CN1265684A - 液晶聚酯及从其制备的模塑组合物 - Google Patents
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Abstract
本申请公开一类精选的液晶聚酯以及包含这类聚酯与玻璃纤维的模塑组合物。这类液晶聚酯基本上由下列组分组成:(1)二元酸残基,其组成主要为(i)环己烷二羧酸残基和(ii)选自对苯二甲酸残基、2,6－萘二羧酸残基或它们的混合物的其它二元酸残基;(2)二元醇残基,其基本组成为对苯二酚残基、4,4’－联苯酚残基或它们的混合物;以及,任选地,(3)对羟基苯甲酸残基。在上述定义中,二元醇残基的摩尔数等于二元酸残基的摩尔数以及(1),(2)与(3)的摩尔%总和等于100。这类液晶聚酯用差示扫描量热法测得的熔点为等于或低于375℃。
Description
相关申请的引证
本申请要求1997年6月6日提交的美国临时申请60/048,773的权益。
发明领域
本发明涉及一类精选的液晶聚酯，它兼具良好的拉伸、Izod冲击、弯曲性能以及在挤出或注塑成型复杂设计的制品或零件中所需的优良的可模塑性(剪切变稀)。更具体地，本发明涉及一类含有环己烷二羧酸残基的液晶聚酯以及含有一种或多种液晶聚酯与玻璃纤维的模塑组合物。
发明背景
液晶聚酯(LCP’s)是独特的聚合物，因为它们具有高性能应用如结构与电子应用中非常理想的良好的拉伸、弯曲性能和耐热性(热稳定性)。美国专利4,169,933公开了一类液晶聚酯，它们主要由对苯二甲酸、2，6-萘二羧酸、对苯二酚和对羟基苯甲酸残基组成。虽然这些已知的LCP’s具有非常好的色彩、拉伸、弯曲和耐热性，但它们比较昂贵，主要是因为在它们的制备中所用的2，6-萘二羧酸和对羟基苯甲酸单体(或它们的官能等效物)的成本较高。
因此，希望用较便宜的单体如脂肪族或环脂族二元羧酸来代替液晶聚酯制备中所用的某些单体并保持LCP所需的性能，如良好的色彩、拉伸、弯曲性能和耐热性。该技术领域内的技术人员都知道，在制造LCP’s时，采用诸如脂肪族或环脂族二元羧酸这类单体，可能会使LCP的性能，特别是耐热性、弯曲模量和总的液体结晶度水平，比类似的全芳族LCP’s的低。此外，也已知道，高度液晶的聚合物，在聚合物要经受较高剪切作用的注塑成型、挤出成型和其它加工工艺中，表现出剪切变稀的行为，而且在剪切变稀行为方面任何明显的减小都是不希望的。这一特征，在注塑成型当今广泛用于计算机与微型化的截面很薄的印刷电路板中将LCP注射进非常复杂的模具时，特别重要。而且，也已知道，在制备聚合物时，采用多种单体通常会降低熔点(优选＜400℃)，但聚合产物的球晶结晶度水平常会降低到不符合要求的低水平。低的球晶结晶度可能会降低聚合物的耐温性。
本发明的目的之一是提供一类新型的液晶聚酯组合物。本发明的另一个目的是提供基本上由一定含量的对苯二甲酸、环己烷二羧酸、2，6-萘二羧酸、对苯二酚、4，4’-联苯酚和/或对羟基苯甲酸残基组成的液晶聚酯，这种液晶聚酯兼具良好的力学性能和耐热性，而且生产成本比全芳族LCP类似物的低。
发明概述
本发明的组合物是基本上由下列组分组成的液晶聚酯：
(1)二元酸残基，其组成为：(i)2～34摩尔％的环己烷二羧酸(CHDA)残基和(ii)5～48摩尔％选自对苯二甲酸(T)残基、2，6-萘二羧酸(N)残基或它们的混合物的其它二元酸残基；
(2)二元醇残基，其基本组成为15～50摩尔％的对苯二酚(HQ)残基、4，4’-联苯酚残基或它们的混合物；以及
