JP3248017B2 - 液晶性ポリエステル - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は液晶性ポリエステルに関
し、特に液晶配向のガラス固定化が容易で光学素子への
応用に好適な液晶性ポリエステルに関する。

【０００２】

【従来の技術】近年高分子液晶は、高い耐熱性および成
形性を利用した高性能材料分野、および液晶相構造の熱
あるいは電場などの外部場による変化と相の固定化を利
用した機能性材料分野において活発に研究開発され、高
性能材料分野においてはすでに商品化されている。一方
機能性材料分野では、光記録、非線形光学材料、液晶配
向膜、光ファイバー、液晶表示素子用光学素子などへの
応用を目指して活発に研究されているが、いまだ商品化
されたものはない。高分子液晶を機能性材料に応用する
場合、液晶状態で得られる相構造を固定化して用いるも
のが大部分である。この固定化ができるところが高分子
液晶の大きな魅力であるが、固定化が可能でかつ固定化
した液晶構造が使用温度で安定であるためには、用いる
高分子液晶は液晶転移点より低温においてガラス相を有
することが必須である。液晶転移点以下の温度で液晶相
をもつポリマーを使用すると、固定化が不可能である
か、または一度固定化された液晶構造が経時的に緩和し
てしまう。高分子液晶の種類としては主鎖型高分子液晶
および側鎖型高分子液晶に大別できるが、工業的観点か
らすると、コストあるいは製造の容易さから主鎖型液晶
が好ましく、特に液晶性ポリエステルが好ましい。しか
しながらポリエステルは一般に結晶性が高くて固定化の
難しいものが多く、機能性材料への応用はあまり進んで
いないのが現状であった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、液晶
性ポリエステルであって液晶転移点以下の温度において
ガラス相を有し、液晶状態における配向構造を容易に固
定化でき、したがって各種機能材料への応用に好適な新
規なポリエステルを提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、下記
一般式で示される構成単位ａ、ｂ、ｃおよびｄからなる
液晶性ポリエステルに関する

【化２】 （式中ＸおよびＹは、各々水素原子、Ｃｌ、Ｂｒまたは
炭素数１〜４のアルキル基を示し、構成単位ａ、ｂ、ｃ
およびｄの組成比（モル比）は、（ａ＋ｂ）／（ｃ＋
ｄ）は概略１であり、ａ／ｂは９８／２〜２０／８０、
ｃ／ｄは７０／３０〜１０／９０の範囲である）。

【０００５】本発明のポリマーは、前記一般式で表わさ
れるいわゆるテレフタル酸単位、１，４−シクロヘキサ
ンジカルボン酸単位、、カテコール単位およびヒドロキ
ノン単位より成る。芳香族より成る液晶性ポリエステル
は数多く知られているが、同一ポリマー中に１，４−シ
クロヘキサンジカルボン酸単位およびカテコール単位を
含むようなポリマーはまったく知られていない。一般に
良好な液晶性を発現さすためには、剛直で直線性の高い
分子が好ましいが、カテコール単位は分子の直線性を乱
す方向に作用し、液晶分子設計の観点からは好ましくな
い構造と考えられている。また１，４−シクロヘキサン
ジカルボン酸単位は、カテコール単位ほどではないが、
一般に液晶のオーダーパラメータを低下さす方向に作用
することが知られている。溶解性、溶融粘度などの物性
を調整する目的で１，４−シクロヘキサンジカルボン酸
単位を分子内に導入する例は散見されるが、１，４−シ
クロヘキサンジカルボン酸単位およびカテコール単位を
同時に用いるような例は未知である。

【０００６】本発明者らは機能性材料に適したポリエス
テルを得ることを目的とし、通常は回避される１，４−
シクロヘキサンジカルボン酸単位およびカテコール単位
を積極的に同一ポリマー中に導入した結果、式（１）の
ポリマーが液晶性を損なうことなく、液晶転移点（すな
わちガラス転移点Ｔ_ｇ）以下の温度でガラス相となり、
液晶構造の固定化ができることを見いだし、本発明を完
成した。

