JPS62116629A - サ−モトロピツク・コレステリツク液晶性ポリペプチド - Google Patents
サ−モトロピツク・コレステリツク液晶性ポリペプチドInfo
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- JPS62116629A JPS62116629A JP61079177A JP7917786A JPS62116629A JP S62116629 A JPS62116629 A JP S62116629A JP 61079177 A JP61079177 A JP 61079177A JP 7917786 A JP7917786 A JP 7917786A JP S62116629 A JPS62116629 A JP S62116629A
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- C09K19/04—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit
- C09K19/38—Polymers
- C09K19/3833—Polymers with mesogenic groups in the side chain
- C09K19/389—Polypeptides
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
- C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
- C08G69/08—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from amino-carboxylic acids
- C08G69/10—Alpha-amino-carboxylic acids
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔発明の技術分野〕
本発明はサーモトロピック・コレステリック液晶性を示
すポリペプチドに関する。よシ詐しくはグルタミン酸γ
−ベンジルエステルおよびグルタミン酸γ−アルキルエ
ステルから成る共重合体で１、サーモトロピック・コレ
ステリック液晶性を有するポリペプチドに関する。
すポリペプチドに関する。よシ詐しくはグルタミン酸γ
−ベンジルエステルおよびグルタミン酸γ−アルキルエ
ステルから成る共重合体で１、サーモトロピック・コレ
ステリック液晶性を有するポリペプチドに関する。
一般に物質の存在のしかたとして、固体、液体および気
体の３相があることはよく知られているが、この他に固
体（結晶）と液体の中間的な状態である液晶も知られて
いる。
体の３相があることはよく知られているが、この他に固
体（結晶）と液体の中間的な状態である液晶も知られて
いる。
液晶には液晶相と々る条件から熱的に誘起されるサーモ
トロピック液晶と、水やその他の極性溶媒と混合した状
態で液晶となるリオトロピック液晶とに分類される。ま
た分子の配列状態からは、スメクチック、ネマチック、
コレステリックなどに分類される。
トロピック液晶と、水やその他の極性溶媒と混合した状
態で液晶となるリオトロピック液晶とに分類される。ま
た分子の配列状態からは、スメクチック、ネマチック、
コレステリックなどに分類される。
液晶化合物は従来、オレイン酸アンモニウム、４−シア
ノ−４′−アルコキシビフェニル、コレステリルアセテ
ート等の低分子化合物が多かったが、近年液晶性を示す
高分子の研究がさかんになり、芳香族ポリアミドや芳香
族ポリエステルが高強度稙維として実用化されている。
ノ−４′−アルコキシビフェニル、コレステリルアセテ
ート等の低分子化合物が多かったが、近年液晶性を示す
高分子の研究がさかんになり、芳香族ポリアミドや芳香
族ポリエステルが高強度稙維として実用化されている。
これらの液晶性高分子の利用にあたっては液ム状態の固
定化をいかに行うかが一１題となる。
定化をいかに行うかが一１題となる。
液晶性高分子にあっては光学的機能性や成形物の機械的
強度の異方性が少ないなどによシコレステリツク液晶の
らせん構造が注目されている。コレステリック液晶構造
を固定化する方法には、（１）リオトロピック状部から
溶媒を徐々に蒸発させ固体膜とする、（２）サーモトロ
ピックなコレステリック液晶を液晶状態でガラス化する
、（３）ビニルモノマーを溶媒としたリオトロピック液
晶を光）１合し固定化する、などがある。
強度の異方性が少ないなどによシコレステリツク液晶の
らせん構造が注目されている。コレステリック液晶構造
を固定化する方法には、（１）リオトロピック状部から
溶媒を徐々に蒸発させ固体膜とする、（２）サーモトロ
ピックなコレステリック液晶を液晶状態でガラス化する
、（３）ビニルモノマーを溶媒としたリオトロピック液
晶を光）１合し固定化する、などがある。
これらの方法のうち（１）は液晶性ポリマーを溶解する
溶媒が限定され、溶媒の蒸発にも特別な注意をはられね
ば々らない、（２）は液晶ポリマーの結晶化速度がはや
く液晶のガラス化が難しい、（３）は（１）と同様に液
晶を溶解し、しかも光重合性のビニルモノマーが少ない
、などの欠点を有するりさらにこれらの方法ではコレス
テリック液晶の特長であるコレステリックピッチ（単に
ピッチともいう）を再現性よく制御することには必ずし
も成功していない。
溶媒が限定され、溶媒の蒸発にも特別な注意をはられね
ば々らない、（２）は液晶ポリマーの結晶化速度がはや
く液晶のガラス化が難しい、（３）は（１）と同様に液