(3)0～70摩尔％的对羟基苯甲酸(PHB)残基，其中，二元醇残基的摩尔数等于二元酸残基的摩尔数，(1)，(2)和(3)的摩尔％总和等于100。在以上(1)，(2)和(3)的定义中规定的摩尔％均以组成LCP’s的残基总量为基准。这类LCP’s的另一个特征是它们由差示扫描量热法(DSC)测定的熔点为等于或低于375℃。这种液晶聚酯兼具良好的拉伸与弯曲性能、良好的色彩和优良的模塑性能(剪切变稀行为)。虽然优选本发明的LCP’s仅含上述残基，但也允许LCP’s中含有少量的，例如其总量不超过10摩尔％的其它芳族二元羧酸，如间苯二甲酸和/或其它二羟基化合物，如萘二酚和间苯二酚。
本发明提供的液晶聚酯适用于要求既有良好的拉伸和弯曲性能又有优良模塑性能(剪切变稀行为)的许多最终用途中。这类LCP’s也适用于要求有特别好的阻隔性和/或耐化学性的挤出或吹塑薄膜应用中，也可作防腐复盖层。当用玻璃纤维或其它填料填充时，这类LCP’s可应用于电子应用和结构应用中，例如，用于挤出或注塑设计复杂的和/或薄的制品，如电气接插件。
本领域内的技术人员会预料到，非芳族残基如1，4-环己烷二羧酸(顺式/反式异构体)残基的存在，会使一项或多项上述优良性能，特别是色彩，明显降低。这种预料对于聚合产物的耐热性、弯曲模量和总液体结晶度水增，是特别正确的。尤其是采用1，4-环己烷二羧酸的顺式异构体时，由于它的轴/赤道立体异构，上述预料也是正确的。因此，可以用顺式/反式1，4-环己烷二羧酸来改性含有对苯二甲酸、2，6-萘二羧酸、对苯二酚、4，4’-联苯酚和/或对羟基苯甲酸的全芳族LCP’s，而不牺牲上述性能的这一发现，是完全出乎意料的。业已得知，高度液晶聚合物，在聚合物要经受较高剪切的注塑、挤出和其它加工中，呈现剪切变稀行为，而且在剪切变稀行为方面任何可观的降低都是不希望的，特别是在设计复杂的模具内注塑成型时。
我们已发现，玻璃纤维增强的从对苯二甲酸、2，6-萘二羧酸、对苯二酚、4，4’-联苯酚和/或对羟基苯甲酸衍生而来并用顺式/反式1，4-环己烷二羧酸进行改性的LCP’s，具有优良的螺旋流动，与不合顺式/反式1，4-环己烷二羧酸改性剂的对照样相当。众所周知，在采用多种单体制备聚合物时，通常会降低聚合产物的球晶结晶度，这对聚合物的耐温性具有不利影响。而且我们已发现，本发明的含有顺式/反式1，4-环己烷二羧酸残基的LCP’s，在注塑期间呈现优良的热稳定性(模塑中损失的IV单位＜0.05)，说明1，4-环己烷二羧酸残基的存在不会明显影响LCP’s在加工温度下的热稳定性。
在本发明的LCP’s中，因含有1，4-环己烷二羧酸残基而带来的另一个潜在问题是1，4-环己烷二羧酸的稳定性和反应性。例如，环脂族单体(1，4-环己烷二羧酸)能耐LCP’s制备中所用工艺的高温/强酸环境并不是显而易见的。缺乏足够的热/酸稳定性会使LCP’s褪色。但是，本发明的LCP基本上具有与全芳族LCP’s相同的色泽。环脂族二元酸和芳族二元酸在反应性上的差别可能会在LCP’s中产生不希望的阻塞和形成高熔点微区或“不熔体”。此外，1，4-环己烷二羧酸残基的存在还会导致不希望的低熔点和/或低结晶度。
发明详述
