSX-400，由日本电子社生产)，按照规定方法对聚酯树脂中的反式异构体(t)和顺式异构体(c)进行定量。

(5)特性黏数：以重量比1∶1加入苯酚和四氯乙烷，得到混合溶剂，精确称量聚酯树脂样品，溶解在该混合溶剂中得到1.0g/dl的溶液，使用乌氏黏度计在30℃下测定特性黏数。

(6)熔点(Tm)(单位：℃)：根据JIS K7121测定。

实施例2-1

向配备搅拌器、回流冷凝器、加热装置、压力计、温度计和减压装置的200ml容量的不锈钢反应器中，加入92.12g 1，4-CHDA(反式异构体/顺式异构体摩尔比＝98/2)、79.07g 1，4-CHDM(反式异构体/顺式异构体摩尔比＝70/30)(1，4-CHDA与1，4-CHDM的摩尔比：1/1.025)和0.88g含6重量％钛酸四正丁酯(催化剂)的丁醇溶液，反应器内部用氮气吹扫。在反应器内部用氮气密封时，在油浴中使内部温度从室温升至150℃，然后在30分钟内从150℃升至180℃，再在180℃下维持2小时以进行酯化反应。

在内部温度达到180℃时和以后每隔15分钟，从反应器中对反应溶液取样，对于收集的样品，测定酯化率和低聚物中1，4-CHDA单元的反式异构体(t)/顺式异构体(c)的摩尔比，画出酯化率与反式异构体/顺式异构体摩尔比之间的关系曲线。从该关系曲线读出酯化率为60％时的反式异构体/顺式异构体的摩尔比，由该摩尔比和酯化率为0％时的反式异构体/顺式异构体的摩尔比(98/2)计算出异构化率。在180℃的温度下酯化反应2小时后的酯化率为60％。然后在使内部温度用2小时的时间从180℃升至250℃并降低反应器的内部压力的同时，进行缩聚反应。在反应器内部压力在0.1kPa的绝对压力下、反应温度在250℃维持2小时之后，完成缩聚反应。在缩聚反应完成之后，将得到的树脂以线束形式拉在水中，切割得到颗粒。

用上述方法测定1，4-CHDA的反式异构体/顺式异构体的比、酯化反应时的温度和时间条件、酯化率为60％时的反应温度、酯化率、酯化率为60％时低聚物中1，4-CHDA单元的反式异构体/顺式异构体的比、式(I)的值(T60)、酯化反应完成时低聚物的酯化率、缩聚反应时的温度和时间条件、聚酯树脂中1，4-CHDA单元的反式异构体/顺式异构体的比、式(II)的值(Tp)、特性黏数、熔点(Tm)等，结果显示在表2-1中。

实施例2-2

在实施例2-1所使用的相同反应器中，加入与实施例2-1中相同量的原料1，4-CHDA和1，4-CHDM和催化剂，用氮气吹扫反应器内部。在反应器内部用氮气密封的同时，在油浴中将内部温度从室温升至150℃，然后在30分钟内从150℃升至180℃。在温度在180℃维持2小时之后，再用1小时将温度从180℃升至215℃以进行酯化反应，得到低聚物。此时酯化率为85％。然后，在将内部温度用30分钟的时间从215℃升至250℃且降低反应器的内部压力的同时，进行缩聚反应。在反应器内部压力在0.1kPa的绝对压力下、反应温度在250℃维持2小时之后，完成缩聚反应。在缩聚反应完成之后，将得到的树脂以线束形式拉在水中，切割得到颗粒。对于低聚物、聚酯树脂等，以实施例2-1的相同方式进行测定，结果显示在表2-1中。

实施例2-3

在实施例2-1所使用的相同反应器中，加入与实施例2-1中相同量的原料1，4-CHDA和1，4-CHDM和催化剂，用氮气吹扫反应器内部。在反应器内部用氮气密封的同时，在油浴中将内部温度从室温升至150℃，然后在30分钟内从150℃升至200℃。温度在200℃下维持1小时以进行酯化反应，得到低聚物。此时酯化率为80％。在内部温度用45分钟的时间从200℃升至250℃并降低反应器的内部压力的同时，进行缩聚反应。在反应器内部压力在0.1kPa的绝对压力下、反应温度在250℃维持2小时之后，完成缩聚反应。在缩聚反应完成之后，将得到的树脂以线束形式拉在水中，切割得到颗粒。对于低聚物、聚酯树脂等，以实施例2-1的相同方式进行测定，结果表示在表2-1中。

实施例2-4

以实施例2-1的相同方式进行酯化反应和缩聚反应，不同的是，在该实施例中，在酯化反应阶段向反应器中加入0.54g 10％四乙铵的水溶液。在缩聚反应完成之后，将得到的树脂以线束形式拉在水中，切割得到颗粒。对于低聚物、聚酯树脂等，以实施例2-1的相同方式进行测定，结果显示在表2-1中。