晶を溶解し、しかも光重合性のビニルモノマーが少ない
、などの欠点を有するりさらにこれらの方法ではコレス
テリック液晶の特長であるコレステリックピッチ（単に
ピッチともいう）を再現性よく制御することには必ずし
も成功していない。
一方、ポリマーの成形性からはサーモトロピック液晶性
ポリマーが従来からの熱可塑性樹脂の成形法を少し変更
することによって使用できるなどの第１１点から望まれ
ている。
ポリマーが従来からの熱可塑性樹脂の成形法を少し変更
することによって使用できるなどの第１１点から望まれ
ている。
サーモトロピック液晶性ポリマーとしてはその繰返し単
位の化学構造から主知型液晶と側鎖型液晶の二種類が提
晶されている。前者は主鎖に剛直なメソゲンと柔軟な屈
曲鎖との繰返し構造をもち、後者は柔軟な主鎖に剛直な
メソゲンをも“むＩｌｌ釦を有する。一方これらとは別
に第三の型として剛直な主鎖をメソゲンとし屈曲鎖を側
鎖に有する構造が考えらｔ［、事実リオトロピック液晶
性ポリペプチドのエステル部に細長の異なる特定のアル
キル基二種を導入したポリペプチドがサーモトロピック
・コレステリック液晶性ポリマーとなることが見出され
たＯ （Ｊ、 Ｗａｔａｎａｂｅ ｅｔ ａｌ、
。
位の化学構造から主知型液晶と側鎖型液晶の二種類が提
晶されている。前者は主鎖に剛直なメソゲンと柔軟な屈
曲鎖との繰返し構造をもち、後者は柔軟な主鎖に剛直な
メソゲンをも“むＩｌｌ釦を有する。一方これらとは別
に第三の型として剛直な主鎖をメソゲンとし屈曲鎖を側
鎖に有する構造が考えらｔ［、事実リオトロピック液晶
性ポリペプチドのエステル部に細長の異なる特定のアル
キル基二種を導入したポリペプチドがサーモトロピック
・コレステリック液晶性ポリマーとなることが見出され
たＯ （Ｊ、 Ｗａｔａｎａｂｅ ｅｔ ａｌ、
。
Ｍａｃｒｏｍｏｌｓｃｕｌｅｓ １７ （５）、１０
０４ （１９８４））。
０４ （１９８４））。
このポリマーは液晶性を壓す温度が尚く、コレステリッ
ク構造が不完全であるという欠点があり、これらの改善
がなされれば、その応用分野は広いものと予想される。
ク構造が不完全であるという欠点があり、これらの改善
がなされれば、その応用分野は広いものと予想される。
本発明はこれらの緒問題を解決し、液晶化温度がイ）（
＜、しかもコレステリックピッチが単に温度のみでなく
、共重合体の種類および組成によって広範囲に制御でき
る新規なサーモトロピック・コレステリック液晶性ポリ
ペプチド共重合体を提供するものである。
＜、しかもコレステリックピッチが単に温度のみでなく
、共重合体の種類および組成によって広範囲に制御でき
る新規なサーモトロピック・コレステリック液晶性ポリ
ペプチド共重合体を提供するものである。
本発明のサーモトロピック・コレステリック液晶性ポリ
ペプチド共重合体はコレステリックピッチが温度によっ
て変化するのみでなく、共重合体の種類および組成によ
っても変化しうる、さらにコレステリック液晶構造を完
全に固定化しうろことを最大の特徴としている。
ペプチド共重合体はコレステリックピッチが温度によっ
て変化するのみでなく、共重合体の種類および組成によ
っても変化しうる、さらにコレステリック液晶構造を完
全に固定化しうろことを最大の特徴としている。
す力わち本発明は下記一般式Ｃ１）で衣わされるグルタ
ミン酸γ−ベンジル−グルタミン酸γ−アルキル共重合
体に関する。
ミン酸γ−ベンジル−グルタミン酸γ−アルキル共重合
体に関する。
（式中Ｒは炭素数１０から３０のアルキル基を示し、ｍ
およびｎは５０≦ｍ＋ｎ≦２０００． ｍ／ ｎ＝８０
〜１０／２０〜９０であり、ベンジルエステル単位νよ
びアルキルエステル単位はともにＬ体であるがｌ！たけ
ともに０体である。） 本発明で用いられるアルキル基は炭素数１０から３０の
アルキル基であυ、好ましくは炭素数１３から２５のア
ルキル基である。炭素数が１０より少ない場合はサーモ
トロピック・コレステリック液晶性を示さず、また炭素
数が３０より多い場合はポリマーの合成が難かしく好ま
しくないう 好ましいアルキル基の例としてはデシル、ウンデシル、
ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、
ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシ
ル、アイコシル、ヘキサデシル、トコシル、トリツクル
、テトラコシル、ベンタコシル、トリアコンシルなどの
アルキル基があげられ、これらと炭素数が同じで枝分れ
構造を有するアルキル基もｔｆｃ用いることができる。
およびｎは５０≦ｍ＋ｎ≦２０００． ｍ／ ｎ＝８０
〜１０／２０〜９０であり、ベンジルエステル単位νよ
びアルキルエステル単位はともにＬ体であるがｌ！たけ
ともに０体である。） 本発明で用いられるアルキル基は炭素数１０から３０の
アルキル基であυ、好ましくは炭素数１３から２５のア
ルキル基である。炭素数が１０より少ない場合はサーモ
トロピック・コレステリック液晶性を示さず、また炭素
数が３０より多い場合はポリマーの合成が難かしく好ま
しくないう 好ましいアルキル基の例としてはデシル、ウンデシル、
ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、
ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシ
ル、アイコシル、ヘキサデシル、トコシル、トリツクル
、テトラコシル、ベンタコシル、トリアコンシルなどの
アルキル基があげられ、これらと炭素数が同じで枝分れ
構造を有するアルキル基もｔｆｃ用いることができる。
なかでもドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタ
デシル、ヘキサデシル、オクタデシル、アイコシル、ト
コシル、テトラコシルなどのアルキル基が特に好ましく
用いられる。
デシル、ヘキサデシル、オクタデシル、アイコシル、ト
コシル、テトラコシルなどのアルキル基が特に好ましく
用いられる。
本発明の共重合体中のベンジル基／アルキル基の比は８
０〜１０／２０〜９０、好ましくは７０〜４０７３０〜
６０のものである。この範囲外ではサーモトロピック・
コレステリック液晶性が明確に出現しない０コレステリ
ツク液晶ではいわゆるコレステリックカラーがセらね、
この色に相当する波長をλｍ（７択反射波長）、コレス
テリック光学ピッチをＰ、屈折率をｎ、コレステリック
面への入射角をθとしたとき、これらの間に λｍ＝ｎＰｓ［ｎθ の関係が与えられる。本発明の共重−合体はベンジル基
／アルキル基の比を上述の範囲内で変化させることによ
りλｍをきわめて広範囲に変化させることができる。ま
ｆｃ ｍ ＋ ｎ、すなわち、１合度は５０〜２０００
、好ましくは１００〜１５００である。１合度が５０未
満では液晶構造が発現し難く、重合度が大きすぎるもの
は成形性の悪化やコレステリック構造の成長が遅くなる
などして実用的でなくなる。
０〜１０／２０〜９０、好ましくは７０〜４０７３０〜
６０のものである。この範囲外ではサーモトロピック・
コレステリック液晶性が明確に出現しない０コレステリ
ツク液晶ではいわゆるコレステリックカラーがセらね、
この色に相当する波長をλｍ（７択反射波長）、コレス
テリック光学ピッチをＰ、屈折率をｎ、コレステリック
面への入射角をθとしたとき、これらの間に λｍ＝ｎＰｓ［ｎθ の関係が与えられる。本発明の共重−合体はベンジル基
／アルキル基の比を上述の範囲内で変化させることによ
りλｍをきわめて広範囲に変化させることができる。ま
ｆｃ ｍ ＋ ｎ、すなわち、１合度は５０〜２０００
、好ましくは１００〜１５００である。１合度が５０未
満では液晶構造が発現し難く、重合度が大きすぎるもの
は成形性の悪化やコレステリック構造の成長が遅くなる
などして実用的でなくなる。
また本発明の共重合体がサーモトロピック・コレステリ
ック液晶性を示すためには、式〔Ｉ〕中のベンジルエス
テル単位およびアルキルエステル単位はともにＬ体であ
るかまたはともに０体であることが必要で、そうでない
ときには液晶性を示さない。
ック液晶性を示すためには、式〔Ｉ〕中のベンジルエス
テル単位およびアルキルエステル単位はともにＬ体であ
るかまたはともに０体であることが必要で、そうでない
ときには液晶性を示さない。
本発明のサーモトロピック・コレステリック液晶性ポリ
ペプチド共重合体は次のような特徴を有する。
ペプチド共重合体は次のような特徴を有する。
（１）温度のみでなく、共重合体の釉類および組成によ
ってコレステリックピッチを広帥囲に変えることができ
る０（２）ピッチの温度変化依存性は著ｔ、＜、しかも
ピッチに依存しｆｃ＞択反射波長光のスペクトル巾が非
常に狭い。
ってコレステリックピッチを広帥囲に変えることができ
る０（２）ピッチの温度変化依存性は著ｔ、＜、しかも
ピッチに依存しｆｃ＞択反射波長光のスペクトル巾が非
常に狭い。
（３）コレステリック液晶状態のガラス化（固定化）を
急冷することにより完全に行うことができる。
急冷することにより完全に行うことができる。
（４）固定化後はコレステリック液晶への転移温度以下
ではきわめて安定である。
ではきわめて安定である。
（５）液晶への相転移温度が１００℃〜１８０℃であり
、成形が容易である。
、成形が容易である。
（６ン ポリペプチドのα−へリツクス構造が安定で
ある。
ある。
以上のような特徴を有する本発明のサーモトロピック・
コレステリック液晶性ポリペプチド共重合体は光フイル
タ−（ノツチフィルター、バンドパスフィルター＠）、
カラーディスプレイ用素子、レーザー光用オプトエレク
トニクス用素子、記憶素子、温度センサー等への応用が
可能である。
コレステリック液晶性ポリペプチド共重合体は光フイル
タ−（ノツチフィルター、バンドパスフィルター＠）、
カラーディスプレイ用素子、レーザー光用オプトエレク
トニクス用素子、記憶素子、温度センサー等への応用が
可能である。
本発明の共重合体は様々な方法により得ることができる
。
。
たとえば各ユニットに相当するモノマー、光学活性のＮ
−カルボキシグルタミン酸γ−ベンジル無水物とＮ−カ
ルボキシグルタミン酸γ−アルキル無水物との共重合や
、光学活性のポリ（γ−ベンジルグルタメート）を出発
物質として対応するアルコールとのエステル交換反応を
行う方法などがあげられる。
−カルボキシグルタミン酸γ−ベンジル無水物とＮ−カ
ルボキシグルタミン酸γ−アルキル無水物との共重合や
、光学活性のポリ（γ−ベンジルグルタメート）を出発
物質として対応するアルコールとのエステル交換反応を
行う方法などがあげられる。
これらの方法のうち、合成が容易なエステル交換反応に
よる方法について５体ポリマーの合成を例にとって訝明
する０ 本発明のサーモトロピック・コレステリック液晶付ポリ
ペプチド共重合体はポリ（γ−ベンジルーＬ−グルタメ
ート）（以下ＰＢＬＧと記す。）を出発ポリマーとして
、対応するアルコールとのエステル交換反応を行うこと
により得られる。ＰＢＬＧはＮ−カルボキシ−し−グル
タミン酸γ−ベンジル無水物の開環重合によって容易に
得ることができる（ＮＣＡ法ン。ＮＣＡ法では生成ＰＢ
ＬＧの分子量を任意に調整できるという利点も有する。
