JP2524207B2

JP2524207B2 - キラルスメクチックｃ液晶性ポリエステルの製造方法

Info

Publication number: JP2524207B2
Application number: JP63238889A
Authority: JP
Inventors: 隆文石井; 武裕豊岡; 宏之伊藤
Original assignee: Nippon Oil Corp
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 1988-09-26
Filing date: 1988-09-26
Publication date: 1996-08-14
Anticipated expiration: 2011-08-14
Also published as: JPH0288630A

Description

【発明の詳細な説明】〈産業上の利用分野〉本発明はオプトエレクトロニクス分野、光学分野など
で好適に用いることのできる、大きな自発分極を有し、
広い温度範囲で安定なキラルスメクチックＣ液晶を形成
し、かつ溶融成形が可能で製造の容易な新規なキラルス
メクチックＣ液晶性ポリエステルに関する。

〈従来の技術〉液晶はその種類によつて特有の分子配向の秩序を有す
るために、液晶の分子配向を利用しあるいは制御するこ
とによつて様々な分野に応用でき、工業的に大きな分野
を形成している。低分子液晶については、周知の如く時
計、電卓あるいはテレビなどの表示素子としてネマチツ
クタイプのものが広く使用されており、デイスクプレイ
の分野において確固たる地位を築いている。また最近、
これらに代る次世代の表示素子用液晶として高速作動お
よびメモリー機能などの特徴を有するキラルスメクチッ
クＣタイプの液晶が注目され、激烈な開発競争が展開さ
れている。一方高分子液晶はその力学的特性もさること
ながら、ネマチツク、スメクチツクおよびコレステリツ
クのそれぞれの液晶のタイプに応じて、低分子液晶と同
様な電気光学効果あるいは熱光学効果を示すこともまた
良く知られている。高分子液晶の電場、熱などの外力に
対する応答は高分子の粘性のために低分子の場合に比べ
ると遅いが、基本的には低分子液晶と同じ性質を有す
る。さらに、高分子液晶はそれぞれの液晶のタイプに特
有の配向構造を固定化でき、かつフレキシブルで大面積
のフイルムを容易に製造できるという低分子液晶にない
大きな特徴を有する。したがつてキラルスメクチックＣ
液晶性を示す高分子が合成できれば、低分子キラルスメ
クチックＣ液晶と同様の機能を有し固定化が可能で、か
つ大面積で取り扱いが容易な材料が得られ、表示材料、
記録材料、光学材料などの分野で様々な用途に応用でき
る。

しかしながら明瞭なキラルスメクチックＣ液晶性を示
し、しもかそれを固定化できるポリマーはほとんど知ら
れていない。たとえばJ.C.Duboisらは次式の構造の、側
鎖にキラルユニツトを含むメソーゲンを導入したポリア
クリル酸エステル誘導体について報告している（Mol.Cr
yst.Liq.Cryst.,137、349（1986））。

（ｎ＝２、６、11、Ｒ＝Ｈ、CH₃、Cl） DuboisらはＲ＝Ｈ、ｎ＝２、Ｒ＝CH₃、ｎ＝11および
Ｒ＝Cl、ｎ＝11のポリマーで、Ｘ線回折の測定の結果、
スメクチツクの層構造が観察されること、および側鎖の
メソーゲンの長軸が層の法線に対して傾いていることよ
り、これらのポリマーがある一定温度範囲でキラルスメ
クチックＣらしい相を形成している可能性を示唆してい
る。しかしながら光学的な観察結果あるいはピツチ長に
対する報告はなく、キラルスメクチックＣ相生成に対す
る証拠は不明確であり固定化に関する報告もない。さら
にこのような形の側鎖を有するモノマーは合成に多段の
ステツプを要し合成が極めて面倒である。またV.P.Shib
aevらは同様のポリアクリル酸エステル誘導体について
報告している（Polymer Bulletin12、299（1984）。

（ｍ＝６〜12、Ｒ、R₁およびR₂は与えられていない） ShibaevらはＸ線回折の結果より、スメクチツク層構
造を有すること、層の法線に対して側鎖のメソーゲンの
長軸が傾いていることおよび自発分極が観察されること
などより、これらのポリマーがキラルスメクチックＣ液
晶相を形成すると結論している。しかしながらShibaev
らのポリマーは構造が明らかにされていないうえにDubo
isらのポリマーと同じく合成が極めて面倒であり、工業
的に実施するうえで難点を有する。また固定化に関して
も何ら報告されていない。さらにこれらのポリアクリル
酸誘導体タイプのポリマーは、低分子のキラルスメクチ
ツクＣ液晶をそのままの形で側鎖に導入したものであ
り、その意味では低分子液晶の延長上にあるものと言え
る。一方主鎖にキラル成分を含む主鎖型の高分子液晶で
明確なキラルスメクチックＣ液晶となるものはまつたく
知られていない。主鎖にキラルな成分を含むポリエステ
ル、ポリアミドなどの合成例は報告されているが、ほと
んどがコレステリツク液晶であり、他にネマチツク、ス
メクチツクの例もあるが、キラルスメクチツクＣ相を明
確に示すものはまつたく報告されていない。