我们的新型液晶聚酯基本上由下列组分组成：(1)二元酸残基，其基本组成是：(i)环己烷二羧酸残基和(ii)选自对苯二甲酸残基、2，6-萘二羧酸残基或它们的混合物的其它二元酸残基；(2)二元醇残基，其组成主要是对苯二酚残基、4，4’-联苯酚残基或它们的混合物；以及任选地，(3)对羟基苯甲酸残基。这类LCP’s可以通过本领域内技术人员熟知的步骤制备，例如，在有或没有催化剂存在的条件下，将二元羧酸与对苯二酚和/或4，4’-联苯酚的酰基(酯)衍生物以及，任选地，对羟基苯甲酸进行加热，形成LCP和一种挥发性羧酸。优选本发明液晶聚酯中的HQ，BP和PHB残基由它们的乙酸酯，例如对亚苯基二乙酸酯、4，4-亚联苯基二乙酸酯和对乙酸基苯甲酸等提供。另一方面，这种组合物也可以通过下列步骤制备：在一个反应器中在有或没有催化剂存在的条件下，将二元羧酸、对苯二酚、联苯酚和对羟基苯甲酸与一种脂肪族酸酐(例如乙酐或丙酐)一起加热，首先使羟基酰化，然后发生如前所述的缩聚反应。这种方法可通过如下方法改进：先在第一个反应器内进行酰化/酯化，然后将酯化产物转移到第二个反应器内，加入二元羧酸并进行如前所述的缩聚反应。
也可以通过前述方法之一使LCP单体聚合到较低的分子量，形成预聚体，然后用本领域内技术人员周知的固相聚合技术使之进一步聚合到高分子量。在另一个改进方法中，可以在有或无催化剂存在的条件下，在挤出机内制备LCP’s的预聚体，然后再用本领域内技术人员周知的固相聚合技术使之进一步聚合到高分子量。
LCP’s中的二元羧酸残基可以从二元酸本身，或从它们的衍生物如二芳基酯如对苯二甲酸二苯酯和2，6-萘二羧酸二苯酯等衍生而来。如果用二苯酯，则优选不要将对苯二酚、联苯酚和对羟基苯甲酸单体反应物上的羟基酯化。环己烷二羧酸残基可以从顺式-或反式-环己烷二羧酸，或更一般地，从顺式-和反式-异构体的混合物衍生而来。用于制备本发明的LCP’s的环己烷二羧酸是顺式-和反式-异构体的混合物，其顺式与反式的摩尔比为40∶60～90∶10。所用的环己烷二羧酸可以是1，3-，或优选地，1，4-环己烷二羧酸。优选环己烷二羧酸残基构成LCP’s中二元羧酸残基组分总量的约5～50摩尔％。
可用来制备液晶聚酯的催化剂的例子包括氧化二烃基锡、氧化二芳基锡、二氧化钛、烷氧基硅酸钛、烷氧基化钛、羧酸的碱金属和碱土金属盐、气态酸催化剂如路易斯酸(如BF3)、卤化氢(如HCl)以及类似物。催化剂的用量一般为起始物料总重量的约50～约500ppm(如下所述，用较少量的酰基酸酐，如果用的话)。如果，如下所述，采用多步反应法，则可以在酰化或缩聚步骤中加入催化剂。一般地说，使用重量为约100～约300ppm的至少一种含碱金属的催化剂就足够了。
本发明的液晶聚酯可以含有各种添加剂和填料，如抗氧剂、玻璃纤维、二氧化钛、碳黑、阻燃剂和抑滴剂。这些添加剂可以用本领域内技术人员周知的方法与本发明的LCP’s混合，例如通过将挤出机内材料的物理混合物挤出。某些添加剂，如抗氧剂和碳黑，可以在LCP’s制备前或制备期间加入到反应器中。
本发明的液晶聚酯，在重量比为60∶40的五氟苯酚/1，2，4-三氯苯中的浓度为0.1g/100ml时，用Schott Gerate粘度计于25℃测得的特性粘度(I.V.’s)为约3.5～10dL/g，优选约4～8dL/g。本发明的液晶聚酯用差示扫描量热法(DSC)测得的熔点为等于或低于375℃。因此，虽然有可能生成残基组成落在上述(1)，(2)与(3)的范围内且熔点高于375℃的LCP’s，但这类LCP’s的制备和/或加工，如果要这样做的话，是非常困难的，所以不属于本发明范围内。虽然在上下文中，PHB残基的存在是以“任选”为特征的，但本发明的某些LCP’s需要含有PHB残基，目的是使LCP’s的熔点等于或低于375℃。例如，为了使熔点等于或低于375℃，凡其中的二元醇残基是由，或主要由，BP残基组成的液晶聚酯，必须含至少约15摩尔％的PHB残基。