よる方法について５体ポリマーの合成を例にとって訝明
する０ 本発明のサーモトロピック・コレステリック液晶付ポリ
ペプチド共重合体はポリ（γ−ベンジルーＬ−グルタメ
ート）（以下ＰＢＬＧと記す。）を出発ポリマーとして
、対応するアルコールとのエステル交換反応を行うこと
により得られる。ＰＢＬＧはＮ−カルボキシ−し−グル
タミン酸γ−ベンジル無水物の開環重合によって容易に
得ることができる（ＮＣＡ法ン。ＮＣＡ法では生成ＰＢ
ＬＧの分子量を任意に調整できるという利点も有する。
エステル交換反応は通常、溶媒中で酸または塩基を触媒
として行う。
として行う。
使用する溶媒としてはジクロルエタン、クロロホルム、
ジオキサン等のＰＢＬＧを溶解するものが好ましい。ま
た触媒となる酸または塩基としては塩酸、硫酸、トルエ
ノスルホン酸、醪性イオン交換樹脂、アルカリ金属アル
コキシド、アルミニウムアルコキシド、水酸化ナトリウ
ム、アミン等を例示することができる。
ジオキサン等のＰＢＬＧを溶解するものが好ましい。ま
た触媒となる酸または塩基としては塩酸、硫酸、トルエ
ノスルホン酸、醪性イオン交換樹脂、アルカリ金属アル
コキシド、アルミニウムアルコキシド、水酸化ナトリウ
ム、アミン等を例示することができる。
エステル交拌率は反応温度および反応時間により８易に
変えることができる。反応温度としては室温〜１５０１
：、好ましくは４０〜８０℃である。温匿が低すぎると
エステル交換に時間がかかυすぎ、またあまりに高すぎ
ると反応の制御が困難となったシし望ましくない。
変えることができる。反応温度としては室温〜１５０１
：、好ましくは４０〜８０℃である。温匿が低すぎると
エステル交換に時間がかかυすぎ、またあまりに高すぎ
ると反応の制御が困難となったシし望ましくない。
以上述べた方法で得られたグルタミン酸エステル系１合
体はサーモトロピック・コレステリック液晶性を示し各
種用途に用いることができる。以下に実施例を示すが、
実施例中で用いた各種の測定法を次に説明する。
体はサーモトロピック・コレステリック液晶性を示し各
種用途に用いることができる。以下に実施例を示すが、
実施例中で用いた各種の測定法を次に説明する。
（１）分子量の測定
ウベローデ型粘度計を用い、ジクロロ酢酸溶媒中、２５
℃で出発物質であるＰＢＬＧの粘度を測定し、下式よシ
分子量および重合度を求めた。
℃で出発物質であるＰＢＬＧの粘度を測定し、下式よシ
分子量および重合度を求めた。
〔η］＝２．７８ Ｘ １０−’ Ｍｙ”’（Ｐ、 Ｄ
ｏｔｙ、 Ｊ、 Ｈ，Ｂｒａｄｂｕｒｙ、 Ａ、Ｍ、Ｈ
ｏ１ｔｚｅｒ、 Ｊ。
ｏｔｙ、 Ｊ、 Ｈ，Ｂｒａｄｂｕｒｙ、 Ａ、Ｍ、Ｈ
ｏ１ｔｚｅｒ、 Ｊ。
Ａｍｅｒ、Ｃｈｓｍ、Ｓａｃ、、 ７８．９４７ （
１９５６）による。） なおエステル交換後の共重合体の１合度は出発ＰＢＬＧ
と同一とみなした。ポリ（ｒ−ベンジルＤ−グルタメー
ト）（ＰＢＤＧ）から出発する場合も、同様にして〔η
〕を測定し、上記粘度式を準用して分子量および重合度
を求めた。
１９５６）による。） なおエステル交換後の共重合体の１合度は出発ＰＢＬＧ
と同一とみなした。ポリ（ｒ−ベンジルＤ−グルタメー
ト）（ＰＢＤＧ）から出発する場合も、同様にして〔η
〕を測定し、上記粘度式を準用して分子量および重合度
を求めた。
エステル交換後の共１合体の重合度は同じく出発ＰＢＤ
Ｇと同一とみなした。
Ｇと同一とみなした。
（２）組成（ベンジル基／アルキル基比）エステル交換
物をメタノール中に投入しυｊ収したポリマーを重水素
化トリフルオロ酢酸／ル水累化クロロホルム（５０１５
０容量比）混合溶媒に溶解し、Ｈ−ＮＭＲスペクトルを
測定し決定した。
物をメタノール中に投入しυｊ収したポリマーを重水素
化トリフルオロ酢酸／ル水累化クロロホルム（５０１５
０容量比）混合溶媒に溶解し、Ｈ−ＮＭＲスペクトルを
測定し決定した。
（３）円偏光二色性（ＣＤスペクトル）および旋光度日
本分光工業■製飾光分散記録計Ｊ−２０型を用い、波長
７００ ｎｍ〜２００ ｎｍの節回でコレステリック光
学ピッチを測定した。
本分光工業■製飾光分散記録計Ｊ−２０型を用い、波長
７００ ｎｍ〜２００ ｎｍの節回でコレステリック光
学ピッチを測定した。
実施例１
（１）ＰＢＬＧの合成（ＮＣＡ法）
常法によって得られたＮ−カルボキシ−Ｌ−グルタミン
酸γ−ベンジル無水物１ｔに対し、精製ジオキサン２〇
−の割合で加え、トリエチルアミンを触媒とし、３０℃
で重合を行った。重合終了後、反応混合物を大量のメタ
ノール中へ注ぎ、ポリマーを回収した。１合度の調整は
単量体／触媒比（モル比）を変えることによって行い、
懺１に示すようなＰＢＬＧを得た。
酸γ−ベンジル無水物１ｔに対し、精製ジオキサン２〇
−の割合で加え、トリエチルアミンを触媒とし、３０℃
で重合を行った。重合終了後、反応混合物を大量のメタ
ノール中へ注ぎ、ポリマーを回収した。１合度の調整は
単量体／触媒比（モル比）を変えることによって行い、
懺１に示すようなＰＢＬＧを得た。
（２）サーモトロピック・コレステリック液晶性ポリペ
プチドの合成（エステル交換反応） 上記（１）で得られたＰＢＬＧｌｆを１．２−ジクロロ
エタン５０−に溶解し、ｎ−ドデシルアルコール２５−
およびｐ−トルエンスルホン酸（触媒）１．５Ｆを加え
、６０℃テ反応を行った。エステル交換率は反応時間を
変えることにより調節した。結果を表２に示す。
プチドの合成（エステル交換反応） 上記（１）で得られたＰＢＬＧｌｆを１．２−ジクロロ
エタン５０−に溶解し、ｎ−ドデシルアルコール２５−
およびｐ−トルエンスルホン酸（触媒）１．５Ｆを加え
、６０℃テ反応を行った。エステル交換率は反応時間を