〈発明が解決しようとする課題〉本発明者らは、上記したポリアクリル酸エステル誘導
体類の有する諸欠点にかんがみ、明確なキラルスメクチ
ツクＣ相を形成すること、固定化が容易であること、溶
融成形が可能であり、さらに工業的に容易に製造できる
ポリマーを鋭意研究した結果、特定のメソーゲンおよび
特定のキラル成分を含有するポリエステルが明確なキラ
ルスメクチツクＣ液晶となり、かつ上記諸問題を解決す
ることを見出しついに本発明を完成させるに到つた。

〈問題点を解決するための手段〉本発明は、下記式（ａ）で示されるジカルボン酸また
はその誘導体40〜60モル％と下記式（ｂ）で示されるジ
オールまたはその誘導体１〜60モル％と下記式（ｃ）で
示されるジオールまたはその誘導体０〜59モル％とを縮
合重合することを特徴とするキラルスメクチックＣ液晶
性ポリエステルの製造方法。

（ｃ）HO−Ｒ′−OH （光学的に不活性である。Ｒ′は炭素数２から18の直鎖
または分岐の２価の炭化水素基を示す。）を提供するものである。

上記において「誘導体」とは、ポリエステル形成性の
機能誘導体を意味する。

本発明方法で得られるキラルスメクチックＣ液晶性ポ
リエステルは下記式で表わされる構造単位（Ａ）、
（Ｂ）および（Ｃ）から成る新規なキラルスメクチツク
Ｃ液晶性ポリエステルである。

（光学的に活性である。Ｒは炭素数１〜３のアルキル基
を示す）（Ｃ）−Ｏ−Ｒ′−Ｏ− ０〜59モル％（光学的に不活性である。Ｒ′は炭素数２から18の直鎖
または分岐の２価の炭化水素基を示す）本発明のポリエステルを構成する各成分について説明
すると、まず（Ａ）単位は液晶性を発現するためのメソ
ーゲンとしての役割を果す必須成分である。ビフエニル
−4,4′−ジカルボン酸またはその誘導体（たとえばジ
エチルエステル等のジアルキルエステルあるいは酸クロ
ライド）から誘導される。（Ａ）単位はポリマー中40〜
60モル％の割合で存在し、好ましくは45〜55モル％であ
り、実質的に50モル％が好ましい。（Ｂ）単位は本発明
のポリエステルがキラルスメクチツクＣ液晶相を発現す
るための光学活性な成分として必須成分であり、光学活
性な３−メチル−1,6−ヘキサンジオール、３−エチル
−1,6−ヘキサンジオールあるいは３−プロピル−1,6−
ヘキサンジオールまたはそれぞれの誘導体（たとえばジ
アセトキシ化合物などの誘導体）から誘導される。

用いられるブタンジオール類はＲ体、Ｓ体のいずれで
も良く、またＲ体およびＳ体の混合物であつても良い。
この場合には両者の差が１％以上あることが必要であ
り、10％以上あることが好ましく、20％以上であること
が特に好ましい。Ｒ体とＳ体の含有率の差が１％未満の
場合にはキラルスメクチツクＣ相を形成する温度範囲が
狭くなり好ましくない。（Ｂ）単位の割合は１から60モ
ル％が好ましく、特に10から50モル％が好ましい。
（Ｂ）単位が１モル％より少ない場合はキラルスメクチ
ツクＣ相を形成する温度範囲が狭まり好ましくない。
（Ｃ）単位は本発明のポリエステルがキラルスメクチツ
クＣ相を形成する際の転移温度、温度範囲、粘性などを
コントロールするための成分であり、目的とするポリマ
ーの物性に応じて種類および含有量を選ぶことができ
る。（Ｃ）単位の割合は目的に応じ０〜59モル％の範囲
で任意に選択できるが、物性制御の点から５〜50モル％
が好ましい。式中Ｒ′は炭素数２から18の直鎖または分
岐の２価の炭化水素基を示す。代表的な基としてはなどをあげることができる。これらのうちでも特にCH
₂ _ｎ（ｎが２から12）、などが好ましい。炭素数が１の場合あるいは18より大き
い場合には液晶を形成しない場合がある。（Ｃ）単位は
対応するα，ω−ジオールまたはその誘導体（たとえば
ジアセトキシ誘導体）から誘導される。