优选本发明的LCP’s包含主要由对苯二酚或4，4’-联苯酚残基组成的二元醇残基。因此首选的一类LCP’s基本上由下列组分组成：
(1)二元酸残基，其组成为：(i)2～34摩尔％的环己烷二羧酸(CHDA)残基和(ii)5～48摩尔％选自对苯二甲酸(T)残基、2，6-萘二羧酸(N)残基或它们的混合物的其它二元酸残基；
(2)二元醇残基，其组成主要是16.5～50摩尔％的对苯二酚(HQ)残基；以及
(3)0～67摩尔％的对羟基苯甲酸(PHB)残基，其中，二元醇残基的摩尔数等于二元酸残基的摩尔数，(1)，(2)和(3)的摩尔％总和等于100，以及这种液晶聚酯用差示扫描量热法(DSC)测得的熔点为约260℃～375℃。
第二类优选的LCP’s基本上由下列组分组成：
(1)二元酸残基，其组成为：(i)2～30摩尔％的环己烷二羧酸(CHDA)残基和(ii)5～40.5摩尔％选自对苯二甲酸(T)残基、2，6-萘二羧酸(N)残基或它们的混合物的其它二元酸残基；
(2)二元醇残基，其组成主要是15～42.5摩尔％的4，4’-联苯酚(BP)残基；以及
(3)15～70摩尔％的对羟基苯甲酸(PHB)残基，其中，二元醇残基的摩尔数等于二元酸残基的摩尔数，(1)，(2)和(3)的摩尔％总和等于100，以及这种液晶聚酯用差示扫描量热法(DSC)测得的熔点为等于或低于375℃。
包含上述液晶聚酯与玻璃纤维的紧密共混物的模塑组合物构成本发明的第二个实施方案。一般地说，这类聚酯组合物将含有占该模塑组合物总重量至少20重量％，优选约25～40重量％的玻璃纤维。用来制备本发明组合物的玻璃纤维，包括粗细度(直径)为约9～15μm、长度为约0.8～26mm(约1/32～1英寸)的玻璃纤维。玻璃纤维可以是带涂层或不带涂层的。
本发明的LCP/玻璃纤维的组合物特别适用于模塑成形较薄的制品，例如，厚度小于1.5mm，优选小于1mm的制品。这种LCP/玻璃纤维的组合物和模塑制品，可以采用合成聚合物组合物的混合与成形中的传统技术与方法进行制备。例如，将一种或多种本文定义的液晶聚酯与玻璃纤维在挤出机中混合并转化为玻璃纤维填充的LCP颗粒料。液晶聚酯和玻璃纤维可以在10～400mm同向或反向旋转的双螺杆挤出机中进行混合。LCP/玻璃纤维组合物的颗粒料可以用注塑机模塑成形为制品。合适的注塑机一般有20～约500吨的锁模力。
现以下述实例进一步说明本发明的液晶聚酯及其含玻璃纤维的组合物。在这些实例中，所用的1，4-环己烷二羧酸的组成，除另有说明，均为80∶20的顺式与反式异构体的混合物。在这些实例中，LCP’s的特性粘度是在重量比为60∶40的五氟苯酚/1，2，4-三氯苯中，浓度为0.1g/100ml时，用Schott Gerate粘度计于25℃测定的。试样通过搅拌在室温下溶解。熔点是用2920型差示扫描量热仪、热分析2200控制系统与LNCAII附件，以20℃/min的升温速率测定的。
液晶聚酯的组成，是通过将磁力搅拌培养管内溶于2ml脱氧二甲基亚砜(d6)和0.5ml脱氧的5N NaOH的甲醇(d4)溶剂中的约100mg聚酯进行水解测定的。水解在80℃进行。水解后，待该管稍冷后，加入5m1含参比物的脱氧D2O，使所有的固体溶解。然后将溶液加入到NMR管中并加盖。用JEOL Delta 270分光计采集质子NMR谱数据，在270.05MHz下操作，以观察质子核。对比实例1
本实例说明一种不含1，4-环己烷二羧酸(CHDA)残基的全芳族对照样LCP的制备。