変えることにより調節した。結果を表２に示す。
また得られた共重合体のＨ−ＮＭＲスペクトルおよびＩ
Ｒスペクトルを第１図および第２図に示した。
Ｒスペクトルを第１図および第２図に示した。
表Ｉ ＰＢＬＧの合成結果
表２ 共重合体中のドデシル基含量
＊ 全エステル（ベンジル卑＋ドデシル基）中の割合チ
なお表中上段はエステル交撲反応後の試料番号を表わす
。（図参照用） （３）サーモトロピック・コレステリック液晶特性の測
定前記（２）で得られたＬ−グルタミン酸γ−ベンジル
ーＬ−グルタミン酸γ−ドデシル共重合体についてサー
モトロピック・コレステリック液晶特性の測定を行った
。
なお表中上段はエステル交撲反応後の試料番号を表わす
。（図参照用） （３）サーモトロピック・コレステリック液晶特性の測
定前記（２）で得られたＬ−グルタミン酸γ−ベンジル
ーＬ−グルタミン酸γ−ドデシル共重合体についてサー
モトロピック・コレステリック液晶特性の測定を行った
。
なお、各図中の番号（２−■、２−■等）は表２参照の
こと。
こと。
■ ＤＳＣ（第３図）
クロロホルム溶液より製膜したフィルムを用い、昇温速
度１０℃／−１降温速度１０℃／―で熱挙動を調べた。
度１０℃／−１降温速度１０℃／―で熱挙動を調べた。
第３図から明らかなように本発明の共重合体は１００℃
〜１２０℃に液晶への相転移温度が認められた。
〜１２０℃に液晶への相転移温度が認められた。
■ コレステリック光学ピッチの組成依存性（第４図）
共重合体中のドデシル基の組成（＝エステル交換率）に
より選択反射波長λｍがどのように変化するかを１３０
℃で調べた。ドデシル基含量を３０〜７０チと変えるこ
とによりλｍを約３００〜１６００ｎｍと大幅に変えら
れることがわかった。
共重合体中のドデシル基の組成（＝エステル交換率）に
より選択反射波長λｍがどのように変化するかを１３０
℃で調べた。ドデシル基含量を３０〜７０チと変えるこ
とによりλｍを約３００〜１６００ｎｍと大幅に変えら
れることがわかった。
■ 温度変化に対する緩和時間（第５．６および７図）
充分平衡状態に達した液晶を１０℃温度をジャンプさせ
たときのＣＤスペクトルの経時変化を調べた（第５図）
。
充分平衡状態に達した液晶を１０℃温度をジャンプさせ
たときのＣＤスペクトルの経時変化を調べた（第５図）
。
図から明らかなように緩和時ル］は比較的長い。このこ
とは液晶温度から急冷することによシ液晶構造の完全な
固定化が可能なことを示す。１２８℃よシ１８℃へ急冷
した場合のＣＤスペクトルを第６図に、また急冷固定化
後の転移温度以下のＣＤスペクトルを第７図に示す。
とは液晶温度から急冷することによシ液晶構造の完全な
固定化が可能なことを示す。１２８℃よシ１８℃へ急冷
した場合のＣＤスペクトルを第６図に、また急冷固定化
後の転移温度以下のＣＤスペクトルを第７図に示す。
■ コレステリックピッチの温度依存性（第８図）各温
度で液晶を充分熟成後ＣＤスペクトルを測定した。
度で液晶を充分熟成後ＣＤスペクトルを測定した。
本発明の共重合体は温度に敏感で温度の上昇とともにピ
ッチは増大し、約３０℃の温度幅で全可視光域を通過す
る。
ッチは増大し、約３０℃の温度幅で全可視光域を通過す
る。
実施例２
（１）ＰＢＬＧまたはＰＢＤＧの合成（ＮＣＡ法）常法
によって得られたＮ−カルボキシ−し−グルタミン酸γ
−ベンジル無水物またはＮ−カルボキシ−Ｄ−グルタミ
ン酸γ−ベンジル無水物１ｆに対し、私製ジオキサン２
０ｍｊの割合で加え、トリエチルアミンを触媒とし、３
０℃で重合を行った。重合終了６、反応混合物を大量の
メタノール中へ注ぎ、ポリマーを回収した。重合度の調
整は単量体／触媒比（モル比）を変えることによって杓
い、時に低分子量体が目的のときは溶媒をジメチルホル
ムアミド、触媒をｎ−ヘキシルアミンに変えて行った。
によって得られたＮ−カルボキシ−し−グルタミン酸γ
−ベンジル無水物またはＮ−カルボキシ−Ｄ−グルタミ
ン酸γ−ベンジル無水物１ｆに対し、私製ジオキサン２
０ｍｊの割合で加え、トリエチルアミンを触媒とし、３
０℃で重合を行った。重合終了６、反応混合物を大量の
メタノール中へ注ぎ、ポリマーを回収した。重合度の調
整は単量体／触媒比（モル比）を変えることによって杓
い、時に低分子量体が目的のときは溶媒をジメチルホル
ムアミド、触媒をｎ−ヘキシルアミンに変えて行った。
（２）サーモトロピック・コレステリック液晶性ポリペ
プチドの合成（エステル交換反応） 上記（１）で得られたＰＢＬＧまたはＰＢＤＧＩりを１
，２−ジクロロエタン５０−に溶解し、対応するアルコ
ール１５〜２５２およびｐ−）ルエンスルホン酸（触媒
）１．！Ｍを加え、６０℃で反応を行った。エステル交
換率は反応時間を変えることによシ調節した。得られた
ポリマーの性状を表３に示した。また得られた共重合体
のＨ−ＮＭＲスペクトルを第９図（６０ＭＨｚで測定）
および第１０図（４００ＭＨｚで測定）に示した。
プチドの合成（エステル交換反応） 上記（１）で得られたＰＢＬＧまたはＰＢＤＧＩりを１
，２−ジクロロエタン５０−に溶解し、対応するアルコ
ール１５〜２５２およびｐ−）ルエンスルホン酸（触媒
）１．！Ｍを加え、６０℃で反応を行った。エステル交
換率は反応時間を変えることによシ調節した。得られた
ポリマーの性状を表３に示した。また得られた共重合体
のＨ−ＮＭＲスペクトルを第９図（６０ＭＨｚで測定）
および第１０図（４００ＭＨｚで測定）に示した。
表 ３
１ デシル Ｄ ４８１５２ ８
５２ デシル Ｄ ２５／７５ １
５０３ トリデシル Ｌ ５１／
４９ ７８０４ テトラデシル Ｌ
４８７５２ ７８０５ テトラデシル