【０００７】以下、本発明について詳細に説明する。式
（１）のａ単位は、通常テレフタル酸またはテレフタル
酸ジメチルなどの誘導体に基づく単位であり、ｂ単位
は、通常１，４−シクロヘキサンジカルボン酸またはそ
のジメチルエステルなどの誘導体に基づく単位である。
またｃ単位は通常カテコール、置換カテコールまたはカ
テコールジアセテート、置換カテコールジアセテートな
どの誘導体に基づく単位であり、Ｘは水素原子、Ｃｌ、
Ｂｒまたは炭素数１〜６、好ましくは１〜４のアルキル
基である。アルキル基としては、メチル基、エチル基、
プロピル基、ｉ−プロピル基、ブチル基およびｔ−ブチ
ル基などがあげられ、なかでもメチル基、エチル基およ
びｔ−ブチル基が好ましい。ｄ単位はヒドロキノンまた
はヒドロキノンジアセテート、置換ヒドロキノンまたは
置換ヒドロキノンジアセテートなどの誘導体に基づく単
位であり、Ｙは水素原子、Ｃｌ、Ｂｒまたは炭素数１〜
６、好ましくは１〜４のアルキル基である。アルキル基
としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロ
ピル基、ブチル基およびｔ−ブチル基などがあげられ、
なかでもメチル基、エチル基およびｔ−ブチル基が好ま
しい。もちろん、各構成単位の配置は、ブロック、ラン
ダムでもいずれでもよい。

【０００８】構成単位ａ、ｂ、ｃおよびｄの組成比（モ
ル比）については、（ａ＋ｂ）／（ｃ＋ｄ）の値は、概
略１であり、通常４５／５５〜５５／４５、好ましくは
４８／５２〜５２／４８、特に好ましくは５０／５０で
ある。ａ／ｂの値は９８／２〜２０／８０、好ましくは
９０／１０〜３０／７０の範囲にある。ａ／ｂが９８／
２より大きい場合、すなわち１，４−シクロヘキサンジ
カルボン酸が少なすぎる場合は、カテコール単位の量に
もよるが、目的とするガラス化がしにくい場合があり好
ましくない。また２０／８０より小さい場合すなわち
１，４−シクロヘキサンジカルボン酸単位が多すぎる場
合、液晶相を形成しにくくなり好ましくない。ｃ／ｄの
値は７０／３０〜１０／９０、好ましくは６０／４０〜
２０／８０の範囲にある。この値が７０／３０より大き
い場合すなわちカテコール単位の量が多すぎる場合、や
はり液晶を形成しにくくなり好ましくない。またこの値
が１０／９０より小さい場合すなわちカテコール単位の
量が少なすぎる場合、目的とするガラス相が得られず好
ましくない。

【０００９】ポリマーの分子量は、フェノール／テトラ
クロロエタン混合溶媒（６０／４０重量比）中、３０℃
で測定したη_ｉｎｈの値で、０．０５から３．０が好ま
しく、特に０．０７から２．０の値が望ましい。η
_ｉｎｈの値が０．０５より小さい場合は、強度的に弱く
なる場合があり、３．０より大きくなると溶融粘度が高
くなりすぎて液晶の配向性が低下する場合がある。

【００１０】またこれらのポリマーのＴ_ｇは３０℃以上
が好ましく、とくに５０℃以上が好ましく、また上限は
特に限定されないが、通常３００℃程度が望ましい。Ｔ
_ｇが３０℃より低くなると液晶配向の固定化が一度はで
きたとしても、その後徐々に配向緩和が起こって構造の
乱れが生じ、工業材料として安定に使用しがたくなる場
合がある。