本発明のキラルスメクチツクＣ液晶性ポリエステルの
製造方法は特に制限されるものでなく、公知の溶融重合
法またはビフエニルジカルボン酸の酸クロライドを用い
る溶液重合法を適用することにより製造できる。たとえ
ば溶融重合法の一例をあげると所定量のビフエニル−4,
4′−ジカルボン酸ジエチル、光学活性な３−アルキル
−1,6−ヘキサンジオールおよびα，ω−アルカンジオ
ールを高温、高真空下に重合させることによつて製造で
き、分子量は重合時間をコントロールすることにより容
易に行える。重合反応を促進させるためには、従来から
公知のポリエステル重合触媒であるアルカリ金属塩や、
Fe、Mn、Cd、Mg、Ba、Ti、Zn、Pb、Co、Sb、Snなどの金
属塩を単独もしくは組み合わせて使用することもでき
る。また分解抑制剤としてリン化合物を添加しても良
い。

また溶液重合法を用いるとよりマイルドな条件下に重
合できる。たとえば所定量のビフエニル−4,4′−ジカ
ルボン酸ジクロライド、光学活性な３−アルキル−1,6
−ヘキサンジオールおよびα，ω−アルカンジオールを
溶媒に溶解し、ピリジンなどの酸受容体存在下に加熱す
ることにより容易にポリエステルを得ることができる。

以上のように合成される本発明のキラルスメクチツク
Ｃ液晶性ポリエステルは、大きな自発分極を有し、広い
温度範囲で安定なキラルスメクチツクＣ液晶相を示し、
かつ溶融成形が可能である。本発明のポリエステルは、
これらの特徴を生かすことによつて表示材料、記録材
料、あるいは光に対する特性を利用した光学材料、さら
には装飾品、フアツシヨン用材料などの様々な分野への
応用が可能である。

〈実施例〉以下に実施例を述べるが、本発明はこれらに制限され
るものではない。なお、実施例で用いた各分析法は以下
のとおりである。

（１）組成の決定ポリマーを重水素化トリフルオロ酢酸に溶解し400MHz
の¹H−NMR（日本電子製JNM−GX400）または300MHzの¹H
−NMR（ブルカー社製MSL−300）で測定し決定した。

（２）極限粘度の測定ウベローデ型粘度計を用い、フエノール／テトラクロ
ロエタン（60/40体積比）混合溶媒中、25℃で測定し
た。

（３）DSCの測定 Dupont990Thenral Analizerを用いて測定した。

（４）光学顕微鏡観察オリンパス光学（株）製BH2偏光顕微鏡を用いてテク
スチヤーの観察を行つた。

実施例１キラルスメクチツクＣ液晶性ポリエステルの
合成（１）ビフエニル−4,4′−ジカルボン酸ジエチル52.0m
mol、（Ｒ）−３−メチル−1,6−ヘキサンジオール43.2
mmol（enantiotropic excess,e.e.＝95％）、1,6−ヘキ
サンジオール43.4mmolおよびテトラブトキシチタン１滴
を、攪拌機のついたリアクターに仕込み窒素ガスでパー
ジしたのち、175℃で60分間窒素気流下に反応を行つ
た。つづいて175℃で30分間減圧下に反応を続けポリマ
ーを合成した（表１のポリマーNo.2）。

（２）ビフエニル−4,4′−ジカルボン酸ジクロライド5
0.2mmol、（Ｒ）−３−メチル−1,6−ヘキサンジオール
25.9mmol（e.e.＝64％）、１−メチル−1,4−ブタンジ
オール25.5mmolおよびピリジン25mlを250mlのオルソジ
クロロベンゼン中に溶解した溶液を、窒素気流下、70℃
で２時間攪拌を行い重合を行つた。次に反応液を過し
たのちメタノール中に投入してポリマーを沈殿させ、
過後減圧乾燥してポリマーを得た（表１のポリマーNo.
6）。