Ｌ ３５７６５ ７８０６ ヘ
キサデシル Ｄ ６０／４０ ７５
０７ ヘキサデシル Ｌ ６６／３
４ １０００８ オクタデシル Ｌ
３２／６８ １６００９ オクタデシル
Ｌ ６７／３３ １０００１０ テト
ラコシル Ｌ ４２１５８ ４２０１
１ テトラコシル Ｄ ６６／３４
２４０（３）サーモトロピック９コレステリツク液
晶特性の辿１定前Ｆ（２）で伊らｔたグルタミン酸γ−
ベンジル−グルタミン酸γ−アルキル共重合体について
サーモトロピック・コレステリック液晶特性の測定を行
った。なお各図中のポリマ一番号は表３参照のこと。
５２ デシル Ｄ ２５／７５ １
５０３ トリデシル Ｌ ５１／
４９ ７８０４ テトラデシル Ｌ
４８７５２ ７８０５ テトラデシル
Ｌ ３５７６５ ７８０６ ヘ
キサデシル Ｄ ６０／４０ ７５
０７ ヘキサデシル Ｌ ６６／３
４ １０００８ オクタデシル Ｌ
３２／６８ １６００９ オクタデシル
Ｌ ６７／３３ １０００１０ テト
ラコシル Ｌ ４２１５８ ４２０１
１ テトラコシル Ｄ ６６／３４
２４０（３）サーモトロピック９コレステリツク液
晶特性の辿１定前Ｆ（２）で伊らｔたグルタミン酸γ−
ベンジル−グルタミン酸γ−アルキル共重合体について
サーモトロピック・コレステリック液晶特性の測定を行
った。なお各図中のポリマ一番号は表３参照のこと。
■ ＤＳＣ（第１１図）
ポリマー４のクロロホルム溶液よりＭＡしたフィルムを
用い、昇温速度１０℃／―、降温速度１０℃／−”で熱
挙動を調べた。
用い、昇温速度１０℃／―、降温速度１０℃／−”で熱
挙動を調べた。
第１１図から明らかなように本発明の共重合体は３８０
０に〜４１５°Ｋ（１０７℃〜１４２℃）に液起への相
転移温度が認められた。
０に〜４１５°Ｋ（１０７℃〜１４２℃）に液起への相
転移温度が認められた。
■ コレステリック液晶の温度と選択反射波長（λｍ）
の関係（第１２図） 表３の各ポリマーについて試料を２枚のスライドガラス
にはさみ、重力から紫色が発色する程度の温度で加熱し
て薄く押広げ、円偏光二色性スペクトル（ＣＤスペクト
ル）を辿１定し、平衡状態になるまで測定した。次に温
度を３℃ずつ上昇させその温度の平衡状態におけるＣＤ
スペクトルを（１１７定した。同じ手順で温度を少しず
つ上昇させ、その温度に対応する選択反射波長を測定し
た。第１２図から明らかなように各ポリマーとも温度上
昇とともにλｍが長波長側にシフトした。また目による
観察でも各温度（各波長）に対応したコレステリック液
晶の選択反射に基づく鮮やかな色が認められた。すなわ
ちこれらのポリマーはすべて明確なサーモトロピックコ
レステリック液晶性を示した。
の関係（第１２図） 表３の各ポリマーについて試料を２枚のスライドガラス
にはさみ、重力から紫色が発色する程度の温度で加熱し
て薄く押広げ、円偏光二色性スペクトル（ＣＤスペクト
ル）を辿１定し、平衡状態になるまで測定した。次に温
度を３℃ずつ上昇させその温度の平衡状態におけるＣＤ
スペクトルを（１１７定した。同じ手順で温度を少しず
つ上昇させ、その温度に対応する選択反射波長を測定し
た。第１２図から明らかなように各ポリマーとも温度上
昇とともにλｍが長波長側にシフトした。また目による
観察でも各温度（各波長）に対応したコレステリック液
晶の選択反射に基づく鮮やかな色が認められた。すなわ
ちこれらのポリマーはすべて明確なサーモトロピックコ
レステリック液晶性を示した。
■ コレステリック液晶構造の固定と温度ジャンプによ
る色の変化（第１３図） ポリマー７を２枚のスライドグラスにはさみ、１４０℃
で加熱して薄く押広げ４時間加熱したのち水中に投入し
て急冷した試料についてＣＤスペクトルを測定したとこ
ろ４５５ ｎｍのλｍを示した。次にこの試料を１０’
Ｃｍ、い１５０℃で４時間再加熱したのち、同様にして
角冷し、ＣＤスペクトルを測定したところ５９６ ｎｍ
にλｍを示した。
る色の変化（第１３図） ポリマー７を２枚のスライドグラスにはさみ、１４０℃
で加熱して薄く押広げ４時間加熱したのち水中に投入し
て急冷した試料についてＣＤスペクトルを測定したとこ
ろ４５５ ｎｍのλｍを示した。次にこの試料を１０’
Ｃｍ、い１５０℃で４時間再加熱したのち、同様にして
角冷し、ＣＤスペクトルを測定したところ５９６ ｎｍ
にλｍを示した。
このことは本発明のサーモトロピック・コレステリック
液晶が急冷により容易にそのコレステリック液晶構造を
固定化しうろこと、および温度を変化させることにより
一つの波長から別の波長（ある色から別の色）にシフト
させることができることを示す。
液晶が急冷により容易にそのコレステリック液晶構造を
固定化しうろこと、および温度を変化させることにより
一つの波長から別の波長（ある色から別の色）にシフト
させることができることを示す。
本発明のγ−ベンジルグルタメートーγ−アルキルクル
タメート共重合体はサーモトロピック・コレステリック
液晶性を示し、アルキル基の種類、ベンジルエステル／
アルキルエステル比、温度などを変化させることにより
、コレステリックピッチとそれに対応する選択反射波長
を様々に変化させることができる。さらに選択反射スペ
クトルはシャープでありかつコレステリック構造を容易
に固定化できるために、光学用部品、光エレクトロニク
ス用部品あるいは装飾品など多くの用途に用いることが
できる。
タメート共重合体はサーモトロピック・コレステリック
液晶性を示し、アルキル基の種類、ベンジルエステル／
アルキルエステル比、温度などを変化させることにより
、コレステリックピッチとそれに対応する選択反射波長
を様々に変化させることができる。さらに選択反射スペ