【００１１】本発明のポリマーの合成法は特に制限され
るものではなく、当該分野で公知の重合法、例えば溶融
重合法あるいは対応するジカルボン酸の酸クロライドを
用いる溶液重合法で合成される。溶融重縮合法で合成す
る場合、例えば、テレフタル酸（ａ^１成分）および１，
４−シクロヘキサンジカルボン酸（ｂ^１成分）と、一般
式

【化３】 で表わされるカテコールジアセテート類（Ｘは前述と同
様、ｃ^１成分）および一般式

【化４】 で表わされるヒドロキノンジアセテート類（Ｙは前述と
同様、ｄ^１成分）を、高温、高真空下で重合させること
によって製造できる。前記カテコールジアセテート類と
しては、カテコールジアセテート、４−メチルカテコー
ルジアセテート、４−エチルカテコールジアセテート、
４−プロピルカテコールジアセテート、４−ｔ−ブチル
カテコールジアセテート、４−ブロモカテコールジアセ
テート、４−クロロカテコールジアセテートなどが挙げ
られ、また、前記ヒドロキノンジアセテート類として
は、ヒドロキノンジアセテート、メチルヒドロキノンジ
アセテート、エチルヒドロキノンジアセテート、ｔ−ブ
チルヒドロキノンジアセテート、クロロヒドロキノンジ
アセテート、ブロモヒドロキノンジアセテートなどが挙
げられる。分子量は重合時間のコントロールあるいは仕
込組成のコントロールによって容易に行える。その場合
の重合条件は特に限定されないが、通常、温度１５０〜
３５０℃、好ましくは２００〜３００℃、反応時間は３
０分以上、好ましくは１時間〜２０時間程度であり、減
圧下が望ましく、各原料成分ａ^１〜ｄ^１の仕込組成（モ
ル比）は、（ａ^１＋ｂ^１）／（ｃ^１＋ｄ^１）の値は、通
常４０／６０〜６０／４０、好ましくは４５／５５〜５
５／４５、さらに好ましくは４８／５２〜５２／４８、
特に好ましくは５０／５０である。

【００１２】ａ^１／ｂ^１の値は通常９８／２〜２０／８
０、好ましくは９０／１０〜３０／７０の範囲にあり、
ｃ^１／ｄ^１の値は通常７０／３０〜１０／９０、好まし
くは６０／４０〜２０／８０の範囲にある。また、重合
反応を促進させるためには、従来から公知の金属塩、例
えば酢酸ナトリウム、酢酸亜鉛などを使用することもで
きる。

【００１３】溶液重合法により本発明の液晶性ポリエス
テルを製造する場合は、テレフタル酸ジハライド
（ａ^２）および１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジ
クロライド（ｂ^２）と一般式

【化５】 で表わされるカテコール類（ｃ^２）および一般式

【化６】 で表わされるヒドロキノン類（ｄ^２）を、溶媒に溶解
し、酸受容体の存在下に加熱することにより、容易に目
的のポリエステルを得ることができる。テレフタル酸ジ
ハライドとしては、テレフタル酸ジクロリド、テレフタ
ル酸ジブロミドなどがあげられ、また、前記カテコール
類としては、カテコール、４−メチルカテコール、４−
エチルカテコール、４−プロピルカテコール、４−ｔ−
ブチルカテコール、４−ブロモカテコール、４−クロロ
カテコールなどがあげられる。前記ヒドロキノン類とし
てはヒドロキノン、メチルヒドロキノン、エチルヒドロ
キノン、ｔ−ブチルヒドロキノン、クロロヒドロキノ
ン、ブロモヒドロキノンなどが挙げられる。

【００１４】用いる溶媒は、特に限定されないが、例え
ばｏ−ジクロロベンゼン、ジクロロエタン、テトラクロ
ロエタン等のハロゲン系溶媒、ＤＭＳＯ、ＤＭＦ、ＭＭ
Ｐ等の極性溶媒、ＴＨＦ、ジオキソン等のエーテル系溶
媒などが挙げられる。また、酸受容体も、特に限定され
ないが、具体的にはピリジン、トリエチルアミン、トリ
プロピルアミンなどがあげられる。