在一个500ml单颈烧瓶上配备一个不锈钢搅拌器和用于抽真空、维持氮气氖及除去挥发性物质的设备。在烧瓶中加入8.50g对苯二甲酸、27.20g 2，6-萘二羧酸、36.3g对亚苯基二乙酸酯以及45.9g对乙酸基苯甲酸。然后将烧瓶抽真空后通进氮气，反复三次，然后将烧瓶部分地浸入Belmont金属浴，在280℃维持1小时。在此期间，烧瓶中的物质变为流体并开始搅拌。然后在氮气氛中边搅拌边加热烧瓶，在300℃维持1小时，320℃维持1小时，350℃维持15分钟。然后在15分钟内抽真空到0.5乇，维持80分钟，以得到高粘度的褐色聚合物。然后将该体系抽真空后通进氮气，在氮气氛中使烧瓶冷却到室温，并把聚合物从烧瓶中移出。这种聚合物的IV为7.8，熔点为325℃。实例1
本实例说明一种含8.6摩尔％1，4-环己烷二羧酸残基但不含对苯二甲酸残基的LCP的制备。采用下列物料，重复对比实例1中所述的步骤：7.40g顺式/反式1，4-环己烷二羧酸、21.60g 2，6-萘二羧酸、30.50g对亚苯基二乙酸酯和38.60g对乙酸基苯甲酸。得到一种IV为6.0和熔点为300℃的非常粘的褐色聚合物。实例2
本实例说明一种由1，4-环己烷二羧酸、对苯二甲酸、2，6-萘二羧酸、对苯二酚和对羟基苯甲酸的残基组成的LCP的制备，其中，1，4-环己烷二羧酸残基的量为8.1摩尔％，对羟基苯甲酸残基的量已减至10.6摩尔％。采用下列物料，重复对比实例1中的步骤：5.10g对苯二甲酸、14.80g顺式/反式1，4-环己烷二羧酸、16.60g 2，6-萘二羧酸、41.30g对亚苯基二乙酸酯和20.00g对乙酸基苯甲酸。得到一种IV为7.1和熔点为282℃的非常粘的褐色聚合物。实例3
本实例说明一种类似于实例2，但对苯二甲酸的用量较少，而2，6-萘二羧酸的量相近的LCP组合物的制备。重复实例2的步骤，但将下述物料装入反应烧瓶：10.20g对苯二甲酸、14.80g顺式/反式1，4-环己烷二羧酸、9.90g 2，6-萘二羧酸、41.00g对亚苯基二乙酸酯和20.40g对乙酸基苯甲酸。得到一种IV为8.7和熔点为310℃的非常粘的褐色聚合物。实例4
本实例说明一种1，4-环己烷二羧酸含量较高且不含对乙酸基苯甲酸残基的LCP组合物的制备。重复实例2的步骤，但采用下列物料：4.20g对苯二甲酸、19.40g顺式/反式1，4-环己烷二羧酸、24.30g2，6-萘二羧酸、48.50g对亚苯基二乙酸酯。得到一种IV为6.0和熔点为335℃的非常粘的褐色聚合物。实例5
将下列物料装进一个带夹套的不锈钢反应器中，该反应器配备有一个双曲拐叶片搅拌器、一个回流冷凝管、冷却水、加压能力、抽真空能力、一个氮气源和一个用于除去聚合反应副产物的出口：
1，4-环己烷二羧酸，65摩尔％顺式异构体(4.11磅；10.84摩尔)
对苯二甲酸(3.40磅；9.29摩尔)
2，6-萘二羧酸(5.16磅；10.84摩尔)
对苯二酚二乙酸酯(13.90磅；32.50摩尔)以及
对乙酸基苯甲酸(18.43磅；46.44摩尔)用氮气以3次将反应器内的压力加到3.1巴绝压(30磅/英寸2，psig)，然后减压，以除去空气。然后用氮气将反应器内的压力加到2.7巴绝压(25psig)且加热到280℃，并在此条件下搅拌3小时。然后将反应器内的压力以0.2巴(3psi)/min的速率减压到1巴绝压(psig)，并开始以5个标准英尺3/h的氮量吹扫合成的其余阶段。将聚合物温度升到320℃保持30分钟，330℃保持30分钟，340℃保持5分钟。停止供氮，以13mm/min的速率抽真空到0.5乇，并继续聚合35分钟。然后将反应器抽真空后通进氮气，并将产物从反应器中移出。所得的淡褐色不透明聚合物的IV为5.46，其组成为10摩尔％的CHDA残基、8.6摩尔％的T残基、10摩尔％的N残基、28.6摩尔％的HQ残基和42.8摩尔％的PHB残基。