（３）ビフエニル−4,4′−ジカルボン酸ジエチルまた
はジクロライド、各種e.eの（Ｒ）−３−アルキル−1,6
−ヘキサンジオール、各種のα，ω−アルカンジオール
を用いて、溶融重縮合法（（１）で示した方法、メルト
法と略す）あるいは酸クロライドを用いる方法（（２）
で示した方法、酸クロ法と略す）により、表１に示す構
造、組成比および分子量の異なつた各種ポリエステルを
合成した。

得られたポリマーの組成および〔η〕を表１に示し
た。これらの内、例としてポリマーNo.1、２、５および
７の¹H−NMRスペクトルを第１図に示した。

実施例２キラルスメクチツクＣ構造の同定（１）DSC測定および偏光顕微鏡観察第２図にポリマーNo.2および４のDSCサーモグラムを
示した。また偏光顕微鏡観察の結果、No.2では降温時に
T₂とT₃の間の温度領域で、またNo.4ではT₅とT₆の間の温
度領域でブロークンフアンシエープテクスチヤーが観察
され、これらのポリマーがスメクチツクＣ相をもつこと
が明らかになつた。表１中の他のポリマーについても、
すべてブロークンフアンシエープテクスチヤーが観察さ
れた。

（２）電圧印加による分極反転表面を導電処理したガラス（ITOガラス）２枚の間に
厚さ12.5μｍのポリイミドフイルムをスペーサーとして
はさみ厚さを固定したセル中に、表１のポリマーをそれ
ぞれ封入した。このセルをメトラーのホツトステージ中
に入れ、キラルスメクチツクＣ相を示す温度に保ちなが
ら、偏光顕微鏡観察下に正負の電圧を印加して分極の反
転を調べた。300V、10Hzの矩形波交流電圧を印加したと
ころ、顕微鏡視野中のドメインが暗視野から明視野に電
圧変化に追随して変化した。この変化はすべてのポリマ
ーにおいて観察され、いずれのポリマーにおいても分極
反転が起こつていることが明らかになつた。すなわち、
表１に示したポリマーはいずれも強誘電性を示し、キラ
ルスメクチツクＣ液晶であることがわかつた。

（３）透過型カラーフイルムの作製ポリマーNo.2、0.2gを5cm×2cm×0.1cmのパイレツク
スガラス２枚の中心部にはさみ、厚さ調節用に20μｍ厚
のアルミフイルムを入れて、卓上プレス上で170℃、30
分間予熱したのち、同じ温度に保ちながら少しずつ圧力
をかけてプレスした。次にプレスより取り出し、100℃
で１時間保持したのち冷却して、フイルムサンプルを作
製した。このフイルムは透過光が鮮やかに着色して見
え、かつ色が入射角によつて変化した。これはこのポリ
マーフイルムがガラス面に垂直ならせん周期構造を有し
ていることを示し、キラルスメクチツクＣ液晶相が固定
化されていることを示す。表１中の他のポリマーについ
ても、ポリマーNo.1およびNo.10を除き同様の結果が得
られた。No.1およびNo.10の場合、らせんピツチが長く
赤外光が選択的に透過してくるために色が見えない。

以上（１），（２）および（３）の手法により、表１
のポリマーの液晶相の同定を行い、表２の結果を得た
が、いずれも広い温度範囲で安定したキラルスメクチツ
クＣ液晶相をとること、およびキラルスメクチツクＣ相
を容易に固定化できることが明らかになつた。

〈発明の効果〉本発明の新規なキラルスメクチツクＣ液晶性ポリエス
テルは、広い組成範囲および温度範囲において安定なキ
ラルスメクチツクＣ相を示しかつ固定化が容易である。
製造が容易でありキラルスメクチツクＣ相を固定化した
フイルムを容易に製造することができ、光学分野、光エ
レクトロニクス分野などの様々な用途に好適に用いるこ
とができる。

【図面の簡単な説明】

第１図Ａ〜Ｄは本発明のキラルスメクチツクＣ液晶性ポ
リエステルの¹H−NMRスペクトル図であり、横軸はTMS基
準のシフト値（ppm）である。第２図Ａ、Ｂは本発明のポリマーのDSCサーモグラムで
ある。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】下記式（ａ）で示されるジカルボン酸また
はその誘導体40〜60モル％と下記式（ｂ）で示されるジ
オールまたはその誘導体１〜60モル％と下記式（ｃ）で
示されるジオールまたはその誘導体０〜59モル％とを縮
合重合することを特徴とするキラルスメクチックＣ液晶
性ポリエステルの製造方法。（ｃ）HO−Ｒ′−OH （光学的に不活性である。Ｒ′は炭素数２から18の直鎖
または分岐の２価の炭化水素基を示す。）