【００１５】溶液重合の際の重合条件は特に限定されな
いが、通常、温度５０〜２００℃、好ましくは６０〜１
５０℃、反応時間は１時間〜１０時間、２時間〜７時間
が望ましい。各原料成分ａ^２〜ｄ^２の仕込組成（モル
比）は、（ａ^２＋ｂ^２）／（ｃ^２＋ｄ^２）の値が、通常
４０／６０〜６０／４０、好ましくは４５／５５〜５５
／４５、さらに好ましくは４８／５２〜５２／４８、特
に好ましくは５０／５０である。ａ^２／ｂ^２の値は通常
９８／２〜２０／８０、好ましくは９０／１０〜３０／
７０の範囲にあり、ｃ^２／ｄ^２の値は通常７０／３０〜
１０／９０、好ましくは６０／４０〜２０／８０の範囲
にあることが望ましい。

【００１６】

【実施例】以下に実施例を述べるが、本発明はこれらに
制限されるものではない。なお実施例で用いた各分析法
は以下の通りである。 （１）ポリマーの組成の決定 ポリマーを重水素化クロロホルムまたは重水素化トリフ
ルオロ酢酸に溶解し、４００ＭＨｚの^１Ｈ−ＮＭＲ（日
本電子製ＪＮＭ−ＧＸ４００）で測定し決定した。 （２）対数粘度の測定 ウベローデ型粘度計を用い、フェノール／テトラクロロ
エタン（６０／４０重量比）混合溶媒中、３０℃で測定
した。 （３）ＤＳＣの測定 ＤｕＰｏｎｔ９９０ Ｔｈｅｒｍａｌ Ａｎａｌｉｚｅ
ｒを用いて測定した。 （４）光学顕微鏡観察 オリンパス光学（株）製ＢＨ２偏光顕微鏡を用いて観察
した。

【００１７】［実施例１］テレフタル酸ジクロライド５
０ｍｍｏｌ、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジク
ロライド５０ｍｍｏｌ、カテコール４０ｍｍｏｌおよび
ヒドロキノン６０ｍｍｏｌを、５００ｍｌのｏ−ジクロ
ロベンゼン中に溶解し、酸受容体としてピリジン５０ｍ
ｌを加えて７０℃で３時間窒素気流下で加熱攪拌してポ
リマーを合成した。反応溶液を大量のメタノール中に投
入し、析出したポリマーを回収した。得られたポリマー
の組成およびη_ｉｎｈを表１に示した。ＤＳＣ測定、偏
光顕微鏡観察より、Ｔ_ｇは９８℃でガラス相を有してお
り、それより高い温度においてネマチック液晶相を示し
た。ポリマーを少量スライドグラス上に取り、上にカバ
ーグラスを乗せてホットプレート上で１８０℃、１０分
加熱したのち、ホットプレートより降ろして冷却したサ
ンプルは透明であり、偏光顕微鏡観察よりネマチック液
晶相が固定化されていた。

【００１８】［実施例２］テレフタル酸６５ｍｍｏｌ、
１，４−シクロヘキサンジカルボン酸３５ｍｍｏｌ、カ
テコールジアセテート６０ｍｍｏｌおよびメチルヒドロ
キノンジアセテート４０ｍｍｏｌを、窒素気流下で２８
０℃、５時間加熱攪拌しポリマーを合成した。得られた
ポリマーをテトラクロロエタンに溶解して、大量のメタ
ノール中に投入することにより、ポリマーを精製した。
得られたポリマーの組成およびη_ｉｎｈを表１に示し
た。ＤＳＣ測定、偏光顕微鏡観察より、Ｔ_ｇは７７℃で
ガラス相を有しており、それより高い温度においてネマ
チック液晶相を示した。ポリマーを少量スライドグラス
上に取り、上にカバーグラスを乗せてホットプレート上
で１８０℃、１０分加熱したのち、ホットプレートより
降ろして冷却したサンプルは透明であり、偏光顕微鏡観
察よりネマチック液晶相が固定化されていた。