研磨该液晶聚酯以备注塑用，并将粒状聚合物在去湿空气干燥器内于150℃干燥过夜，然后在一台BOY 50-S注塑机上，以90℃的模具温度，在320℃和35.5巴绝对压力(500psig)下，将粒料模塑成标准试棒，用于拉伸和弯曲试验。这种液晶聚酯具有下列性能：Izod冲击强度，英尺-磅/英寸(ASTM D 256)
缺口，23℃ 22(部分断裂)
无缺口，23℃ 22(部分断裂)拉伸性能(ASTM D 638)
断裂强度，psi 12,171
断裂伸长率，％ 2.9弯曲性能(ASTM D 790)
断裂强度，psi 13,761
断裂伸长率，％ 4.8
模量，k-psi 699热变形性能(ASTM D 648)
264psi.， ℃ 225I.V.数据，dL/g
模塑前 5.46
模塑后 5.43实例6
用前述实例中所述的步骤制备一种组成如下的液晶聚酯：9.2摩尔％的1，4-环己烷二羧酸残基、9.9摩尔％对苯二甲酸残基、9.9摩尔％2，6-萘二羧酸残基、29摩尔％对苯二酚残基和42摩尔％对羟基苯甲酸残基。将这种LCP的一个试样置于热重分析仪(TA仪器公司的2950型)内，在氮气氛中(40mL/min)，以20℃/min的速率从23℃升到600℃，测定整个加热范围内的重量损失。试样失去其起始重量10％的温度为478℃。该实例说明这种LCP具有优良热稳定性，尽管它含有9.2摩尔％的从1，4-环己烷二羧酸衍生而来的环脂族片段。对比实例2
本实例说明一种含有4，4’-联苯酚残基和高含量对羟基苯甲酸残基，但不含1，4-环己烷二羧酸(CHDA)残基的对照样LCP的制备。
在一个500mL的单颈烧瓶上配备一个不锈钢搅拌器以及用于抽真空、维持氮气氛和除去挥发物的设备。在烧瓶中加入3.11g(0.01875摩尔)对苯二甲酸、4.05g(0.01875摩尔)2，6-萘二羧酸、10.12g(0.0375摩尔)4，4’-亚联苯基二乙酸酯和31.5g(0.175摩尔)对乙酸基苯甲酸。然后将该烧瓶抽真空后通入氮气，反复三次，然后部分地浸在Belmont金属浴中，在250℃保持15分钟以及在280℃保持45分钟。烧瓶中的物料一旦熔化立即开始搅拌。然后在氮气氛中边搅拌边加热，在300℃维持1小时，在320℃维持1小时以及在350℃维持5分钟，然后在10分钟内抽真空到0.5乇，并保持30min，以获得高粘度褐色聚合物。然后将该体系抽真空后通入氮气，在氮气氛中使烧瓶冷却到室温，并将聚合物从烧瓶中移出。该聚合物的IV为1.23(部分地溶于IV溶剂中)，熔点为344℃。实例7
本实例说明一种不含对苯二甲酸残基的LCP组合物的制备。
采用下列物料，重复对比实例2中所述的步骤：15.1g(0.07摩尔)2，6-萘二羧酸、5.2g(0.03摩尔)1，4-环己烷二羧酸(CHDA)、28.89g(0.107摩尔，过量7％)4，4’-亚联苯基二乙酸酯和27.0g(0.15摩尔)对乙酸基苯甲酸。将烧瓶部分地浸在Belmont金属浴中，在250℃保持20分钟，在280℃保持40分钟。然后在氮气氛中边搅拌边加热烧瓶，在300℃维持1小时，在320℃维持1小时，在350℃维持10分钟。然后在15分钟内抽真空至0.5乇，并在350℃保持60分钟，以获得IV为5.36、熔点为295℃的高粘度褐色聚合物。实例8
本实例说明一种含中等量T，N，CHDA，BP和PHB残基的LCP组合物的制备。