クトルはシャープでありかつコレステリック構造を容易
に固定化できるために、光学用部品、光エレクトロニク
ス用部品あるいは装飾品など多くの用途に用いることが
できる。
第１図は実施例１で切られたサーモトロピック・コレス
テリック液晶性ポリペプチド共１合体のＨ−ＮＭＲスペ
クト＃Ｉｇｌ （６０ＭＨｚ ）である。横軸はＴＭＳ
基準のシフト値第２烏は同上共重合体のＩＲスペクトル
図であり、横軸は波数＜ｃ、、−１１である。 第３図は同上共１合体のＤＳＣサーモグラムの１例を示
ず０ 第４図は１３０℃におけるドデシル基含量と選択反射波
長λｍとの関係を示す。 第５図は温度を１０℃ジャンプさせたときの液晶のＣＤ
スペクトルの変化を測定したものであり、図中の数字は
温度ジャンプ移の経過時間（ｍｉｎ）を示す。 第６図は液晶温度１２８℃から急冷した場合のスペクト
ルの変化を、捷た第７図は液晶状態を固定化したフィル
ムの転移温度以下の各温度におけるＣＤスペクトルをそ
れぞれ示す。 第８図は液晶状態下にある各温度でのＣＤスペクトルを
示す。図中の数字は温度である。 第９図および第１０図はそれぞれ６０ＭＨｚおよび４０
０ＭＨｚで測定した実施例２で得られた共重合体のＨ−
ＮＭＲスペクトル図である。 第１１図は同上共重合体のＤＳＣサーモグラムの一例を
示すＯ 第１２図は実施例２で得られた共重合体の選択反射波長
λｍの温度依存性を示す。 第１３図は同上共重合体を１４０℃で発合固定化したの
ち、１０℃温度をあげて波長シフトさせ再び固定化した
試料のスペクトルを示す。
テリック液晶性ポリペプチド共１合体のＨ−ＮＭＲスペ
クト＃Ｉｇｌ （６０ＭＨｚ ）である。横軸はＴＭＳ
基準のシフト値第２烏は同上共重合体のＩＲスペクトル
図であり、横軸は波数＜ｃ、、−１１である。 第３図は同上共１合体のＤＳＣサーモグラムの１例を示
ず０ 第４図は１３０℃におけるドデシル基含量と選択反射波
長λｍとの関係を示す。 第５図は温度を１０℃ジャンプさせたときの液晶のＣＤ
スペクトルの変化を測定したものであり、図中の数字は
温度ジャンプ移の経過時間（ｍｉｎ）を示す。 第６図は液晶温度１２８℃から急冷した場合のスペクト
ルの変化を、捷た第７図は液晶状態を固定化したフィル
ムの転移温度以下の各温度におけるＣＤスペクトルをそ
れぞれ示す。 第８図は液晶状態下にある各温度でのＣＤスペクトルを
示す。図中の数字は温度である。 第９図および第１０図はそれぞれ６０ＭＨｚおよび４０
０ＭＨｚで測定した実施例２で得られた共重合体のＨ−
ＮＭＲスペクトル図である。 第１１図は同上共重合体のＤＳＣサーモグラムの一例を
示すＯ 第１２図は実施例２で得られた共重合体の選択反射波長
λｍの温度依存性を示す。 第１３図は同上共重合体を１４０℃で発合固定化したの
ち、１０℃温度をあげて波長シフトさせ再び固定化した
試料のスペクトルを示す。
Claims (2)
- （１）下記一般式〔 I 〕で表わされるグルタミン酸に
γ−ベンジル−グルタミン酸γ−アルキル共重合体。 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒは炭素数１０から３０のアルキル基を示し、ｍ
およびｎは５０≦ｍ＋ｎ≦２０００、ｍ／ｎ＝８０〜１
０／２０〜９０であり、ベンジルエステル単位およびア
ルキルエステル単位はともにＬ体であるかまたはともに
Ｄ体である。） - （２）ｍ／ｎ＝７０〜４０／３０〜６０である特許請求
の範囲第１項記載の共重合体。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12436785 | 1985-06-10 | ||
| JP60-124367 | 1985-06-10 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62116629A true JPS62116629A (ja) | 1987-05-28 |
| JPH0430969B2 JPH0430969B2 (ja) | 1992-05-25 |
Family
ID=14883644
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61079177A Granted JPS62116629A (ja) | 1985-06-10 | 1986-04-08 | サ−モトロピツク・コレステリツク液晶性ポリペプチド |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4743675A (ja) |
| EP (1) | EP0208419B1 (ja) |
| JP (1) | JPS62116629A (ja) |
| DE (1) | DE3687245T2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE4119385A1 (de) * | 1990-06-12 | 1991-12-19 | Olympus Optical Co | Optisches element |
Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0642005B2 (ja) * | 1985-12-11 | 1994-06-01 | 日本石油株式会社 | 光学フイルタ− |
| JPS62175939A (ja) * | 1986-01-29 | 1987-08-01 | Nippon Oil Co Ltd | 記録媒体 |