【００１９】［実施例３〜５］実施例２と同様にして実
施例３および４のポリマーを、また実施例１と同様にし
て実施例５および６のポリマーを合成した。得られたポ
リマーの性質を表１に示したが、いずれも実施例１およ
び２と同様の方法で液晶状態からＴ_ｇ以下の温度に冷却
することによって、液晶時のネマチック配向状態が固定
化された透明性の高いフィルムが得られた。

【００２０】［比較例１］１，４−シクロヘキサンジカ
ルボン酸は用いずに、テレフタル酸１００ｍｍｏｌ、ヒ
ドロキノンジアセテート９０ｍｍｏｌおよびカテコール
ジアセテート１０ｍｍｏｌを、窒素気流下で２８０℃、
７時間加熱攪拌しポリマーを合成した。得られたポリマ
ーをテトラクロロエタンに溶解して、大量のメタノール
中に投入することにより、ポリマーを精製した。得られ
たポリマーの組成およびη_ｉｎｈを表１に示した。この
ポリマーはネマチック液晶相を示したが、ＤＳＣ測定に
おいて明確な結晶化ピークを有し、Ｔ_ｇは示さなかっ
た。実施例１と同様の方法で液晶構造の固定化を試みた
が、結晶相をもつために固定化はできず、冷却後得られ
たフィルムは白濁した結晶ポリマーであった。

【００２１】［比較例２］テレフタル酸５０ｍｍｏｌ、
１，４−シクロヘキサンジカルボン酸５０ｍｍｏ１、ヒ
ドロキノンジアセテート２５ｍｍｏｌおよびカテコール
ジアセテート７５ｍｍｏｌを、窒素気流下で２８０℃、
７時間加熱攪拌しポリマーを合成した。得られたポリマ
ーをテトラクロロエタンに溶解して、大量のメタノール
中に投入することにより、ポリマーを精製した。得られ
たポリマーの組成およびη_ｉｎｈを表１に示した。この
ポリマーはＤＳＣ測定および偏光顕微鏡観察の結果Ｔ_ｇ
は９７℃であったが、液晶相を持たずＴ_ｇ以下の温度で
はガラス相、Ｔ_ｇより高い温度では等方相であった。

【００２２】

【表１】

【００２３】

【発明の効果】本発明の液晶性ポリエステルは液晶転移
点より低い温度においてガラス相を有するために、液晶
状態を示す温度から液晶転移点（ガラス転移点）以下の
温度に冷却することで、液晶状態での配向構造を固定化
することができる。こうして得られた透明で液晶配向構
造を保持した材料は、各種機能材料特に光学素子に好適
に使用でき工業的に極めて価値が高い。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例１で得られたポリエステルのＤ
ＳＣサーモグラムを示す。

【図２】本発明の実施例４で得られたポリエステルのＤ
ＳＣサーモグラムを示す。

【図３】本発明の実施例５で得られたポリエステルのＤ
ＳＣサーモグラムを示す。

【図４】本発明の実施例６で得られたポリエステルのＤ
ＳＣサーモグラムを示す。

【図５】本発明の実施例２で得られたポリエステルの^１
Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。

【図６】本発明の実施例３で得られたポリエステルの^１
Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式で示される構成単位ａ、ｂ、
   ｃおよびｄからなることを特徴とする液晶性ポリエステ
   ル 【化１】 （式中ＸおよびＹは、各々水素原子、Ｃｌ、Ｂｒまたは
   炭素数１〜４のアルキル基を示し、構成単位ａ、ｂ、ｃ
   およびｄの組成比（モル比）は、（ａ＋ｂ）／（ｃ＋
   ｄ）は概略１であり、ａ／ｂは９８／２〜２０／８０、
   ｃ／ｄは７０／３０〜１０／９０の範囲である）。