采用下列物料，重复对比实例2中所述的一般步骤：5.00g(0.03摩尔)对苯二甲酸、7.60g(0.035摩尔)2，6-萘二羧酸、6.0g(0.035摩尔)1，4-环己烷二羧酸(CHDA)、28.89g(0.107摩尔，过量7％)4，4’-亚联苯基二乙酸酯和27.0g(0.15摩尔)对乙酸基苯甲酸。将烧瓶部分地浸在Belmont金属浴中，在250℃维持30分钟，在280℃维持60分钟。然后在氮气氛中边搅拌边加热烧瓶，在300℃维持1小时，在320℃维持1小时，在350℃维持5分钟。然后在15分钟内抽真空到0.5乇，并在350℃保持30分钟，以获得IV为6.64、熔点为316℃的高粘度褐色聚合物。实例9
本实例说明一种含中等量CHDA和N残基以及含较低量T和PHB残基的LCP组合物的制备。
采用下列物料，重复对比实例2中所述的一般步骤：4.15g(0.025摩尔)对苯二甲酸、13.50g(0.0625摩尔)2，6-萘二羧酸、12.0g(0.070摩尔)1，4-环己烷二羧酸(CHDA)、45.50g(0.1685摩尔，过量7％)4，4’-亚联苯基二乙酸酯和16.65g(0.0925摩尔)对乙酸基苯甲酸。将烧瓶部分地浸在Belmont金属浴中，在250℃维持30分钟，在280℃维持60分钟。然后在氮气氛中边搅拌边加热烧瓶，在300℃维持1小时，在320℃维持1小时，在350℃维持5分钟。然后在15分钟内抽真空到0.5乇，并在350℃保持30分钟，以获得IV为4.71、熔点为342℃的高粘度褐色聚合物。
本发明已参考优选的实施方案作了详述，但应该理解，在本发明的精神与范围内可以作各种变化与改进。
Claims (21)
1.一种基本上由下列组分组成的液晶聚酯：
(1)二元酸残基，其组成为：(i)2～34摩尔％的环己烷二羧酸(CHDA)残基和(ii)5～48摩尔％选自对苯二甲酸(T)残基、2，6-萘二羧酸(N)残基或它们的混合物的其它二元酸残基；
(2)二元醇残基，其基本组成为15～50摩尔％的对苯二酚(HQ)残基、4，4’-联苯酚残基或它们的混合物；以及
(3)0～70摩尔％的对羟基苯甲酸(PHB)残基，其中，二元醇残基的摩尔数等于二元酸残基的摩尔数，(1)，(2)和(3)的摩尔％总和等于100，以及这种液晶聚酯用差示扫描量热法测得的熔点为等于或低于375℃。
2.一种按照权利要求1的液晶聚酯，其中CHDA残基构成该液晶聚酯中二元酸残基组分总量的约5～50摩尔％。
3.一种按照权利要求2的液晶聚酯，其在重量比为60∶40的五氟苯酚/1，2，4-三氯苯中的浓度为0.1g/100ml时，用Schott Gerate粘度计于25℃测得的特性粘度为约4～8dL/g。
4.一种基本上由下列组分组成的液晶聚酯：
(1)二元酸残基，其组成为：(i)2～34摩尔％的环己烷二羧酸(CHDA)残基和(ii)5～48摩尔％选自对苯二甲酸(T)残基、2，6-萘二羧酸(N)残基或它们的混合物的其它二元酸残基；
(2)二元醇残基，其基本组成为16.5～50摩尔％的对苯二酚(HQ)残基；以及
(3)0～67摩尔％的对羟基苯甲酸(PHB)残基，其中，二元醇残基的摩尔数等于二元酸残基的摩尔数，(1)，(2)和(3)的摩尔％总和等于100，以及这种液晶聚酯用差示扫描量热法(DSC)测得的熔点为等于或低于375℃。
5.一种按照权利要求4的液晶聚酯，其中CHDA残基构成该液晶聚酯中二元酸残基组分总量的约5～50摩尔％。