| US5054888A (en) * | 1987-04-24 | 1991-10-08 | The University Of Rochester | Methods of making composite optical devices employing polymer liquid crystal |
| US5097016A (en) * | 1988-04-08 | 1992-03-17 | Nippon Oil Co., Ltd. | Nonlinear optical materials of polypeptides |
| US5138026A (en) * | 1989-02-15 | 1992-08-11 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Polypeptide thin film |
| US5332522A (en) * | 1993-04-29 | 1994-07-26 | The University Of Rochester | Thermotropic chiral nematic liquid crystalline copolymers |
| US5514296A (en) * | 1993-11-16 | 1996-05-07 | The University Of Rochester | Glassy low molar mass chiral nematic liquid crystalline compositions and optical articles formed therefrom |
| US5378393A (en) * | 1993-11-16 | 1995-01-03 | The University Of Rochester | Glassy chiral nematic liquid crystalline compositions of low molar mass and optical devices formed from same |
| US5512218A (en) * | 1994-03-24 | 1996-04-30 | Cambridge Scientific, Inc. | Method of making biopolymer-based nonlinear optical materials |
| US6103323A (en) * | 1996-04-22 | 2000-08-15 | Nitto Denko Corporation | Circular dichroism optical element, apparatus thereof, and liquid crystal polymer |
| US6013738A (en) * | 1997-09-23 | 2000-01-11 | Board Of Supervisors Of Louisiana State University And Agricultural And Mechanical College | Composition and method for chiral separations |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3119794A (en) * | 1960-09-06 | 1964-01-28 | California Research Corp | Poly-gamma-esters of optically active glutamic acid |
| JPS6131484A (ja) * | 1984-07-24 | 1986-02-13 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 示温材 |
-
1986
- 1986-04-08 JP JP61079177A patent/JPS62116629A/ja active Granted
- 1986-05-28 US US06/868,285 patent/US4743675A/en not_active Expired - Fee Related
- 1986-06-09 EP EP86304395A patent/EP0208419B1/en not_active Expired
- 1986-06-09 DE DE8686304395T patent/DE3687245T2/de not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE4119385A1 (de) * | 1990-06-12 | 1991-12-19 | Olympus Optical Co | Optisches element |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0208419B1 (en) | 1992-12-09 |
| US4743675A (en) | 1988-05-10 |
| EP0208419A3 (en) | 1989-03-29 |
| JPH0430969B2 (ja) | 1992-05-25 |
| DE3687245D1 (de) | 1993-01-21 |
| DE3687245T2 (de) | 1993-04-15 |
| EP0208419A2 (en) | 1987-01-14 |
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Legal Events
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