对比例2-1

在实施例2-1所使用的相同反应器中，加入与实施例2-1中相同量的原料1，4-CHDA和1，4-CHDM和催化剂，用氮气吹扫反应器内部。在反应器内部用氮气密封的同时，在油浴中将内部温度从室温升至150℃，然后在30分钟内从150℃升至220℃。温度在220℃维持1小时以进行酯化反应，得到低聚物。然后在将内部温度用30分钟的时间从220℃升至250℃并降低反应器的内部压力的同时，进行缩聚反应。在反应器内部压力在0.1kPa的绝对压力下、反应温度在250℃维持2小时之后，完成缩聚反应。在缩聚反应完成之后，将得到的树脂以线束形式拉在水中，切割得到颗粒。对于低聚物、聚酯树脂等，以实施例2-1的相同方式进行测定，结果显示在表2-1中。

对比例2-2

在实施例2-1所使用的相同反应器中，加入与实施例2-1中相同量的原料1，4-CHDA和1，4-CHDM和催化剂，用氮气吹扫反应器内部。在反应器内部用氮气密封的同时，在油浴中将内部温度从室温升至150℃，然后在30分钟内从150℃升至200℃。温度在200℃维持4小时以进行酯化反应，得到低聚物。然后在内部温度用30分钟的时间从200℃升至270℃并降低反应器的内部压力的同时，进行缩聚反应。在反应器内部压力在0.1kPa的绝对压力下、反应温度在270℃维持2小时之后，完成缩聚反应。在缩聚反应完成之后，将得到的树脂以线束形式拉在水中，切割得到颗粒。对于低聚物、聚酯树脂等，以实施例2-1的相同方式进行测定，结果显示在表2-1中。

从表2-1可以明显看出以下结果。

1.对于本发明的实施例2-1～2-5的聚酯树脂，由上式(I)计算的值(异构化率)不大于12，这样满足权利要求1的要求，熔点为至少220℃，这样具有优异的耐热性。

2.对于本发明的实施例2-1～2-4的聚酯树脂，由上式(II)计算的值(低聚物的异构化率)满足权利要求3的要求，熔点为至少220℃，这样具有优异的耐热性。

3.在聚酯反应步骤中，在将碱性化合物加到反应体系中的情况中，由上式(II)计算的值(低聚物的异构化率)为0.51，由上式(I)计算的值(异构化率)为3.06之低，聚酯树脂的熔点特别高，为231℃(见实施例2-4)。

4.另一方面，对于对比例1和2的聚酯树脂，由上式(II)计算的值(低聚物的异构化率)为至少5，由上式(I)计算的值(异构化率)超过12，因此熔点低。

工业实用性

本发明的聚酯树脂可用作由挤出成型方法、注射成型方法、挤出吹塑成型方法或压延成型方法制备需要耐热性的各种制品的原料树脂。作为制品，可以提及例如中空成型品、管状体、板状体、片材、膜、单丝、捆扎带、容纳食品、药品或化妆品的容器以及汽车配件、办公设备部件或家用电器部件等。特别可用作制备高温下频繁接触水份的汽车配件的原料。

在此以参见的方式引入2004年05月11日提交的日本专利申请2004-140759号和2004年06月18日提交的日本专利申请2004-181683号的全部内容，其中包括说明书、权利要求书、附图和摘要。

Claims (7)

1.一种制备聚酯树脂的方法，所述方法包括：由二元羧酸组分与二元醇组分的酯化反应制备低聚物的步骤，和在缩聚催化剂的存在下使所述低聚物缩聚的步骤，在所述二元羧酸组分中，1，4-环己烷二羧酸占至少80摩尔％，其余为1，4-环己烷二羧酸以外的二元羧酸，其中，在逐渐升高温度的同时在不高于220℃的温度下进行酯化反应，在不高于185℃的温度范围内进行酯化率达到60％之前的步骤。

2.如权利要求1所述的制备聚酯树脂的方法，其中，当进行酯化反应时使用碱性化合物。

3.如权利要求2所述的制备聚酯树脂的方法，其中，碱性化合物是选自由碱金属羧酸盐、碱土金属羧酸盐、有机胺和有机铵化合物组成的组中的至少一种化合物。

4.如权利要求1所述的制备聚酯树脂的方法，其中，在减压下在180℃～250℃的温度范围内进行缩聚反应。

5.如权利要求1所述的制备聚酯树脂的方法，其中，所述缩聚催化剂是含有选自由钛、锗、锑、铝、镍、锌、锡、钴、铑、铱、锆、铪、锂、钙和镁组成的组中的至少一种金属元素的金属化合物。

6.如权利要求1所述的制备聚酯树脂的方法，其中，所述二元醇组分是含有1，4-环己烷二甲醇的二元醇。

7.如权利要求1所述的制备聚酯树脂的方法，其中，聚酯树脂含有的1，4-环己烷二羧酸单元中反式1，4-环己烷二羧酸单元为至少80摩尔％。