6.一种按照权利要求5的液晶聚酯，其在重量比为60∶40的五氟苯酚/1，2，4-三氯苯中的浓度为0.1g/100ml时，用Schott Gerate粘度计于25℃测得的特性粘度为约4～8dL/g。
7.一种基本上由下列组分组成的液晶聚酯：
(1)二元酸残基，其组成为(i)2～30摩尔％的环己烷二羧酸(CHDA)残基和(ii)5～40.5摩尔％选自对苯二甲酸(T)残基、2，6-萘二羧酸(N)残基或它们的混合物的其它二元酸残基；
(2)二元醇残基，其基本组成为15～42.5摩尔％的4，4’-联苯酚(BP)残基；以及
(3)15～70摩尔％的对羟基苯甲酸(PHB)残基，其中，二元醇残基的摩尔数等于二元酸残基的摩尔数，(1)，(2)和(3)的摩尔％总和等于100，以及这种液晶聚酯用差示扫描量热法(DSC)测得的熔点为等于或低于375℃。
8.一种按照权利要求7的液晶聚酯，其中，CHDA残基构成该液晶聚酯中二元酸残基组分总量的约5～50摩尔％。
9.一种按照权利要求8的液晶聚酯，其在重量比为60∶40的五氟苯酚/1，2，4-三氯苯中的浓度为0.1g/100ml时，用Schott Gerate粘度计于25℃测得的特性粘度为约4～8dL/g。
10.一种液晶聚酯模塑组合物，它包含下列组分的紧密共混物：
(1)一种权利要求1中定义的液晶聚酯；以及
(2)占模塑组合物总重量至少20重量％的玻璃纤维。
11.一种按照权利要求10的模塑组合物，其中，所述液晶聚酯在重量比为60∶40的五氟苯酚/1，2，4-三氯苯中的浓度为0.1g/100ml时，用Schott Gerate粘度计于25℃测得的特性粘度为约4～8dL/g，以及该模塑组合物含有占该模塑组合物总重量约25～40重量％的玻璃纤维。
12.一种按照权利要求11的模塑组合物，其中，玻璃纤维的粗细度为约9～15μm，长度为约0.8～26mm。
13.一种按照权利要求10的液晶聚酯模塑组合物，它包含下列组分的紧密共混物：
(1)一种权利要求4中定义的液晶聚酯；以及
(2)占模塑组合物总重量至少20重量％的玻璃纤维。
14.一种按照权利要求13的模塑组合物，其中，所述液晶聚酯在重量比为60∶40的五氟苯酚/1，2，4-三氯苯中的浓度为0.1g/100ml时，用Schott Gerate粘度计于25℃测得的特性粘度为约4～8dL/g，以及该模塑组合物含有占该模塑组合物总重量约25～40重量％的玻璃纤维。
15.一种按照权利要求14的模塑组合物，其中，玻璃纤维的粗细度为约9～15μm，长度为约0.8～26mm。
16.一种按照权利要求10的液晶聚酯模塑组合物，它包含下列组分的均匀共混物：
(1)一种权利要求7中定义的液晶聚酯；以及
(2)占模塑组合物总重量至少20重量％的玻璃纤维。
17.一种按照权利要求16的模塑组合物，其中，所述液晶聚酯在重量比为60∶40的五氟苯酚/1，2，4-三氯苯中的浓度为0.1g/100ml时，用Schott Gerate粘度计于25℃测得的特性粘度为约4～8dL/g，以及该模塑组合物含有占该模塑组合物总重量约25～40重量％的玻璃纤维。
18.一种按照权利要求17的模塑组合物，其中，玻璃纤维的粗细度为约9～15μm，长度为约0.8～26mm。
19.一种由权利要求10中定义的组合物构成的、厚度小于约1.5mm的模塑制品。
20.一种由权利要求13中定义的组合物构成的、厚度小于约1.5mm的模塑制品。
21.一种由权利要求16中定义的组合物构成的、厚度小于约1.5mm的模塑制品。
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